JPH0586071A - 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 - Google Patents
二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0586071A JPH0586071A JP4031302A JP3130292A JPH0586071A JP H0586071 A JPH0586071 A JP H0586071A JP 4031302 A JP4031302 A JP 4031302A JP 3130292 A JP3130292 A JP 3130292A JP H0586071 A JPH0586071 A JP H0586071A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- anhydride
- chemical
- groups
- dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】一般式１の無水物終端ジオルガノシロキサンを
一般式２シクロポリジオルガノシロキサンと酸触媒の存
在下で平衡化反応させる、一般式３の二無水物終端ポリ
ジオルガノシロキサン、例えば式４の化合物の製造方
法。 【効果】有機ジアミン、例えばｍ−フェニレンジアミン
と、式（３）の二無水物及びこれと他の二無水物、例え
ばベンゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物及
び芳香族ビス（エーテル無水物）との混合物との反応に
基づくポリイミド−ポリジオルガノシロキサンブロック
重合体の製造中間体となる。更に式（３）のシリルノル
ボルナン無水物のあるものは室温加硫性オルガノポリシ
ロキサン組成物の接着促進剤となる。
一般式２シクロポリジオルガノシロキサンと酸触媒の存
在下で平衡化反応させる、一般式３の二無水物終端ポリ
ジオルガノシロキサン、例えば式４の化合物の製造方
法。 【効果】有機ジアミン、例えばｍ−フェニレンジアミン
と、式（３）の二無水物及びこれと他の二無水物、例え
ばベンゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物及
び芳香族ビス（エーテル無水物）との混合物との反応に
基づくポリイミド−ポリジオルガノシロキサンブロック
重合体の製造中間体となる。更に式（３）のシリルノル
ボルナン無水物のあるものは室温加硫性オルガノポリシ
ロキサン組成物の接着促進剤となる。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明はシリルノルボルナン無水物およ
び製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はノルボ
ルネンカルボン酸無水物をシラン、ジシロキサンまたは
ポリシロキサンの形態の水素化珪素でヒドロシラン化
（hydrosilation ）することに関する。
び製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明はノルボ
ルネンカルボン酸無水物をシラン、ジシロキサンまたは
ポリシロキサンの形態の水素化珪素でヒドロシラン化
（hydrosilation ）することに関する。
【０００２】本発明以前には、珪素官能性無水物を合成
するのに間接法が使用されており、例えばJ.R.Pratt et
al,J.Org.Chem.,３８，４２７１（１９７３）に示され
ているように、シランをオルトアルキル置換芳香族炭化
水素に付加し、次いでそのアルキル基を酸化する。別の
方法としては、L.Ya.Moshinskii et al,U.S.S.R.２４４
６１６（１９６９）［Chem.Abstracts, ７２，３２７７
７ｍ（１９７０）］に示されているように、マレイン酸
無水物を、炭素−珪素結合でポリシロキサン主鎖に結合
されたシクロペンタジエンと反応させて、５−ノルボル
ネン−２，３−カルボン酸無水物基で官能化されたシロ
キサンを生成する。
するのに間接法が使用されており、例えばJ.R.Pratt et
al,J.Org.Chem.,３８，４２７１（１９７３）に示され
ているように、シランをオルトアルキル置換芳香族炭化
水素に付加し、次いでそのアルキル基を酸化する。別の
方法としては、L.Ya.Moshinskii et al,U.S.S.R.２４４
６１６（１９６９）［Chem.Abstracts, ７２，３２７７
７ｍ（１９７０）］に示されているように、マレイン酸
無水物を、炭素−珪素結合でポリシロキサン主鎖に結合
されたシクロペンタジエンと反応させて、５−ノルボル
ネン−２，３−カルボン酸無水物基で官能化されたシロ
キサンを生成する。
【０００３】不飽和無水物、例えばアリルこはく酸無水
物のトリクロロシランとの直接反応がWalter Hafner et
al,Chem.Abstracts,212163J,VO1.91,page２４（１９７
９）に報告されている。水素化珪素を内部脂肪族不飽和
を有する環状無水物、例えばマレイン酸無水物およびテ
トラヒドロフタル酸無水物と直接反応させてシリル無水
物を生成する試みは成功していない。直接ヒドロシラン
化反応が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無
水物ではだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪族
不飽和環状無水物、例えばアリルこはく酸無水物ではな
ぜうまくいくのかという理由は、完全にはわからない。
考えられる１つの説明は、末端オレフィンの方が内部オ
レフィンよりはるかに反応性であるということである。
物のトリクロロシランとの直接反応がWalter Hafner et
al,Chem.Abstracts,212163J,VO1.91,page２４（１９７
９）に報告されている。水素化珪素を内部脂肪族不飽和
を有する環状無水物、例えばマレイン酸無水物およびテ
トラヒドロフタル酸無水物と直接反応させてシリル無水
物を生成する試みは成功していない。直接ヒドロシラン
化反応が環内不飽和をもつ無水物、例えばマレイン酸無
水物ではだめなのに、側鎖に脂肪族不飽和をもつ脂肪族
不飽和環状無水物、例えばアリルこはく酸無水物ではな
ぜうまくいくのかという理由は、完全にはわからない。
考えられる１つの説明は、末端オレフィンの方が内部オ
レフィンよりはるかに反応性であるということである。
【０００４】本発明は、内部脂肪族不飽和をもつ環状無
水物が通常なら水素化珪素と反応しないにもかゝわら
ず、次式：
水物が通常なら水素化珪素と反応しないにもかゝわら
ず、次式：
【０００５】
【化３】 ［式中のＲ〜Ｒ5 は水素、ハロゲン、一価Ｃ(1-13)炭化
水素基および一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基から選択され
る基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ）2 から選択さ
れる］の５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物
が白金触媒の存在下で水素化珪素と容易に反応してシリ
ルノルボルナン無水物または二無水物を生成するとの知
見に基づく。
水素基および一価置換Ｃ(1-13)炭化水素基から選択され
る基であり、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ）2 から選択さ
れる］の５−ノルボルネン−２，３−カルボン酸無水物
が白金触媒の存在下で水素化珪素と容易に反応してシリ
ルノルボルナン無水物または二無水物を生成するとの知
見に基づく。
【０００６】
【発明の開示】本発明によれば、次式のシリルノルボル
ナン無無水物が提供される。
ナン無無水物が提供される。
【０００７】
【化４】 ここでＲ〜Ｒ5 およびＺは前記定義の通り、Ｒ6 はＣ
(1-13)一価炭化水素基および置換一価炭化水素基から選
択され、Ｘは（ａ）ハロゲン、水素、Ｃ(1-8) アルコキ
シ、アシルオキシ、−Ｎ（Ｒ7 ）2 シアノ、アミド、カ
ルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシ
マト、イソシアネ―ト、オキシマト、チオイソシアナト
およびウレイドよりなる群から選択される加水分解性
基、 （ｂ）次式：
(1-13)一価炭化水素基および置換一価炭化水素基から選
択され、Ｘは（ａ）ハロゲン、水素、Ｃ(1-8) アルコキ
シ、アシルオキシ、−Ｎ（Ｒ7 ）2 シアノ、アミド、カ
ルバマト、エノキシ、イミダト、イソシアナト、オキシ
マト、イソシアネ―ト、オキシマト、チオイソシアナト
およびウレイドよりなる群から選択される加水分解性
基、 （ｂ）次式：
【０００８】
【化５】 を有するシロキサン、および （ｃ）次式：
【０００９】
【化６】 を有するポリシロキサンよりなる群から選択される基で
あり、Ｒ6 は前記定義の通り、Ｒ7 は一価炭化水素基か
ら選択され、Ｙは次式：
あり、Ｒ6 は前記定義の通り、Ｒ7 は一価炭化水素基か
ら選択され、Ｙは次式：
【００１０】
【化７】 を有する基および（ａ）基から選択され、Ｙ1 はＲ
6 基、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、ａは０
〜３に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、ｃは０〜
３に等しい整数であり、ｂ＋ｃの和は０〜３に等しく、
ｎは１〜２０００に等しい整数である。
6 基、Ｙ基およびこれらの混合基から選択され、ａは０
〜３に等しい整数、ｂは０〜３に等しい整数、ｃは０〜
３に等しい整数であり、ｂ＋ｃの和は０〜３に等しく、
ｎは１〜２０００に等しい整数である。
【００１１】Ｒ〜Ｒ5 内に包含される基は、例えばハロ
ゲン、具体的にはクロロ、ブロモなどである。Ｒ〜Ｒ6
基には、アリ―ル基およびハロゲン化アリ―ル基、例え
ばフェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフ
ェニル、ナフチルなど；アルケニル基、例えばビニル、
アリル、シクロヘキセニルなど；Ｃ(1-8) アルキル基、
ハロゲン化アルキルおよびアミノアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルなどが含ま
れる。Ｒ7 はＣ(1-8) アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピルなど、およびＣ(6-13)アリ―ル基、例えば
フェニル、トリルなどから選択される。Ｒ〜Ｒ7 が複数
の基である場合、これらの基はすべて同じでも、上記基
の任意の２種以上であってもよい。
ゲン、具体的にはクロロ、ブロモなどである。Ｒ〜Ｒ6
基には、アリ―ル基およびハロゲン化アリ―ル基、例え
ばフェニル、クロロフェニル、トリル、キシリル、ビフ
ェニル、ナフチルなど；アルケニル基、例えばビニル、
アリル、シクロヘキセニルなど；Ｃ(1-8) アルキル基、
ハロゲン化アルキルおよびアミノアルキル基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルなどが含ま
れる。Ｒ7 はＣ(1-8) アルキル基、例えばメチル、エチ
ル、プロピルなど、およびＣ(6-13)アリ―ル基、例えば
フェニル、トリルなどから選択される。Ｒ〜Ｒ7 が複数
の基である場合、これらの基はすべて同じでも、上記基
の任意の２種以上であってもよい。
【００１２】式（２）内に包含されるシリルノルボルナ
ン無水物は、例えば次の通り。
ン無水物は、例えば次の通り。
【００１３】
【化８】
【００１４】
【化９】
【００１５】
【化１０】
【００１６】
【化１１】
【００１７】
【化１２】
【００１８】
【化１３】
【００１９】
【化１４】
【００２０】
【化１５】
【００２１】
【化１６】 式（２）内に包含されるシロキサンノルボルナン無水物
は、例えば次の通り。
は、例えば次の通り。
【００２２】
【化１７】
【００２３】
【化１８】
【００２４】
【化１９】 式（２）内に包含されるポリシロキサンノルボルナン無
水物は、例えば次の通り。
水物は、例えば次の通り。
【００２５】
【化２０】
【００２６】
【化２１】 ここでＲ〜Ｒ6 、Ｚおよびｎは前記定義の通り、ｍは０
〜５００に等しい整数で、ｍ＋ｎの和は１〜２０００に
等しい。
〜５００に等しい整数で、ｍ＋ｎの和は１〜２０００に
等しい。
【００２７】本発明の別の観点によれば、式（１）のノ
ルボルネン無水物と次式：
ルボルネン無水物と次式：
【００２８】
【化２２】 （式中のＸ、Ｒ6 およびａは前記定義の通り）のシラン
との反応を有効量の白金触媒の存在下で行うことよりな
る、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
の製造方法が提供される。
との反応を有効量の白金触媒の存在下で行うことよりな
る、式（２）内に包含されるシリルノルボルナン無水物
の製造方法が提供される。
【００２９】経験を通して、式（１）のノルボルネン無
水物と式（３）のシランとのヒドロシラン化反応を、不
活性有機溶剤、例えばジエチレングリコ―ルジメチルエ
―テル、トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコ―
ルジメチルエ―テル、テトラヒドロフランなどの存在下
で促進できることを確かめた。モノヒドロシラン化異性
体類が形成される場合には、二無水物の形成には一層長
い反応時間と高い温度、例えば１００℃を越える温度が
必要とされる。
水物と式（３）のシランとのヒドロシラン化反応を、不
活性有機溶剤、例えばジエチレングリコ―ルジメチルエ
―テル、トルエン、クロロベンゼン、エチレングリコ―
ルジメチルエ―テル、テトラヒドロフランなどの存在下
で促進できることを確かめた。モノヒドロシラン化異性
体類が形成される場合には、二無水物の形成には一層長
い反応時間と高い温度、例えば１００℃を越える温度が
必要とされる。
【００３０】炭素−珪素結合により珪素に結合された化
学結合したノルボルナン無水物シロキシ単位を有するオ
ルガノポリシロキサンの分子量を増加したいならば、相
対的に低分子量のノルボルナン置換シロキサンを環状シ
ロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
と酸触媒、例えば硫酸の存在下で平衡化することができ
る。代表的な反応は次の通り。
学結合したノルボルナン無水物シロキシ単位を有するオ
ルガノポリシロキサンの分子量を増加したいならば、相
対的に低分子量のノルボルナン置換シロキサンを環状シ
ロキサン、例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン
と酸触媒、例えば硫酸の存在下で平衡化することができ
る。代表的な反応は次の通り。
【００３１】
【化２３】 ここでＲ6 およびＺは前記定義の通り、ｐは正整数で
ｍ′は３〜６の値を有する。
ｍ′は３〜６の値を有する。
【００３２】本発明を実施するのに使用できるヒドロシ
ラン化触媒は、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡され
たKarstedtの米国特許第３，７７５，４４２号、Ashby
の米国特許第３，１５９，６０１号および第３，１５
９，６６２号およびLamoreauxの米国特許第３，２２
０，９７２号に示されているような不飽和シロキサンで
ある。白金触媒の有効量は、ヒドロシラン化反応混合物
または共縮合混合物の重量に基づいて、約０．００１〜
０．１重量％の白金である。
ラン化触媒は、例えば、本発明と同じ譲受人に譲渡され
たKarstedtの米国特許第３，７７５，４４２号、Ashby
の米国特許第３，１５９，６０１号および第３，１５
９，６６２号およびLamoreauxの米国特許第３，２２
０，９７２号に示されているような不飽和シロキサンで
ある。白金触媒の有効量は、ヒドロシラン化反応混合物
または共縮合混合物の重量に基づいて、約０．００１〜
０．１重量％の白金である。
【００３３】式（２）のシリルノルボルナン無水物は、
本出願と同日付で出願された本発明者の出願ＲＤ−１４
２１２に示されているように、有機ジアミン、例えばｍ
−フェニレンジアミンと、式（２）内に包含される二無
水物およびこのような無水物と他の二無水物、例えばベ
ンゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物および
芳香族ビス（エ―テル無水物）との混合物との反応に基
づいて、ポリイミド−ポリジオルガノシロキサンブロッ
ク重合体を製造するための中間体として使用することが
できる。さらに、式（２）内に包含されるシリルノルボ
ルナン無水物のあるものは、室温加硫性オルガノポリシ
ロキサン組成物の接着促進剤として使用することができ
る。
本出願と同日付で出願された本発明者の出願ＲＤ−１４
２１２に示されているように、有機ジアミン、例えばｍ
−フェニレンジアミンと、式（２）内に包含される二無
水物およびこのような無水物と他の二無水物、例えばベ
ンゾフェノン二無水物、ピロメリット酸二無水物および
芳香族ビス（エ―テル無水物）との混合物との反応に基
づいて、ポリイミド−ポリジオルガノシロキサンブロッ
ク重合体を製造するための中間体として使用することが
できる。さらに、式（２）内に包含されるシリルノルボ
ルナン無水物のあるものは、室温加硫性オルガノポリシ
ロキサン組成物の接着促進剤として使用することができ
る。
【００３４】当業者が本発明をよく実施できるように、
以下に実施例を限定としてでなく、例示として示す。部
はすべて重量部である。
以下に実施例を限定としてでなく、例示として示す。部
はすべて重量部である。
【００３５】
【実施例１】６９．４ｇ（０．４２モル）の５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２６．８ｇ
（０．２モル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンおよび１００mlの乾燥クロロベンゼンの混合物
に、かきまぜながら、本発明と同一譲受人に譲渡された
Karstedtの米国特許第３，７７５，４４２号に従って調
製した５％白金触媒１０滴を加えた。得られた混合物を
かきまぜながら７０〜８０℃に４時間、次いで１００〜
１１０℃に一夜加熱した。冷却後、カ―ボンブラックを
加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。濾過し、真空
ポンプで１００℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエ―テ
ルを加えたところ、白色結晶質の固体が沈澱した。製造
法に基づいて、この生成物は次式を有する５，５′−
（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサ
ンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン
酸無水物であった。
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２６．８ｇ
（０．２モル）の１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサンおよび１００mlの乾燥クロロベンゼンの混合物
に、かきまぜながら、本発明と同一譲受人に譲渡された
Karstedtの米国特許第３，７７５，４４２号に従って調
製した５％白金触媒１０滴を加えた。得られた混合物を
かきまぜながら７０〜８０℃に４時間、次いで１００〜
１１０℃に一夜加熱した。冷却後、カ―ボンブラックを
加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。濾過し、真空
ポンプで１００℃で溶剤を除去し、乾燥ジエチルエ―テ
ルを加えたところ、白色結晶質の固体が沈澱した。製造
法に基づいて、この生成物は次式を有する５，５′−
（１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサ
ンジイル）−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン
酸無水物であった。
【００３６】
【化２４】 上記二無水物の同一性をＮＭＲ、ＩＲ、質量分析および
元素分析によりさらに確認した。
元素分析によりさらに確認した。
【００３７】０．５７ｇの上記５，５′−（１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）
−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、
１．２８９ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物および５mlのジメチルホルムアミドの混合物を、０．
９９１ｇのメチレンジアニリンおよび５mlのジメチルホ
ルムアミドの溶液に、窒素中でかきまぜながら加えた。
得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。この溶液の一
部をガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次
いで１５０℃で２時間乾燥した。Tg＝２４３℃のシリコ
―ン−ポリイミド共重合体が得られた。この共重合体は
金属導体用の高温絶縁物として有用である。
３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）
−ビス−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、
１．２８９ｇのベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物および５mlのジメチルホルムアミドの混合物を、０．
９９１ｇのメチレンジアニリンおよび５mlのジメチルホ
ルムアミドの溶液に、窒素中でかきまぜながら加えた。
得られた溶液を室温で２時間かきまぜた。この溶液の一
部をガラス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次
いで１５０℃で２時間乾燥した。Tg＝２４３℃のシリコ
―ン−ポリイミド共重合体が得られた。この共重合体は
金属導体用の高温絶縁物として有用である。
【００３８】
【実施例２】８．３６ｇの５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、４４．８ｇの平均分子量１７９０
のα，ω−二水素ポリジメチルシロキサンおよび１００
mlのクロロベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金
触媒１０滴を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜かき
まぜ６０〜８０℃に加熱した。冷却後、カ―ボンブラッ
クを加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。得られた
混合物を濾過し、溶剤を真空下１００℃で除去したとこ
ろ、無色の粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、次
式のノルボルナン無水物末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンが得られた。
ジカルボン酸無水物、４４．８ｇの平均分子量１７９０
のα，ω−二水素ポリジメチルシロキサンおよび１００
mlのクロロベンゼンの混合物に、実施例１で用いた白金
触媒１０滴を窒素雰囲気下で加えた。混合物を１夜かき
まぜ６０〜８０℃に加熱した。冷却後、カ―ボンブラッ
クを加え、溶液を室温で３０分間かきまぜた。得られた
混合物を濾過し、溶剤を真空下１００℃で除去したとこ
ろ、無色の粘稠な油が得られた。製造法に基づいて、次
式のノルボルナン無水物末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンが得られた。
【００３９】
【化２５】 上記物質の同一性をＮＭＲ分析でさらに確認した。
【００４０】０．５３ｇの上記ポリシロキサン二無水
物、０．７２５ｇのベンゾフェノン二無水物および５ml
のジメチルホルムアミドの混合物を、０．４９６ｇのメ
チレンジアニリンおよび５mlのジメチルホルムアミドの
混合物に、窒素中でかきまぜながら加えた。得られた溶
液を室温で２時間かきまぜた。得られた溶液を次にガラ
ス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次いで１５
０℃で２時間乾燥した。Tg＝２７１℃のフィルムが得ら
れた。製造法に基づいてこの生成物はブロック共重合体
である。このブロック共重合体はポリイミド耐衝撃性改
良剤として有用である。
物、０．７２５ｇのベンゾフェノン二無水物および５ml
のジメチルホルムアミドの混合物を、０．４９６ｇのメ
チレンジアニリンおよび５mlのジメチルホルムアミドの
混合物に、窒素中でかきまぜながら加えた。得られた溶
液を室温で２時間かきまぜた。得られた溶液を次にガラ
ス皿に注ぎ、炉内で窒素中８０℃で１時間、次いで１５
０℃で２時間乾燥した。Tg＝２７１℃のフィルムが得ら
れた。製造法に基づいてこの生成物はブロック共重合体
である。このブロック共重合体はポリイミド耐衝撃性改
良剤として有用である。
【００４１】
【実施例３】１．６４ｇ（１０-2モル）の５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１．５ｇ（１．６
×１０-2モル）のジメチルクロロシラン、５滴の実施例
１の触媒および３０mlのトルエンの混合物を無水条件下
に密封し、６０〜８０℃に１夜加熱した。揮発性物質を
真空下で除去した後、残留物をＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ
／質量分析で分析したところ、５−ジメチルクロロシリ
ルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の定量的
生成が確認された。ＨＮＭＲ Ｓ（ＣＤＣｌ3 中、７．
２５ppm 内部標準）３．４３（２Ｈ，ｍ）、２．８５
（２Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．５６（４Ｈ，ｍ）、０．
９０（１Ｈ，ｔ）、０．４２（３Ｈ，Ｓ）および０．３
７（３Ｈ，Ｓ）；ＩＲ（稀釈なしでそのまま分析）２９
６０、２８７０，１８５０および１７７０cm-1。質量
（強度％）２６０（Ｍ＋２，１．４％）、２５８
（Ｍ+ ，２．９）、１９２（８．６）、１５９（２８．
５）、９５（６０．３）、９３（１００）、６６（９
７．４）。さらに精製することなく、生成物をテトラヒ
ドロフラン（２０ml）中でＨ2 Ｏ（０．２ｇ）と０℃で
混合し、次いで室温で２時間かきまぜた。揮発性物質を
除去し、残留物を真空下で２００℃に２時間加熱した。
乾燥ジエルエ―テルを加えた後、白色沈澱（１．８ｇ、
収率８０％）を収集し、乾燥した。生成物の分光分析デ
―タは、実施例１の５，５′−（１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物についてのデ―
タと同じであった。
ネン−２，３−ジカルボン酸無水物、１．５ｇ（１．６
×１０-2モル）のジメチルクロロシラン、５滴の実施例
１の触媒および３０mlのトルエンの混合物を無水条件下
に密封し、６０〜８０℃に１夜加熱した。揮発性物質を
真空下で除去した後、残留物をＮＭＲ、ＩＲおよびＧＣ
／質量分析で分析したところ、５−ジメチルクロロシリ
ルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物の定量的
生成が確認された。ＨＮＭＲ Ｓ（ＣＤＣｌ3 中、７．
２５ppm 内部標準）３．４３（２Ｈ，ｍ）、２．８５
（２Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．５６（４Ｈ，ｍ）、０．
９０（１Ｈ，ｔ）、０．４２（３Ｈ，Ｓ）および０．３
７（３Ｈ，Ｓ）；ＩＲ（稀釈なしでそのまま分析）２９
６０、２８７０，１８５０および１７７０cm-1。質量
（強度％）２６０（Ｍ＋２，１．４％）、２５８
（Ｍ+ ，２．９）、１９２（８．６）、１５９（２８．
５）、９５（６０．３）、９３（１００）、６６（９
７．４）。さらに精製することなく、生成物をテトラヒ
ドロフラン（２０ml）中でＨ2 Ｏ（０．２ｇ）と０℃で
混合し、次いで室温で２時間かきまぜた。揮発性物質を
除去し、残留物を真空下で２００℃に２時間加熱した。
乾燥ジエルエ―テルを加えた後、白色沈澱（１．８ｇ、
収率８０％）を収集し、乾燥した。生成物の分光分析デ
―タは、実施例１の５，５′−（１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジシロキサンジイル）−ビス−ノル
ボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物についてのデ―
タと同じであった。
【００４２】
【実施例４】１滴の９６％硫酸を２．７５ｇの実施例３
の二無水物、１０．７ｇのオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび５０mlの乾燥トルエンの混合物に加え
た。得られた溶液を２時間還流させた。冷却後、カ―ボ
ンブラックを加え、溶液を１００℃に１時間加熱した。
濾過と蒸発により無色の粘稠な油が得られた。製造法に
基づいて、この生成物は次式を有する無水物終端ポリジ
メチルシロキサンであった。
の二無水物、１０．７ｇのオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンおよび５０mlの乾燥トルエンの混合物に加え
た。得られた溶液を２時間還流させた。冷却後、カ―ボ
ンブラックを加え、溶液を１００℃に１時間加熱した。
濾過と蒸発により無色の粘稠な油が得られた。製造法に
基づいて、この生成物は次式を有する無水物終端ポリジ
メチルシロキサンであった。
【００４３】
【化２６】 生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲ分析でさらに確認し
た。
た。
【００４４】
【実施例５】６．５７ｇ（０．０４モル）の５−ノルボ
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、６１．３ｇのメ
チル水素−ジメチルシロキサン共重合体（３．４重量％
の（Ｈ）ＣＨ3 ＳｉＯおよびＭＷ＝３０，０００を有す
る）、１００mlのクロロベンゼンおよび１０滴の実施例
１のPt触媒の溶液を８０℃に１夜加熱した。カ―ボンブ
ラックを加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。
濾過し、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色の粘稠
な残留物が得られた。製造法に基づいて、この生成物は
次式を有するノルボルナン無水物官能化ポリシロキサン
であった。
ルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、６１．３ｇのメ
チル水素−ジメチルシロキサン共重合体（３．４重量％
の（Ｈ）ＣＨ3 ＳｉＯおよびＭＷ＝３０，０００を有す
る）、１００mlのクロロベンゼンおよび１０滴の実施例
１のPt触媒の溶液を８０℃に１夜加熱した。カ―ボンブ
ラックを加えた後、混合物を室温で１時間かきまぜた。
濾過し、低沸点物質を真空下で蒸発させると無色の粘稠
な残留物が得られた。製造法に基づいて、この生成物は
次式を有するノルボルナン無水物官能化ポリシロキサン
であった。
【００４５】
【化２７】 生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲでさらに確認した。
【００４６】１０部の上記ノルボルナン無水物官能化ポ
リシロキサンのブレンドを接着促進剤として、本発明と
同じ譲受人に譲渡されたBeers らの米国特許第３，５４
１，０４４号に示された通りの、１００部の室温加硫性
ポリジメチルシロキサンと配合する。
リシロキサンのブレンドを接着促進剤として、本発明と
同じ譲受人に譲渡されたBeers らの米国特許第３，５４
１，０４４号に示された通りの、１００部の室温加硫性
ポリジメチルシロキサンと配合する。
【００４７】
【実施例６】実施例１の手順を繰返した。但し、０．０
２モルの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物および０．２４モルのジシロキサンを用いた。得られ
た混合物を６０〜８０℃で８時間かきまぜた。手順終了
後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。製造法に
基づいて、この生成物は
２モルの５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物および０．２４モルのジシロキサンを用いた。得られ
た混合物を６０〜８０℃で８時間かきまぜた。手順終了
後、無色の粘稠な油が定量的収量で得られた。製造法に
基づいて、この生成物は
【００４８】
【化２８】 であった。生成物の同一性をＮＭＲおよびＩＲで確認し
た。この化合物が室温加硫性組成物用の接着促進剤とし
て有用であることを確かめた。
た。この化合物が室温加硫性組成物用の接着促進剤とし
て有用であることを確かめた。
【００４９】上記実施例は本発明の実施にあたって包含
される非常に多数の例の数例に言及しているにすぎない
が、本発明は、シリルノルボルナンの対応する一無水物
および二無水物ならびにジシロキサンおよびポリシロキ
サンを含めて、極めて広範な種々のシリルノルボルナン
に関することを理解すべきである。これらの物質は、式
（１）のノルボルネン無水物を式（３）の水素化珪素で
ヒドロシラン化することによって製造される。
される非常に多数の例の数例に言及しているにすぎない
が、本発明は、シリルノルボルナンの対応する一無水物
および二無水物ならびにジシロキサンおよびポリシロキ
サンを含めて、極めて広範な種々のシリルノルボルナン
に関することを理解すべきである。これらの物質は、式
（１）のノルボルネン無水物を式（３）の水素化珪素で
ヒドロシラン化することによって製造される。
【００５０】式（２）で示されるような一無水物および
二無水物のほかに、次式を有するシリルノルボルナン無
水物も本発明の範囲内に包含される。
二無水物のほかに、次式を有するシリルノルボルナン無
水物も本発明の範囲内に包含される。
【００５１】
【化２９】 ここでＲ〜Ｒ6 、ＸおよびＺは前記定義の通り、ｄは０
または１に等しく、ｅは０〜２に等しく、ｄ＋ｅの和は
１または２に等しい。
または１に等しく、ｅは０〜２に等しく、ｄ＋ｅの和は
１または２に等しい。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式： 【化１】 の無水物終端ジオルガノシロキサンを次式： 【化２】 のシクロポリジオルガノシロキサンと酸触媒の存在下で
平衡化反応させることよりなる、二無水物終端ポリジオ
ルガノシロキサンの製造方法。但し、Ｒ〜Ｒ5 は水素お
よびＣ(1-8) アルキルから選択される基であり、Ｒ6 は
一価Ｃ(1-13)炭化水素基および一価置換Ｃ(1-13)炭化水
素基から選択され、Ｚは−Ｏ−およびＣ−（Ｒ）2 から
選択され、ｍ′は３〜６の値を有する。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4031302A JPH0647595B2 (ja) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32620083 | 1983-04-11 | ||
| JP1326200A JPH0356490A (ja) | 1989-12-18 | 1989-12-18 | シリルノルボルナン無水物の製造方法 |
| JP4031302A JPH0647595B2 (ja) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1326200A Division JPH0356490A (ja) | 1983-04-11 | 1989-12-18 | シリルノルボルナン無水物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586071A true JPH0586071A (ja) | 1993-04-06 |
| JPH0647595B2 JPH0647595B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=27287279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4031302A Expired - Lifetime JPH0647595B2 (ja) | 1983-04-11 | 1992-01-23 | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0647595B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169386A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加硬化型シリコーン接着剤組成物及びその硬化物 |
| JP2011137103A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物 |
| JP2011136962A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | 有機ケイ素化合物、その製造方法、及びその有機ケイ素化合物を接着性付与剤として含む硬化性シリコーン組成物 |
| JP2013032498A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、その製造方法、オルガノシロキサン組成物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| US8729195B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-05-20 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organosilicon compound, method for producing thereof, and curable silicone composition containing the same |
-
1992
- 1992-01-23 JP JP4031302A patent/JPH0647595B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008169386A (ja) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 付加硬化型シリコーン接着剤組成物及びその硬化物 |
| JP2011137103A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | 硬化性シリコーン組成物 |
| JP2011136962A (ja) * | 2009-12-28 | 2011-07-14 | Dow Corning Toray Co Ltd | 有機ケイ素化合物、その製造方法、及びその有機ケイ素化合物を接着性付与剤として含む硬化性シリコーン組成物 |
| US8729195B2 (en) | 2009-12-28 | 2014-05-20 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Organosilicon compound, method for producing thereof, and curable silicone composition containing the same |
| JP2013032498A (ja) * | 2011-07-06 | 2013-02-14 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | 無水コハク酸基含有環状オルガノシロキサン、その製造方法、オルガノシロキサン組成物及び熱硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0647595B2 (ja) | 1994-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4381396A (en) | Silynorbornane anhydrides and method for making | |
| US3755354A (en) | Amide acid and imido-substituted organosilanes | |
| JPH069657A (ja) | オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH0532677A (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH0321579B2 (ja) | ||
| JPS59131629A (ja) | 縮合加硫性組成物 | |
| US4472565A (en) | Silicone-polyimide copolymers, condensation vulcanizable compositions obtained therefrom, and methods for making | |
| JPH0730093B2 (ja) | シロキサンイミドジオールおよびこれから得られるシロキサンイミド有機ブロックポリマー | |
| JP2012512920A (ja) | アミノ基を有する有機ケイ素化合物の製法 | |
| JPH0474382B2 (ja) | ||
| JPH05331291A (ja) | 酸無水物基含有オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH078911B2 (ja) | ケイ素官能化ノルボルナンカルボキシイミドおよびその製造方法 | |
| JPH0586071A (ja) | 二無水物終端ポリジオルガノシロキサンの製造方法 | |
| JPH0442414B2 (ja) | ||
| JPH0555514B2 (ja) | ||
| JP3110127B2 (ja) | 分岐ポリシロキサンの製造方法 | |
| Wengrovius et al. | Synthesis of [(Trialkoxysilyl) propyl] imides | |
| JPH07258416A (ja) | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー化合物およびその製造方法 | |
| JPH0717752B2 (ja) | アルコキシ官能性オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| JP4276805B2 (ja) | 新規シラザン化合物及びその製造方法、並びに新規シラザン化合物重合体及びその製造方法 | |
| JPH0625263A (ja) | １−アザ−２−シラシクロブタン化合物及びその製造法 | |
| JPS6260412B2 (ja) | ||
| JPH07258417A (ja) | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー及びその製造方法 | |
| JPH10130391A (ja) | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 | |
| JPH05156017A (ja) | カルボキシ置換オルガノポリシロキサンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19950221 |