JPH069489A - 選択的水素化脱フッ素法 - Google Patents
選択的水素化脱フッ素法Info
- Publication number
- JPH069489A JPH069489A JP5044802A JP4480293A JPH069489A JP H069489 A JPH069489 A JP H069489A JP 5044802 A JP5044802 A JP 5044802A JP 4480293 A JP4480293 A JP 4480293A JP H069489 A JPH069489 A JP H069489A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxide solution
- sodium hydroxide
- aqueous
- alkali metal
- zinc
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 次の式(I)のテトラフルオロフタルイミド
の選択的水素化脱フッ素法であって、 【化1】 (ここで、Xは1でRは1価の有機基であるか;または
Xは2でRは2価の有機基である)、(I)のテトラフ
ルオロフタルイミドをアルカリ金属水酸化物の水溶液中
で亜鉛と反応させることを含む、当該選択的水素化脱フ
ッ素法を開示する。3,4,6−トリフルオロフタル酸
を生成するために、この生成物を加水分解することがで
きる。 【効果】 本発明によりテトラフルオロフタルイミド、
特にN−置換3,4,5,6−テトラフルオロフタルイ
ミドの選択的水素化脱フッ素を効果的に行い、3,4,
6,−トリフルオロフタル酸を製造することができる。
の選択的水素化脱フッ素法であって、 【化1】 (ここで、Xは1でRは1価の有機基であるか;または
Xは2でRは2価の有機基である)、(I)のテトラフ
ルオロフタルイミドをアルカリ金属水酸化物の水溶液中
で亜鉛と反応させることを含む、当該選択的水素化脱フ
ッ素法を開示する。3,4,6−トリフルオロフタル酸
を生成するために、この生成物を加水分解することがで
きる。 【効果】 本発明によりテトラフルオロフタルイミド、
特にN−置換3,4,5,6−テトラフルオロフタルイ
ミドの選択的水素化脱フッ素を効果的に行い、3,4,
6,−トリフルオロフタル酸を製造することができる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、N−置換3,4,5,
6−テトラフルオロフタルイミドの選択的水素化脱フッ
素法に関する。生成物を加水分解して3,4,6−トリ
フルオロフタル酸を形成することができ、これは、ひき
続き、2,4,5−トリフルオロ安息香酸の合成のため
の有用な化学中間体である。2,4,5−トリフルオロ
安息香酸は、さらにキノロン抗菌物質を製造するために
重要である。
6−テトラフルオロフタルイミドの選択的水素化脱フッ
素法に関する。生成物を加水分解して3,4,6−トリ
フルオロフタル酸を形成することができ、これは、ひき
続き、2,4,5−トリフルオロ安息香酸の合成のため
の有用な化学中間体である。2,4,5−トリフルオロ
安息香酸は、さらにキノロン抗菌物質を製造するために
重要である。
【0002】
【従来の技術】文献には、2,4,5−トリフルオロ安
息香酸またはその前駆体を製造するための種々の方法が
開示されている。N.J.O’Reilly;W.S.
Derwin;H.C.Lin(SYNLETT、19
90年6月、339)は、水酸化ナトリウム水溶液中で
亜鉛末を用いた、3,4,5,6−テトラクロロフタル
酸の水素化脱塩素反応による3,4,6−トリクロロフ
タル酸の製造法を開示している。O’Reilly,D
erwinおよびLinの米国特許第4981000号
は、水素化脱塩素金属(例えば亜鉛)を用いて塩基(例
えば水酸化ナトリウム)の存在下で、3,4,5,6−
テトラクロロフタル酸または酸無水物の水素化脱塩素に
よる3,4,6−トリクロロフタル酸の製造法を開示し
ている。このトリクロロフタル酸は、その後対応するト
リフルオロ安息香酸に変換できる。該特許の主題であ
る、亜鉛末および水酸化ナトリウムを用いる選択的脱ハ
ロゲン法により3,4,6−トリハロフタル酸が製造さ
れ、テトラクロロフタル酸無水物の3,4,6−トリク
ロロフタル酸への変換については効率が良く(収量9
7.8%)、テトラフルオロフタル酸の3,4,6−ト
リフルオロフタル酸への変換は実質的には効果が無い
(所望の生成物の収量はおよそ3%でヒドロキシトリフ
ルオロフタル酸および同安息香酸はおよそ96%)こと
を示す比較データを、該特許権者は示している。Now
akとLinの米国特許第4935541号は、アルキ
ルまたはアリールトリクロロフタルイミドを製造し、か
つフッ素添加し、続いて、加水分解を行って、トリフル
オロフタル酸を製造する方法を開示している。
息香酸またはその前駆体を製造するための種々の方法が
開示されている。N.J.O’Reilly;W.S.
Derwin;H.C.Lin(SYNLETT、19
90年6月、339)は、水酸化ナトリウム水溶液中で
亜鉛末を用いた、3,4,5,6−テトラクロロフタル
酸の水素化脱塩素反応による3,4,6−トリクロロフ
タル酸の製造法を開示している。O’Reilly,D
erwinおよびLinの米国特許第4981000号
は、水素化脱塩素金属(例えば亜鉛)を用いて塩基(例
えば水酸化ナトリウム)の存在下で、3,4,5,6−
テトラクロロフタル酸または酸無水物の水素化脱塩素に
よる3,4,6−トリクロロフタル酸の製造法を開示し
ている。このトリクロロフタル酸は、その後対応するト
リフルオロ安息香酸に変換できる。該特許の主題であ
る、亜鉛末および水酸化ナトリウムを用いる選択的脱ハ
ロゲン法により3,4,6−トリハロフタル酸が製造さ
れ、テトラクロロフタル酸無水物の3,4,6−トリク
ロロフタル酸への変換については効率が良く(収量9
7.8%)、テトラフルオロフタル酸の3,4,6−ト
リフルオロフタル酸への変換は実質的には効果が無い
(所望の生成物の収量はおよそ3%でヒドロキシトリフ
ルオロフタル酸および同安息香酸はおよそ96%)こと
を示す比較データを、該特許権者は示している。Now
akとLinの米国特許第4935541号は、アルキ
ルまたはアリールトリクロロフタルイミドを製造し、か
つフッ素添加し、続いて、加水分解を行って、トリフル
オロフタル酸を製造する方法を開示している。
【0003】Matsushita、Shimizuお
よびIshikawaの米国特許第4769493号
は、オルガノ−N−テトラクロロフタルイミドをフッ素
添加して、対応するN−テトラフルオロフタルイミドを
形成し、テトラフルオロフタル酸に加水分解することを
含む同様な方法を開示している。米国特許第49259
66号は、テトラフルオロイソフタロニトリルと金属水
素化物(例えば水素化ホウ素ナトリウム)とを反応させ
2,4,5−トリフルオロイソフタロニトリルを得る方
法を開示している。
よびIshikawaの米国特許第4769493号
は、オルガノ−N−テトラクロロフタルイミドをフッ素
添加して、対応するN−テトラフルオロフタルイミドを
形成し、テトラフルオロフタル酸に加水分解することを
含む同様な方法を開示している。米国特許第49259
66号は、テトラフルオロイソフタロニトリルと金属水
素化物(例えば水素化ホウ素ナトリウム)とを反応させ
2,4,5−トリフルオロイソフタロニトリルを得る方
法を開示している。
【0004】H2 SO4 中でテトラフルオロフタロニト
リルを亜鉛で処理すると、3,4,6−トリフルオロフ
タロニトリル(収量88%)となる(JP011609
44(1988);CA112:55243t)。同様
な方法で、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロ
ニトリルを硫酸水溶液中で亜鉛で処理し、2,4,5−
トリフルオロイソフタロニトリルを生じた(JP012
58639(1989);CA112:178350
h)。同じ変換が酢酸溶媒中で亜鉛を用いた場合に、報
告された(JP02117643(1990);CA1
13:131769g)。また、3−クロロ−2,4,
6−トリフルオロイソフタロニトリルが、酢酸溶媒中で
亜鉛を用いて3−クロロ−2,6−ジフルオロイソフタ
ロニトリルに変換された(JP02169542;CA
113:190932c)。
リルを亜鉛で処理すると、3,4,6−トリフルオロフ
タロニトリル(収量88%)となる(JP011609
44(1988);CA112:55243t)。同様
な方法で、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタロ
ニトリルを硫酸水溶液中で亜鉛で処理し、2,4,5−
トリフルオロイソフタロニトリルを生じた(JP012
58639(1989);CA112:178350
h)。同じ変換が酢酸溶媒中で亜鉛を用いた場合に、報
告された(JP02117643(1990);CA1
13:131769g)。また、3−クロロ−2,4,
6−トリフルオロイソフタロニトリルが、酢酸溶媒中で
亜鉛を用いて3−クロロ−2,6−ジフルオロイソフタ
ロニトリルに変換された(JP02169542;CA
113:190932c)。
【0005】リン酸二水素カリウム水溶液中で亜鉛と反
応させ、ペンタフルオロベンゾニトリルを2,3,5,
6−テトラフルオロベンゾニトリルに変換させること
が、日本国特許第02115156号(1990)で報
告されている。添加酢酸とともにエタノール水中で亜鉛
を用いる同様な変換が、日本国特許第0156656号
(CA112:7178d)で報告されている。
応させ、ペンタフルオロベンゾニトリルを2,3,5,
6−テトラフルオロベンゾニトリルに変換させること
が、日本国特許第02115156号(1990)で報
告されている。添加酢酸とともにエタノール水中で亜鉛
を用いる同様な変換が、日本国特許第0156656号
(CA112:7178d)で報告されている。
【0006】本発明は、テトラフルオロフタルイミドの
選択的水素化脱フッ素法、特に、N−置換3,4,5,
6−テトラフタルイミドの選択的水素化脱フッ素法を提
供することを目的とする。
選択的水素化脱フッ素法、特に、N−置換3,4,5,
6−テトラフタルイミドの選択的水素化脱フッ素法を提
供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の式Iのテ
トラフルオロフタルイミドの選択的水素化脱フッ素法で
あって、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で該化合物
(I)を亜鉛と反応させることを含む方法である:
トラフルオロフタルイミドの選択的水素化脱フッ素法で
あって、アルカリ金属水酸化物の水溶液中で該化合物
(I)を亜鉛と反応させることを含む方法である:
【0008】
【化6】
【0009】ここでXは1または2で、Xが1のときR
は1価の有機基で;Xが2のとき、Rは2価の有機基で
ある。該反応は水性溶媒中で起こるので、当然生じるト
リフルオロフタル酸および/または中間体トリフルオロ
フタルアミド酸の生成とともに、フタルイミドのある程
度の加水分解が起こり得る。該水素化脱フッ素法は4ま
たは5位で起こり、粗トリフルオロ生成物は以下の一ま
たは二種以上を含む混合物であり得る:
は1価の有機基で;Xが2のとき、Rは2価の有機基で
ある。該反応は水性溶媒中で起こるので、当然生じるト
リフルオロフタル酸および/または中間体トリフルオロ
フタルアミド酸の生成とともに、フタルイミドのある程
度の加水分解が起こり得る。該水素化脱フッ素法は4ま
たは5位で起こり、粗トリフルオロ生成物は以下の一ま
たは二種以上を含む混合物であり得る:
【0010】
【化7】
【0011】ここで、XおよびRは上記に定義した通り
である。粗トリフルオロ生成物のその後の加水分解で、
該生成物は3,4,6−トリフルオロフタル酸に変換さ
れる。本発明の製法で反応物として用いられるフッ素添
加フタルイミド(上記式I)は、フッ化カリウムと、対
応するテトラクロロフタルイミドのハロゲン交換反応に
より、既知の方法で簡便に調製できる。このテトラクロ
ロフタルイミドは、所望の化学的組成にある適切なアミ
ンまたはジアミンを有するテトラクロロフタル酸無水物
の縮合により、既知の方法で調製することができる。該
反応は、酢酸のような溶媒または双極性中性溶媒(例え
ばジオキサンまたはスルホラン)中で簡便に行うことが
できる。本発明の根幹を成す選択的脱フッ素反応は、以
下の化学式により例証することができる:
である。粗トリフルオロ生成物のその後の加水分解で、
該生成物は3,4,6−トリフルオロフタル酸に変換さ
れる。本発明の製法で反応物として用いられるフッ素添
加フタルイミド(上記式I)は、フッ化カリウムと、対
応するテトラクロロフタルイミドのハロゲン交換反応に
より、既知の方法で簡便に調製できる。このテトラクロ
ロフタルイミドは、所望の化学的組成にある適切なアミ
ンまたはジアミンを有するテトラクロロフタル酸無水物
の縮合により、既知の方法で調製することができる。該
反応は、酢酸のような溶媒または双極性中性溶媒(例え
ばジオキサンまたはスルホラン)中で簡便に行うことが
できる。本発明の根幹を成す選択的脱フッ素反応は、以
下の化学式により例証することができる:
【0012】
【化8】
【0013】ここでXは1または2である。Xが1のと
き、Rは1価の有機基で、これはアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリール基
(未置換または反応溶媒に対して不活性な置換基で置換
されている)であってもよい。好ましい1価有機基に
は、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニルまた
は炭素原子が8個までのシクロアルケニルおよび6−1
4炭素原子のアリーレンが含まれる。最も好ましい1価
有機基は、炭素原子1−4個のアルキル、フェニル、ト
リルまたはキシリルである。Xが2のとき、Rは2価有
機基で、これはアルキレン、シクロアルキレン、アルケ
ニレンまたは未置換もしくは(反応溶媒に対して不活性
な置換基で)置換されていて、好ましくは炭素原子が8
個までのシクロアルケニレン、または炭素原子が好まし
くは6−14のアリーレンであってもよい。最も好まし
い2価有機基は炭素原子2−6個のアルキレン、フェニ
レン、トルイデン、ビフェニル、またはジフェニルエー
テルである。
き、Rは1価の有機基で、これはアルキル、シクロアル
キル、アルケニル、シクロアルケニルまたはアリール基
(未置換または反応溶媒に対して不活性な置換基で置換
されている)であってもよい。好ましい1価有機基に
は、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニルまた
は炭素原子が8個までのシクロアルケニルおよび6−1
4炭素原子のアリーレンが含まれる。最も好ましい1価
有機基は、炭素原子1−4個のアルキル、フェニル、ト
リルまたはキシリルである。Xが2のとき、Rは2価有
機基で、これはアルキレン、シクロアルキレン、アルケ
ニレンまたは未置換もしくは(反応溶媒に対して不活性
な置換基で)置換されていて、好ましくは炭素原子が8
個までのシクロアルケニレン、または炭素原子が好まし
くは6−14のアリーレンであってもよい。最も好まし
い2価有機基は炭素原子2−6個のアルキレン、フェニ
レン、トルイデン、ビフェニル、またはジフェニルエー
テルである。
【0014】該反応はアルカリ金属水酸化物の水溶液中
で実施され、この場合、アルカリ金属水酸化物の濃度は
典型的には1から50%である。適切なアルカリ金属水
酸化物には、NaOH、KOHおよびLiOHが含まれ
る。好ましい反応媒体は、5−20%のNaOH水溶液
で、最も好ましくは10%NaOHである。用いるNa
OHの量は、少なくともNaOH:テトラフルオルフタ
ルイミド(I)のモル比が1:1とするために十分でな
ければならない。これよりも多い量を用いてもよい。
で実施され、この場合、アルカリ金属水酸化物の濃度は
典型的には1から50%である。適切なアルカリ金属水
酸化物には、NaOH、KOHおよびLiOHが含まれ
る。好ましい反応媒体は、5−20%のNaOH水溶液
で、最も好ましくは10%NaOHである。用いるNa
OHの量は、少なくともNaOH:テトラフルオルフタ
ルイミド(I)のモル比が1:1とするために十分でな
ければならない。これよりも多い量を用いてもよい。
【0015】市販の種々の形態の(例えば亜鉛メッシュ
または亜鉛末として)亜鉛金属反応物を反応媒体に加え
てもよい。反応に用いる亜鉛の比率は、フッ素添加フタ
ルイミド反応物のモル当たり1から6またはそれ以上の
当量としてもよい。亜鉛を高い比率で用いてもよいが、
付加される利点は無い。好ましい比率は、テトラフルオ
ロフタルイミドの当量当たりまたはモル当たり、 およそ
2からおよそ4当量の亜鉛である。反応温度はかなり変
動できるが、典型的にはおよそ室温(20℃)から80
℃の範囲である。それより高い温度も低い温度も用いる
ことができるが、一般には効率が落ちる。好ましい実施
温度はおよそ60℃から70℃である。反応は液相で、
好ましくは大気圧下で実施されるが、大気圧以上も用い
ることができる。水性溶媒に加えて、共存する反応物に
対して化学的に不活性な種々の補助溶剤も用いることが
できる。適切な補助溶剤は、水に混和性で、フッ素添加
フタルイミド反応物用溶媒で、さらに反応媒体に対して
不活性でなければならない。用いることができる典型的
な補助溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等であ
る。
または亜鉛末として)亜鉛金属反応物を反応媒体に加え
てもよい。反応に用いる亜鉛の比率は、フッ素添加フタ
ルイミド反応物のモル当たり1から6またはそれ以上の
当量としてもよい。亜鉛を高い比率で用いてもよいが、
付加される利点は無い。好ましい比率は、テトラフルオ
ロフタルイミドの当量当たりまたはモル当たり、 およそ
2からおよそ4当量の亜鉛である。反応温度はかなり変
動できるが、典型的にはおよそ室温(20℃)から80
℃の範囲である。それより高い温度も低い温度も用いる
ことができるが、一般には効率が落ちる。好ましい実施
温度はおよそ60℃から70℃である。反応は液相で、
好ましくは大気圧下で実施されるが、大気圧以上も用い
ることができる。水性溶媒に加えて、共存する反応物に
対して化学的に不活性な種々の補助溶剤も用いることが
できる。適切な補助溶剤は、水に混和性で、フッ素添加
フタルイミド反応物用溶媒で、さらに反応媒体に対して
不活性でなければならない。用いることができる典型的
な補助溶剤は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等であ
る。
【0016】選択的水素化脱フッ素反応の反応生成物
は、塩基の水溶液または鉱酸とさらに反応させることに
より、簡便に加水分解して3,4,6−トリフルオロフ
タル酸を生成することができる。好ましくは加水分解
は、鉱酸、例えばリン酸、塩酸または最も好ましくは硫
酸と反応させることにより実施できる。下記の具体例は
本発明およびそれを実施する方法をさらに詳述するため
に提示されるものである。当該具体例で示される詳細な
事柄は説明を目的として選ばれたものであって、本発明
を限定するものとして解釈されるべきではない。特に示
されない限り、実施例では、すべての温度は摂氏であ
る。
は、塩基の水溶液または鉱酸とさらに反応させることに
より、簡便に加水分解して3,4,6−トリフルオロフ
タル酸を生成することができる。好ましくは加水分解
は、鉱酸、例えばリン酸、塩酸または最も好ましくは硫
酸と反応させることにより実施できる。下記の具体例は
本発明およびそれを実施する方法をさらに詳述するため
に提示されるものである。当該具体例で示される詳細な
事柄は説明を目的として選ばれたものであって、本発明
を限定するものとして解釈されるべきではない。特に示
されない限り、実施例では、すべての温度は摂氏であ
る。
【0017】
実施例1 テトラフルオロ−N−メチルフタルイミド(66.93
g,0.29mol)、亜鉛末(75.13g,1.1
5mol)および500mlの10%水酸化ナトリウム
の混合物を、70℃で2時間加熱した。このとき、分析
(GC)により出発材料は完全に消費されていることが
示された。反応物を冷し、亜鉛塩を濾過して除いた。濾
液を濃HClでpH1にし、0.5時間撹拌した。有機
物を酢酸エチル中に抽出し、この酢酸エチル層を水で洗
浄してMgSO4 上で乾燥させた。溶媒の除去により5
8.56gの固形物が得られ、GCおよび19F NMR
により、これは、76%のトリフルオロフタルアミド酸
および15%の3,4,6−トリフルオロフタル酸を含
むことが分かった。該混合物を150mlの50%硫酸
と混合し、160℃で6時間加熱することにより加水分
解し、その後、水で洗浄し酢酸エチルで抽出して乾燥さ
せ、54.9gの3,4,6−トリフルオロフタル酸を
得た。このものの同定は、既知サンプルとのGC保持時
間および19FNMR化学シフトの比較により確認され
た。
g,0.29mol)、亜鉛末(75.13g,1.1
5mol)および500mlの10%水酸化ナトリウム
の混合物を、70℃で2時間加熱した。このとき、分析
(GC)により出発材料は完全に消費されていることが
示された。反応物を冷し、亜鉛塩を濾過して除いた。濾
液を濃HClでpH1にし、0.5時間撹拌した。有機
物を酢酸エチル中に抽出し、この酢酸エチル層を水で洗
浄してMgSO4 上で乾燥させた。溶媒の除去により5
8.56gの固形物が得られ、GCおよび19F NMR
により、これは、76%のトリフルオロフタルアミド酸
および15%の3,4,6−トリフルオロフタル酸を含
むことが分かった。該混合物を150mlの50%硫酸
と混合し、160℃で6時間加熱することにより加水分
解し、その後、水で洗浄し酢酸エチルで抽出して乾燥さ
せ、54.9gの3,4,6−トリフルオロフタル酸を
得た。このものの同定は、既知サンプルとのGC保持時
間および19FNMR化学シフトの比較により確認され
た。
【0018】実施例2 反応変数の影響:水酸化ナトリ
ウム 水酸化ナトリウム水溶液の濃度を下に示したように変え
た点を除き、実施例1の一般的な手順に従い一連の実験
を行った。すべての実験において、1.0gのテトラフ
ルオロ−N−メチルフタルイミド、5mlのNaOH溶
液および2当量の亜鉛を用いた。反応はおよそ60℃で
実施した。
ウム 水酸化ナトリウム水溶液の濃度を下に示したように変え
た点を除き、実施例1の一般的な手順に従い一連の実験
を行った。すべての実験において、1.0gのテトラフ
ルオロ−N−メチルフタルイミド、5mlのNaOH溶
液および2当量の亜鉛を用いた。反応はおよそ60℃で
実施した。
【0019】実施例 NaOH濃度 生成物への変換 2A 5% 30% 2B 20% 91% 2C 15% 69% 2D 20% 77% 表では、生成物への変換は、トリフルオロフタルアミド
酸およびトリフルオロフタル酸を含むGC上の面積%で
表されている。
酸およびトリフルオロフタル酸を含むGC上の面積%で
表されている。
【0020】実施例3 反応変数の影響:亜鉛 この実験シリーズでは、亜鉛の量を変えたという点を除
き、実施例2Bの一般的手順に従った。すべての実験
で、2.5mlの10%NaOHおよび0.5gのテトラ
フルオロ−N−メチルフタルイミドを用いた。反応はす
べて室温で行った。実施例 添加亜鉛の当量 生成物への変換 3A 1 22% 3B 2 38% 3C 3 72% 3D 4 91%
き、実施例2Bの一般的手順に従った。すべての実験
で、2.5mlの10%NaOHおよび0.5gのテトラ
フルオロ−N−メチルフタルイミドを用いた。反応はす
べて室温で行った。実施例 添加亜鉛の当量 生成物への変換 3A 1 22% 3B 2 38% 3C 3 72% 3D 4 91%
【0021】実施例4 反応変数の影響:温度 反応温度を60℃に維持したという点を除き、実験3A
−Dと同一の条件下で一連の反応を行った。
−Dと同一の条件下で一連の反応を行った。
【0022】実施例 添加亜鉛の当量 生成物への変換 4A 1 63% 4B 2 88% 4C 3 93% 4D 4 94% 4E 6 97%
【0023】実施例5 補助溶剤の使用 テトラフルオロ−N−メチルフタルイミド(1.0
g)、亜鉛末(1.1g)、テトラヒドロフラン(5m
l)および20%水酸化ナトリウム水溶液(2ml)の
混合物を60℃で24時間加熱した。このとき反応分析
により、実施例1で述べたように、主たる生成物はトリ
フルオロフタルアミド酸およびトリフルオロフタル酸で
あることが示された。 実施例6 テトラフルオロ−N−フェニルフタルイミド(22.1
5g)および亜鉛末(29g)を、10%水酸化ナトリ
ウム水溶液中で(165ml)69℃に加熱し、撹拌し
ながらそのまま5時間維持した。GCによる分析によ
り、反応生成物は、3,4,6−トリフルオロフタル酸
および3,4,6−トリフルオロ−N−フェニルフタル
イミドの混合物をであることが示された。
g)、亜鉛末(1.1g)、テトラヒドロフラン(5m
l)および20%水酸化ナトリウム水溶液(2ml)の
混合物を60℃で24時間加熱した。このとき反応分析
により、実施例1で述べたように、主たる生成物はトリ
フルオロフタルアミド酸およびトリフルオロフタル酸で
あることが示された。 実施例6 テトラフルオロ−N−フェニルフタルイミド(22.1
5g)および亜鉛末(29g)を、10%水酸化ナトリ
ウム水溶液中で(165ml)69℃に加熱し、撹拌し
ながらそのまま5時間維持した。GCによる分析によ
り、反応生成物は、3,4,6−トリフルオロフタル酸
および3,4,6−トリフルオロ−N−フェニルフタル
イミドの混合物をであることが示された。
【0024】実施例7 A)N, N' −ジメチレンビス(テトラフルオロフタル
イミド)の調製 450mlの乾燥スルホレーン中のN,N'−ジメチレン
ビス(テトラクロロフタルイミド)(50g)(エチレ
ンジアミンおよびフタル酸無水物の反応により調製)お
よび無水フッ化カリウム(48.5g)の混合物を20
0℃に加熱し、撹拌しながらそのまま4時間維持した。
この反応混合物をその後冷まし、濾過により塩を除去
し、濾液を1.5リットルの水に注いだ。生成物を濾過
し、蒸散させ(0.025mmHg、225℃)、1
7.65gのN, N' −ジメチレンビス(テトラフルオ
ロフタルイミド)を黄色固体として得た。この物質をジ
クロロメタン中でスラリーとし、濾過しさらに乾燥させ
て15.5gの純粋な生成物を得た。
イミド)の調製 450mlの乾燥スルホレーン中のN,N'−ジメチレン
ビス(テトラクロロフタルイミド)(50g)(エチレ
ンジアミンおよびフタル酸無水物の反応により調製)お
よび無水フッ化カリウム(48.5g)の混合物を20
0℃に加熱し、撹拌しながらそのまま4時間維持した。
この反応混合物をその後冷まし、濾過により塩を除去
し、濾液を1.5リットルの水に注いだ。生成物を濾過
し、蒸散させ(0.025mmHg、225℃)、1
7.65gのN, N' −ジメチレンビス(テトラフルオ
ロフタルイミド)を黄色固体として得た。この物質をジ
クロロメタン中でスラリーとし、濾過しさらに乾燥させ
て15.5gの純粋な生成物を得た。
【0025】B)水素化脱フッ素反応 10%水酸化ナトリウム水溶液(5ml)中のN, N'
−ジメチレンビス(テトラフルオロフタルイミド)
(1.0g)および亜鉛末(1.12g)の混合物を6
5℃に加熱し、9時間そのまま維持し、それから室温ま
で冷まし、濾過して亜鉛塩を除去した。GCMSによる
濾液の分析により、N, N' −ジメチレンビス(3,
4,6−トリフルオロフタルイミド)の構造と同じであ
ることが示された。この濾液を直接濃硫酸の添加(1
2.8g)により酸性化し、150℃で3時間加熱し
た。最終反応混合物のGCおよび19F NMRによる分
析で、55%の3,4,6−トリフルオロフタル酸の存
在が示された。以下の8C−11Cの実施例は、種々の
先行技術による方法と比較するために提示する。
−ジメチレンビス(テトラフルオロフタルイミド)
(1.0g)および亜鉛末(1.12g)の混合物を6
5℃に加熱し、9時間そのまま維持し、それから室温ま
で冷まし、濾過して亜鉛塩を除去した。GCMSによる
濾液の分析により、N, N' −ジメチレンビス(3,
4,6−トリフルオロフタルイミド)の構造と同じであ
ることが示された。この濾液を直接濃硫酸の添加(1
2.8g)により酸性化し、150℃で3時間加熱し
た。最終反応混合物のGCおよび19F NMRによる分
析で、55%の3,4,6−トリフルオロフタル酸の存
在が示された。以下の8C−11Cの実施例は、種々の
先行技術による方法と比較するために提示する。
【0026】実施例8C テトラフルオロ−N−メチルフタルイミド(1.0
g)、亜鉛末(1.0g)および氷酢酸(10ml)を
合わせ、室温で撹拌した。10時間後の反応混合物の分
析により、生成物はN−メチル−3−ヒドロキシ−3,
4,5,6−テトラフルオロ−i−イソインドリノンで
あることが示された。 実施例9C テトラフルオロ−N−メチルフタルイミド(1.0
g)、水素化ホウ素ナトリウム(0.1g)、イソプロ
ピルアルコール(100ml)を合わせ、室温で8時間
撹拌した。生成物の分析により、実施例8Cのものと同
一であることが示された。 実施例10C テトラフルオロフタル酸(0.5g)、亜鉛末(0.3
6g)および5mlの20%水酸化ナトリウム水溶液を
合わせ、100℃で24時間加熱した。このときの混合
物の分析で、主たる生成物は3−ヒドロキシ−2,4,
5−トリフルオロ安息香酸であることが示された。
g)、亜鉛末(1.0g)および氷酢酸(10ml)を
合わせ、室温で撹拌した。10時間後の反応混合物の分
析により、生成物はN−メチル−3−ヒドロキシ−3,
4,5,6−テトラフルオロ−i−イソインドリノンで
あることが示された。 実施例9C テトラフルオロ−N−メチルフタルイミド(1.0
g)、水素化ホウ素ナトリウム(0.1g)、イソプロ
ピルアルコール(100ml)を合わせ、室温で8時間
撹拌した。生成物の分析により、実施例8Cのものと同
一であることが示された。 実施例10C テトラフルオロフタル酸(0.5g)、亜鉛末(0.3
6g)および5mlの20%水酸化ナトリウム水溶液を
合わせ、100℃で24時間加熱した。このときの混合
物の分析で、主たる生成物は3−ヒドロキシ−2,4,
5−トリフルオロ安息香酸であることが示された。
【0027】実施例11C テトラフルオロフタロニトリル(5.0g)、亜鉛末
(6.54g)および25mlの10%水酸化ナトリウ
ム水溶液をともに混合し、72℃で3時間加熱した。反
応混合物の分析では、脱フッ素物質は検出できなかっ
た。
(6.54g)および25mlの10%水酸化ナトリウ
ム水溶液をともに混合し、72℃で3時間加熱した。反
応混合物の分析では、脱フッ素物質は検出できなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリアム エス ダーウィン アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14220 バッファロー ホイッシー アベニュー 56 (72)発明者 ジェフリー エス スタルツ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14072 グランド アイランド ベースライン ロード 1042
Claims (22)
- 【請求項1】 次の式の3,4,6−トリフルオロフタ
ル酸の製造方法であって、 【化1】 (A)アルカリ金属水酸化物水溶液の存在下で、次の式
のテトラフルオロフタルイミドを亜鉛で処理し、選択的
脱フッ素反応生成物を得ること、 【化2】 (ここでXは1または2で;Xが1のとき、Rは1価の
有機基であり;Xが2のとき、Rは2価の有機基であ
る)、(B)該反応生成物を加水分解することを含む上
記製造方法。 - 【請求項2】 Xが1である、請求項1に記載の方法。
- 【請求項3】 Rがアルキルである、請求項2に記載の
方法。 - 【請求項4】 Rがメチルで、かつアルカリ金属水酸化
物水溶液が1−50%の水酸化ナトリウム水溶液であ
る、請求項3に記載の方法。 - 【請求項5】 Rがアリールである、請求項2に記載の
方法。 - 【請求項6】 Rがフェニルで、かつアルカリ金属水酸
化物水溶液が1−50%の水酸化ナトリウム水溶液であ
る、請求項5に記載の方法。 - 【請求項7】 Xが2である、請求項1に記載の方法。
- 【請求項8】 Rがメチレンで、かつアルカリ金属水酸
化物水溶液が1−50%の水酸化ナトリウム水溶液であ
る、請求項7に記載の方法。 - 【請求項9】 次の式のテトラフルオロフタルイミド化
合物の選択的水素化脱フッ素法であって、 【化3】 (ここでXは1または2で;Xが1のとき、Rは1価の
有機基で;Xが2のとき、Rは2価の有機基である)、
該化合物(I)をアルカリ金属水酸化物水性媒体中で亜
鉛と反応させることを含む選択的水素化脱フッ素法。 - 【請求項10】 Xが1である、請求項9に記載の方
法。 - 【請求項11】 Rがアルキルである、請求項10に記
載の方法。 - 【請求項12】 Rがメチルで、かつアルカリ金属水酸
化物水溶液が1−50%の水酸化ナトリウム水溶液であ
る、請求項11に記載の方法。 - 【請求項13】 該水酸化ナトリウム水性媒体が5−2
0%の水酸化ナトリウム水溶液である、請求項12に記
載の方法。 - 【請求項14】 水混和性補助溶剤の存在下で実施され
る、請求項10に記載の方法。 - 【請求項15】 該補助溶剤がテトラヒドロフランであ
る、請求項14に記載の方法。 - 【請求項16】 Rがアリールである、請求項10に記
載の方法。 - 【請求項17】 Rがフェニルで、かつアルカリ金属水
酸化物水溶液が1−50%の水酸化ナトリウム水溶液で
ある、請求項10に記載の方法。 - 【請求項18】 該水酸化ナトリウム水性媒体が5−2
0%の水酸化ナトリウム水溶液である、請求項17に記
載の方法。 - 【請求項19】 Xが2である、請求項9に記載の方
法。 - 【請求項20】 Rがメチレンである、請求項19に記
載の方法。 - 【請求項21】 アルカリ金属水酸化物水性媒体が1−
50%の水酸化ナトリウム水溶液である、請求項20に
記載の方法。 - 【請求項22】 次の式の3,4,6−トリフルオロフ
タル酸の製造方法であって、 【化4】 (A)約20から80℃の温度で5−20%の水酸化ナ
トリウム水溶液の存在下で、次の式のテトラフルオロフ
タルイミドを亜鉛で処理し、選択的脱フッ素反応生成物
を得て、 【化5】 (ここでRは炭素原子が1−8のアルキル、または炭素
原子6−14のアリールである)、(B)鉱酸で処理す
ることにより該反応生成物を加水分解することを含む、
上記製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/863,264 US5294738A (en) | 1992-04-03 | 1992-04-03 | Process for selective hydrodefluorination |
US07/863264 | 1992-04-03 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH069489A true JPH069489A (ja) | 1994-01-18 |
Family
ID=25340714
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5044802A Pending JPH069489A (ja) | 1992-04-03 | 1993-03-05 | 選択的水素化脱フッ素法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5294738A (ja) |
EP (1) | EP0563986B1 (ja) |
JP (1) | JPH069489A (ja) |
CN (1) | CN1038745C (ja) |
CA (1) | CA2083251A1 (ja) |
DE (1) | DE69313494T2 (ja) |
ES (1) | ES2108156T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100390287C (zh) * | 2002-03-15 | 2008-05-28 | 株式会社味滋集团公司 | 醋酸耐性相关基因、利用该基因育种的醋酸菌、以及利用该醋酸菌的食醋的制造方法 |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5405995A (en) * | 1994-06-20 | 1995-04-11 | Occidental Chemical Corporation | Difluorophthalic compounds and their preparation |
CN102372626B (zh) * | 2011-11-23 | 2013-06-19 | 济南诚汇双达化工有限公司 | 一种邻苯二甲酸的制备方法 |
CN109134201B (zh) * | 2018-09-11 | 2021-09-07 | 鲁东大学 | 高效降解氟代苯酚类化合物的多相催化加氢脱氟处理方法 |
CN117050553A (zh) * | 2023-08-15 | 2023-11-14 | 山东凯瑞尔光电科技有限公司 | 一种纳米卤化酞菁颜料的制备方法及应用 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US508688A (en) * | 1893-11-14 | Electrical transformer | ||
JPS60258143A (ja) * | 1984-06-05 | 1985-12-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸の製造方法 |
JPS6185349A (ja) * | 1984-10-04 | 1986-04-30 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸の製法 |
US4769493A (en) * | 1986-08-18 | 1988-09-06 | Sds Biotech K.K. | Process for producing tetrafluorophthalic acid |
JP2663125B2 (ja) * | 1987-05-27 | 1997-10-15 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
JPS6471844A (en) * | 1987-09-14 | 1989-03-16 | Sds Biotech Kk | 2,4,5-trifluoroisophthalonitrile and production thereof |
JP2567004B2 (ja) * | 1987-12-18 | 1996-12-25 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2,4,5−トリフルオロ安息香酸の製造方法 |
JP2652030B2 (ja) * | 1988-04-08 | 1997-09-10 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2,4,5−トリフルオロ安息香酸の製造方法 |
JP2649563B2 (ja) * | 1988-10-26 | 1997-09-03 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2,3,5,6−テトラフルオロベンゾニトリルの製造方法 |
JP2691995B2 (ja) * | 1988-10-26 | 1997-12-17 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2−フルオロ−5−ハロゲノイソフタロニトリル及び2−フルオロ−5−ハロゲノイソフタル酸の製造方法 |
JP2701061B2 (ja) * | 1988-12-23 | 1998-01-21 | 日本カーバイド工業株式会社 | 2,4―ジフルオロ―5―クロロ安息香酸の製造方法 |
US4935541A (en) * | 1989-11-20 | 1990-06-19 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of 2,4,5-trifluorobenzoic acid by decarboxylation of 3,4,6-trifluorophthalic anhydride |
US4981999A (en) * | 1989-11-20 | 1991-01-01 | Occidental Chemical Corporation | Selective removal of chlorine from chlorophthalic compounds |
US4981000A (en) * | 1989-12-15 | 1991-01-01 | A. B. Chance Company | Penetration of power installed anchor |
US5086188A (en) * | 1991-01-16 | 1992-02-04 | Occidental Chemical Corporation | Preparation of 3,5-dichlorophthalic acid and 3,5-dichlorophthalic anhydride |
-
1992
- 1992-04-03 US US07/863,264 patent/US5294738A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-18 CA CA002083251A patent/CA2083251A1/en not_active Abandoned
-
1993
- 1993-03-05 JP JP5044802A patent/JPH069489A/ja active Pending
- 1993-03-17 CN CN93102645A patent/CN1038745C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-02 DE DE69313494T patent/DE69313494T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-02 EP EP93105499A patent/EP0563986B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-02 ES ES93105499T patent/ES2108156T3/es not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100390287C (zh) * | 2002-03-15 | 2008-05-28 | 株式会社味滋集团公司 | 醋酸耐性相关基因、利用该基因育种的醋酸菌、以及利用该醋酸菌的食醋的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0563986A2 (en) | 1993-10-06 |
US5294738A (en) | 1994-03-15 |
CN1077191A (zh) | 1993-10-13 |
EP0563986A3 (en) | 1994-11-23 |
CN1038745C (zh) | 1998-06-17 |
DE69313494D1 (de) | 1997-10-09 |
ES2108156T3 (es) | 1997-12-16 |
DE69313494T2 (de) | 1998-01-08 |
CA2083251A1 (en) | 1993-10-04 |
EP0563986B1 (en) | 1997-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH069489A (ja) | 選択的水素化脱フッ素法 | |
JPS63156753A (ja) | アルキルトリフルオロアセトアセテ−トの製造方法 | |
US5969188A (en) | Process for producing trifluoromethylacetophenones | |
US5233082A (en) | Method of making 3-hydroxy-2,4,5-trifluorobenzoic acid | |
KR20020091077A (ko) | α-(2-4-디술포페닐)-N-tert-부틸니트론 및 제약상허용되는 그의 염의 신규 제조 방법 | |
JP2928060B2 (ja) | 3−ヒドロキシ−2,4,5− トリフルオロ安息香酸の製法 | |
JPS6241694B2 (ja) | ||
JP3256208B2 (ja) | 2−オキシインドールの製造方法 | |
US6861525B2 (en) | Process for the preparation imidazo[1,2-A]pyridine-3-acetamides | |
JP3262369B2 (ja) | N’−置換n−アミノ−3,4,5,6−テトラフルオロフタルイミドおよびその製造方法 | |
JPH07206816A (ja) | 2,4,5−トリブロモピロール−3−カルボニトリルの調製方法 | |
JPH07278051A (ja) | 3−メトキシ−2,4,5− トリフルオロ安息香酸の製造法 | |
JPS635017B2 (ja) | ||
KR20020091078A (ko) | α-(2-4-디술포페닐)-N-tert-부틸니트론 및 제약상허용되는 그의 염의 신규 제조 방법 | |
JPH02282345A (ja) | 2,4,5―トリフルオロ安息香酸の製造方法 | |
JP3199618B2 (ja) | 1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸の製造方法 | |
JPS6143162A (ja) | N‐置換アゼチジン‐3‐カルボン酸誘導体の製法 | |
JP2560431B2 (ja) | 2,4−ジヒドロキシアセトフェノンの製造法 | |
JP3257779B2 (ja) | タートラニル酸類の製造法 | |
JPH1160550A (ja) | スルホニルオキシトロポン類の製造方法 | |
JPS6337105B2 (ja) | ||
JP2000198779A (ja) | 3―アルキルフラバノノ―ル誘導体の精製法 | |
JPH0456827B2 (ja) | ||
JPH01113346A (ja) | ジクロロこはく酸ジアルキルの改良製造方法 | |
JPS61271245A (ja) | フルオロ脂肪族カルボン酸の製造方法 |