JPH0689028A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH0689028A JPH0689028A JP3329516A JP32951691A JPH0689028A JP H0689028 A JPH0689028 A JP H0689028A JP 3329516 A JP3329516 A JP 3329516A JP 32951691 A JP32951691 A JP 32951691A JP H0689028 A JPH0689028 A JP H0689028A
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/04—Chromates
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 感光性樹脂組成物としてポリアミド酸との相
溶性ならびに感度が良く現像時のクラックが発生せず、
入手し易い多官能の光重合性モノマーの使用が可能なも
のを提供する。 【構成】 重合体（Ａ）１００重量部に対して１分子中
２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
る化合物（Ｂ）＋化合物（Ｃ）が２０〜２００重量部、
光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０．５〜２０重量部から
なる感光性樹脂組成物。 （ただし、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の
有機基を表わし、ｎは１又は２である。） （ただし、Ｚは２価の脂肪族基もしくは脂環式基であ
り、Ｒ３は水素原子、１価の有機基又は特性基であり、
Ｒ４はＨ又は−ＺＲ３である。） 【効果】 経済的な材料を用いて製造が容易で、材料間
の相溶性ならびに感度の良好な感光性樹脂組成物を提供
できた。
溶性ならびに感度が良く現像時のクラックが発生せず、
入手し易い多官能の光重合性モノマーの使用が可能なも
のを提供する。 【構成】 重合体（Ａ）１００重量部に対して１分子中
２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有す
る化合物（Ｂ）＋化合物（Ｃ）が２０〜２００重量部、
光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）０．５〜２０重量部から
なる感光性樹脂組成物。 （ただし、Ｒ１は３価又は４価の有機基、Ｒ２は２価の
有機基を表わし、ｎは１又は２である。） （ただし、Ｚは２価の脂肪族基もしくは脂環式基であ
り、Ｒ３は水素原子、１価の有機基又は特性基であり、
Ｒ４はＨ又は−ＺＲ３である。） 【効果】 経済的な材料を用いて製造が容易で、材料間
の相溶性ならびに感度の良好な感光性樹脂組成物を提供
できた。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは製造が容易であり、相溶性、光硬化
性に優れた感光性樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及びその問題点及び発明が解決しようとす
る課題】耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導
体の絶縁膜やパッシベーション膜等に広く使用されてい
る。これらはポリイミド前駆体又はポリイミドへ感光基
を導入したものか、ポリイミド前駆体に感光基を有する
化合物を混合したものが多い。前者の例として、特公昭
５５−４１４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側
鎖に感光基を付与したもの、特開昭６０−６０２９号公
報ではあらかじめ、二重結合を有するジアミンを合成し
ておき、これらを用いてポリイミドを合成する等の方法
が提案されている。しかしこれらは官能基を導入するた
めの工程が複雑であり、多くの費用を用する。又、特開
昭５５−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４
３号公報では各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽
和エポキシ化合物又は二重結合を有するイソシアネート
化合物を反応させる方法が提案されているが、ポリアミ
ド酸のカルボキシル基に不飽和基含有化合物を反応させ
る際にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の粘度
が低下する欠点を有している。 【０００３】後者のポリイミド前駆体に感光基を有する
化合物を混合したものとして、例えば特開昭６３−２０
６７４１号公報、特開昭５９−１５４４９号公報、特開
平２−１４４５３９号公報ではポリアミド酸と光反応性
の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が提案され
ているが通常これらの不飽和基含有化合物は、ポリアミ
ド酸との相溶性が悪いために、実用的には、使用条件
や、不飽和基含有化合物又はポリアミド酸の種類が限定
され、使用しずらい。一方、特開昭５４−１４５７９４
号公報の様に二重結合とアミノ基又は、その４級化塩を
含む化合物をポリアミド酸に混合する方法では、相溶性
は良好であるが、感度が低い、現像時にクラックが発生
する等の問題が有る。特開平３−９１７５２号公報では （Ｈ2 Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ）0 −Ｎ−（Ｙ）P で示される多官能アミノアクリレートが使用されてお
り、感度や現像時のクラックについては改良されている
が、かかる多官能アミノアクリレートは市販品としては
入手しにくく、又、合成材料としてのモノマーの選択幅
も狭い範囲に限られる。 【０００４】本発明者等は、上述の公知技術の諸欠点の
解消された感光性樹脂組成物を見出すべく研究を行っ
た。その結果、後述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
の４種の重合体、化合物ならびに光重合開始剤を夫々所
定比率で混合して得られる組成物は、公知技術の諸欠点
を解消しうることを知見し、該知見に基づいて本発明を
完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目
的は、ポリアミド酸との相溶性が良く、感度が良く現像
時のクラックが発生せず、入手し易い多官能アミノアク
リレートを使用できるものを提供することである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明は下記一般式
（Ｉ）で表わされる反復単位を含む重合体（Ａ） 【化３】 （但し、式（Ｉ）に於いてＲ1 は３価又は４価の有機
基、Ｒ2 は２価の有機基を表わし、ｎは１又は２であ
る。）、 １分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する化合物（Ｂ）、（Ｂ）の化合物に対し０．
０１〜０．８０モル当量の下記一般式（II）で表わされ
る化合物（Ｃ）、 【化４】 （但し、Ｚは２価の脂肪族基、脂環式基であり、Ｒ3 は
水素原子、１価の有機基又は特性基であり、Ｒ4 は水素
原子又は−Ｚ−Ｒ3 である。）光重合開始剤又は増感剤
（Ｄ）を（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）２
０〜２００重量部（Ｃ／Ｂモル当量は０．０１〜０．
８）、（Ｄ）０．５〜２０重量部を混合して得られる感
光性樹脂組成物である。 【０００６】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を含む重合体
（Ａ）はｎ＝１の場合はポリアミドイミド前駆体であ
り、ｎ＝２の時はポリイミド前駆体である。Ｒ1 は３価
又は４価の有機基であり、炭素環式芳香族基、脂環式
基、脂肪族基等である。Ｒ2 は２価の有機基であり、炭
素環式芳香族基、芳香脂肪族基、脂環式基、脂肪族基、
複素環式基、ポリシロキサン基等である。一般式（Ｉ）
で表わされる反復単位を含む重合体であるポリアミド酸
はテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物も
しくはその誘導体又はこの両者とジアミンとの反応によ
り、溶媒中で容易に製造することができる。 【０００７】使用されるテトラカルボン酸二無水物の具
体例として、次の化合物を挙げることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、脂環式テトラ
カルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として
は、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物
等、公知の化合物を挙げることができる。トリカルボン
酸無水物もしくはその誘導体の例としては、トリメリッ
ト酸無水物やトリメリット酸クロライドが挙げられる。 【０００８】ジアミンの具体例として次の化合物を挙げ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジ（メタアミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタ
ン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミ
ン、２，２’−ジメチルベンジジン等をあげることがで
きる。脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。 【０００９】またジアミノシロキサンとしては次式で示
す化合物を挙げることができる（ただし、式中に示すｐ
は１〜１００である）。 【化５】【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】【化１３】 以上示したもの以外の公知のジアミンをも使用すること
ができる。 【００１０】上記の原料化合物を溶媒中で反応させるた
めの好ましい溶媒（以下反応溶媒ということがある）の
具体例として以下の化合物を挙げることができる。Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエ
タノ−ル、２−ブトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、クレゾ−ル、γ−ブチロラクトン、イソ
ホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォ
ラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝。また、この反応は上
記有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例
えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、または
それらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石
油エ−テル、塩化メチレン等）またはジオキサン等で希
釈したものを用いることもできる。 【００１１】上記した溶媒の存在下、公知の方法により
上記酸無水物及びジアミンからポリアミド酸を合成する
ことができる。この場合基盤に対する接着性を向上する
ことを目的に重合体末端に下記式で表わされるアミノシ
ランを導入することができる。 Ｈ2 Ｎ−Ｒ5 −Ｓi Ｒ6 3-kＹk ｛但し、ここにＲ5 は−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）
S −Ｃ6 Ｈ4 −、−（ＣＨ2 ）S −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −、ま
たは−Ｃ6 Ｈ4 −であり、（但し、ここにＳは１〜４の
整数を−Ｃ6 Ｈ4 −はフェニル基を表わす。）、Ｒ6 は
独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭
素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｙは
独立に加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基または
ハロゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。｝。 【００１２】この様なアミノシランの具体例として次の
化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。すなわち、アミノメチル−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）
−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）
−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ
−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチル
シラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキ
シシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジ
エトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニ
ル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、
｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキ
シ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−
ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキ
シ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−ア
ミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−
アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノ
フェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミ
ノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミ
ノフェニル）−トリエトキシシラン等、公知の化合物を
挙げることができる。 【００１３】上記の化合物以外にもポリアミド酸の分子
量をコントロ−ルすることを目的に１官能性の酸無水物
又はアミンを添加して反応を行うこともできる。その様
な化合物の例として以下の化合物すなわち無水フタル
酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミン等を
例示できる。かくして得られた重合体の対数粘度数は
０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が成膜性の点から好ましい。
ここで対数粘度数とは次式で表わされるηinh である。 【式１】 （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値で
あり、η0 は同粘度計を使用し、同温度における同溶媒
の測定値であり、Ｃは濃度である。） 【００１４】本発明の感光性樹脂組成物を構成する、１
分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル
基を有する化合物（Ｂ）は、アクリロイル基又はメタク
リロイル基以外の部分は特に限定されず様々な構造を有
するものが使用できる。その多くは、市販品として安価
で容易に入手できる。一部を例示すると次の様な化合物
を挙げることが出来るが、これらに限定されない。すな
わち、１、４−ブタンジオ−ルジアクリラ−ト、１、４
−ブタンジオ−ルジメタクリラ−ト、１、６−ヘキサン
ジオ−ルジアクリラ−ト、１、６−ヘキサンジオ−ルジ
メタクリラ−ト、エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、
エチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ネオペンチルグ
リコ−ルジアクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメ
タクリラ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、
ジエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエレング
リコ−ルジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメ
タクリラ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−
ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジメ
タクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、エト
キシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、エト
キシ化トリメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、ジ
トリメチロ−ルプロパンテトラアクリラ−ト、ジトリメ
チロ−ルプロパンテトラメタクリラ−ト、ペンタエリス
リト−ルトリアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ
メタクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリ
ラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサメタクリラ−
ト、ジシクロペンタニルジアクリラ−ト、エトキシ化水
添ビスフェノ−ルＡジアクリラ−ト、エトキシ化水添ビ
スフェノ−ルＡジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェ
ノ−ルＡジアクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＡ
ジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＦジアク
リラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＦジメタクリラ−
ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＳジアクリラ−ト、エト
キシ化ビスフェノ−ルＳジメタクリラ−ト、ヒドロキシ
プロピルジメタクリラ−ト、ヒドロキシプロピルジメタ
クリラ−ト、ジエチレングリコ−ルビス（ヒドロキシプ
ロピルアクリラ−ト）、ジエチレングリコ−ルビス（ヒ
ドロキシプロピルメタクリラ−ト）、モノヒドロキシペ
ンタエリスリトールトリアクリラ−ト、モノヒドロキシ
ペンタエリスリト−ルトリメタクリレ−ト、等である。
これらの化合物は、一種又は数種を混合して使用するこ
とができる。この時、好ましいアクリロイル基又はメタ
クリロイル基の個数は一分子中２〜４個である。 【００１５】アクリロイル基又メタクリロイル基を２個
以上有する化合物は、前記一般式（II）で表されるアミ
ノ化合物が添加された時に一部にアミノ化合物がＭｉｃ
ｈａｅｌ付加し、ポリアミド酸との相溶性が良くなると
同時に感度が向上する。アクリロイル基又はメタクリロ
イル基が２個未満の場合は十分な感度が得られない。前
記一般式（II) で表される化合物（Ｃ）については、式
（II）中、Ｚは脂肪族基、脂環式基であり、炭素数１〜
１０が好ましい。Ｒ3 は水素原子又は１価の有機基であ
り、Ｒ3 は有機基の場合、好ましくは炭素数１〜１０の
脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基である。
しかし分子中に不飽和結合あるいは水酸基、カルボキシ
ル基、エ−テル、アミド、エステル、ケトン等を含有し
ても良い。Ｒ3 が特性基の場合は水酸基、カルボキシル
基、アミド基、ニトリル基が好ましい。又、一般式（I
I）で表される化合物（Ｃ）は、Ｒ3 が水酸基の場合
が、現像時に、基盤と被膜との密着性が良好であるとい
う理由から、特に好ましい。Ｒ4 は水素原子又は−Ｚ−
Ｒ3 である。Ｒ4 が水素原子である場合にはより良好な
感度を有するものが得られるため、Ｒ4 は水素原子であ
ることが好ましい。一般式（II）で表される化合物
（Ｃ）の例としては次の様なアミノ化合物が挙げること
が出来るが、これらに限定されない。 【００１６】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】【化１８】 【化１９】 【化２０】 【００１７】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 【化２９】 【化３０】 【００１８】 【化３１】 【化３２】 【化３３】 【化３４】 【化３５】 【化３６】 【化３７】 【００１９】化合物（Ｃ）の添加量は化合物（Ｂ）に対
し０．０１〜０．８０モル当量である。０．０１モル当
量未満では、ポリアミド酸とアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する化合物との相溶性が悪く、感度が低
い。０．８０モル当量よりも多くなると現像性、感度や
感光性樹脂組成物溶液の経時安定性が悪くなる。又、化
合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との総量は、重合体（Ａ）１
００重量部に対し、２０重量部〜２００重量部である。
２０重量部未満の場合は、感度が低く、２００重量部よ
り多くなると最終生成物であるポリイミドの膜質が悪く
なる。これらのアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有する化合物とアミノ化合物はポリアミド酸の溶液中
で、混合されるか又はあらかじめ溶媒中又は無溶媒中で
混合後、ポリアミド酸溶液へ添加、混合される。この
時、発熱が生じることがあるが、ポリアミド酸の分解
や、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物
の熱重合を防ぐため、７０℃以下に冷却することが望ま
しい。 【００２０】光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）としては種
々のものが使用でき、一種又は数種を混合して使用する
ことが出来る。それらの例としては、ベンゾフェノン、
ミヒラ−ズケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチ
ルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベ
ンゾインエ−テル、イソブチルベンゾインエ−テル、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カンファ
−キノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロ
パン、３，３’、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニル−グリ
シン、Ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、Ｐ−トリルジスルフィド、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチル
アミノ）クマリン等を挙げることができるが、これらに
限定されない。光重合開始剤又は増感剤の添加量は重合
体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部である。
０．０５重量部未満ではその効果が乏しく、２０重量部
以上では膜質を悪くする。好ましい添加量は０．５〜１
０重量部である。 【００２１】その他に溶液の粘度や現像性を制御する目
的で、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上
有する化合物とアミノ化合物が混合された後に、１官能
性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加すること
も出来る。それらの化合物の例としては次の様な化合物
を挙げることが出来る。すなわち、ブチルアクリラー
ト、シクロヘキシルアクリラート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリラート、ベンジルアクリラート、カルビトー
ルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２
−エチルヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルア
クリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、
グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ンである。又、感度をさらに向上させるために重合体
（Ａ）に対し、０．５〜２０重量部の２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン等のビスアジド化合
物を添加しても使用できる。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及
び（Ｄ）を混合することにより又所望により１官能性の
炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することによ
り、本発明の感光性組成物が得られる。本発明の感光性
組成物は通常は溶液の形で供せられる。 【００２２】本発明の重合体組成物は、スピンコート、
浸漬又は噴霧印刷等の公知の方法により、シリコンウエ
ハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板等の
基板上に塗布することが可能である。塗膜は電気炉ある
いはホットプレート等の加熱手段を用い３０〜１５０℃
の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜
中の大部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスク
を置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子
線、紫外線あるいは可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線が特に好適である。ついで未露光部を現像液
で溶解除去することによりレリーフ・パターンをうる。
現像液は反応溶媒中より選択することが出来るがこれと
ポリアミド酸の非溶媒であるメタノール、エタノールあ
るいはプロパノール等の低級アルコールとの混合液を使
用することもできる。必要により上記非溶媒中でリン
ス、さらに必要により１５０℃以下の温度で乾燥を行い
レリーフ・パターンの安定化を行うことができる。また
プリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルムをは
がし、単独のフィルムとして使用することもできる。現
像により形成されたレリーフ・パターンのポリマーは前
駆体の形であるため、これを上記加熱手段により２００
〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数十
分〜数時間加熱することによりパターン化されたポリ
（アミド）イミド膜が形成され、化学線によって硬化し
た感光成分は熱分解により揮散する。本発明の感光性重
合体は電子材料用途、特に半導体のパッシベーション
膜、プリント回路等に適用可能である。 【００２３】実施例 以下に実施例、参考例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。 参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）、５５．９３ｇ
（０．１２９モル）のビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルホン、及び２．６１ｇ（０．０１２
モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを投入
し、かくはんを続け溶解させた。この溶液に４３．８６
ｇ（０．１３６モル）の３・３’・４・４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称
する）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行い、末端
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが付加したポリ
アミド酸を得た。得られたポリアミド酸のＮＭＰ中での
対数粘度数は０．７８だった。 【００２４】参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で２５０ｇのＮ・Ｎ’−
ジメチルアセトアミドと２５０ｇのジエチレングリコー
ルジメチルエーテルの混合溶媒中に８０．６３ｇ（０．
０９９モル）のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（分子量８１４）と４４．２７３ｇ（０．
１７８モル）の３・３’−ジアミノジフェニルスルホン
を溶解させ、これに８９．３８ｇ（０．２７７モル）の
ＢＴＤＡを添加して２０〜３０℃で１０時間反応を行っ
た。得られたポリアミド酸の上記混合溶媒中での対数粘
度数は０．４３だった。 参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
３７．５９ｇ（０．１８８モル）の４・４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルと１．１３ｇ（０．０２０モル）の
アリルアミンを溶解させ、これに６３．６９ｇ（０．２
００モル）のＢＴＤＡを添加して２０〜３０℃で８時間
反応を行ない、末端にアリルアミンが付加したポリアミ
ド酸を得た。ＮＭＰ中での対数粘度数は０．９０だっ
た。 【００２５】参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
５１．４０ｇ（０．１１９モル）のビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを溶解させ、これ
に３６．８７ｇ（０．１１９モル）の４・４’−オキシ
ジフタリックアンハイドライドを添加して２０〜３０℃
で８時間反応を行った。得られたポリアミド酸のＮＭＰ
中での対数粘度数は０．９５だった。 参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
５６．１３ｇ（０．１０８モル）の２・２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパンを溶解させ、これに４４．８６ｇ（０．１０１モ
ル）のヘキサフルオロイソプロピリデン−２・２−ビス
（フタリックアシッドアンハイドライド）と１．４２ｇ
（０．０１４モル）の無水マレイン酸を添加し、２０〜
３０℃で８時間反応を行ない、末端に無水マレイン酸が
付加したポリアミド酸を得た。ＮＭＰ中での対数粘度数
は０．８５だった。 【００２６】実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び
窒素置換装置を付した２００ミリリットルのフラスコを恒温槽
中に固定した。１００ｇの参考例１で合成したポリアミ
ド酸溶液、１２．９５ｇのポリエチレングリコール４０
０ジアクリラート（日本化薬社製ＰＥＧ−４００ＤＡ）
及び０．６５ｇのエタノールアミンを投入し、２０〜３
０℃で６時間、かくはん、混合した。さらに各々０．５
１ｇのミヒラーズケトンと２・４−ジエチルチオキサン
トン（日本化薬社製カヤキュア−ＤＥＴＸ）を添加、混
合して溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物を調製し
た。 【００２７】実施例２ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇのＥＣ
Ｈ変性１・６−ヘキサンジオールジアクリラート（日本
化薬社製Ｒ−１６７）と７．００ｇのエタノールアミン
を３０〜４０℃で６時間、かくはん混合した。次にまた
同様の装置を用いて、１００．００ｇの参考例２で合成
したポリアミド酸溶液、３０．００ｇの上記混合液及び
各々１．２０ｇのイソプロピルチオキサントン（ワード
ブレンキンソプ社製カンタキュアーＩＴＸ）、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−１−プロパン（チバガイギー社製イルガキュアー
９０７）を混合、かくはんして溶解させ、本発明の感光
性樹脂組成物を調製した。 【００２８】実施例３ 実施例１と同様の装置を使用し、７０．００ｇのネオペ
ンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリ
ラート（日本化薬社製Ｒ−６０４）、３０．００ｇのペ
ンタエリスリトールトリアクリラート（国産化学社製）
及び４．４５ｇのエタノールアミンを３０〜４０℃で６
時間、かくはん、混合した。次にまた同様の装置を用い
て、１００．００ｇの参考例２で合成したポリアミド酸
溶液、３０．００ｇの上記混合液及び各々１．２０ｇの
イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロ
パンを加え２０〜３０℃で混合し、本発明の感光性樹脂
組成物を得た。 【００２９】実施例４ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇの参考
例３で合成したポリアミド酸溶液に７．３４ｇの１・６
−ヘキサンジオールジアクリラート（共栄社油脂社製
１．６ＨＸ−Ａ）と１．１６ｇの１−アミノ−２−プロ
パノールを添加し、２０〜３０℃で６時間、かくはん、
混合した。さらに８．５０ｇのジアセトンアクリルアミ
ド、各々０．５１ｇのミヒラーズケトンと２・４−ジエ
チルチオキサントンを添加、混合して溶解させ、本発明
の感光性樹脂組成物を調製した。 【００３０】実施例５ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇの参考
例４で合成したポリアミド酸溶液に１４．０９ｇのＥＯ
変性ビスフェノールＦジアクリラート（日本化薬社製カ
ヤラッドＲ−７１２）と、０．９１ｇのｎ−ブチルアミ
ンを添加し、２０〜３０℃で６時間、かくはん、混合し
た。さらに各々０．４５ｇのミヒラーズケトンと２・４
−ジエチルチオキサントンを添加、混合して溶解させ、
本発明の感光性樹脂組成物を調製した。 【００３１】実施例６ 実施例１と同様の装置を使用し、６０．００ｇのジエチ
レングリコールジメタクリラート、４０．００ｇのペン
タエリスリトールトリメタクリラート（共栄社油脂社製
ライトエステルＴＭＰ）及び８．４６ｇのジエタノール
アミンを３０〜４０℃で６時間、かくはん、混合した。
次にまた同様の装置を用いて、１００．００ｇの参考例
４で合成したポリアミド酸溶液、１５．００ｇの上記混
合液及び各々０．４５ｇのミヒラーズケトン、２・６−
ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘ
キサノンを混合、かくはんして溶解させ、本発明の感光
性樹脂組成物を調製した。 【００３２】実施例７ 実施例１と同様の装置を使用し、７０．００ｇのトリプ
ロピレングリコールジアクリラート（日本化薬社製カヤ
ラッドＴＰＧＤＡ）、３０．００ｇのペンタエリスリト
ールトリアクリラート及び９．６３ｇの２−（１−シク
ロヘキセニル）エチルアミンを３０〜４０℃で６時間、
かくはん、混合した。次にまた同様の装置を用いて、１
００．００ｇの参考例５で合成したポリアミド酸溶液、
１３．６０ｇの上記混合液及び各々０．５１ｇの３・
３’、４・４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）と２・
４−ジエチルチオキサントンを混合、かくはんして溶解
させ、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。 【００３３】実施例８ 実施例１〜７で得られた本発明の感光性樹脂組成物をフ
ィルターをろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコ
ートし、１１０℃で９０ｓｅｃプリベークすることによ
り、均一な膜を形成せしめた。次にマスクを通して超高
圧水銀灯（７．２ｍＷ／ｃｍ2 ）で種々の照射時間で露
光した。これをＮＭＰ３溶、イソプロピルアルコール１
溶の混合液に浸漬することにより現像を行い、イソプロ
ピルアルコールでリンスした後乾燥した。このようにし
て鮮明なレリーフパターンを得た。塗布膜厚を残存膜厚
で規格した値で０．５を与える露光量を感度とし、表１
に示した。これを２００℃で３０分間、さらに３５０℃
で１時間電気炉中で焼成を行った結果、パターンはくず
れることはなかった。 【００３４】比較例１ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇの参考
例２で合成したポリアミド酸溶液、３０．００ｇのＥＣ
Ｈ変性１・６−ヘキサンジオールジアクリラート及び各
々１．２０ｇのイソプロピルチオキサントン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−１−プロパンを混合、かくはんして溶解させ、感
光性樹脂組成物とし、実施例８と同様に感光性試験を行
なった所、ポリアミド酸とアクリロイル基を有する化合
物との相溶性が悪いためにプリベーク後被膜が白化し
た。また感度も低感度であった。 【００３５】比較例２ 実施例１と同様の装置を使用し、参考例３で合成したポ
リアミド酸１００ｇに１３．５０ｇのジメチルアミノエ
チルメタクリレートを各々０．５１ｇのミヒラーズケト
ンと２・４−ジエチルチオキサントンを混合、かくはん
して溶解させ、感光性樹脂組成物とし、実施例８と同様
に感光性試験を行なった所、低感度であった。 【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は安価な材料
を用いて容易に製造することが出来、材料間の相溶性に
すぐれ、良好な感度を有するものである。 【表１】
る。さらに詳しくは製造が容易であり、相溶性、光硬化
性に優れた感光性樹脂組成物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術及びその問題点及び発明が解決しようとす
る課題】耐熱性感光材料として感光性ポリイミドは半導
体の絶縁膜やパッシベーション膜等に広く使用されてい
る。これらはポリイミド前駆体又はポリイミドへ感光基
を導入したものか、ポリイミド前駆体に感光基を有する
化合物を混合したものが多い。前者の例として、特公昭
５５−４１４２２号公報ではポリアミド酸のエステル側
鎖に感光基を付与したもの、特開昭６０−６０２９号公
報ではあらかじめ、二重結合を有するジアミンを合成し
ておき、これらを用いてポリイミドを合成する等の方法
が提案されている。しかしこれらは官能基を導入するた
めの工程が複雑であり、多くの費用を用する。又、特開
昭５５−４５７４６号公報及び特開昭６０−１００１４
３号公報では各々ポリアミド酸のカルボキシル基に不飽
和エポキシ化合物又は二重結合を有するイソシアネート
化合物を反応させる方法が提案されているが、ポリアミ
ド酸のカルボキシル基に不飽和基含有化合物を反応させ
る際にポリアミド酸の一部が分解する等して溶液の粘度
が低下する欠点を有している。 【０００３】後者のポリイミド前駆体に感光基を有する
化合物を混合したものとして、例えば特開昭６３−２０
６７４１号公報、特開昭５９−１５４４９号公報、特開
平２−１４４５３９号公報ではポリアミド酸と光反応性
の不飽和基を有する化合物を混合した組成物が提案され
ているが通常これらの不飽和基含有化合物は、ポリアミ
ド酸との相溶性が悪いために、実用的には、使用条件
や、不飽和基含有化合物又はポリアミド酸の種類が限定
され、使用しずらい。一方、特開昭５４−１４５７９４
号公報の様に二重結合とアミノ基又は、その４級化塩を
含む化合物をポリアミド酸に混合する方法では、相溶性
は良好であるが、感度が低い、現像時にクラックが発生
する等の問題が有る。特開平３−９１７５２号公報では （Ｈ2 Ｃ＝ＣＸ−ＣＯ−Ｏ−Ｚ）0 −Ｎ−（Ｙ）P で示される多官能アミノアクリレートが使用されてお
り、感度や現像時のクラックについては改良されている
が、かかる多官能アミノアクリレートは市販品としては
入手しにくく、又、合成材料としてのモノマーの選択幅
も狭い範囲に限られる。 【０００４】本発明者等は、上述の公知技術の諸欠点の
解消された感光性樹脂組成物を見出すべく研究を行っ
た。その結果、後述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）
の４種の重合体、化合物ならびに光重合開始剤を夫々所
定比率で混合して得られる組成物は、公知技術の諸欠点
を解消しうることを知見し、該知見に基づいて本発明を
完成した。以上の記述から明らかなように、本発明の目
的は、ポリアミド酸との相溶性が良く、感度が良く現像
時のクラックが発生せず、入手し易い多官能アミノアク
リレートを使用できるものを提供することである。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明は下記一般式
（Ｉ）で表わされる反復単位を含む重合体（Ａ） 【化３】 （但し、式（Ｉ）に於いてＲ1 は３価又は４価の有機
基、Ｒ2 は２価の有機基を表わし、ｎは１又は２であ
る。）、 １分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する化合物（Ｂ）、（Ｂ）の化合物に対し０．
０１〜０．８０モル当量の下記一般式（II）で表わされ
る化合物（Ｃ）、 【化４】 （但し、Ｚは２価の脂肪族基、脂環式基であり、Ｒ3 は
水素原子、１価の有機基又は特性基であり、Ｒ4 は水素
原子又は−Ｚ−Ｒ3 である。）光重合開始剤又は増感剤
（Ｄ）を（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）２
０〜２００重量部（Ｃ／Ｂモル当量は０．０１〜０．
８）、（Ｄ）０．５〜２０重量部を混合して得られる感
光性樹脂組成物である。 【０００６】本発明の構成と効果につき以下に詳述す
る。一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を含む重合体
（Ａ）はｎ＝１の場合はポリアミドイミド前駆体であ
り、ｎ＝２の時はポリイミド前駆体である。Ｒ1 は３価
又は４価の有機基であり、炭素環式芳香族基、脂環式
基、脂肪族基等である。Ｒ2 は２価の有機基であり、炭
素環式芳香族基、芳香脂肪族基、脂環式基、脂肪族基、
複素環式基、ポリシロキサン基等である。一般式（Ｉ）
で表わされる反復単位を含む重合体であるポリアミド酸
はテトラカルボン酸二無水物、トリカルボン酸無水物も
しくはその誘導体又はこの両者とジアミンとの反応によ
り、溶媒中で容易に製造することができる。 【０００７】使用されるテトラカルボン酸二無水物の具
体例として、次の化合物を挙げることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス−
（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、
ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無
水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸
二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフロロプロパン二無水物等、脂環式テトラ
カルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカル
ボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸
二無水物等、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として
は、１，２，３，４−テトラカルボキシブタン二無水物
等、公知の化合物を挙げることができる。トリカルボン
酸無水物もしくはその誘導体の例としては、トリメリッ
ト酸無水物やトリメリット酸クロライドが挙げられる。 【０００８】ジアミンの具体例として次の化合物を挙げ
ることができるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４’−ジ（メタアミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、オルトフェニレンジアミン、
メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベ
ンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジ
フェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタ
レン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス
｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロ
ロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，
５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタ
ン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミ
ン、２，２’−ジメチルベンジジン等をあげることがで
きる。脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミ
ンとしては、ビス（パラアミノフェノキシ）ジメチルシ
ラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリ
ル）ベンゼン等、脂環式ジアミンとしては１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類と
してはアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げる
ことができる。 【０００９】またジアミノシロキサンとしては次式で示
す化合物を挙げることができる（ただし、式中に示すｐ
は１〜１００である）。 【化５】【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】【化１３】 以上示したもの以外の公知のジアミンをも使用すること
ができる。 【００１０】上記の原料化合物を溶媒中で反応させるた
めの好ましい溶媒（以下反応溶媒ということがある）の
具体例として以下の化合物を挙げることができる。Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、２−メトキシエタノ−ル、２−エトキシエ
タノ−ル、２−ブトキシエタノ−ル、ジエチレングリコ
−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テ
ル、シクロペンタノン、メチルシクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、クレゾ−ル、γ−ブチロラクトン、イソ
ホロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトア
ミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−ε−カプロラ
クタム、テトラヒドロチオフェンジオキシド｛スルフォ
ラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝。また、この反応は上
記有機溶媒を、他の非プロトン性（中性）有機溶媒、例
えば、芳香族、脂環式もしくは脂肪族炭化水素、または
それらの塩素化誘導体（例えば、ベンゼン、トルエン、
キシレン類、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、石
油エ−テル、塩化メチレン等）またはジオキサン等で希
釈したものを用いることもできる。 【００１１】上記した溶媒の存在下、公知の方法により
上記酸無水物及びジアミンからポリアミド酸を合成する
ことができる。この場合基盤に対する接着性を向上する
ことを目的に重合体末端に下記式で表わされるアミノシ
ランを導入することができる。 Ｈ2 Ｎ−Ｒ5 −Ｓi Ｒ6 3-kＹk ｛但し、ここにＲ5 は−（ＣＨ2 ）s −、−（ＣＨ2 ）
S −Ｃ6 Ｈ4 −、−（ＣＨ2 ）S −Ｏ−Ｃ6 Ｈ4 −、ま
たは−Ｃ6 Ｈ4 −であり、（但し、ここにＳは１〜４の
整数を−Ｃ6 Ｈ4 −はフェニル基を表わす。）、Ｒ6 は
独立に炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基または炭
素数７〜１２のアルキル置換フェニル基を表わし、Ｙは
独立に加水分解性のアルコキシ基、アセトキシ基または
ハロゲンを表わし、ｋは１≦ｋ≦３の値をとる。｝。 【００１２】この様なアミノシランの具体例として次の
化合物を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。すなわち、アミノメチル−ジ−ｎ
−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）−
ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（β−アミノエチル）
−ジエトキシ−フェニルシラン、（β−アミノエチル）
−トリ−ｎ−プロポキシシラン、（β−アミノエチル）
−ジメトキシ−メチルシラン、（γ−アミノプロピル）
−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ブトキシ−メチルシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−トリエトキシシラン、（γ−アミノプ
ロピル）−ジ−ｎ−ペントキシ−フェニルシラン、（γ
−アミノプロピル）−メトキシ−ｎ−プロポキシ−メチ
ルシラン、（δ−アミノブチル）−ジメトキシ−メチル
シラン、（３−アミノフェニル）−ジ−ｎ−プロポキシ
シラン、（４−アミノフェニル）−トリ−ｎ−プロポキ
シシラン、｛β−（４−アミノフェニル）エチル｝−ジ
エトキシ−メチルシラン、｛β−（３−アミノフェニ
ル）エチル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−フェニルシラン、
｛γ−（４−アミノフェニル）プロピル｝−ジ−ｎ−プ
ロポキシ−メチルシラン、｛γ−（４−アミノフェノキ
シ）プロピル｝−ジ−ｎ−プロポキシ−メチルシラン、
｛γ−（３−アミノフェノキシ）プロピル｝−ジ−ｎ−
ブトキシ−メチルシラン、｛γ−（３−アミノフェノキ
シ）プロピル｝−ジメチル−メトキシシラン、（γ−ア
ミノプロピル）−メチル−ジエトキシシラン、（γ−ア
ミノプロピル）エチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、
（４−アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（３−
アミノフェニル）−トリメトキシシラン、（４−アミノ
フェニル）−メチル−ジメトキシ−シラン、（３−アミ
ノフェニル）−ジメチル−メトキシシラン、（４−アミ
ノフェニル）−トリエトキシシラン等、公知の化合物を
挙げることができる。 【００１３】上記の化合物以外にもポリアミド酸の分子
量をコントロ−ルすることを目的に１官能性の酸無水物
又はアミンを添加して反応を行うこともできる。その様
な化合物の例として以下の化合物すなわち無水フタル
酸、無水マレイン酸、アニリン、モノアリルアミン等を
例示できる。かくして得られた重合体の対数粘度数は
０．１〜５ｄｌ／ｇの範囲が成膜性の点から好ましい。
ここで対数粘度数とは次式で表わされるηinh である。 【式１】 （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中で温度
３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値で
あり、η0 は同粘度計を使用し、同温度における同溶媒
の測定値であり、Ｃは濃度である。） 【００１４】本発明の感光性樹脂組成物を構成する、１
分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル
基を有する化合物（Ｂ）は、アクリロイル基又はメタク
リロイル基以外の部分は特に限定されず様々な構造を有
するものが使用できる。その多くは、市販品として安価
で容易に入手できる。一部を例示すると次の様な化合物
を挙げることが出来るが、これらに限定されない。すな
わち、１、４−ブタンジオ−ルジアクリラ−ト、１、４
−ブタンジオ−ルジメタクリラ−ト、１、６−ヘキサン
ジオ−ルジアクリラ−ト、１、６−ヘキサンジオ−ルジ
メタクリラ−ト、エチレングリコ−ルジアクリラ−ト、
エチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ネオペンチルグ
リコ−ルジアクリラ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジメ
タクリラ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、
ジエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、トリエレング
リコ−ルジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジメ
タクリラ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−
ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリラ−ト、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−
ト、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコ−ルジメ
タクリラ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、エト
キシ化トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、エト
キシ化トリメチロ−ルプロパントリメタクリラ−ト、ジ
トリメチロ−ルプロパンテトラアクリラ−ト、ジトリメ
チロ−ルプロパンテトラメタクリラ−ト、ペンタエリス
リト−ルトリアクリラ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ
メタクリラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリ
ラ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサメタクリラ−
ト、ジシクロペンタニルジアクリラ−ト、エトキシ化水
添ビスフェノ−ルＡジアクリラ−ト、エトキシ化水添ビ
スフェノ−ルＡジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェ
ノ−ルＡジアクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＡ
ジメタクリラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＦジアク
リラ−ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＦジメタクリラ−
ト、エトキシ化ビスフェノ−ルＳジアクリラ−ト、エト
キシ化ビスフェノ−ルＳジメタクリラ−ト、ヒドロキシ
プロピルジメタクリラ−ト、ヒドロキシプロピルジメタ
クリラ−ト、ジエチレングリコ−ルビス（ヒドロキシプ
ロピルアクリラ−ト）、ジエチレングリコ−ルビス（ヒ
ドロキシプロピルメタクリラ−ト）、モノヒドロキシペ
ンタエリスリトールトリアクリラ−ト、モノヒドロキシ
ペンタエリスリト−ルトリメタクリレ−ト、等である。
これらの化合物は、一種又は数種を混合して使用するこ
とができる。この時、好ましいアクリロイル基又はメタ
クリロイル基の個数は一分子中２〜４個である。 【００１５】アクリロイル基又メタクリロイル基を２個
以上有する化合物は、前記一般式（II）で表されるアミ
ノ化合物が添加された時に一部にアミノ化合物がＭｉｃ
ｈａｅｌ付加し、ポリアミド酸との相溶性が良くなると
同時に感度が向上する。アクリロイル基又はメタクリロ
イル基が２個未満の場合は十分な感度が得られない。前
記一般式（II) で表される化合物（Ｃ）については、式
（II）中、Ｚは脂肪族基、脂環式基であり、炭素数１〜
１０が好ましい。Ｒ3 は水素原子又は１価の有機基であ
り、Ｒ3 は有機基の場合、好ましくは炭素数１〜１０の
脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香脂肪族基である。
しかし分子中に不飽和結合あるいは水酸基、カルボキシ
ル基、エ−テル、アミド、エステル、ケトン等を含有し
ても良い。Ｒ3 が特性基の場合は水酸基、カルボキシル
基、アミド基、ニトリル基が好ましい。又、一般式（I
I）で表される化合物（Ｃ）は、Ｒ3 が水酸基の場合
が、現像時に、基盤と被膜との密着性が良好であるとい
う理由から、特に好ましい。Ｒ4 は水素原子又は−Ｚ−
Ｒ3 である。Ｒ4 が水素原子である場合にはより良好な
感度を有するものが得られるため、Ｒ4 は水素原子であ
ることが好ましい。一般式（II）で表される化合物
（Ｃ）の例としては次の様なアミノ化合物が挙げること
が出来るが、これらに限定されない。 【００１６】 【化１４】 【化１５】 【化１６】 【化１７】【化１８】 【化１９】 【化２０】 【００１７】 【化２１】 【化２２】 【化２３】 【化２４】 【化２５】 【化２６】 【化２７】 【化２８】 【化２９】 【化３０】 【００１８】 【化３１】 【化３２】 【化３３】 【化３４】 【化３５】 【化３６】 【化３７】 【００１９】化合物（Ｃ）の添加量は化合物（Ｂ）に対
し０．０１〜０．８０モル当量である。０．０１モル当
量未満では、ポリアミド酸とアクリロイル基又はメタク
リロイル基を有する化合物との相溶性が悪く、感度が低
い。０．８０モル当量よりも多くなると現像性、感度や
感光性樹脂組成物溶液の経時安定性が悪くなる。又、化
合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）との総量は、重合体（Ａ）１
００重量部に対し、２０重量部〜２００重量部である。
２０重量部未満の場合は、感度が低く、２００重量部よ
り多くなると最終生成物であるポリイミドの膜質が悪く
なる。これらのアクリロイル基又はメタクリロイル基を
有する化合物とアミノ化合物はポリアミド酸の溶液中
で、混合されるか又はあらかじめ溶媒中又は無溶媒中で
混合後、ポリアミド酸溶液へ添加、混合される。この
時、発熱が生じることがあるが、ポリアミド酸の分解
や、アクリロイル基やメタクリロイル基を有する化合物
の熱重合を防ぐため、７０℃以下に冷却することが望ま
しい。 【００２０】光重合開始剤又は増感剤（Ｄ）としては種
々のものが使用でき、一種又は数種を混合して使用する
ことが出来る。それらの例としては、ベンゾフェノン、
ミヒラ−ズケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキ
サントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチ
ルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベ
ンゾインエ−テル、イソブチルベンゾインエ−テル、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、ベンジル、カンファ
−キノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロ
パン、３，３’、４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパ−オ
キシカルボニル）ベンゾフェノン、Ｎ−フェニル−グリ
シン、Ｐ−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、Ｐ−トリルジスルフィド、４−ジメチル
アミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミル、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチル
アミノ）クマリン等を挙げることができるが、これらに
限定されない。光重合開始剤又は増感剤の添加量は重合
体１００重量部に対し、０．０５〜２０重量部である。
０．０５重量部未満ではその効果が乏しく、２０重量部
以上では膜質を悪くする。好ましい添加量は０．５〜１
０重量部である。 【００２１】その他に溶液の粘度や現像性を制御する目
的で、アクリロイル基又はメタクリロイル基を２個以上
有する化合物とアミノ化合物が混合された後に、１官能
性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加すること
も出来る。それらの化合物の例としては次の様な化合物
を挙げることが出来る。すなわち、ブチルアクリラー
ト、シクロヘキシルアクリラート、ジメチルアミノエチ
ルメタクリラート、ベンジルアクリラート、カルビトー
ルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２
−エチルヘキシルメタクリラート、ラウリルメタクリラ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルア
クリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、
グリシジルメタクリラート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ンである。又、感度をさらに向上させるために重合体
（Ａ）に対し、０．５〜２０重量部の２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４
−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン等のビスアジド化合
物を添加しても使用できる。（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及
び（Ｄ）を混合することにより又所望により１官能性の
炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することによ
り、本発明の感光性組成物が得られる。本発明の感光性
組成物は通常は溶液の形で供せられる。 【００２２】本発明の重合体組成物は、スピンコート、
浸漬又は噴霧印刷等の公知の方法により、シリコンウエ
ハー、金属板、プラスチック板、あるいはガラス板等の
基板上に塗布することが可能である。塗膜は電気炉ある
いはホットプレート等の加熱手段を用い３０〜１５０℃
の温度で数分〜数十分プリベークを行うことにより塗膜
中の大部分の溶媒の除去を行う。この塗膜にネガマスク
を置き、化学線を照射する。化学線としてはＸ線、電子
線、紫外線あるいは可視光線などが例として挙げられる
が、紫外線が特に好適である。ついで未露光部を現像液
で溶解除去することによりレリーフ・パターンをうる。
現像液は反応溶媒中より選択することが出来るがこれと
ポリアミド酸の非溶媒であるメタノール、エタノールあ
るいはプロパノール等の低級アルコールとの混合液を使
用することもできる。必要により上記非溶媒中でリン
ス、さらに必要により１５０℃以下の温度で乾燥を行い
レリーフ・パターンの安定化を行うことができる。また
プリベーク後のいずれかの時点で基板からフィルムをは
がし、単独のフィルムとして使用することもできる。現
像により形成されたレリーフ・パターンのポリマーは前
駆体の形であるため、これを上記加熱手段により２００
〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で数十
分〜数時間加熱することによりパターン化されたポリ
（アミド）イミド膜が形成され、化学線によって硬化し
た感光成分は熱分解により揮散する。本発明の感光性重
合体は電子材料用途、特に半導体のパッシベーション
膜、プリント回路等に適用可能である。 【００２３】実施例 以下に実施例、参考例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。 参考例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサーおよ
び窒素置換装置を付した１リットルのフラスコを恒温槽中に
固定した。脱水精製した５００ｇのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略称する。）、５５．９３ｇ
（０．１２９モル）のビス｛４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝スルホン、及び２．６１ｇ（０．０１２
モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランを投入
し、かくはんを続け溶解させた。この溶液に４３．８６
ｇ（０．１３６モル）の３・３’・４・４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略称
する）を添加し２０〜３０℃で８時間反応を行い、末端
ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが付加したポリ
アミド酸を得た。得られたポリアミド酸のＮＭＰ中での
対数粘度数は０．７８だった。 【００２４】参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で２５０ｇのＮ・Ｎ’−
ジメチルアセトアミドと２５０ｇのジエチレングリコー
ルジメチルエーテルの混合溶媒中に８０．６３ｇ（０．
０９９モル）のビス（３−アミノプロピル）ポリジメチ
ルシロキサン（分子量８１４）と４４．２７３ｇ（０．
１７８モル）の３・３’−ジアミノジフェニルスルホン
を溶解させ、これに８９．３８ｇ（０．２７７モル）の
ＢＴＤＡを添加して２０〜３０℃で１０時間反応を行っ
た。得られたポリアミド酸の上記混合溶媒中での対数粘
度数は０．４３だった。 参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
３７．５９ｇ（０．１８８モル）の４・４’−ジアミノ
ジフェニルエーテルと１．１３ｇ（０．０２０モル）の
アリルアミンを溶解させ、これに６３．６９ｇ（０．２
００モル）のＢＴＤＡを添加して２０〜３０℃で８時間
反応を行ない、末端にアリルアミンが付加したポリアミ
ド酸を得た。ＮＭＰ中での対数粘度数は０．９０だっ
た。 【００２５】参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
５１．４０ｇ（０．１１９モル）のビス｛４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル｝スルホンを溶解させ、これ
に３６．８７ｇ（０．１１９モル）の４・４’−オキシ
ジフタリックアンハイドライドを添加して２０〜３０℃
で８時間反応を行った。得られたポリアミド酸のＮＭＰ
中での対数粘度数は０．９５だった。 参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で５００ｇのＮＭＰ中に
５６．１３ｇ（０．１０８モル）の２・２−ビス｛４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプ
ロパンを溶解させ、これに４４．８６ｇ（０．１０１モ
ル）のヘキサフルオロイソプロピリデン−２・２−ビス
（フタリックアシッドアンハイドライド）と１．４２ｇ
（０．０１４モル）の無水マレイン酸を添加し、２０〜
３０℃で８時間反応を行ない、末端に無水マレイン酸が
付加したポリアミド酸を得た。ＮＭＰ中での対数粘度数
は０．８５だった。 【００２６】実施例１ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び
窒素置換装置を付した２００ミリリットルのフラスコを恒温槽
中に固定した。１００ｇの参考例１で合成したポリアミ
ド酸溶液、１２．９５ｇのポリエチレングリコール４０
０ジアクリラート（日本化薬社製ＰＥＧ−４００ＤＡ）
及び０．６５ｇのエタノールアミンを投入し、２０〜３
０℃で６時間、かくはん、混合した。さらに各々０．５
１ｇのミヒラーズケトンと２・４−ジエチルチオキサン
トン（日本化薬社製カヤキュア−ＤＥＴＸ）を添加、混
合して溶解させ、本発明の感光性樹脂組成物を調製し
た。 【００２７】実施例２ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇのＥＣ
Ｈ変性１・６−ヘキサンジオールジアクリラート（日本
化薬社製Ｒ−１６７）と７．００ｇのエタノールアミン
を３０〜４０℃で６時間、かくはん混合した。次にまた
同様の装置を用いて、１００．００ｇの参考例２で合成
したポリアミド酸溶液、３０．００ｇの上記混合液及び
各々１．２０ｇのイソプロピルチオキサントン（ワード
ブレンキンソプ社製カンタキュアーＩＴＸ）、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−１−プロパン（チバガイギー社製イルガキュアー
９０７）を混合、かくはんして溶解させ、本発明の感光
性樹脂組成物を調製した。 【００２８】実施例３ 実施例１と同様の装置を使用し、７０．００ｇのネオペ
ンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリ
ラート（日本化薬社製Ｒ−６０４）、３０．００ｇのペ
ンタエリスリトールトリアクリラート（国産化学社製）
及び４．４５ｇのエタノールアミンを３０〜４０℃で６
時間、かくはん、混合した。次にまた同様の装置を用い
て、１００．００ｇの参考例２で合成したポリアミド酸
溶液、３０．００ｇの上記混合液及び各々１．２０ｇの
イソプロピルチオキサントン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロ
パンを加え２０〜３０℃で混合し、本発明の感光性樹脂
組成物を得た。 【００２９】実施例４ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇの参考
例３で合成したポリアミド酸溶液に７．３４ｇの１・６
−ヘキサンジオールジアクリラート（共栄社油脂社製
１．６ＨＸ−Ａ）と１．１６ｇの１−アミノ−２−プロ
パノールを添加し、２０〜３０℃で６時間、かくはん、
混合した。さらに８．５０ｇのジアセトンアクリルアミ
ド、各々０．５１ｇのミヒラーズケトンと２・４−ジエ
チルチオキサントンを添加、混合して溶解させ、本発明
の感光性樹脂組成物を調製した。 【００３０】実施例５ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇの参考
例４で合成したポリアミド酸溶液に１４．０９ｇのＥＯ
変性ビスフェノールＦジアクリラート（日本化薬社製カ
ヤラッドＲ−７１２）と、０．９１ｇのｎ−ブチルアミ
ンを添加し、２０〜３０℃で６時間、かくはん、混合し
た。さらに各々０．４５ｇのミヒラーズケトンと２・４
−ジエチルチオキサントンを添加、混合して溶解させ、
本発明の感光性樹脂組成物を調製した。 【００３１】実施例６ 実施例１と同様の装置を使用し、６０．００ｇのジエチ
レングリコールジメタクリラート、４０．００ｇのペン
タエリスリトールトリメタクリラート（共栄社油脂社製
ライトエステルＴＭＰ）及び８．４６ｇのジエタノール
アミンを３０〜４０℃で６時間、かくはん、混合した。
次にまた同様の装置を用いて、１００．００ｇの参考例
４で合成したポリアミド酸溶液、１５．００ｇの上記混
合液及び各々０．４５ｇのミヒラーズケトン、２・６−
ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘ
キサノンを混合、かくはんして溶解させ、本発明の感光
性樹脂組成物を調製した。 【００３２】実施例７ 実施例１と同様の装置を使用し、７０．００ｇのトリプ
ロピレングリコールジアクリラート（日本化薬社製カヤ
ラッドＴＰＧＤＡ）、３０．００ｇのペンタエリスリト
ールトリアクリラート及び９．６３ｇの２−（１−シク
ロヘキセニル）エチルアミンを３０〜４０℃で６時間、
かくはん、混合した。次にまた同様の装置を用いて、１
００．００ｇの参考例５で合成したポリアミド酸溶液、
１３．６０ｇの上記混合液及び各々０．５１ｇの３・
３’、４・４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）と２・
４−ジエチルチオキサントンを混合、かくはんして溶解
させ、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。 【００３３】実施例８ 実施例１〜７で得られた本発明の感光性樹脂組成物をフ
ィルターをろ過した後、シリコンウエハー上にスピンコ
ートし、１１０℃で９０ｓｅｃプリベークすることによ
り、均一な膜を形成せしめた。次にマスクを通して超高
圧水銀灯（７．２ｍＷ／ｃｍ2 ）で種々の照射時間で露
光した。これをＮＭＰ３溶、イソプロピルアルコール１
溶の混合液に浸漬することにより現像を行い、イソプロ
ピルアルコールでリンスした後乾燥した。このようにし
て鮮明なレリーフパターンを得た。塗布膜厚を残存膜厚
で規格した値で０．５を与える露光量を感度とし、表１
に示した。これを２００℃で３０分間、さらに３５０℃
で１時間電気炉中で焼成を行った結果、パターンはくず
れることはなかった。 【００３４】比較例１ 実施例１と同様の装置を使用し、１００．００ｇの参考
例２で合成したポリアミド酸溶液、３０．００ｇのＥＣ
Ｈ変性１・６−ヘキサンジオールジアクリラート及び各
々１．２０ｇのイソプロピルチオキサントン、２−メチ
ル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホ
リノ−１−プロパンを混合、かくはんして溶解させ、感
光性樹脂組成物とし、実施例８と同様に感光性試験を行
なった所、ポリアミド酸とアクリロイル基を有する化合
物との相溶性が悪いためにプリベーク後被膜が白化し
た。また感度も低感度であった。 【００３５】比較例２ 実施例１と同様の装置を使用し、参考例３で合成したポ
リアミド酸１００ｇに１３．５０ｇのジメチルアミノエ
チルメタクリレートを各々０．５１ｇのミヒラーズケト
ンと２・４−ジエチルチオキサントンを混合、かくはん
して溶解させ、感光性樹脂組成物とし、実施例８と同様
に感光性試験を行なった所、低感度であった。 【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は安価な材料
を用いて容易に製造することが出来、材料間の相溶性に
すぐれ、良好な感度を有するものである。 【表１】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｇ０３Ｆ 7/031
7/075 ５１１
7/085
Ｈ０１Ｌ 21/027
21/312 Ｂ 7352−4Ｍ
Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｄ 7511−4Ｅ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を含む重
合体（Ａ） 【化１】 （但し、式（Ｉ）に於いてＲ1 は３価又は４価の有機
基、Ｒ2 は２価の有機基を表わし、ｎは１又は２であ
る。）、 １分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基を有する化合物（Ｂ）、 （Ｂ）の化合物に対し０．０１〜０．８０モル当量の下
記一般式（II）で表わされる化合物（Ｃ）、 【化２】 （但し、Ｚは２価の脂肪族基、もしくは脂環式基であ
り、Ｒ3 は水素原子、１価の有機基又は特性基であり、
Ｒ4 は水素原子又は−Ｚ−Ｒ3 である。）光重合開始剤
又は増感剤（Ｄ）を（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）
＋（Ｃ）２０〜２００重量部、（Ｄ）０．５〜２０重量
部を混合して得られる感光性樹脂組成物。 （２）Ｒ3 が水酸基である特許請求の範囲第（１）項記
載の感光性樹脂組成物。 （３）Ｒ4 が水素原子である特許請求の範囲第（２）項
記載の感光性樹脂組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3329516A JPH0689028A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 感光性樹脂組成物 |
| TW081108397A TW229286B (ja) | 1991-11-18 | 1992-10-21 | |
| KR1019920020409A KR930010617A (ko) | 1991-11-18 | 1992-11-02 | 감광성 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3329516A JPH0689028A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0689028A true JPH0689028A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=18222252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3329516A Pending JPH0689028A (ja) | 1991-11-18 | 1991-11-18 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689028A (ja) |
| KR (1) | KR930010617A (ja) |
| TW (1) | TW229286B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020166218A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品 |
| JP2021054920A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社大阪ソーダ | ポリアミック酸組成物、並びにポリイミド成形体 |
-
1991
- 1991-11-18 JP JP3329516A patent/JPH0689028A/ja active Pending
-
1992
- 1992-10-21 TW TW081108397A patent/TW229286B/zh active
- 1992-11-02 KR KR1019920020409A patent/KR930010617A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020166218A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品 |
| JP2021054920A (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 株式会社大阪ソーダ | ポリアミック酸組成物、並びにポリイミド成形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW229286B (ja) | 1994-09-01 |
| KR930010617A (ko) | 1993-06-22 |
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