JPH0688795B2 - 磁気記録用強磁性微粉末の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高密度磁気記録、特に垂直磁気記録用媒体に
好適な六方晶フェライト結晶粒子よりなる磁気記録用強
磁性微粉末の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

磁気記録は、一般に記録媒体の面内長手方向に磁化する
方式がとられている。しかるに、この方式による場合は
記録の高密度化を図ると記録媒体内の反磁界が増大して
十分な高密度記録を達成し難い。このような長手方向の
記録方式に対して記録媒体層の表面に垂直方向に磁化す
ることによって記録媒体内の反磁界を減少させて高密度
記録を図るいわゆる垂直磁気記録方式が近年とみに注目
されきている。

ところで、前記垂直磁気記録媒体としては、従来から実
用化が試みられてきている。Co−Cr系などの合金膜法に
よるもののほか、バリウムフェライトのような六方晶フ
ェライト結晶粒子粉末をバインダーに分散させたものを
ベースフイルム上に塗布するいわゆる塗布型記録媒体が
提案されている。前記塗布型の場合にあっては、従来の
長手記録方式の記録媒体の製造の場合と同様に生産性よ
く経済的にも有利に製造し得るとともに記録媒体の耐久
性が優れているところから、その実用化が急がれてい
る。

一方、前記の垂直磁気記録媒体に使用される六方晶フェ
ライト結晶粒子よりなる磁性粉末としては、記録時に磁
気ヘッドを飽和せしめない適当な範囲の保磁力（Hc:400
〜2000Oe）と大きな飽和磁化を有しかつ粒子板面状に対
して垂直方向に磁化容易軸をもつものであるとともに、
0.3μ以下とりわけ0.2μ以下の微細な粒子径のものであ
って磁性層中での分散性が良好なものであることが重要
であるとされている。しかして近時、前記の磁性粉末に
要求される特性は、高記録密度化の指向とあいまって、
垂直磁気記録媒体におけるノイズレベルの低減化及び短
波長領域での高出力化を満足し得るものであることが一
層望まれてきている。これがため、より微細な粒子径の
ものであってしかも粒子径分布もよりシャープなもので
あること、かつ分散性が良好であって塗膜面の平滑性に
優れ、高配向性、高充填性を示す六方晶フェライト粒子
粉末の開発がますます急がれている。

従来から、六方晶フェライト粒子粉末の製造方法につい
ては、種々の方法が知られており、また粒子の微細化に
ついても数多くの提案がなされているが、一般に粒子の
微細化にともなって分散性や配向性が大巾にそこなわれ
易く、このため未だ前記要望を十分満足されるには至っ
ておらずその解決が強く希求されている。例えば六方晶
フェライト粒子微粉末の製造方法として、六方晶フェラ
イトの構成成分を含む金属塩水溶液とアルカリ水溶液を
混合して得られる前駆体物質懸濁液を一旦加熱処理した
後焼成する方法はよく知られている。この方法は製造が
比較的容易であり、かつ微細で飽和磁化の高いものが得
られ易いものであるが、フェライト前駆体粒子の微細化
が進むと焼成過程での粒子間焼結や粒子形状の崩れが起
り易く、このため配向性、充填性、分散性などの低下が
さけられなかったりする。

また、一般に、六方晶フェライト粒子は保磁力が高く、
このため記録媒体として適当な範囲の保磁力に制御する
必要があり、通常Co、Ti、Ni、Mn、Zr等の元素を適量添
加することによってフェライト構成原子のFe³⁺の一部を
置換させる方法が行なわれるが、均一に効率良く置換さ
せ且つ焼結を抑制させないと保磁力低減効果が十分でな
く、結局、所望の低保磁力粉末を得ようとすると、これ
ら元素の置換量を多くする必要があり、その結果飽和磁
化の低下や磁化容易軸の垂直異方性が損われ易いという
問題があった。

〔発明の目的〕

本発明は、粒子間焼結を実質的に回避し得るとともに保
磁力制御が容易な方法であって、飽和磁化が十分高く、
微細粒子径のもので、且つ形状の整った六角板状で垂直
配向性に優れた高分散性の磁気記録用、とりわけ垂直磁
気記録用に好適な六方晶フェライト結晶粉末の製造方法
を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者等は、かねてより六角板状の六方晶フェライト
結晶粒子の製造における前記問題点を解決すべく種々検
討を進めた結果、微細なフェライト前駆体物質を焼成す
るにあたり特定の組合せの焼成処理剤を使用することに
よって、意外にも、粒子形状がよく整うとともに粒子間
焼結が実質的に回避し得、しかもCo、Ti等による組成の
部分置換を効率よくおこなわしめ、保磁力制御が容易に
なし得られることの知見を得、本発明を完成したもので
ある。

すなわち、本発明は、バリウム、ストロンチウム、鉛の
群から選ばれる１種以上の金属化合物と鉄化合物とを少
なくとも含む水溶液と、アルカリ水溶液とを混合してア
ルカリ性懸濁液とし、次いで該懸濁液を60〜250℃で加
熱処理することによりフェライト前駆体物質を得、得ら
れた該前駆体物質に、ケイ素化合物と、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸
塩の少なくとも１種とを添加処理し、しかる後650〜950
℃の温度範囲で焼成して六方晶フェライト結晶粒子とす
ることを特徴とする磁気記録用強磁性微粉末の製造方法
である。

本発明方法において、まず、バリウム、ストロンテウ
ム、鉛の群から選ばれる１種以上の金属化合物Maと鉄化
合物及び所望により保磁力制御のための置換元素Mbとし
てCo、Ti、Ni、Mn、Zr、Zn、Ge、Nb、Ｖ化合物の少なく
とも１種を、それぞれ所定量含む水溶液を作成する。こ
れらの化合物は種々の水溶性化合物を使用し得るが、好
ましくは塩化物、硝酸塩などである。前記Ma成分は、Fe
＋Mb成分に対してモル比で1/4〜1/12、好ましくは1/6〜
1/10である。該モル比が前記範囲より小さくなると得ら
れるフェライト結晶粒子粉末は、粗大化し易く分散性の
低下、記録媒体における配向性、表面平滑性などの特性
の低下がさけられない。また該モル比が、前記範囲より
大きくなるとマグネトプランバイト型結晶と異なる結晶
相が混在したりして、飽和磁化の低下や形状の不均一化
がさけられなかったりし好ましくない。なお置換成分Mb
は、Co、Ti、Ni、Mn、Zr、Zn、Ge、Nb、Ｖの少なくとも
１種をFe1モルに対して0.2モル以下、好ましくは0.17モ
ル以下使用し得るが、とりわけFe成分を少なくともCo及
びTi元素で置換することが好ましい。

次に上記金属化合物水溶液に、例えばNaOH、KOH、NH₄OH
などの水溶液を接触、混合してアルカリ性懸濁液とす
る。前記アルカリの添加量は、金属化合物水溶液に含有
される金属塩に対して当量以上、特に微細なフェライト
強磁性粉末を得ようとする場合は、懸濁液のアリカリ濃
度は、遊離OH基準で1.5モル/l、以上好ましくは２モル/
l以上であって、前記範囲より低きにすぎると、反応が
十分進まず非板状粒子の生成が多くみられ、このものは
焼成過程で焼結粒子を形成し易く配向性、分散性などの
低下がさけられない。

次いで前記アルカリ性懸濁液を加熱装置付の反応容器を
使用するかまたはオートクレーブなどの圧力容器に入れ
て、60〜250℃、好ましくは100〜200℃で加熱反応処理
して板状粒子のフェライト前駆体物質を形成させる。前
記の水熱処理時の温度が前記の範囲より低い場合には、
非晶質体を形成し易く、凝集体になり易い。そのため均
一な形状のフェライト粒子粉末が得られにくく、配向性
の低下がさけられなかったりする。一方、前記範囲より
高い場合には、粗大粒子の形成、粒度分布の広がりがさ
けられなかったりして好ましくない。

本発明において、前記のようにして得られた六方晶フェ
ライト前駆体物質の焼成に際して、予め焼成処理剤とし
て、ケイ素化合物とアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の、塩化物，硫酸塩，炭酸塩，硝酸塩の少なくとも１種
とを添加処理するが、前記処理剤として使用するケイ素
化合物としては、例えばオルトケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸カ
ルシウム、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩、シリコ
ーンオイル、シリコーンレジン、クロルシラン、アルコ
キシランなどのシランやシロキサン等を挙げることがで
きるが、通常種々の組成の水ガラスのケイ酸塩水溶液を
使用するのが望ましい。前記ケイ素化合物よりなる処理
剤をフェライト前駆体物質に添加処理するには、種々の
方法によっておこなうことができるが、例えば前記フェ
ライト前駆体物質粒子を含む水性懸濁液中に、ケイ酸塩
水溶液を添加し、これを酸性物質で中和することによっ
て該粒子表面にケイ酸水和物（SiO₂・nH₂O）として被覆
したり、あるいは有機ケイ素化合物を有機溶媒に溶解し
た溶液中に、前記フェライト前駆体物質粒子を懸濁させ
て該粒子表面に前記ケイ素化合物を吸着させたり、さら
には前記のケイ酸塩水溶液や有機ケイ素の溶解液をフェ
ライト前駆体物質粒子表面に噴霧吸着することによって
おこなうことができる。前記ケイ素化合物の添加処理量
は、フェライト前駆体物質に対して重量基準でSiとして
0.1〜1.5％、望ましくは0.2〜１％である。添加処理量
が、前記範囲より少なきにすぎると焼結防止等の所望の
効果が十分もたらされず、一方前記範囲より多きにすぎ
ると飽和磁化の低下をきたすなど磁気特性が損なわれた
して好ましくない。

また、前記焼成処理剤として使用するアルカリ金属とし
ては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどを、
またアルカリ土類金属としては、例えばバリウム、スト
ロンチウムを挙げることができる。これらの金属を塩化
物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などとして使用し得る。前
記アルカリ金属およびアルカリ土類金属の、塩化物，硫
酸塩，炭酸塩，硝酸塩の添加処理は、種々の方法によっ
ておこなうことができるが、例えば加熱処理後濾過、洗
浄して得られたフェライト前駆体物質粒子の洗浄ケーキ
を前記金属の塩化物または塩類の水溶液に加えて懸濁さ
せた後乾燥したり、あるいはフェライト前駆体物質の洗
浄ケーキに前記金属の塩化物または塩類の水溶液を加え
て練り込み、必要に応じ乾燥したりすることによってお
こなうことができる。前記金属化合物の添加処理量は、
フェライト前駆体物質に対して５〜120重量％である。
添加処理量が、前記範囲より少なきにすぎると粒子間焼
結の抑制や粒子形状を六角板状に整えたりする効果が十
分でなく、また、処理量が前記範囲より多きにすぎると
経済的にも有利でない。

本発明方法において、前記のように加熱反応処理して得
られたフェライト前駆体物質に前記焼成処理剤の添加処
理をおこなった後、次いで焼成するには普通650〜950
℃、望ましくは、700〜900℃でおこなう。焼成温度が前
記の範囲より低くなると、フェライト粒子の結晶化が十
分進まず、飽和磁化が低くかったりし、また、前記範囲
より高くなるとフェライト粒子相互の固着や焼結がおこ
り凝集塊が形成され易く、塗料化での分散性が大巾に損
なわれ記録媒体の磁気特性や表面平滑性などの低下がさ
けられなかったりする。前記焼成は、回転炉、流動層炉
などの種々の型式の装置を使用して通常0.5〜５時間程
度でおこなうことができる。なお、本発明においては、
前記焼成処理剤の添加処理を行なうことによって、粒子
間焼結の抑制と粒子成長抑制効果を併せ得ることができ
るため、比較的高温域で焼成が可能となり、高飽和磁化
であって、かつ微細粒子径のものを得ることができる。

前記のようにして得られたフェライト結晶粒子粉末は、
水性媒液あるいは必要に応じ酸性水性媒液中に浸漬処理
して過剰のバリウム分や夾雑成分を酸洗除去する。な
お、前記の場合に水性媒液に強酸性媒液を使用して処理
すると、分散性が一層高められる場合がある。

以上詳述したように、本発明の製造方法によって得られ
た強磁性微粉末は、飽和磁化ほぼ45〜60emu/g、保磁力
ほぼ400〜2,000Oeを有するマグネトプランバイト型のフ
ェライト結晶粒子粉末で、このものは六角板状を呈し平
均粒子径がほぼ0.05〜0.15μでかつ粒度分布の広がりも
少なく磁気記録媒体の磁性層中での分散性にきわめて優
れ、高密度垂直磁気記録用材料として甚だ好適なもので
ある。

〔発明の実施例〕

以下に実施例及び比較例を挙げ本発明をさらに説明す
る。

実施例１ １モル/lのBaCl₂水溶液360ml、１モル/lのFeCl₃水溶液2
472ml、１モル/lのCoCl₂水溶液204ml及び１モル/lのTiC
l₄水溶液204mlを混合し（Ba/（Fe＋Co＋Ti）モル比:1/8 Ba/Feモル比:1.5/10.3）、次いで、この混合液を10モル
/lのNaOH水溶液5112ml中に添加して褐色沈殿を含むアル
カリ性懸濁液を調整した。このときの遊離OH基濃度は５
モル/lである。ひきつづいて、該懸濁液をオートクレー
ブに入れ、150℃で３時間加熱してフェライト前駆体物
質粒子を生成させた（該前駆体物質粒子は、Ｘ線回折に
よれば、結晶化度は低いもののマグネトプランバイト型
構造のもので、平均粒径が0.06μ程度の不定形板状粒子
であった）。

次いで、得られたフェライト前駆体物質粒子を濾過、水
洗し、水にてリパルプしてフェライト前駆体物質粒子50
g/lのスラリーとした。このスラリー2lに水ガラス水溶
液（Si濃度10g/l）を50ml添加し、攪拌しながら塩酸
（0.1N）にて中和pH7.3とした（このとき、粒子に対し
てSi化合物の被覆量はSi換算で0.5重量％）。

このようにして得られたSi化合物被覆フェライト前駆体
物質粒子を再び濾過、水洗し、洗浄ケーキ（Si化合物被
覆フェライト前駆体物質粒子50g含有）をNaCl50gを溶解
した水溶液350mlに加え、よく攪拌した後乾燥機に入
れ、110℃で加熱して水分を蒸発させた（Si化合物被覆
フェライト前駆体物質粒子に対しNaClの配合量は100重
量％）。

このようにして得た乾燥粉末を800℃で１時間焼成し
た。次いで、得られた粉末を希塩酸水溶液中に浸漬した
後濾過、水洗してNaClを除去した後乾燥し、本発明の強
磁性粉末を得た。（試料Ａ） 実施例２ 実施例１において、NaClの代りにBaCl₂を用いたことの
ほかは実施例１と同様にして本発明の強磁性粉末を得
た。（試料Ｂ） 比較例１ 実施例１と同じく、150℃で３時間加熱処理して得たフ
ェライト前駆体物質粒子に対し、Si化合物の被覆および
NaClの添加をおこなわなかった以外は実施例１と同様に
処理して比較試料を得た。（試料Ｃ） 比較例２ 実施例１と同様に、前駆体物質粒子にSi化合物を被覆し
た後濾過、洗浄し、次いで乾燥し、これを800℃で１時
間焼成した。焼成後の粉末は、実施例１と同様に処理し
て比較試料を得た。（試料Ｄ） 比較例３ 実施例１において、Si化合物を被覆しなかった以外は実
施例１と同様にして比較試料を得た。（試料Ｅ） なお、前記の実施例及び比較例で得られた各試料は、Ｘ
線回折の結果、いずれもマグネトプランバイト型バリウ
ムフェライトであった。

前記各試料について常法により平均粒子径（Dp:電子顕
微鏡法）、保磁力（Hc）、飽和磁化（σｓ）を測定し、
さらに次記の配合組成で磁性塗料を調製し、このものを
ポリエステルフィルム上に塗布し、塗布面に垂直に配向
処理して磁気記録媒体を作成した。

磁性粉末 100 重量部 酢ビー塩ビ共重合体樹脂 16.2 〃 界面活性剤 ４ 〃 メチルエチルケトン 186 〃 前記記録媒体について、常法により保磁力（Hc⊥：媒体
面に対して垂直方向）、配向比（OR）、角形比（SQ⊥：
媒体面に垂直方向であって、反磁界補正後の値である）
を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

表１の結果から明らかなように、前駆体物質粒子にSi化
合物と、アルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属
化合物を添加処理した後焼成することにより、配向性、
分散性が向上し、粒子間焼結による凝集粒子の生成が抑
制されていることがわかる。

なお、実施例及び比較例の各試料粉末の形状を電顕写真
にて観察したところ、実施例１及び２のものは、いずれ
も六角板状で粒子間焼結もみられなかった。これに対
し、比較例１のものは、板状粒子ではあるが形状はやや
不定形で、一次粒子径は0.08μ程度であったが粒子間焼
結がみられ、比較例２のものは、共沈物粒子の形状がよ
く保持され、粒子間焼結による凝集粒子は殆んどみられ
なかったが、形状は不定形のものが多く存在していた。
さらに比較例３のものは、六角板状を呈していたものの
粗大化が認められた。

〔発明の効果〕 本発明によれば、粒子間焼結による凝集粒子の生成が抑
制され、形状に優れた六角板状の優れた垂直配向性を有
する高分散性の六方晶フェライト結晶粉末よりなる強磁
性粉末を工業的に容易に製造し得るとともに、しかも、
飽和磁化を損なうことなく保磁力を所望範囲に容易に制
御し得るものであって、高密度記録、特に垂直磁気記録
媒体のノイズレベルの低減化、高出力化を図る上で有用
なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−81804（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バリウム、ストロンチウム、鉛の群から選
   ばれる１種以上の金属化合物と鉄化合物とを少なくとも
   含む水溶液とアルカリ水溶液とを混合してアルカリ性懸
   濁液とし、次いで該懸濁液を60〜250℃で加熱処理する
   ことによりフェライト前駆体物質を得、得られた該前駆
   体物質に、ケイ素化合物と、アルカリ金属及びアルカリ
   土類金属の、塩化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩の少なく
   とも１種とを添加処理し、しかる後650〜950℃の温度範
   囲で焼成して六方晶フェライト結晶粒子とすることを特
   徴とする磁気記録用強磁性微粉末の製造方法