JP5978200B2 - 磁気記録用磁性粉、磁気記録媒体、および磁気記録用磁性粉の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、磁気記録用磁性粉に関するものであり、詳しくは、マグネトプランバイト型ストロンチウムフェライトであって、高い熱的安定性を発揮することができる微粒子磁気記録用磁性粉に関するものである。
更に本発明は、上記磁気記録用磁性粉を磁性層の強磁性粉末として含む磁気記録媒体、および上記磁気記録用磁性粉の製造方法にも関する。

六方晶フェライトは、磁気記録用磁性粉として広く用いられており、その保磁力は永久磁石材料にも用いられた程に大きく、保磁力の基である磁気異方性は結晶構造に由来するため粒子を微細化しても高保磁力を維持することができる。更に、六方晶フェライト磁性粉を磁性層に用いた磁気記録媒体はその垂直成分により高密度特性に優れる。このように六方晶フェライトは、高密度記録化に適した磁性体である。

近年、磁気記録分野では更なる高密度記録化が進行し、これに伴いノイズ低減のために六方晶フェライトを微粒子化することが求められる。
しかし六方晶フェライトの粒子サイズを小さくすると、磁性粒子が磁化方向を保とうとするエネルギー（磁気エネルギー）が熱エネルギーに抗することが困難となり、いわゆる熱揺らぎにより記録の保持性が低下してしまい、磁気エネルギーが熱エネルギーに負けて記録が消失する現象が無視できなくなってくる。この点について説明すると、磁化の熱的安定性に関する指標として「ＫｕＶ／ｋＴ」が知られている。Ｋｕは磁性体の異方性定数、Ｖは粒子体積（活性化体積）、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度である。磁気エネルギーＫｕＶを熱エネルギーｋＴに対して大きくすることで熱揺らぎの影響を抑えることができるが、粒子体積Ｖ、即ち磁性体の粒子サイズ、は前述のように媒体ノイズを低減するために小さくする必要がある。上記の通り磁気エネルギーはＫｕとＶとの積であるため、Ｖが小さい領域で磁化エネルギーを高めるためにはＫｕを大きくすればよいことになるが、Ｋｕと異方性磁界ＨＫはＨＫ＝２Ｋｕ／Ｍｓの関係があり、Ｋｕを大きくするとＭｓが変わらなければＨＫも大きくなる。異方性磁界ＨＫは磁化困難軸方向から飽和磁化させるために必要な磁場強度であり、ＨＫが大きいと磁気ヘッドによる磁化の反転が起こりにくくなり記録（情報の書き込み）が困難となって再生出力が低下してしまう。つまり、磁性粒子のＫｕを高めるほど、情報の書き込みは困難となる。
以上説明したように、高密度記録化、熱的安定性、書き込み容易性の３つの特性を満たすことはきわめて困難であり、これは磁気記録のトリレンマと呼ばれ、今後更なる高密度記録化を進めるうえで大きな課題となっている。

一方、磁気記録用途では六方晶フェライトとしてバリウムフェライトが広く用いられているが、ストロンチウムフェライトはバリウムフェライトと比べて高Ｋｕ、高σｓであることが知られている。ここでＨＫ＝２Ｋｕ／Ｍｓ、Ｍｓ＝σｓ×ρ（ρ：比重）であるため、高ＫｕでありつつＨＫを低くすることでトリレンマを解消するうえで、ストロンチウムフェライトは有利な磁性体と言える。この点に関し特許文献１には、高密度記録用磁性粉として好適なストロンチウムフェライトの製造方法が提案されている。

特開２０１３−２１１３１６号公報

上記の通り、ストロンチウムフェライトはトリレンマ解消のために有用な磁性体である。そこで本発明者は、ストロンチウムフェライトを磁気記録用磁性粉として使用することについて検討を重ねた。その結果、ストロンチウムフェライトはバリウムフェライトに比べて高Ｋｕであるものの、微粒子化するとＫｕが下がり熱的安定性が低下する傾向があることが判明した。

そこで本発明の目的は、磁気記録用磁性粉として使用されるストロンチウムフェライトの微粒子化と熱的安定性の向上を両立することにある。

六方晶フェライトの結晶構造としては、マグネトプランバイト型（以下、「Ｍ型」とも記載する。）、Ｗ型、Ｙ型、Ｚ型が知られているが、本発明者は上記目的を達成するために検討を重ねる中で、ストロンチウムフェライトの結晶構造として、Ｍ型を採用することとした。先に記載した通り、六方晶フェライトは高密度記録化に適した磁気特性を有する強磁性体であるが、中でもＭ型の磁気特性は高密度記録化に有利だからである。そのうえで本発明者は鋭意検討を重ねた結果、Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトに所定量のカルシウムを含ませることによって、微粒子化によるＫｕ低下を防ぐことができることを新たに見出した。これにより、微粒子かつ高Ｋｕで熱的安定性に優れるＭ型六方晶ストロンチウムを提供することが可能となった。加えて、所定量のカルシウムをＭ型六方晶ストロンチウムフェライトに含ませることにより、予期せぬことに飽和磁化σｓの向上も可能となることが明らかとなった。
ただし本発明者は、上記のカルシウム含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトに含まれる元素から、希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素は排除することとした。これは以下の理由による。
Ｍ型六方晶フェライトは、組成式ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉で表される結晶構造を有し、Ｍで表されるアルカリ土類金属元素として主にストロンチウムを含むものがストロンチウムフェライトであるが、主にカルシウムを含むカルシウムフェライトも知られている。一方、アルカリ土類金属のイオン半径の大きさがＢａ＞Ｓｒ＞Ｃａの順であること等が理由で、カルシウムフェライトは、置換元素を含まなければＭ型の結晶構造を取ることができないと言われている。そのためカルシウムフェライトについては、Ｍ型の結晶構造を形成するために、Ｌａ等の希土類元素やＣｏ等の遷移金属元素を置換元素として含めることが行われている（例えば特開２０１０−１１７１号公報参照）。しかし、希土類元素や遷移金属元素（フェライト形成に必須のＦｅは除く。）の存在は、粒子間の組成分布のバラつきをもたらし、その結果、記録の保持性に劣る粒子（記録してもすぐに減磁してしまう粒子）や磁気特性に劣り記録に関与できない粒子の占める割合が多くなる。これにより磁気特性分布が劣化し、具体的には反転磁界分布ＳＦＤ（Switching Field Distribution）が上昇し、電磁変換特性の低下を引き起こしてしまう。
そこで本発明者は、Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトに含まれる元素から、希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素を排除することとした。なお本発明において、希土類元素とは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、Ｆｅ以外の遷移金属元素とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗをいう。六方晶フェライトを構成する主なアルカリ土類金属元素としてストロンチウムを採用したため、希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素を存在させずにＭ型の結晶構造を取ることができるのである。こうして、熱的安定性に優れ、しかも低ＳＦＤであり、磁気記録用磁性粉として好適なＭ型六方晶ストロンチウムフェライトの提供が可能になった。
本発明は、以上の知見に基づき完成された。

本発明の一態様は、
平均粒子サイズが１０〜２５ｎｍの範囲であり、かつＦｅ１００原子％に対して０．０５〜３原子％のＣａを含み、ただし希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素を含まないマグネトプランバイト型六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉である磁気記録用磁性粉、
に関する。

ここで本発明において、平均粒子サイズとは、以下の方法により測定される値とする。
測定対象の粉末を、日立製透過型電子顕微鏡Ｈ−９０００型を用いて撮影倍率１０００００倍で撮影し、総倍率５０００００倍になるように印画紙にプリントして粒子写真を得る。粒子写真から目的の粒子を選びデジタイザーで輪郭をトレースしカールツァイス製画像解析ソフトＫＳ−４００で粒子のサイズを測定する。５００個の粒子のサイズを測定する。ここで粒子サイズとは、一次粒子サイズをいう。一次粒子とは、凝集のない独立した粒子である。上記方法により測定される粒子サイズの平均値（算術平均）を粉末の平均粒子サイズとする。

なお、本発明において、粒子のサイズは、（１）粒子の形状が針状、紡錘状、柱状（ただし、高さが底面の最大長径より大きい）等の場合は、粒子を構成する長軸の長さ、即ち長軸長で表され、（２）粒子の形状が板状乃至柱状（ただし、厚さ乃至高さが板面乃至底面の最大長径より小さい）場合は、その板面乃至底面の最大長径で表され、（３）粒子の形状が球形、多面体状、不特定形等であって、かつ形状から粒子を構成する長軸を特定できない場合は、円相当径で表される。円相当径とは、円投影法で求められるものを言う。そして、粒子の形状が特定の場合、例えば、上記粒子サイズの定義（１）の場合は、平均粒子サイズを平均長軸長といい、同定義（２）の場合は平均粒子サイズを平均板径と言い、（最大長径／厚さ乃至高さ）の算術平均を平均板状比という。同定義（３）の場合は平均粒子サイズを平均直径（平均粒径、平均粒子径ともいう）という。

以上記載した平均粒子サイズは、粉末として存在するものについては、この粉末を透過型電子顕微鏡により観察し求めることができる。一方、磁気記録媒体の磁性層に含まれている粉末については、磁性層から粉末を採取し測定用試料を得ることができる。例えば、磁性層からの磁性粉の採取は、以下の方法により行うことができる。
１．磁性層表面にヤマト科学製プラズマリアクターで１〜２分間表面処理を施し、磁性層表面の有機物成分（結合剤成分等）を灰化して取り除く。
２．シクロヘキサノンまたはアセトンなどの有機溶剤を浸したろ紙を金属棒のエッジ部に貼り付け、その上で上記１．の処理後の磁性層表面をこすり、磁性層成分を磁気テープからろ紙へ転写し剥離する。
３．上記２．で剥離した成分をシクロヘキサノンやアセトンなどの溶媒の中に振るい落とし（ろ紙ごと溶媒の中にいれ超音波分散機で振るい落とす）、溶媒を乾燥させ剥離成分を取り出す。
４．上記３．でかき落とした成分を十分洗浄したガラス試験管に入れ、その中にｎ−ブチルアミンを磁性層成分の２０ｍｌ程度加えてガラス試験管を封緘する。（ｎ−ブチルアミンは、灰化せず残留した結合剤を分解できる量加える。）
５．ガラス試験管を１７０℃で２０時間以上加熱し、バインダー・硬化剤成分を分解する。
６．上記５．の分解後の沈殿物を純水で十分に洗浄後乾燥させ、粉末を取り出す。
７．上記６．で採取した粉末にネオジウム磁石を近づけ吸着した粉末（即ち磁性粉）を取り出す。
以上の工程により、磁性層から磁性粉を採取することができる。上記処理による粒子へのダメージはほとんどないため、上記方法により、磁性層に含まれていた状態の粉末の粒子サイズの測定が可能である。

一態様では、上記磁気記録用磁性粉において、ＳｒおよびＣａの合計含有量１００原子％に対するＣａ含有量は１〜２０原子％の範囲である。

一態様では、上記磁気記録用磁性粉はＡｌを更に含み、かつＦｅ１００原子％に対するＡｌ含有量は０．５〜６原子％の範囲である。

一態様では、上記磁気記録用磁性粉において、Ａｌの少なくとも一部は磁性粉表面に存在する。

一態様では、上記磁気記録用磁性粉は、Ｂａを更に含み、かつＳｒ、ＣａおよびＢａの合計含有量１００原子％に対するＢａ含有量は５〜４０原子％の範囲である。

本発明の更なる態様は、
非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
上記強磁性粉末は、上述の磁気記録用磁性粉である磁気記録媒体、
に関する。

本発明の更なる態様は、
Ｓｒ、ＣａおよびＦｅを少なくとも含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により上述の磁気記録用磁性粉を得ることを含む、磁気記録用磁性粉の製造方法、
に関する。

一態様では、上記製造方法では、原料混合物として、Ａｌを更に含む原料混合物を用いる。これにより、Ａｌを含むＣａ含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトを得ることができる。

一態様では、上記製造方法では、原料混合物として、Ｂａを更に含む原料混合物を用いる。これにより、Ｂａを含むＣａ含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトを得ることができる。

一態様では、上記製造方法は、
Ｆｅ塩、Ｓｒ塩およびＣａ塩を塩基含有水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること；および、
調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら反応流路に連続的に送液することにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること；
により、上述の磁気記録用磁性粉を得ることを含む。

一態様では、六方晶フェライトへの転換を、
調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を有機修飾剤と混合し、次いで、
混合により得られた溶液を、加熱および加圧されつつ連続的に送液されている水と混合した後に、反応流路に送液することにより行う。

一態様では、上記製造方法は、
六方晶フェライト前駆体が転換することにより得られた六方晶フェライトとＡｌ化合物とを含む水系溶液を加熱および加圧することにより、Ａｌを六方晶フェライト表面に被着させることを更に含む。

一態様では、Ａｌを六方晶フェライト表面に被着させるための加熱および加圧を、六方晶フェライト前駆体が転換することにより得られた六方晶フェライトとＡｌ化合物とを含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより行う。

一態様では、六方晶フェライト前駆体の転換により得られた六方晶フェライトとＡｌ化合物とを含む水系溶液を、加熱および加圧されつつ連続的に送液されている水と混合した後に、反応流路に送液する。

一態様では、塩基含有水系溶液中での混合において、Ｆｅ塩、Ｓｒ塩およびＣａ塩とともに、Ｂａ塩を混合する。これにより、Ｂａを含むＣａ含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトを得ることができる。

本発明の一態様によれば、微粒子かつ高Ｋｕであり熱的安定性に優れるＭ型六方晶ストロンチウムフェライトを提供することができる。更に、磁気特性分布のバラつきを引き起こす希土類元素やＦｅ以外の遷移金属元素を含まないため、低ＳＦＤ化を達成することができる。
加えて、所定量のカルシウムをＭ型六方晶ストロンチウムフェライトに含ませることにより高い飽和磁化σｓを有する磁気記録用磁性粉の提供も可能となる。
上記磁気記録用磁性粉を磁性層の強磁性粉末として用いることにより、高密度記録に適した磁気記録媒体を提供することができる。

図１は、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の概略説明図である。

［磁気記録用磁性粉］
本発明の一態様にかかる磁気記録用磁性粉は、平均粒子サイズが１０〜２５ｎｍの範囲であり、かつＦｅ１００原子％に対して０．０５〜３原子％のＣａを含むマグネトプランバイト型六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉である。ただし先に記載した理由から、希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素を含まないものとする。
以下、上記磁気記録用磁性粉（以下、単に「磁性粉」ともいう。）について、更に詳細に説明する。

上記磁性粉は、平均粒子サイズが１０〜２５ｎｍの範囲である。平均粒子サイズが１０ｎｍ未満では熱揺らぎにより磁化の安定性が低下してＳＦＤが劣化し、２５ｎｍを超えるとノイズが高まりＳＮＲが低下するからである。より一層の高ＳＮＲと低ＳＦＤとの両立の観点から、平均粒子サイズは好ましくは１０〜２３ｎｍの範囲であり、より好ましくは１０〜２０ｎｍの範囲である。なお磁性粉の粒子サイズは、結晶化条件等の製造条件により調整することができる。

上記磁性粉は、Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトであって、磁性粉に含まれる主なアルカリ土類金属元素が、Ｓｒである。ここで、主なアルカリ土類金属元素とは、磁性粉に含まれるアルカリ土類金属元素の中で、原子基準で最も多くを占めるアルカリ土類金属元素であることをいうものとする。磁性粉中の元素量および元素の割合は、公知の手法による元素分析により求めることができる。

本発明の一態様にかかる磁性粉は、先に説明した通り、Ｃａを含むＭ型ストロンチウムフェライトである。ただし、Ｃａ量がＦｅ１００原子％に対して０．０５原子％未満では、Ｃａ添加によるＫｕ向上を達成することは困難である。他方、Ｃａ量がＦｅ１００原子％に対して３原子％を超えると、磁性粉中のアルカリ土類金属元素の中でＣａの占める割合が高いため、イオン半径が小さくＭ型結晶構造に取り込まれにくいＣａがＣａ塩として析出してしまいＣａ添加によるＫｕ向上効果を十分に得ることができず、しかもＣａ塩析出により粒子間で組成分布にバラつきが生じＳＦＤが上昇してしまう。または、希土類元素やＦｅ以外の遷移金属元素を共存させなければＭ型の結晶構造を取ることが難しくなる。ただしこれら元素の共存は、先に説明した通りＳＦＤの上昇を引き起こしてしまう。以上の理由から、上記磁性粉のＣａ含有量は、Ｆｅ１００原子％に対して０．０５〜３原子％の範囲とする。高Ｋｕ化および低ＳＦＤ化の観点から、Ｃａ含有量は、Ｆｅ１００原子％に対して０．１〜３原子％の範囲とすることが好ましく、０．３〜３原子％の範囲とすることがより好ましい。また、同様の観点から、Ｃａ含有量は、ＳｒおよびＣａの合計含有量１００原子％に対して、１〜２０原子％の範囲とすることが好ましく、２〜２０原子％の範囲とすることがより好ましく、３〜２０原子％の範囲とすることがより好ましい。Ｃａを所定量含むＭ型六方晶ストロンチウムフェライトの製造方法については、後述する。なお上記磁性粉においてＣａは、一態様では、組成式ＭＦｅ₁₂Ｏ₁₉で表されるＭ型六方晶フェライトの結晶構造においてＭで表される二価元素の存在位置に含まれている。即ち、Ｓｒ置換元素として、Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトの結晶構造に含まれる。ただし、Ｃａの存在状態は、これに限定されるものではなく、Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライトの粒子表面に被着している等の他の存在状態で存在していてもよい。

上記磁性粉は、アルカリ土類金属元素としてＳｒおよびＣａを必須成分として含むが、他のアルカリ土類金属元素として、Ｂａを含むこともできる。Ｂａを含ませることにより、より一層の低ＳＦＤ化が可能となる。この点も、本発明者により新たに見出された知見である。以下、詳細を記載する。
ＳＦＤは、磁気特性の分布の指標であり、磁性粉に含まれる粒子間の組成のバラつきが大きいほどＳＦＤは上昇するが、粒子間の粒子サイズのバラつきが大きいこともＳＦＤ上昇の原因となる。したがって、ＳＦＤをより一層低下させるためには、粒子間の粒子サイズのバラつきを低減する、即ち粒度分布をシャープにすることが有効である。ただし前述の特許文献１に記載されているように、ストロンチウムフェライトは、バリウムフェライトと比べて粒度分布が広くなる傾向がある。特許文献１は、この点をストロンチウムフェライトをガラス結晶化法により作製する際の原料混合物の組成調整により解決することを提案している。これに対し本発明者は、ストロンチウムフェライトの製造時に少量のＢａを共存させることで、粒度分布がシャープなストロンチウムフェライトが得られることを新たに見出した。これは、バリウムフェライトの結晶化温度がストロンチウムフェライトの結晶化温度より低いため、少量のＢａが存在すると、ストロンチウムフェライトの結晶化に先立ちバリウムフェライトが結晶化（析出）し、このバリウムフェライトを核としてストロンチウムフェライトの結晶化が進行することによるものと、本発明者は推察している。
以上のＢａ存在による効果を良好に得る観点からは、本発明の一態様にかかる磁性粉は、Ｂａを、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの合計含有量１００原子％に対するＢａ含有量が５〜４０原子％の範囲となる量で含ませることが好ましい。また、Ｆｅ１００原子％に対するＢａ含有量としては、１〜５原子％の範囲とすることが好ましい。

上記磁性粉は、Ｃａを含み、上述の通りＢａを含むことができるものであるが、更に任意元素として、Ａｌを含むこともできる。Ａｌの存在状態は特に限定されるものではなく、Ｍ型六方晶フェライトの結晶構造内に含まれていてもよく、六方晶フェライト表面に被着していてもよい。一態様では、Ａｌの少なくとも一部は、六方晶フェライト表面に被着している。Ａｌが表面に被着していることにより粒子間の凝集を抑制することができ、これにより、より一層のＳＮＲ向上を達成することができる。したがって、一態様では、上記磁性粉は、六方晶フェライト（Ｃａ含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライト）をコアとし、Ａｌ含有被膜をシェルとするコア／シェル構造を有することができる。シェルは、連続相であってもよく、一部に未被覆部分を有する、いわゆる海島構造の不連続相としてコア上に存在していてもよい。上記磁性粉のＡｌ含有量は、例えば、Ｆｅ１００原子％に対して０．１〜１０原子％の範囲であり、より一層のＳＮＲ向上の観点から、０．５原子％以上であることが好ましい。また、より一層のＳＮＲ向上と低ＳＦＤ化の両立の観点からは、Ａｌ含有量は、Ｆｅ１００原子％に対して７原子％以下であることが好ましく、６原子％以下であることがより好ましい。なお磁気特性の観点からは、粒子において磁性を示す部分が占める割合が多いほど好ましい。この点からも、Ａｌ含有量はＦｅ１００原子％に対して７原子％以下であることが好ましく、６原子％以下であることがより好ましい。Ａｌを含む磁性粉の製造方法の一態様については、後述する。

本発明の一態様にかかる磁性粉は、希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素を含まず、Ｍ型六方晶フェライトを構成するＳｒ、Ｆｅ、Ｏ、および所定量添加されるＣａを含み、任意元素としてＢａおよびＡｌを含むことができる。一態様では、希土類元素および遷移金属元素（Ｆｅを除く。）以外であれば、他の元素を含むことも可能である。他の元素の一例としては、粒子形状調整等のために添加されるＢｉ、Ｓｉ等を挙げることができる。また、六方晶フェライトの保磁力調整のための元素として公知の元素の添加も可能である。または、他の一態様では、他の元素は含まないことが好ましい。ここで「含まない」とは、磁性粉に含ませる元素として製造工程において積極的に添加しないことを意味し、不純物として意図せず、例えばＦｅ１００原子％に対して０．００１原子％以下程度の量で混入することは許容されるものとする。

上述の通り、Ｍ型の結晶構造は、六方晶フェライトの各種結晶構造の中でも高密度記録化に有利であるため、以上説明した磁性粉は、ＸＲＤ回折分析（Ｘ線回折分析）により、マグネトプランバイト構造単一相が検出されることが好ましい。ＸＲＤ回折分析は、例えば後述の実施例に記載の条件で実施することができる。

［磁気記録用磁性粉の製造方法］
本発明の一態様にかかる磁気記録用磁性粉の製造方法は、特に限定されるものではない。製造方法としては、例えば、共沈法、逆ミセル法、水熱合成法、ガラス結晶化法等のＭ型六方晶フェライトの製造方法として公知の方法を採用することができる。各製造方法において、原料混合物に、ストロンチウムフェライトを得るために必須のＳｒおよびＦｅに加えてＣａを含ませることにより、Ｃａ含有Ｍ型ストロンチウムフェライトを得ることができる。

磁気記録用の六方晶フェライトの製法としては、磁気記録媒体に望まれる微粒子適性・単粒子分散適性を有する磁性粉末が得られる、粒度分布が狭い、等の点からガラス結晶化法が優れると言われている。したがって本発明の一態様では、ガラス結晶化法により磁性粉を作製することが好ましい。または、近年ナノ粒子の合成方法として提案されている連続的水熱合成プロセス（以下、「超臨界合成法」ともいう。）による合成法により、本発明の一態様にかかる磁性粉を得ることも好ましい。以下、これら製造方法について、更に詳細に説明する。

ガラス結晶化法による六方晶フェライトの製造方法は、一般に以下の工程からなる。
（１）六方晶フェライト形成成分およびガラス形成成分を含む原料混合物を溶融し、溶融物を得る工程（溶融工程）；
（２）溶融物を急冷し非晶質体を得る工程（非晶質化工程）；
（３）非晶質体を加熱処理し、六方晶フェライト粒子を析出させる工程（結晶化工程）；
（４）加熱処理物から析出した六方晶フェライト磁性粒子を捕集する工程（粒子捕集工程）。
以上の工程の詳細については、例えば特開２０１１−２１３５４４号公報段落００１８〜００３５、特開２０１１−２２５４１７号公報段落００１３〜００２４等を参照できる。通常、原料混合物に含まれていたＣａは全量またはほぼ全量が作製される磁性粉に含まれるものとなるため、得られる磁性粉におけるＣａ含有量は、原料混合物の組成により制御することができる。したがって、原料混合物としては、Ｆｅ１００原子％に対して０．０５〜３原子％の範囲のＣａを含むものを用いることが好ましい。Ｃａは、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩（例えば炭酸塩）として、原料混合物調製時に混合することができる。また前述のように、本発明の一態様にかかる磁性粉は、Ｂａを含むことができるが、Ｂａも同様に、通常、原料混合物に含まれていたＢａは全量またはほぼ全量が作製される磁性粉に含まれるものとなるため、得られる磁性粉におけるＢａ含有量は、原料混合物の組成により制御することができる。例えば、Ｓｒ、ＣａおよびＢａの合計含有量１００原子％に対して５〜４０原子％の範囲のＢａを含む原料混合物を用いることにより、同様の量でＢａを含む磁性粉を得ることができる。ＢａもＣａ等と同様に、酸化物として、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る各種の塩（例えば炭酸塩）として、原料混合物調製時に混合することができる。先に説明した通り、原料混合物にＢａを含ませることで、ストロンチウムフェライトの結晶化に先立ちバリウムフェライトが結晶化（析出）し、このバリウムフェライトが核となることで、シャープな粒度分布を示す磁性粉を得ることが可能になると、本発明者は推察している。

また、先に記載した通り、本発明の一態様にかかる磁性粉はＡｌを含むこともできる。Ａｌの添加方法は特に限定されるものではなく、例えば表面処理により磁性粉表面に被覆させてもよいが、好ましい一態様では、ガラス結晶化法の原料混合物としてＡｌを含むものを用いる。特開２０１１−２２５４１７号公報段落０００８に記載の通り、これにより、凝集していない状態の磁性粒子表面にＡｌを被着させることができる。好ましくは、ガラス結晶化法の原料混合物として、Ａｌ酸化物または、または溶融等の工程において酸化物に変わり得る化合物（例えば水酸化物等）として、Ａｌを含むものを用いる。Ａｌを含む原料混合物の詳細については、特開２０１１−２２５４１７号公報段落００１７の記載も参照できる。一態様では、原料混合物として、Ａｌ化合物を０．１〜１０モル％程度含むものを用いることができる。Ａｌを含む磁性粉をガラス結晶化法により作製する態様の詳細については、特開２０１１−２２５４１７号公報段落００１３〜００２４等の記載を参照できる。

次に、連続的水熱合成プロセスによる製造方法について説明する。

連続的水熱合成プロセスによる製造方法は、六方晶フェライト前駆体を含む水系流体を反応流路に送液しつつ加熱および加圧することにより、高温高圧水、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水の高い反応性を利用し、六方晶フェライト前駆体をフェライトに転換する手法である。

上記六方晶フェライト前駆体は、Ｆｅ塩とアルカリ土類金属塩とを塩基含有水系溶液中で混合することにより得ることができる。本発明の一態様にかかる磁性粉は、アルカリ土類金属としてＳｒとＣａを含むため、アルカリ土類金属塩として、少なくともＳｒ塩およびＣａ塩を用いる。また、更にＢａ塩を用いることにより、Ｂａも含む磁性粉を得ることができる。ここでの各塩の使用量は、連続的水熱合成プロセスにおける反応条件、各元素の反応率などを考慮し、所望の磁性粉組成に基づき決定することができ、各元素の含有量が、前述の範囲または好ましい範囲となるように、各塩の使用量を決定することが好ましい。使用量決定のために、任意に予備実験を行うことも可能である。
上記塩基含有水系溶液中では、通常、Ｆｅとアルカリ土類金属とを含む塩が粒子状、好ましくはコロイド粒子として析出する。ここで析出する粒子は、その後に高温高圧水、好ましくは亜臨界〜超臨界状態の水の存在下に置かれることによりフェライト化し六方晶フェライト磁性粒子となる。

アルカリ土類金属塩としては、水溶性塩が好ましく、例えば、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩等を用いることができる。

Ｆｅ塩としては、鉄の水溶性塩、例えば、塩化物、臭化物、沃化物等のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩および錯塩等を用いることができる。

以上説明した塩を、塩基含有水系溶液中で混合することにより、上記塩に含まれていた元素を含む粒子（六方晶フェライト前駆体）が析出する。ここで析出する粒子は、その後フェライト化し、六方晶フェライトに転換される。本発明における塩基とは、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス塩基、ブレンステッド塩基、ルイス塩基）ものをいう。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、無機塩基に限定されるものではなく、有機塩基を用いることもできる。上記水系溶液中の塩基の使用量は、水系溶液に添加する塩の合計量に対して、質量基準で０．１〜１０倍程度であることが好ましく、０．２〜８倍程度であることがより好ましい。塩基濃度が高いほど、析出する粒子は微粒子化する傾向がある。塩基とともに水系溶液に含まれる塩が酸性物質である場合もあるため、水系溶液のｐＨは、塩基性に限定されるものではなく、中性または酸性の場合もある。上記水系溶液のｐＨは、反応時の液温でのｐＨとして、例えば４以上１４以下であり、前駆体の合成反応を良好に進行させる観点から、５以上１４以下であることが好ましく、６以上１３以下であることがより好ましく、６以上１３以下であることがさらに好ましく、６以上１２以下であることが一層好ましい。７以上または７超のｐＨ（中性〜塩基性）であることが、より一層好ましい。なおｐＨ調整のために、任意に酸を添加してもよい。酸についても塩基と同様、アレニウスの定義、ブレンステッドの定義、およびルイスの定義のいずれか１つ以上により塩基と定義される（アレニウス酸、ブレンステッド酸、ルイス酸）ものをいう。酸としてはｐＨ調整に通常使用されるものを、何ら制限なく用いることができる。具体例として、塩酸、硝酸、硫酸等を挙げることができるが、無機酸に限定されるものではなく、有機酸の使用も可能である。上記水系溶液の液温は、加熱または冷却により温度制御してもよく、温度制御なしの室温であってもよい。好ましくは、上記液温は、１０〜９０℃の範囲であり、温度制御なし（例えば２０〜２５℃程度）でも反応を十分に進行させることができる。

上記水系溶液に含まれる溶媒（水系溶媒）は、水のみであってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。水系溶媒とは、水を含む溶媒をいい、好ましくは水を溶媒全量に対して５０質量％以上含む溶媒をいう。前駆体の調製に用いる溶媒は、水のみであることがより好ましい。

水系溶媒において水と併用され得る有機溶媒としては、水と混和性のもの、または、親水性のものが好ましい。この点からは極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類、ラクタム類、オキシム類、アミド類、尿素類、アミン類、スルフィド類、スルホキシド類、リン酸エステル類、カルボン酸類またはカルボン酸誘導体であるエステル類、炭酸または炭酸エステル類、エーテル類などが挙げられる。

上記の六方晶フェライト前駆体の調製は、有機化合物の存在下で行うこともできる。有機化合物の存在下で調製された前駆体は、表面に有機化合物が被着した状態で六方晶フェライトへの転換反応に付され、高温高圧の系内で一旦瞬間的に溶解した後に結晶化し、これにより六方晶フェライト粒子が析出する（六方晶フェライトへ転換する）と考えられる。この溶解〜結晶化までの間に粒子近傍に有機化合物が存在することが結晶化する六方晶フェライト粒子の微粒子化および粒子サイズの均一化に寄与すると、本発明者は推察している。また、有機化合物存在下で合成することにより前駆体の凝集が抑制され微粒子かつ粒子サイズの均一性に優れる前駆体が得られることも、微粒子で粒子サイズの均一性に優れる六方晶フェライトが得られることに寄与すると考えられる。有機化合物の詳細は、有機修飾剤について、後述する通りである。有機化合物は、前駆体の原料化合物とともに反応溶液中に存在させればよく、前駆体の原料化合物との混合順序は特に限定されるものではない。調製時の前駆体の凝集をより効果的に抑制する観点からは、反応溶媒に有機化合物を添加し溶解または懸濁させた後、原料化合物を添加することが好ましい。また、有機化合物は、そのまま反応溶媒中に添加してもよく、溶液または懸濁液の状態で添加してもよい。溶液または懸濁液に使用可能な溶媒については、前述の通りである。
有機化合物の使用量は、前駆体１００質量部に対して０．０１〜１０００質量部の範囲とすることが好ましく、０．０５〜５００質量部の範囲とすることがより好ましく、０．１〜３００質量部の範囲とすることがより好ましい。ここで基準とする前駆体量は、実測値または原材料仕込み量からの理論生成量である。この点は、以下に前駆体量を基準として記載する値についても、同様とする。

次いで、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を加熱および加圧し、含まれる水を高温高圧状態、好ましくは亜臨界〜超臨界状態とすることにより、粒子内で六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換する反応（フェライト化）が進行する結果、六方晶フェライト粒子（Ｃａ含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライト粒子）を得ることができる。一般に、溶媒として水を含む流体を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えることにより、流体に含まれる水は亜臨界〜超臨界状態となる。

六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する工程の具体的態様としては、下記態様を挙げることができる。
（１）六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、上記反応流路内で六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。
（２）六方晶フェライト前駆体粒子を含む水系溶液を、加熱および加圧された水、好ましくは２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水、と混合した後に、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換する。

態様（２）は、加熱および加圧された水と、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液とを接触させる点において、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を亜臨界〜超臨界状態にすべく加熱・加圧する態様（１）と相違する。例えば、加熱および加圧された水が連続的に送液されている送液路に六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を添加することにより、上記水系溶液を加熱および加圧された水と接触させることができる。態様（２）は、加熱および加圧された水と接触することで、六方晶フェライト前駆体が瞬時に高反応状態に置かれるためフェライト化が早期に進行する点で、有利である。一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態のきわめて反応性の高い状態となる。したがって、態様（２）における水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。

ところで六方晶フェライト磁性粒子を有機修飾剤により処理することは、粒子間の凝集を防ぐために有効な手段である。このような有機修飾剤は、一態様では、例えば特開２００９−２０８９６９号公報に記載されているように、フェライト化の開始後、反応系に添加することができる。

または他の態様では、後述の、六方晶フェライト磁性粒子とＡｌ化合物とを含む水系溶液を加熱・加圧する前に、この水系溶液に有機修飾剤を添加することができる。その詳細は後述する。

または、更に他の態様では、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液に有機修飾剤を添加した後、上述の態様（１）または態様（２）の工程に付す。これにより、六方晶フェライト前駆体粒子に有機修飾剤を被着させておくことができるため、粒子の凝集をより効果的に防ぐことができ、きわめて微粒子の磁性粉を得ることができる。

上記有機修飾剤としては、例えば、有機カルボン酸類、有機窒素化合物類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類およびそれらの塩、界面活性剤、各種ポリマーなどが挙げられる。ポリマーとしては、質量平均分子量が１０００〜１０万程度のポリマーが好適であり、水溶性を示すものが好ましい。また、好ましいポリマーとしては、非イオン性ポリマー、水酸基含有ポリマーを挙げることができる。また、上記の塩としては、アルカリ金属塩が好適である。なお上記の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の値をいうものとする。

有機カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸類、脂環式カルボン酸類、芳香族カルボン酸類などが挙げられ、脂肪族カルボン酸類が好ましい。脂肪族カルボン酸は飽和脂肪族カルボン酸でも不飽和脂肪族カルボン酸でもよく、不飽和カルボン酸が好ましい。カルボン酸類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば２以上である。また、例えば２４以下であり、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１６以下である。脂肪族カルボン酸の具体例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ベヘン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、バクセン酸、エイコセン酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、酢酸など、さらにはマロン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸類などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

有機窒素化合物類としては、有機アミン類、有機アミド化合物類、窒素含有複素環式化合物類などが挙げられる。

有機アミン類としては、１級アミン類、２級アミン類および３級アミン類のいずれであってもよい。好ましくは１級アミン類、２級アミン類が挙げられる。例えば、脂肪族アミン類などが挙げられ、１級脂肪族アミン類、２級脂肪族アミン類を挙げることができる。アミン類の炭素数は、特に限定されるものではなく、例えば５以上２４以下、好ましくは８以上２０以下、より好ましくは１２以上１８以下である。有機アミン類の具体例としては、例えば、オレイルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジオクチルアミン等のアルキルアミン類、アニリン等の芳香族アミン、メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水酸基含有アミン類、さらにそれらの誘導体などが挙げられる。

窒素含有複素環式化合物類としては、例えば、窒素原子を１〜４個含有している飽和または不飽和の３〜７員環を有する複素環式化合物類が挙げられる。ヘテロ原子として硫黄原子、酸素原子などを含有していてもよい。具体例としては、例えば、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリン類などが挙げられる。

有機硫黄化合物類としては、有機スルフィド類、有機スルホキシド類、硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。具体例としては、例えば、ジブチルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェン、チオラン、チオモルホリン等の硫黄含有複素環式化合物類などが挙げられる。

有機リン化合物類としては、リン酸エステル類、フォスフィン類、フォスフィンオキシド類、トリアルキルフォスフィン類、亜リン酸エステル類、フォスフォン酸エステル類、亜フォスフォン酸エステル類、フォスフィン酸エステル類、亜フォスフィン酸エステルなどが挙げられる。例えば、トリブチルフォスフィン、トリヘキシルフォスフィン、トリオクチルフォスフィン等のトリアルキルフォスフィン類、トリブチルフォスフィンオキシド、トリヘキシルフォスフィンオキシド、トリオクチルフォスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、トリデシルフォスフィンオキシド等のトリアルキルフォスフィンオキシド類などが挙げられる。

更に、ポリマーおよび界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ラウリルエーテルリン酸、ポリリン酸ナトリウム、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸およびその塩、ポリメタクリル酸およびその塩、ポリビニルアルコール等の水酸基含有ポリマー、ポリビニルピロリドン等の非イオン性ポリマー、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。界面活性剤は、カチオン性、アニオン性、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができ、アニオン性界面活性剤が好ましい。

上記有機修飾剤は、六方晶フェライト前駆体１００質量部に対して１〜１０００質量部程度の量で混合することが好ましい。これにより、粒子の凝集をより効果的に抑制することができる。有機修飾剤は、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液中にそのまま添加してもよいが、有機修飾剤を溶媒中に含む溶液（有機修飾剤溶液）として添加することが、微粒子の磁性粉を得るために好ましい。溶媒としては、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒が好ましい。この点からは、有機溶媒としては極性溶媒の使用が好適である。ここで極性溶媒とは、誘電率が１５以上、溶解パラメータが８以上の少なくとも一方を満たす溶媒をいう。好ましい有機溶媒としては、前述の各種溶媒を挙げることができる。

有機修飾剤の混合は、バッチ式で行っても連続的に行ってもよいが、その後の工程と連続して行うことで生産性を高めるためには、連続的に行うことが好ましい。
図１は、連続的水熱合成プロセスに好適な製造装置の概略説明図である。以下、図１に基づき本発明の一態様にかかる磁性粉の製造方法の具体的態様の一例を説明する。ただし本発明は、下記態様に限定されるものではない。

図１に示す製造装置は、液槽１、２、３、加熱手段４（４ａ〜４ｃ）、加圧送液手段５ａ、５ｂ、５ｃ、反応流路６、冷却部７、濾過手段８、圧力調整弁９、および回収部１０を含み、配管１００、１０１、１０２に、各液槽から流体が送液される。

一態様では、液槽１に精製水、蒸留水等の水を、液槽２に六方晶フェライト前駆体を含む水溶液を、液槽３に有機修飾剤溶液を、導入する。液槽１に導入された水は、加圧送液手段５ａにより圧力を加えられながら配管１００内に送液され、加熱手段４において加熱されることで、亜臨界〜超臨界状態の水となり、混合部Ｍ１に達する。

一方、液槽２から加圧送液手段５ｂにより配管１０１に送液された六方晶フェライト前駆体を含む水溶液は、液槽３から加圧送液手段５ｃにより配管１０２に送液された有機修飾剤溶液と合流した後、混合部Ｍ１に達する。

好ましくは、混合部Ｍ１に達する前に、有機修飾剤が六方晶フェライト前駆体の表面に被着する。このように亜臨界〜超臨界状態の水と接触する前に、有機修飾剤を六方晶フェライト前駆体に被着させることは、微粒子の六方晶フェライトを得るうえで有利である。このためには、有機修飾剤溶液の溶媒として、水、または水と混和性もしくは親水性の有機溶媒を用いることが好ましい。

次いで、混合部Ｍ１において、六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液が、亜臨界〜超臨界状態の水と接触することで、前駆体のフェライト化が開始される。その後、引き続き、反応流路６において加熱し、更に加圧手段５ａにより圧力を加えることにより、反応流路６内の反応系に含まれる水が亜臨界〜超臨界状態となり前駆体のフェライト化が更に進行する。その後、排出口Ｍ２から、六方晶フェライト前駆体がフェライトに転換した、六方晶フェライト磁性粒子（Ｃａ含有Ｍ型六方晶ストロンチウムフェライト）を含む溶液が排出される。排出された溶液は、冷却部７において冷水と混合することで冷却された後、濾過手段（フィルター等）８で六方晶フェライト磁性粒子が捕集される。濾過手段８で捕集された六方晶フェライト磁性粒子は濾過手段８から放出され圧力調整弁９を経て回収部１０に回収される。

上述の方法では、内部に送液される流体に圧力をかけるため、配管として、高圧用の金属配管を用いることが好ましい。配管を構成する金属としては、低腐食性であることから、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０４などのステンレス鋼、またはインコネル（登録商標）、ハステロイ（登録商標）などのニッケル基合金が好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、特開２０１０−１０４９２８号公報に記載された積層構成の配管を用いてもよい。

なお図１に示す製造装置では、亜臨界〜超臨界状態の水と六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液とは、配管同士をティー型の継ぎ手で接合した混合部Ｍ１において混合されるが、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載のリアクター等を用いてもよい。リアクターの素材としては、特開２００７−２６８５０３号公報、特開２００８−１２４５３号公報、特開２０１０−７５９１４号公報に記載された素材が好ましい。具体的には、配管を構成する金属として好適なものとして上述したものが好ましい。ただし、これらに限定されるものではなく、同等もしくは類似の材料も用いることができる。また、低腐食性のチタン合金、タンタル合金、およびセラミックスなどと組み合わせてもよい。

以上の説明では、六方晶フェライト前駆体を含む水溶液に有機修飾剤を添加した後、上述の態様（２）の工程に付すことにより、有機修飾剤により修飾された六方晶フェライト磁性粒子を得る工程について述べたが、六方晶フェライト前駆体を含む水溶液に有機修飾剤を添加した後、上述の態様（１）の工程に付すことも、もちろん可能である。

水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となり、きわめて高い反応性を有する反応場がもたらされる。この状態の下に六方晶フェライト前駆体を置くことによりフェライト化が迅速に進行し、六方晶フェライト磁性粒子を得ることができる。加熱温度は、反応系内が３００℃以上となる温度であればよく、好ましくは３５０℃〜５００℃の範囲である。一方、反応系に加える圧力は、上記の通り２０ＭＰａ以上であり、好ましくは２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。

一態様では、上記磁性粉はＡｌを含むことができ、好ましくはＡｌの少なくとも一部は磁性粉表面に存在する。そして磁性粉表面にＡｌを被着させるために、上述の水熱合成プロセスを応用することも可能である。例えば、六方晶フェライト磁性粒子とＡｌ化合物とを含む水系溶液を加熱および加圧することにより、Ａｌを六方晶フェライト磁性粒子表面に被着させることができる。Ａｌ被着処理を良好に進行させるためには、上記の加熱および加圧は、水が亜臨界〜超臨界状態となる温度および圧力で行うことが好ましい。上述の通り、水が存在する反応系を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することで、水が亜臨界〜超臨界状態となる。したがって、六方晶フェライト磁性粒子とＡｌ化合物とを含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧することが好ましい。より好ましくは、加熱温度は３５０℃〜５００℃の範囲、反応系に加える圧力は、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲である。

上記のＡｌ被着処理は、バッチ式で行ってもよく、連続的に行ってもよい。生産性向上の観点からは、Ａｌ被着処理は、連続的に行うことが好ましく、より好ましくは、上述の水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより行う。このような反応を行うために好適な装置の一例としては、先に記載した図１に示す製造装置を挙げることができる。

以下、図１に示す製造装置によりＡｌが表面に被着した六方晶フェライト磁性粒子を得る態様について、説明する。

図１中、液槽１には、水を導入する。一方、液槽２には、六方晶フェライト磁性粒子およびＡｌ化合物を含む溶液を導入する。この溶液に用いる溶媒としては、水、または水と有機溶媒との混合溶媒を挙げることができる。有機溶媒としては、上述の水と混和性または親水性の各種溶媒を挙げることができる。溶媒としては、反応を良好に進行させる観点からは、水を使用することが好ましい。

Ａｌ化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の金属塩、またはこれらの水和物、金属アルコキシド等を挙げることができ、水への溶解性の高い金属塩または水和物を用いることが好ましい。Ａｌ化合物の使用量は、作製される磁性粉に所望量のＡｌを含ませることができる量とすればよい。また、反応を良好に進行させるためには、上記水系溶液中の六方晶フェライト磁性粒子の量は、溶媒１００質量部あたり０．０１〜１０質量部程度とすることが好ましい。

反応中の六方晶フェライト磁性粒子の凝集を抑制し、微粒子状の粒子にＡｌを被着させるために、六方晶フェライト磁性粒子とＡｌ化合物を含む溶液に、先に記載した有機修飾剤を添加することも好ましい。有機修飾剤は、六方晶フェライト磁性粒子とＡｌ化合物を含む溶液にそのまま添加してもよいが、有機修飾剤を溶媒中に含む溶液（有機修飾剤溶液）として添加することが、微粒子の六方晶フェライト磁性粒子にＡｌを被着させる観点からは好ましい。例えば、図１に示す製造装置の液槽３に、有機修飾剤溶液を導入し、配管１０２を配管１０１と合流させることにより、六方晶フェライト磁性粒子とＡｌ化合物を含む溶液と有機修飾剤溶液を混合することができる。有機修飾剤の具体例、好ましい使用量、有機修飾剤溶液に使用可能な溶媒の詳細は、上述の通りである。

六方晶フェライト磁性粒子表面にＡｌを被着させる工程の具体的態様としては、下記態様を挙げることができる。
（３）六方晶フェライト磁性粒子およびＡｌ化合物を含み、任意に有機修飾剤を含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、上記反応流路内でＡｌを六方晶フェライト磁性粒子表面に被着させる。
（４）六方晶フェライト磁性粒子およびＡｌ化合物を含み、任意に有機修飾剤を含む水系溶液を、加熱および加圧された水、好ましくは２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上の圧力が加えられた水と混合した後に、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより、上記反応流路内でＡｌを六方晶フェライト磁性粒子表面に被着させる。

態様（３）は先に記載した態様（１）に、態様（４）は先に記載した態様（２）に類似する工程である。例えば、加熱および加圧された水が連続的に送液されている送液路に、六方晶フェライト磁性粒子およびＡｌ化合物を含む水系溶液を添加することにより、上記水系溶液を加熱および加圧された水と接触させることができる。態様（４）は、加熱および加圧された水と、六方晶フェライト磁性粒子およびＡｌ化合物を含む水系溶液とを接触させる点において、六方晶フェライト磁性粒子およびＡｌ化合物を含む水系溶液を亜臨界〜超臨界状態にすべく加熱・加圧する態様（３）と相違する。態様（４）は、加熱および加圧された水と接触することで、Ａｌ化合物が瞬時に高反応状態に置かれるためＡｌ被着処理が早期に進行する点で、有利である。先に記載した通り、一般に水は、２００℃以上に加熱され、かつ２０ＭＰａ以上に加圧されることで亜臨界〜超臨界状態のきわめて反応性の高い状態となる。したがって、態様（４）における水の加熱および加圧は、２００℃以上、かつ２０ＭＰａ以上の温度および圧力で行うことが好ましい。

例えば図１に示す製造装置では、混合部Ｍ１において、亜臨界〜超臨界状態にある水と、Ａｌ化合物を六方晶フェライト磁性粒子とともに含み、任意に有機修飾剤を含む水系溶液が混合され、混合液が反応流路６において加熱・加圧されることにより、Ａｌの被着処理が進行する。例えば、Ａｌ被着処理は、Ａｌ化合物が高反応状態に置かれることによりＡｌの酸化物（アルミナ）に転換することにより進行する。
その他、連続的水熱合成プロセスの具体的態様については、上述の通りである。

以上、本発明の一態様にかかる磁気記録用磁性粉の製造方法の具体的態様をいくつか説明した。ただし本発明の一態様にかかる磁気記録用磁性粉は、これら製造方法により得られるものに限定されるものではない。

［磁気記録媒体］
本発明の一態様は、非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、強磁性粉末として、上述の本発明の一態様にかかる磁性粉を含む磁気記録媒体に関する。本発明の一態様にかかる磁性粉は、微粒子化と高Ｋｕ化の両立が可能であり、高密度記録領域において高い熱的安定性を発揮することができる。しかも低ＳＦＤを示すこともできる。かかる磁性粉を磁性層に含む本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、高密度記録用磁気記録媒体として好適である。
以下、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体について、更に詳細に説明する。

磁性層
磁性層に使用される強磁性粉末およびその製造方法の詳細は、前述の通りである。

磁性層は、強磁性粉末とともに結合剤を含む。磁性層に含まれる結合剤としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどを共重合したアクリル系樹脂、ニトロセルロースなどのセルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルキラール樹脂などから単独または複数の樹脂を混合して用いることができる。これらの中で好ましいものはポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂である。これらの樹脂は、後述する非磁性層においても結合剤として使用することができる。以上の結合剤については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００２９〜００３１を参照できる。また、上記樹脂とともにポリイソシアネート系硬化剤を使用することも可能である。

磁性層には、必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。以上説明した添加剤は、所望の性質に応じて市販品を適宜選択して使用することができる。

非磁性層
次に非磁性層に関する詳細な内容について説明する。本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、非磁性支持体と磁性層との間に非磁性粉末と結合剤を含む非磁性層を有することができる。非磁性層に使用される非磁性粉末は、無機物質でも有機物質でもよい。また、カーボンブラック等も使用できる。無機物質としては、例えば金属、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物などが挙げられる。これらの非磁性粉末は、市販品として入手可能であり、公知の方法で製造することもできる。その詳細については、特開２０１０−２４１１３号公報段落００３６〜００３９を参照できる。

非磁性層の結合剤、潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は、磁性層のそれが適用できる。特に、結合剤量、種類、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。また、非磁性層にはカーボンブラックや有機質粉末を添加することも可能である。それらについては、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００４０〜００４２を参照できる。

非磁性支持体
非磁性支持体としては、二軸延伸を行ったポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、芳香族ポリアミド等の公知のものが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドが好ましい。
これらの支持体はあらかじめコロナ放電、プラズマ処理、易接着処理、熱処理などを行ってもよい。また、本発明に用いることのできる非磁性支持体の表面粗さはカットオフ値０．２５ｍｍにおいて中心平均粗さＲａ３〜１０ｎｍが好ましい。

層構成
本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の厚み構成は、非磁性支持体の厚みが、好ましくは３〜８０μｍである。磁性層の厚みは、用いる磁気ヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化されるものであるが、一般には０．０１〜０．１５μｍであり、好ましくは０．０２〜０．１２μｍであり、さらに好ましくは０．０３〜０．１０μｍである。磁性層は少なくとも一層あればよく、磁性層を異なる磁気特性を有する２層以上に分離してもかまわず、公知の重層磁性層に関する構成が適用できる。

非磁性層の厚みは、例えば０．１〜３．０μｍであり、０．３〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜１．５μｍであることが更に好ましい。なお、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体の非磁性層は、実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、例えば不純物として、あるいは意図的に少量の磁性体を含んでいても、本発明の効果を示すものであり、本発明の一態様にかかる磁気記録媒体と実質的に同一の構成とみなすことができる。なお、実質的に同一とは、非磁性層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が７．９６ｋＡ／ｍ（１００Ｏｅ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力を持たないことを意味する。

バックコート層
磁気記録媒体には、非磁性支持体の磁性層を有する面とは反対の面にバックコート層を設けることもできる。バックコート層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。バックコート層形成のための結合剤、各種添加剤は、磁性層や非磁性層の処方を適用することができる。バックコート層の厚みは、０．９μｍ以下が好ましく、０．１〜０．７μｍが更に好ましい。

製造方法
磁性層、非磁性層またはバックコート層を形成するための塗布液を製造する工程は、通常、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上に分かれていてもかまわない。本発明で用いられる強磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダ、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８号公報、特開平１−７９２７４号公報に記載されている。また、磁性層塗布液、非磁性層塗布液またはバックコート層塗布液を分散させるには、ガラスビーズを用いることができる。このようなガラスビーズは、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。磁気記録媒体の製造方法の詳細については、例えば特開２０１０−２４１１３号公報段落００５１〜００５７を参照できる。

以上説明した本発明の一態様にかかる磁気記録媒体は、上述の磁性粉を磁性層に含むことにより高ＳＮＲと低ＳＦＤを両立することができる。

以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし本発明は、実施例に示す態様に限定されるものではない。以下に記載の「部」、「％」は、「質量部」、「質量％」を示す。また、下記工程および評価は、特記しない限り、２３℃±１℃の大気中で行った。

１．磁気記録用磁性粉の調製および評価

＜ガラス結晶化法による磁性粉の調製＞

［実施例１］
ＳｒＣＯ₃を１７２５ｇ、Ｈ₃ＢＯ₃を６６６ｇ、Ｆｅ₂Ｏ₃を１３３２ｇ、Ａｌ（ＯＨ）₃を５２ｇ、ＣａＣＯ₃を３４ｇとなるよう秤量し、ミキサーにて混合し原料混合物を得た。
得られた原料混合物を、白金ルツボで熔融温度１３８０℃で溶解し、融液を攪拌しつつ白金ルツボの底に設けた出湯口を加熱し、融液を約６ｇ／ｓｅｃで棒状に出湯させた。出湯液を水冷双ロールで急冷圧延して非晶質体を作製した。
得られた非晶質体２８０ｇを電気炉に仕込み、６４５℃（結晶化温度）まで昇温し、同温度で５時間保持し六方晶フェライト粒子を析出（結晶化）させた。
次いで六方晶フェライト粒子を含む結晶化物を乳鉢で粗粉砕し、ガラス瓶に１ｍｍφジルコニアビーズ１０００ｇと１％濃度の酢酸を８００ｍｌ加えてペイントシェーカーにて３時間分散処理を行った後、分散液をビーズと分離させステンレスビーカーに入れた。分散液を１００℃で３時間処理した後、遠心分離器で沈澱させてデカンテーションを繰り返して洗浄し、１１０℃で６時間乾燥させて粒子を得た。

［実施例２］
原料混合物の調製に用いるＣａＣＯ₃量を２３８ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例３］
原料混合物の調製に用いるＣａＣＯ₃量を１３６ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例４］
原料混合物の調製に用いるＣａＣＯ₃量を１１ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例１］
原料混合物の調製にＣａＣＯ₃を用いなかった点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例２］
原料混合物の調製に用いるＣａＣＯ₃量を６ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例３］
原料混合物の調製に用いるＣａＣＯ₃量を２７２ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例５］
原料混合物の調製に用いるＡｌ（ＯＨ）₃量を１３ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例６］
原料混合物の調製に用いるＡｌ（ＯＨ）₃量を３５ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例７］
原料混合物の調製に用いるＡｌ（ＯＨ）₃量を９５ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例８］
原料混合物の調製に用いるＡｌ（ＯＨ）₃量を６．２ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例９］
結晶化温度を６３５℃に変更した点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１０］
結晶化温度を６３０℃に変更した点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１１］
結晶化温度を６６０℃に変更した点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例４］
結晶化温度を６７０℃に変更した点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例５］
結晶化温度を６２０℃に変更した点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例６］
原料混合物の調製において、ＺｎＯを１４ｇ、Ｎｂ₂Ｏ₅を２２ｇ添加した点以外は実施例１と同様に行った。

［比較例７］
原料混合物の調製において、Ｌａ₂Ｏ₃を１０８．８ｇ、ＣｏＯを１９ｇ、ＺｎＯを７ｇ添加し、ＣａＣＯ₃量を４０８ｇとした点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１２］
原料混合物の調製において、ＢａＣＯ₃を５７ｇ添加した点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１３］
原料混合物の調製において、ＢａＣＯ₃を１４１ｇ添加した点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１４］
原料混合物の調製において、ＢａＣＯ₃を７６ｇ添加した点以外は実施例１と同様に行った。

［実施例１５］
原料混合物の調製において、ＢａＣＯ₃を３３ｇ添加した点以外は実施例１と同様に行った。

＜超臨界合成法による磁性粉の調製＞

［実施例１６］
（１）前駆体水溶液の調製
精製水に硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）、硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）、およびＫＯＨを溶解することで、金属塩および金属水酸化物を含んだ水溶液（ゾル）を調製した。ＫＯＨは、反応溶液中のｐＨが９となる量、添加した。ゾル調製に用いる上記各塩の量は、調製した水溶液（ゾル）の濃度が０．０１Ｍで、Ｃａ／Ｆｅ比が０．５原子％になるように調整した。
（２）修飾剤溶液の調製
次にオレイン酸をエタノールに溶解して修飾剤溶液を調製した。調製した溶液の濃度は０．２Ｍであった。
（３）六方晶フェライトの合成
図１に示す製造装置の液槽２に水溶液（ゾル）を、液槽３に修飾剤溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃを通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、水溶液（ゾル）と修飾剤溶液は、体積比で水溶液：修飾剤溶液＝５：５の割合となるように各々高圧ポンプ５ｂ、５ｃを用いて液温２５℃で配管１０１、１０２に送液し、途中２液を混合し、得られた混合液を混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応流路６において、４００℃、３０ＭＰａで加熱・加圧することにより、六方晶フェライト磁性粒子を合成した。
その後、冷却部７において冷水により六方晶フェライト磁性粒子を含んだ液を冷却し、収集した。
収集した粒子をエタノールで洗浄し、続いて遠心分離することにより、オレイン酸に修飾された六方晶フェライト磁性粒子を分離した。
（４）Ａｌ被着処理
上記方法により得られた六方晶フェライト磁性粒子表面に超臨界合成法によりＡｌ₂Ｏ₃を析出させるため、下記の操作を行った。
硝酸アルミニウム９水和物（純度９９．９％）を０．１Ｍになるように精製水に溶解し、Ａｌ／Ｆｅ比が４原子％となるように六方晶フェライト磁性粒子を混合し混合液を得た。
図１に示す製造装置の液槽２に混合液を導入した。液槽３には、上記（３）と同様に修飾剤溶液を導入した。なお製造装置の配管としては、ＳＵＳ３１６ＢＡチューブを用いた。
液槽１に導入した精製水を高圧ポンプ５ａで送液しつつヒーター４で加熱することで配管１００中に高温高圧水を流通させた。この際、加熱手段４ｃ通過後の高温高圧水の温度が４５０℃、圧力が３０ＭＰａとなるように温度および圧力を制御した。
一方、混合液と修飾剤溶液は、体積比で混合液：修飾剤溶液＝５０：５０の割合になるように各々高圧ポンプ５ｂ、５ｃを用いて２５℃で配管１０１、１０２に送液し、途中２液を混合し、得られた混合液を混合部Ｍ１において上記高温高圧水と混合させ、引き続き、反応流路６において４５０℃、３０ＭＰａで加熱・加圧することにより、Ａｌ₂Ｏ₃に被覆された六方晶フェライト磁性粒子を得た。この粒子を含む液を冷却部７において冷水で冷却し、粒子を収集した。

［実施例１７］
前駆体水溶液の調製に用いる硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）量を、調製した水溶液（ゾル）におけるＣａ／Ｆｅ比が３．０原子％となるように変更した点以外は実施例１６と同様に行った。

［実施例１８］
前駆体水溶液の調製に用いる硝酸カルシウム（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）量を、調製した水溶液（ゾル）におけるＣａ／Ｆｅ比が１．５原子％となるように変更した点以外は実施例１６と同様に行った。

［実施例１９］
前駆体水溶液調製時に、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ₃）₂）を、調製した水溶液（ゾル）におけるＢａ／Ｆｅ比が１．５原子％となるように添加した点以外は実施例１６と同様に行った。

＜評価方法＞
（１）Ｘ線回折分析
実施例、比較例で得られた粒子についてＸ線回折分析を行ったところ、実施例１〜１５、比較例２〜７で得られた粒子は、Ｍ型六方晶フェライトの単一相であることが確認された。
比較例１で得られた粒子では、Ｍ型六方晶フェライトの回折ピークに加えてＣａＦｅ₂Ｏ₄のピークが確認された。
実施例１６〜１９では、Ｍ型六方晶フェライトの回折ピークに加えてγ型Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）のピークが確認された。
上記Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα線を４０ｋＶ、４５ｍＡの条件で走査し、ＸＲＤパターンを測定することにより行った。Ｘ線粉末回折スペクトルは、下記の実験条件下で測定した：
・ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ回折計、ＰＩＸｃｅｌ検出器
・電圧４５ｋＶ、強度４０ｍＡ
・入射ビームおよび回折ビームのＳｏｌｌｅｒスリット：０．０１７ラジアン
・分散スリットの固定角：１／４度
・マスク：１０ｍｍ
・散乱防止スリット：１／４度
・測定モード：連続
・１段階あたりの測定時間：３秒
・測定速度：毎秒０．０１７度
・測定ステップ：０．０５度

（２）ＩＣＰによる組成分析
実施例、比較例で得られた磁性粉０．０１ｇを１０ｍＬの４Ｎ−ＨＣｌ溶液に浸漬し、ホットプレートにて８０℃で３時間加熱することで溶解させた。溶解液を希釈後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）分析装置にて元素分析を行い、得られた結果から、各元素比を求めた。

（３）平均板径の測定
実施例、比較例で得た磁性粉の平均粒子サイズ（平均板径）を、前述の方法により求めた。

（４）飽和磁化σｓの測定
実施例、比較例で得た磁性粉の飽和磁化σｓを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用い磁場強度１１９４ｋＡ／ｍ（１５ｋＯｅ）で測定した。

（５）異方性定数Ｋｕの測定
振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いてＨｃ測定部の磁場スイープ速度を３分と３０分で測定し、以下の熱揺らぎによるＨｃと磁化反転体積の関係式から異方性定数Ｋｕを計算した。後述の表では、Ｋｕを単位ｅｒｇ／ｃｃで示す。表に示した値は、１ｅｒｇ／ｃｃ＝１０^-1Ｊ／ｍ³の換算式によりＳＩ単位系に換算することができる。
Ｈｃ＝２Ｋｕ／Ｍｓ｛１−［（ＫｕＴ／ｋＶ）ｌｎ（Ａｔ／０．６９３）］１／２｝
［上記式中、Ｋｕ：異方性定数、Ｍｓ：飽和磁化、ｋ：ボルツマン定数、Ｔ：絶対温度、Ｖ：活性化体積、Ａ：スピン歳差周波数、ｔ：磁界反転時間］

（６）ＳＦＤの測定
実施例、比較例で得た磁性粉のＳＦＤを、振動試料型磁束計（東英工業社製）を用いて、磁性粉試料に磁場をかけて第２象限の磁化曲線における微分曲線（ｄσ／ｄＨ）の半値幅を求め、その磁性粉の保磁力Ｈｃの値で割ることで算出した。

（７）Ａｌ存在状態の確認
実施例１〜１５で作製した磁性粉について、高分解能ＴＥＭ観察により粒子の断面を観察したところ、表層に被膜が形成されていることが確認された。
更に、実施例１〜１５で作製した磁性粉末について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により粒子表面から深さ約０．５ｎｍのＡｌ／Ｆｅ比を測定したところ、上記（２）で得たＩＣＰによる測定値の１．５〜２．０倍の値が得られ、Ａｌが表層に局在していることが確認された。
以上の結果から、実施例１〜１５で作製した磁性粉では、粒子表面にＡｌが被着していることが確認できる。また、上記のＴＥＭによる観察により、実施例１〜１５で得た磁性粉末においては、一次粒子上に被膜が形成されていることが確認された。

２．磁気記録媒体（磁気テープ）の作製および評価

実施例、比較例で調製した磁性粉を用いて、以下の方法により磁気テープを作製した。
（１）磁性層塗布液処方
六方晶フェライト磁性粉：１００部
ポリウレタン樹脂：１２部
質量平均分子量 １００００
スルホン酸官能基含有量 ０．５ｍｅｑ/ｇ
ダイアモンド微粒子（平均粒径５０ｎｍ）：２部
カーボンブラック（旭カーボン社製＃５５、粒子サイズ０．０１５μｍ）：０．５部
ステアリン酸：０．５部
ブチルステアレート：２部
メチルエチルケトン：１８０部
シクロヘキサノン：１００部
（２）非磁性層塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄：１００部
平均一次粒子径 ０．０９μｍ
ＢＥＴ法による比表面積 ５０ｍ²／ｇ
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量２７〜３８ｇ／１００ｇ
表面処理剤Ａｌ₂Ｏ₃ ８質量％
カーボンブラック（コロンビアンカーボン社製コンダクテックスＳＣ−Ｕ）：２５部
塩化ビニル共重合体（日本ゼオン社製ＭＲ１０４）：１３部
ポリウレタン樹脂（東洋紡社製ＵＲ８２００）：５部
フェニルホスホン酸：３．５部
ブチルステアレート：１部
ステアリン酸：２部
メチルエチルケトン：２０５部
シクロヘキサノン：１３５部
（３）磁気テープの作製
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ−ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルにポンプで通液し、２０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを非磁性層の塗布液には６．５部、さらにメチルエチルケトン７部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。
得られた非磁性層塗布液を、厚さ５μｍのポリエチレンナフタレートベース上に乾燥後の厚さが１．０μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層の厚さが７０ｎｍになるように逐次重層塗布を行い、乾燥後７段のカレンダで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍにて処理を行った。１／４インチ巾にスリットし表面研磨処理を施して磁気テープを得た。

＜評価方法＞
ＳＮＲの評価
各磁気テープの再生出力、ノイズ、ＳＮＲを、記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉ（面記録密度６．４Ｇｂｐｓｉ）の信号を記録した後に測定した。比較例１の測定値を基準とした。

以上の結果を、下記表に示す。

評価結果
表１に示すように、実施例の磁性粉は高Ｋｕかつ低ＳＦＤを示し、これら磁性粉を用いて作製された磁気テープは高い電磁変換特性（ＳＮＲ）を示した。本発明の一態様によれば、例えば２．０×１０⁶ｅｒｇ／ｃｃ以上（例えば２．０×１０⁶〜３．０×１０⁶ｅｒｇ／ｃｃ）のＫｕ、１．２以下（例えば０．５〜１．２）のＳＦＤを示す高Ｋｕ低ＳＦＤ磁性粉を得ることができる。
また表１に示すように、所定量のＣａを含む実施例の磁性粉は高い飽和磁化σｓを示し、中でもＣａとともに所定量のＡｌを含む実施例１〜６、８〜１９の磁性粉では、高σｓ化が顕著であった。
以上の結果から、本発明によれば、微粒子であるとともに高Ｋｕかつ低ＳＦＤであり、高密度記録化に適する磁気記録用磁性粉の提供が可能となること、および高σｓ化も可能となること、が確認できる。

本発明は、高密度記録用磁気記録媒体の製造分野において有用である。

Claims (15)

1. 平均粒子サイズが１０〜２５ｎｍの範囲であり、かつＦｅ１００原子％に対して０．０５〜３原子％のＣａを含み、ただし希土類元素およびＦｅ以外の遷移金属元素を含まないマグネトプランバイト型六方晶ストロンチウムフェライト磁性粉である磁気記録用磁性粉。
2. ＳｒおよびＣａの合計含有量１００原子％に対するＣａ含有量が１〜２０原子％の範囲である請求項１に記載の磁気記録用磁性粉。
3. Ａｌを更に含み、かつＦｅ１００原子％に対するＡｌ含有量が０．５〜６原子％の範囲である請求項１または２に記載の磁気記録用磁性粉。
4. Ａｌの少なくとも一部は磁性粉表面に存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉。
5. Ｂａを更に含み、かつＳｒ、ＣａおよびＢａの合計含有量１００原子％に対するＢａ含有量が５〜４０原子％の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉。
6. 非磁性支持体上に強磁性粉末および結合剤を含む磁性層を有する磁気記録媒体であって、
   前記強磁性粉末は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉である磁気記録媒体。
7. Ｓｒ、ＣａおよびＦｅを少なくとも含む原料混合物を用いるガラス結晶化法により請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉を得ることを含む、磁気記録用磁性粉の製造方法。
8. 前記原料混合物として、Ａｌを更に含む原料混合物を用いる請求項７に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
9. 前記原料混合物として、Ｂａを更に含む原料混合物を用いる請求項７または８に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
10. Ｆｅ塩、Ｓｒ塩およびＣａ塩を塩基含有水系溶液中で混合することにより六方晶フェライト前駆体を調製すること；および、
    調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を、３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えながら反応流路に連続的に送液することにより、前記六方晶フェライト前駆体を六方晶フェライトに転換すること；
    により、請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉を得ることを含む、磁気記録用磁性粉の製造方法。
11. 前記六方晶フェライトへの転換を、
    前記調製した六方晶フェライト前駆体を含む水系溶液を有機修飾剤と混合し、次いで、
    混合により得られた溶液を、加熱および加圧されつつ連続的に送液されている水と混合した後に、前記反応流路に送液することにより行う、請求項１０に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
12. 前記転換により得られた六方晶フェライトとＡｌ化合物とを含む水系溶液を加熱および加圧することにより、Ａｌを六方晶フェライト表面に被着させることを更に含む、請求項１０または１１に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
13. 前記加熱および加圧を、前記転換により得られた六方晶フェライトとＡｌ化合物とを含む水系溶液を、内部を流れる流体を３００℃以上に加熱し、かつ２０ＭＰａ以上の圧力を加えて加圧する反応流路に連続的に送液することにより行う、請求項１２に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
14. 前記転換により得られた六方晶フェライトとＡｌ化合物とを含む水系溶液を、加熱および加圧されつつ連続的に送液されている水と混合した後に、前記反応流路に送液する、請求項１３に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。
15. 前記塩基含有水系溶液中での混合において、Ｆｅ塩、Ｓｒ塩およびＣａ塩とともに、Ｂａ塩を混合する、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の磁気記録用磁性粉の製造方法。