JP3776462B2 - 共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
マレイミド系ポリマーは、耐熱性の高いポリマー材料として、フェニルマレイミドを中心に古くから研究されているが、マレイミド単位が増加すると生成ポリマーが著しく脆くなることから、ABSの耐熱性改質剤として通常十数%程度添加するといった用途に用いられているにすぎない。また、フェニルマレイミドを用いると生成ポリマーが著しく着色するため、用途によっては大きな問題となる。
【0003】
アルキルマレイミド類と特定のオレフィン類との共重合体は、マレイミド含量が高いにもかかわらず実用的な機械強度を有し、耐熱的にも優れる興味深い材料である。しかしながら、これらの共重合体においても残存モノマー、不純物等の影響により生成ポリマーが着色しやすい傾向にあるため、光学的に優れた共重合体を工業的に生産することは困難であった。
【0004】
一般に、ビニルモノマーのラジカル重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などが知られており、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が多く用いられている。
【0005】
しかし、マレイミド類とオレフィン類の重合においては、これらの重合方法では以下のような問題点がある。すなわち、マレイミド類は常温では固体の化合物が多く、かつオレフィン類への溶解性が低いことから、通常の懸濁重合法、乳化重合法など基本的に液状モノマーに適用されるような重合方法の適用は困難である。また、これら重合法では分散安定剤、乳化剤を用いるため、生成ポリマーの光学特性の低下を伴うという点からも好ましくない。
【0006】
また、マレイミド系ポリマーの場合、上述したようにマレイミド類あるいは不純物が残存すると生成ポリマーの透明性、色調を著しく低下させるという問題点があり、これらの点に関しても上記重合法は満足すべき製造方法ではない。
【0007】
均一系溶液重合法は固体モノマーの重合に適した製造方法であるが、同様に以下の様な問題がある。例えば、反応後の生成ポリマー溶液を貧溶媒に沈殿させ精製することにより比較的色調の良い共重合体を得ることができるが、このような再沈澱法によりポリマーを工業的に精製することは困難であり、また製造工程が複雑となるという問題点があるため実際的ではない。また、得られるポリマー溶液から蒸留、フラッシングなどにより溶媒を除去する方法は比較的簡便な方法であるが、生成ポリマーの着色が高くなるという問題点がある。
【0008】
このように透明性および色調に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体を工業的に製造することは、これまで困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マレイミド−オレフィン系共重合体の工業的な製造方法を提供することにあり、さらに透明性および色調に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの問題に鑑み鋭意検討した結果、特定の重合溶媒を用いた製造方法が上記目的を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち本発明は、マレイミド類とオレフィン類とをラジカル共重合させてマレイミド−オレフィン系共重合体を製造するにあたり、マレイミド類は溶解するが生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆる沈澱重合方法を用いることを特徴とするマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
【0012】
本発明の製造方法を用いることにより、黄色度が極めて低く、良好な透明性を有するポリマーを得ることができる。これは、生成ポリマーの色調に影響を与えると考えられる残モノマーあるいはその変性物などの不純物が溶媒に溶解し、生成ポリマー中から除去されるためであると考えられる。
さらに、本発明の製造方法では通常の乳化重合、懸濁重合などで使用さる乳化剤、分散剤などを含まないため特に光学特性に優れたポリマーを得ることができるという点においても優れている。
【0013】
さらに本発明の製造方法では、生成ポリマーが粒子状で得られるため、溶媒との分離工程、乾燥工程などの製造プロセスを簡略化することができる。
【0014】
本発明の製造方法における重合溶媒としては、マレイミド類およびオレフィン類に対する溶解性が高く、生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いる必要がある。
【0015】
生成粒子の平均粒径は50〜2000μm、特に100〜1000μmであることが好ましく、平均粒径が50μm未満の場合にはポリマー粒子の飛散あるいはろ過分離時の目詰まりなどがあり、取扱いが困難になるため好ましくない。平均粒径が2000μmを越える場合には生成ポリマーが着色する傾向にあるため好ましくない。
【0016】
生成粒子のかさ密度は0.1〜1.0g/cm3、特に0.2〜0.8g/cm3が好ましく、かさ密度が0.1g/cm3未満の場合には粉体の取扱いが困難であり、またペレットあるいは成形体への加工性が悪くなるため好ましくない。また、かさ密度が1.0g/cm3を越える場合には生成するポリマーが着色する傾向にあり好ましくない。
【0017】
また、製造面から好ましい重合溶媒は、反応器あるいは撹拌翼への付着分(スケール分)を少なくさせるものである。
【0018】
本発明の製造方法で用いる好ましい重合溶媒の例として、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、エーテル類より選ばれる1種以上の溶媒と芳香族溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【0019】
ここで芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【0020】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【0021】
ケトン類としては、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0022】
酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸s−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。
【0023】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【0024】
これらのうち、アルコール類および芳香族溶媒からなる混合溶媒がスケールが少ないなどの点から好ましい。特にメタノールとトルエンからなる混合溶媒が好ましい。
【0025】
アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類またはエーテル類と芳香族溶媒の比は、モノマーの仕込み組成およびマレイミドの置換基などにより異なるが、98/2〜2/98重量%、特に90/10〜20/80重量%が好ましい。
【0026】
本発明の製造方法における好ましい重合溶媒の他の例としては、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から選ばれる1種類以上の溶媒と酢酸エステル類からなる混合溶媒が挙げられる。アルコール類、ケトン類およびエーテル類と酢酸エステル類の比は98/2〜2/98重量%、好ましくは90/10〜20/80重量%である。
【0027】
また、他の好ましい重合溶媒としては、ニトリル系溶媒が挙げられる。本発明の製造方法で用いるニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の低級脂肪族ニトリルが挙げられる。特にアセトニトリルが好ましい。
【0028】
好ましい他の重合溶媒としては、一般式(3)に示す芳香族系溶媒が挙げられる。これら芳香族溶媒としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレン、エチルベンゼンが好ましい。
【0029】
【化4】
(R4〜R9は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲンを示す)
本発明で用いるマレイミド類としては、一般式(1)で示されるN−アルキル置換マレイミド類が好ましい。
【0030】
【化5】
(R1は、炭素数1〜6の(シクロ)アルキル基を示す)
これらの例としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、生成ポリマーの耐熱性および機械特性等の点からN−メチルマレイミドを用いることが好ましい。
【0031】
また、本発明で用いるオレフィン類としては、一般式(2)で示される化合物が好ましい。
【0032】
【化6】
(R2,R3は、それぞれ水素または炭素数1〜6のアルキル基を示す)
好ましい例としては、エチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、1−メチル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ヘキセン等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。反応性および生成ポリマーの機械特性などの点から、特にイソブテンが好ましい。
【0033】
本発明に用いるマレイミド類とオレフィン類の使用割合は特に制限はないが、反応性などの点からマレイミド類1モルに対して、オレフィン類が0.1〜50モル、好ましくは1.0〜20モル、特に好ましくは2.0〜15モルの範囲で用いられる。
【0034】
本発明の製造方法で用いるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合触媒が使用できるが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカネート等の有機過酸化物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの触媒は1種または2種以上組み合わせて用いても良い。
【0035】
触媒の使用量は全モノマーに対して0.0001〜1.0モル%、好ましくは0.001〜0.1モル%であり、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加えても良く、また、重合中に分割して加えても良い。
【0036】
重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には40〜150℃の範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応を通して一定でも良いし、連続的に、あるいは段階的に昇温、降温させてもよい。
【0037】
重合時間は特に制限はないが、0.1〜50時間、好ましくは1〜20時間である。
【0038】
本発明の製造方法は、バッチ式あるいは連続式で行うことができる。反応器の材質は特に制限はなく、ポリマー中の残存金属の影響、スケールなどの点から選択することができる。また、反応器をグラスライニングなどでスケール防止処理することもできる。
【0039】
撹拌についても特に制限はなく、通常の錨型、スパイラル、ブルーマージン型などの撹拌翼を利用できる。撹拌数は通常50〜2000rpmで行われる。
【0040】
また、必要ならば、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を添加してもよい。また、ヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に添加することもできる。
【0041】
また、重合粒子の安定化のため、生成ポリマーの特性を損なわない範囲で分散安定剤を添加することも可能である。
【0042】
また必要ならば、他のビニル系モノマーを共重合させることができる。他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−ブテンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸フェニル,メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル,エチルビニルエーテル,プロピルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルより選ばれる1種類以上の化合物が挙げられる。
【0043】
これらのビニルモノマーは本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、通常メチルマレイミド類に対して15モル%以下、好ましくは5モル%以下、特に3モル%以下が好ましい。これ以上の添加は生成ポリマーの透明性、色調、熱安定性および機械強度を低下させる傾向にあり、さらにはスケールの増加、ブロッキングなどを起こす傾向にあり好ましくない。
【0044】
さらに、このようにして得られたポリマー粒子を、マレイミド類およびオレフィン類を溶解し、かつ生成ポリマー粒子を溶解しない溶媒で洗浄することにより、さらに生成ポリマーの透明性を向上することができる。
【0045】
洗浄溶媒としては、トルエン,キシレン等の芳香族溶媒、メタノール,エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピル,酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【0046】
本発明の製造方法により得られるマレイミド−オレフィン系共重合体は、マレイミド繰り返し単位[一般式(4)]およびオレフィン繰り返し単位[一般式(5)]よりなり、マレイミド単位が全体の30〜98モル%、好ましくは40〜75モル%、特に好ましくは50〜70モル%の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)が1×103〜1×107、好ましくは1×104〜1×106のものである。
【0047】
【化7】
(R1は、炭素数1〜6の(シクロ)アルキル基を示す)
【0048】
【化8】
(R2,R3は、それぞれ水素または炭素数1〜6のアルキル基を示す)
このようにして得られたマレイミド−オレフィン系共重合体は、黄色度が極めて低く、透明性に優れ、各種光学材料、照明部品、シート、フィルムなどに用いることができる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0050】
生成ポリマーの分子量は、GPC(東ソー(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【0051】
光透過率の測定は、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)によりペレット化した後、小型精密射出成型機ミニマット(住友重機械工業株式会社製)により試験片を作成し、ASTM1746に準拠して測定した。ポリマーの黄色度は、JIS K710に準拠し、50×25×0.8mmのプレス片を用いてカラーコンピューター(スガ試験機株式会社製)を用いて評価した(反射法;反射板の三刺激値X;79.44、Y;82.22、Z;94.51)。
【0052】
実施例1
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をトルエン/メタノール混合溶媒(5/5重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で10時間反応を行った。
【0053】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は175gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は250μm、かさ密度0.35g/cm3であり、スケール分は1%以下であった。
【0054】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果(C;64.7重量%、H;7.8重量%、N;8.4重量%)より、生成ポリマー中のマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)250000、ガラス転移温度(Tg)=152℃、分解温度(Td)=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0055】
実施例2
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびパーブチルネオデカネート0.8gをトルエン/メタノール混合溶媒(7/3重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0056】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は174gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は200μm、かさ密度は0.37g/cm3であり、スケール分は0.1%以下であった。
【0057】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)180000、Tg=153℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0058】
実施例3
実施例1で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に移し、トルエン2lを用い60℃で1時間撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0059】
実施例4
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびラウリルパーオキサイド0.94gを酢酸ブチル/メチルエチルケトン混合溶媒(7/3重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数600rpm、70℃で8時間反応を行った。
【0060】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は174gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は470μmであり、スケール分は3.5%であった。
【0061】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果(C;64.7重量%、H;7.8重量%、N;8.4重量%)より、生成ポリマー中のN−アルキルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)220000、Tg=155℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0062】
実施例5
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびパーブチルネオデカネート0.8gを酢酸エチル/ブタノール混合溶媒(6/4重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン767mlを仕込み、撹拌数800rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0063】
析出した粒子を濾過後、上記反応器に移し、メタノール1.5lを用い60℃で30分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は174gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は830μmであり、スケール分は8.4%であった。
【0064】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−アルキルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)180000、Tg=154℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0065】
実施例6
錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた1lオートクレーブにN−メチルマレイミド32.8gおよびパーブチルネオデカネート0.26gをキシレンに溶解させ、0.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン240mlを仕込み、撹拌数600rpm、60℃で8時間反応を行った。
【0066】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は45gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は130μmであり、スケール分は6.5%であった。
【0067】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−メチルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)120000、Tg=155℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0068】
実施例7
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および脱気管の付いた1lオートクレーブにN−メチルマレイミド32.8gおよびパーブチルネオデカネート0.8gをエチルベンゼンに溶解させ、0.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン240mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0069】
析出した粒子を濾過後、上記反応器に移し、メタノール0.5lを用い60℃で30分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は44gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は630μmであり、スケール分は8.0%であった。
【0070】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−メチルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)90000、Tg=154℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0071】
実施例8
錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた1lオートクレーブにN−メチルマレイミド38.72gおよびパーブチルネオデカネート0.27gをアセトニトリルに溶解させ、0.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン375mlを仕込み、撹拌数600rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0072】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は57gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は240μmであり、スケール分は9.5%であった。
【0073】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−メチルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)220000、Tg=155℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0074】
実施例9
実施例8で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に移し、メタノール0.5lを用い60℃で30分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0075】
比較例1
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびラウリルパーオキサイド0.94gをジオキサンに溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で10時間反応を行った。
【0076】
反応終了後の重合系は均一であった。得られたポリマー溶液をエタノールに沈澱させ濾過した後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は170gであった。得られたポリマー中の残存モノマー量は0.5重量%であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0077】
比較例2
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびラウリルパーオキサイド0.94gをジオキサンに溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で10時間反応を行った。
【0078】
反応終了後の重合系は均一であった。得られたポリマー溶液からエバポレータにより溶媒を除去したサンプルを減圧下60℃で24時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0079】
【0080】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、黄色度が極めて低く、透明性などの光学特性に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体を効率よく製造できるため、生成したポリマーは、特に各種光学素子、照明部品など広範囲な用途に用いることができる。
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
マレイミド系ポリマーは、耐熱性の高いポリマー材料として、フェニルマレイミドを中心に古くから研究されているが、マレイミド単位が増加すると生成ポリマーが著しく脆くなることから、ABSの耐熱性改質剤として通常十数%程度添加するといった用途に用いられているにすぎない。また、フェニルマレイミドを用いると生成ポリマーが著しく着色するため、用途によっては大きな問題となる。
【0003】
アルキルマレイミド類と特定のオレフィン類との共重合体は、マレイミド含量が高いにもかかわらず実用的な機械強度を有し、耐熱的にも優れる興味深い材料である。しかしながら、これらの共重合体においても残存モノマー、不純物等の影響により生成ポリマーが着色しやすい傾向にあるため、光学的に優れた共重合体を工業的に生産することは困難であった。
【0004】
一般に、ビニルモノマーのラジカル重合方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などが知られており、工業的には懸濁重合法、乳化重合法が多く用いられている。
【0005】
しかし、マレイミド類とオレフィン類の重合においては、これらの重合方法では以下のような問題点がある。すなわち、マレイミド類は常温では固体の化合物が多く、かつオレフィン類への溶解性が低いことから、通常の懸濁重合法、乳化重合法など基本的に液状モノマーに適用されるような重合方法の適用は困難である。また、これら重合法では分散安定剤、乳化剤を用いるため、生成ポリマーの光学特性の低下を伴うという点からも好ましくない。
【0006】
また、マレイミド系ポリマーの場合、上述したようにマレイミド類あるいは不純物が残存すると生成ポリマーの透明性、色調を著しく低下させるという問題点があり、これらの点に関しても上記重合法は満足すべき製造方法ではない。
【0007】
均一系溶液重合法は固体モノマーの重合に適した製造方法であるが、同様に以下の様な問題がある。例えば、反応後の生成ポリマー溶液を貧溶媒に沈殿させ精製することにより比較的色調の良い共重合体を得ることができるが、このような再沈澱法によりポリマーを工業的に精製することは困難であり、また製造工程が複雑となるという問題点があるため実際的ではない。また、得られるポリマー溶液から蒸留、フラッシングなどにより溶媒を除去する方法は比較的簡便な方法であるが、生成ポリマーの着色が高くなるという問題点がある。
【0008】
このように透明性および色調に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体を工業的に製造することは、これまで困難であった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、マレイミド−オレフィン系共重合体の工業的な製造方法を提供することにあり、さらに透明性および色調に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこの問題に鑑み鋭意検討した結果、特定の重合溶媒を用いた製造方法が上記目的を満たすことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【0011】
すなわち本発明は、マレイミド類とオレフィン類とをラジカル共重合させてマレイミド−オレフィン系共重合体を製造するにあたり、マレイミド類は溶解するが生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆる沈澱重合方法を用いることを特徴とするマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法に関するものである。
【0012】
本発明の製造方法を用いることにより、黄色度が極めて低く、良好な透明性を有するポリマーを得ることができる。これは、生成ポリマーの色調に影響を与えると考えられる残モノマーあるいはその変性物などの不純物が溶媒に溶解し、生成ポリマー中から除去されるためであると考えられる。
さらに、本発明の製造方法では通常の乳化重合、懸濁重合などで使用さる乳化剤、分散剤などを含まないため特に光学特性に優れたポリマーを得ることができるという点においても優れている。
【0013】
さらに本発明の製造方法では、生成ポリマーが粒子状で得られるため、溶媒との分離工程、乾燥工程などの製造プロセスを簡略化することができる。
【0014】
本発明の製造方法における重合溶媒としては、マレイミド類およびオレフィン類に対する溶解性が高く、生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いる必要がある。
【0015】
生成粒子の平均粒径は50〜2000μm、特に100〜1000μmであることが好ましく、平均粒径が50μm未満の場合にはポリマー粒子の飛散あるいはろ過分離時の目詰まりなどがあり、取扱いが困難になるため好ましくない。平均粒径が2000μmを越える場合には生成ポリマーが着色する傾向にあるため好ましくない。
【0016】
生成粒子のかさ密度は0.1〜1.0g/cm3、特に0.2〜0.8g/cm3が好ましく、かさ密度が0.1g/cm3未満の場合には粉体の取扱いが困難であり、またペレットあるいは成形体への加工性が悪くなるため好ましくない。また、かさ密度が1.0g/cm3を越える場合には生成するポリマーが着色する傾向にあり好ましくない。
【0017】
また、製造面から好ましい重合溶媒は、反応器あるいは撹拌翼への付着分(スケール分)を少なくさせるものである。
【0018】
本発明の製造方法で用いる好ましい重合溶媒の例として、アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類、エーテル類より選ばれる1種以上の溶媒と芳香族溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【0019】
ここで芳香族溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられる。
【0020】
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、i−ブチルアルコール、s−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。
【0021】
ケトン類としては、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【0022】
酢酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸s−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸ヘキシル等が挙げられる。
【0023】
エーテル類としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【0024】
これらのうち、アルコール類および芳香族溶媒からなる混合溶媒がスケールが少ないなどの点から好ましい。特にメタノールとトルエンからなる混合溶媒が好ましい。
【0025】
アルコール類、ケトン類、酢酸エステル類またはエーテル類と芳香族溶媒の比は、モノマーの仕込み組成およびマレイミドの置換基などにより異なるが、98/2〜2/98重量%、特に90/10〜20/80重量%が好ましい。
【0026】
本発明の製造方法における好ましい重合溶媒の他の例としては、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から選ばれる1種類以上の溶媒と酢酸エステル類からなる混合溶媒が挙げられる。アルコール類、ケトン類およびエーテル類と酢酸エステル類の比は98/2〜2/98重量%、好ましくは90/10〜20/80重量%である。
【0027】
また、他の好ましい重合溶媒としては、ニトリル系溶媒が挙げられる。本発明の製造方法で用いるニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等の低級脂肪族ニトリルが挙げられる。特にアセトニトリルが好ましい。
【0028】
好ましい他の重合溶媒としては、一般式(3)に示す芳香族系溶媒が挙げられる。これら芳香族溶媒としては、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等が挙げられ、特にキシレン、エチルベンゼンが好ましい。
【0029】
【化4】
(R4〜R9は、それぞれ独立して水素、炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲンを示す)
本発明で用いるマレイミド類としては、一般式(1)で示されるN−アルキル置換マレイミド類が好ましい。
【0030】
【化5】
(R1は、炭素数1〜6の(シクロ)アルキル基を示す)
これらの例としては、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−プロピルマレイミド、N−i−プロピルマレイミド、N−n−ブチルマレイミド、N−i−ブチルマレイミド、N−s−ブチルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−n−ヘキシルマレイミド、N−シクロプロピルマレイミド、N−シクロブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。これらのうち、生成ポリマーの耐熱性および機械特性等の点からN−メチルマレイミドを用いることが好ましい。
【0031】
また、本発明で用いるオレフィン類としては、一般式(2)で示される化合物が好ましい。
【0032】
【化6】
(R2,R3は、それぞれ水素または炭素数1〜6のアルキル基を示す)
好ましい例としては、エチレン、イソブテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ペンテン、2−メチル−1−ヘキセン、1−メチル−1−ヘプテン、1−イソオクテン、2−メチル−1−オクテン、2−エチル−1−ペンテン、2−メチル−2−ブテン、2−メチル−2−ペンテン、2−メチル−2−ヘキセン等が挙げられ、これらは1種または2種以上組み合わせて用いることができる。反応性および生成ポリマーの機械特性などの点から、特にイソブテンが好ましい。
【0033】
本発明に用いるマレイミド類とオレフィン類の使用割合は特に制限はないが、反応性などの点からマレイミド類1モルに対して、オレフィン類が0.1〜50モル、好ましくは1.0〜20モル、特に好ましくは2.0〜15モルの範囲で用いられる。
【0034】
本発明の製造方法で用いるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合触媒が使用できるが、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、パーブチルネオデカネート等の有機過酸化物、または、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−ブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。これらの触媒は1種または2種以上組み合わせて用いても良い。
【0035】
触媒の使用量は全モノマーに対して0.0001〜1.0モル%、好ましくは0.001〜0.1モル%であり、触媒の添加時期は重合の初期に全てを加えても良く、また、重合中に分割して加えても良い。
【0036】
重合温度は開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができるが、一般的には40〜150℃の範囲で行うことが好ましい。重合温度は反応を通して一定でも良いし、連続的に、あるいは段階的に昇温、降温させてもよい。
【0037】
重合時間は特に制限はないが、0.1〜50時間、好ましくは1〜20時間である。
【0038】
本発明の製造方法は、バッチ式あるいは連続式で行うことができる。反応器の材質は特に制限はなく、ポリマー中の残存金属の影響、スケールなどの点から選択することができる。また、反応器をグラスライニングなどでスケール防止処理することもできる。
【0039】
撹拌についても特に制限はなく、通常の錨型、スパイラル、ブルーマージン型などの撹拌翼を利用できる。撹拌数は通常50〜2000rpmで行われる。
【0040】
また、必要ならば、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤を添加してもよい。また、ヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に添加することもできる。
【0041】
また、重合粒子の安定化のため、生成ポリマーの特性を損なわない範囲で分散安定剤を添加することも可能である。
【0042】
また必要ならば、他のビニル系モノマーを共重合させることができる。他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−ブテンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチル,メタクリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸フェニル,メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル,アクリル酸エチル,アクリル酸ブチル,アクリル酸シクロヘキシル,アクリル酸フェニル,アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル,安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル,エチルビニルエーテル,プロピルビニルエーテル,ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルより選ばれる1種類以上の化合物が挙げられる。
【0043】
これらのビニルモノマーは本発明の目的を損なわない範囲で添加することができるが、通常メチルマレイミド類に対して15モル%以下、好ましくは5モル%以下、特に3モル%以下が好ましい。これ以上の添加は生成ポリマーの透明性、色調、熱安定性および機械強度を低下させる傾向にあり、さらにはスケールの増加、ブロッキングなどを起こす傾向にあり好ましくない。
【0044】
さらに、このようにして得られたポリマー粒子を、マレイミド類およびオレフィン類を溶解し、かつ生成ポリマー粒子を溶解しない溶媒で洗浄することにより、さらに生成ポリマーの透明性を向上することができる。
【0045】
洗浄溶媒としては、トルエン,キシレン等の芳香族溶媒、メタノール,エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン,シクロヘキサノン等のケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル,酢酸エチル,酢酸プロピル,酢酸ブチル等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【0046】
本発明の製造方法により得られるマレイミド−オレフィン系共重合体は、マレイミド繰り返し単位[一般式(4)]およびオレフィン繰り返し単位[一般式(5)]よりなり、マレイミド単位が全体の30〜98モル%、好ましくは40〜75モル%、特に好ましくは50〜70モル%の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で求めた重量平均分子量(Mw)が1×103〜1×107、好ましくは1×104〜1×106のものである。
【0047】
【化7】
(R1は、炭素数1〜6の(シクロ)アルキル基を示す)
【0048】
【化8】
(R2,R3は、それぞれ水素または炭素数1〜6のアルキル基を示す)
このようにして得られたマレイミド−オレフィン系共重合体は、黄色度が極めて低く、透明性に優れ、各種光学材料、照明部品、シート、フィルムなどに用いることができる。
【0049】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0050】
生成ポリマーの分子量は、GPC(東ソー(株)製HLC−802A)を用い、ポリスチレン換算により求めた。
【0051】
光透過率の測定は、ラボプラストミル(東洋精機株式会社製)によりペレット化した後、小型精密射出成型機ミニマット(住友重機械工業株式会社製)により試験片を作成し、ASTM1746に準拠して測定した。ポリマーの黄色度は、JIS K710に準拠し、50×25×0.8mmのプレス片を用いてカラーコンピューター(スガ試験機株式会社製)を用いて評価した(反射法;反射板の三刺激値X;79.44、Y;82.22、Z;94.51)。
【0052】
実施例1
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよび2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をトルエン/メタノール混合溶媒(5/5重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で10時間反応を行った。
【0053】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は175gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は250μm、かさ密度0.35g/cm3であり、スケール分は1%以下であった。
【0054】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果(C;64.7重量%、H;7.8重量%、N;8.4重量%)より、生成ポリマー中のマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)250000、ガラス転移温度(Tg)=152℃、分解温度(Td)=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0055】
実施例2
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびパーブチルネオデカネート0.8gをトルエン/メタノール混合溶媒(7/3重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0056】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は174gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は200μm、かさ密度は0.37g/cm3であり、スケール分は0.1%以下であった。
【0057】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)180000、Tg=153℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0058】
実施例3
実施例1で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に移し、トルエン2lを用い60℃で1時間撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0059】
実施例4
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびラウリルパーオキサイド0.94gを酢酸ブチル/メチルエチルケトン混合溶媒(7/3重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数600rpm、70℃で8時間反応を行った。
【0060】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は174gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は470μmであり、スケール分は3.5%であった。
【0061】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果(C;64.7重量%、H;7.8重量%、N;8.4重量%)より、生成ポリマー中のN−アルキルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)220000、Tg=155℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0062】
実施例5
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびパーブチルネオデカネート0.8gを酢酸エチル/ブタノール混合溶媒(6/4重量比)に溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン767mlを仕込み、撹拌数800rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0063】
析出した粒子を濾過後、上記反応器に移し、メタノール1.5lを用い60℃で30分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は174gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は830μmであり、スケール分は8.4%であった。
【0064】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−アルキルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)180000、Tg=154℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0065】
実施例6
錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた1lオートクレーブにN−メチルマレイミド32.8gおよびパーブチルネオデカネート0.26gをキシレンに溶解させ、0.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン240mlを仕込み、撹拌数600rpm、60℃で8時間反応を行った。
【0066】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は45gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は130μmであり、スケール分は6.5%であった。
【0067】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−メチルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)120000、Tg=155℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0068】
実施例7
ブルーマージン型撹拌機、窒素導入管、イソブテン導入管、温度計および脱気管の付いた1lオートクレーブにN−メチルマレイミド32.8gおよびパーブチルネオデカネート0.8gをエチルベンゼンに溶解させ、0.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン240mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0069】
析出した粒子を濾過後、上記反応器に移し、メタノール0.5lを用い60℃で30分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は44gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は630μmであり、スケール分は8.0%であった。
【0070】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−メチルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)90000、Tg=154℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0071】
実施例8
錨型撹拌機、イソブテン導入管、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた1lオートクレーブにN−メチルマレイミド38.72gおよびパーブチルネオデカネート0.27gをアセトニトリルに溶解させ、0.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン375mlを仕込み、撹拌数600rpm、60℃で5時間反応を行った。
【0072】
析出した粒子を濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は57gであった。生成ポリマー粒子の平均粒径は240μmであり、スケール分は9.5%であった。
【0073】
得られたポリマー中の残存モノマー量は0.1重量%以下であった。また、得られたポリマーの元素分析結果より、生成ポリマー中のN−メチルマレイミド単位は50モル%であった。得られたポリマーは分子量(Mw)220000、Tg=155℃、Td=397℃であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0074】
実施例9
実施例8で得られたポリマー粒子の一部を上記反応器に移し、メタノール0.5lを用い60℃で30分撹拌した。ポリマーを濾過後、減圧下60℃で24時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0075】
比較例1
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびラウリルパーオキサイド0.94gをジオキサンに溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で10時間反応を行った。
【0076】
反応終了後の重合系は均一であった。得られたポリマー溶液をエタノールに沈澱させ濾過した後、減圧下60℃で24時間乾燥した。収量は170gであった。得られたポリマー中の残存モノマー量は0.5重量%であった。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0077】
比較例2
錨型撹拌機、窒素導入管、温度計および脱気管の付いた3lオートクレーブにN−メチルマレイミド117.7gおよびラウリルパーオキサイド0.94gをジオキサンに溶解させ、1.5lとして仕込み、窒素で数回パージした後、イソブテン854mlを仕込み、撹拌数500rpm、60℃で10時間反応を行った。
【0078】
反応終了後の重合系は均一であった。得られたポリマー溶液からエバポレータにより溶媒を除去したサンプルを減圧下60℃で24時間乾燥した。得られたポリマーの光学特性を表1に示す。
【0079】
【0080】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、黄色度が極めて低く、透明性などの光学特性に優れたマレイミド−オレフィン系共重合体を効率よく製造できるため、生成したポリマーは、特に各種光学素子、照明部品など広範囲な用途に用いることができる。
Claims (13)
- マレイミド類とオレフィン類とをラジカル共重合させてマレイミド−オレフィン系共重合体を製造するにあたり、マレイミド類およびオレフィン類は溶解するが生成ポリマーは溶解せず、かつ生成ポリマーが粒子状で析出してくる重合溶媒を用いて重合する、いわゆる沈澱重合を行うことを特徴とするマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法。
- マレイミド類がメチルマレイミド、オレフィン類がイソブテンであることを特徴とする請求項2に記載の製造方法。
- 生成するポリマー粒子の平均粒径が50〜2000μmであり、かさ密度が0.1〜1.0g/cm3となる重合溶媒を用いることを特徴とする請求項1〜3に記載の製造方法。
- 生成するポリマー粒子の平均粒径が100〜1000μmであり、かさ密度が0.2〜0.8g/cm3となる重合溶媒を用いることを特徴とする請求項1〜3に記載の製造方法。
- 重合溶媒がアルコール類、ケトン類、エーテル類および酢酸エステル類から選ばれる1種類以上の溶媒とベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンから選ばれる芳香族系溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項1〜5に記載の製造方法。
- 重合溶媒がアルコール類とベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンから選ばれる芳香族溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
- アルコール類がメタノールであり、芳香族溶媒がトルエンであることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。
- 重合溶媒がアルコール類、ケトン類およびエーテル類から選ばれる1種類以上の溶媒と酢酸エステル類からなる混合溶媒であることを特徴とする請求項1〜5に記載の製造方法。
- 重合溶媒がニトリル系溶媒であることを特徴とする請求項1〜5に記載の製造方法。
- ニトリル系溶媒がアセトニトリルであることを特徴とする請求項10に記載の製造方法。
- 請求項1〜12に記載の製造方法において、析出したポリマー粒子を分離後、マレイミド類およびオレフィン類は溶解するがポリマーを溶解しない溶媒で洗浄することを特徴とするマレイミド−オレフィン系共重合体の製造方法。
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