JPH0686104B2

JPH0686104B2 - ゴム製品用標識

Info

Publication number: JPH0686104B2
Application number: JP26461185A
Authority: JP
Inventors: 雅樹小川; 恭朗塩村
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1985-11-22
Filing date: 1985-11-22
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS62122749A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はゴム製品用標識、特に、ゴム製品に接着して貼
り付けられる汚染耐久性および屈曲耐久性に優れたゴム
製品用標識に関する。

（従来技術とその問題点）従来、加硫後のゴム製品、特にタイヤに明彩色の標識を
貼り付ける技術は、数多くの研究がなされ、例えば、特
公昭52−36910号公報の技術を使用すれば、加硫ゴムと
標識との接着は、実用上殆んど問題ない。

しかし、この場合、耐汚染性に対しては全く不十分であ
り、短時間で加硫ゴムからの老化防止剤の移行によって
標識の表面の彩色部分が変色してしまうという欠点があ
った。

非汚染性の老化防止剤を用いて、前記の変色を防止する
ことは出来るが、これは汚染性の最も強いアミン系老化
防止剤より老防性能が数段低い、したがって、明彩色の
標識の変色防止だけのためにタイヤサイドウォール等ゴ
ム製品に非汚染性の老化防止剤を使用することは出来な
い場合が多い。

ゴム製品に汚染性の強いアミン系老化防止剤等を用いた
場合の、明彩色の標識の変色を防止するために数多くの
研究がなされている。例えば、金属薄膜を老化防止剤の
遮断層に使用するもの、また、老化防止剤を遮断するた
めに、共重合ナイロンを使用し、この共重合ナイロンの
層との接着をよくするためにクロロスルホン化ポリエチ
レンゴムをその両側に配置してコロナ放電処理を行なう
もの等、数多く有る。しかしながら、金属薄膜を老化防
止剤の遮断層に使用するものにおいては、金属疲労が問
題であり、実際に使用した場合、亀裂が生じてしまい、
実用性が無い。また、共重合ナイロンを使用するものに
おいては、共重合ナイロンとクロロスルホン化ポリエチ
レンゴムとの接着が不十分であることが分かった。

その他、非常に有効と思われていた提案の中に、ゴム製
品と標識の接着にポリエステルエラストマーを使用した
提案があるが、多くのテストを実施した結果、50℃を越
える使用条件下では、剥離してしまう可能性が40％もあ
ることが分かった。

このように、最近の提案は、かなりの性能の向上が見ら
れるが、厳しい使用条件下では、まだ充分とは言えない
という問題点がある。

そこで本発明は、長期に渡って明彩色を維持し変色がな
く、かつ、汚染耐久性および屈曲耐久性に優れ、さら
に、ゴム製品への装着および取扱いが容易なゴム製品用
標識を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、次の様な結論に
至った。

（１）ゴム製品用標識（以下、単に、標識という）は柔
軟性に富んだゴム製品（例えば、空気入りタイヤ）に接
着されて装着されるためには、基本的にはゴム組成物か
らなる層、あるいは耐屈曲性の優れた材料から構成され
ていなければならない。

（２）ゴム製品用標識に必要な柔軟性と老化防止剤の移
行を防止する効果との優先度を考える場合、やはり老化
防止剤の移行を遮断する層には、共重合ナイロンが最も
優れている。

（３）共重合ナイロンとの接着には、ジエン系ゴムをハ
ロゲン易放出性ハロゲノイドで表面処理したジエン系ゴ
ムを使用するのが最も良い。

（４）ゴム製品用標識とゴム製品との接着力は温度50℃
において少なくとも5kg/cm以上必要である。

（５）一般家庭でも容易に得られる温度（200℃以下：
アイロンで得られる。）でゴム製品と接着出来る接着剤
としては、共重合ナイロンが最も優れている。

（６）接着層にホットメルトタイプの共重合ナイロンの
接着剤を用いるのは、本発明の標識をゴム製品から脱着
するのを容易にするためである。本発明の標識の目的は
ゴム製品をファッション化することであり、従って、現
在装着しているデザインに飽きれば次の新しいデザイン
の標識を装着すれば良い。古い標識は、容易に脱着出来
なければならないからである。

（７）接着層は比較的低い温度で接着出来るホットメル
トタイプの接着剤であること、また、耐熱性の高い接着
剤であることが必要であり、この両特性を有する最も優
れているのが共重合ナイロンである。

（８）ゴム製品用標識を構成している各層間の接着力
は、JIS K6301のピーリング試験法によって、常温で少
なくとも3kg/cm以上である。

（９）緩衝層と共重合ナイロン層の接着に関しては、、
緩衝層のゴムはジエン系ゴムを使用し、その表面をハロ
ゲン易放出性ハロゲノイドで処理した物が良い。

（10）標識の最外層はジエン系ゴムで形成してもよい
が、耐候性の優れた非ジエン系ゴムが最も適している。

（11）標識の最外層は共重合ナイロンとの接着と言う観
点からは、ジエン系ゴムの表面をハロゲン易放出性ハロ
ゲノイドで処理した場合の接着力が非常に優れている。
そして耐候性の良い非ジエン系ゴム、特にクロロスルホ
ン化ポリエチレンゴムを主成分とするゴム組成物（すな
わち第２表面層）をこれと接着性の良いジエン系ゴムか
らなる第１表面層の上に配置するのが好ましい。

以上の結果を基にして、本発明者らは長期に渡って使用
しても変色が無く、かつ耐久性に優れ、取扱い容易なゴ
ム製品用の提供することが出来るようになり、本発明に
到達した。

本発明に係るゴム製品用標識は、ホットメルトタイプの
共重合ナイロンからなり厚さ0.01〜0.10mmの接着層と、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物からなり接着層
の上に設けられた厚さ0.2mm以上の緩衝層と、共重合ナ
イロンからなり緩衝層の上に設けられた厚さ0.01〜0.05
mmの老防遮断層と、ジエン系ゴムを主成分とするゴム組
成物からなり老防遮断層の上に設けられた厚さ0.2〜1.0
mmの第１表面層と、を有する少なくとも４層の層構造を
備え、接着層および老防遮断層とに接するジエン系ゴム
を主成分するゴム組成物の表面がハロゲン易放出性ハロ
ゲノイドで表面処理してあることを特徴としている。ま
た、前記第１表面層が明彩色のゴムからなることを好ま
しい。また、前記第１表面層の外側に明彩色の第２表面
層を設け、この第２表面層のゴム組成物が、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴムを主成分とすることが好まし
い。また、前記各層のうち最外の層以外のゴム層のゴム
組成物の明度が５以下であることが好ましい。また、前
記少なくとも４層の層構造の全体の厚さが3.0mm以下で
あることが好ましい。

ここで、ゴム製品用標識の層構造が少なくとも４層の層
構造からなることを規定したのは、この標識の本質的機
能が４つであり、それぞれの機能がひとつの材料では満
すことが出来ないからである。その機能とは、次のもの
である。

（１）明彩色で表示する機能（表面層（第１表面層）が
有している。）（２）通常ゴム製品（特にタイヤ）に使用されているア
ミン系老化防止剤が移行することによって、表面層の色
彩が汚染されるのを防止する機能（老防遮断層が有して
いる。）（３）ゴム製品からの入力を緩和する機能（緩衝層が有
している。）（４）ゴム製品と標識とを接着する機能（接着層が有し
ている。）また、加硫後のゴム製品に接着する標識に限定している
が、これは、本標識がゴム製品のファッション化を目的
としているものであり、ゴム製品のユーザーが個人的好
みに応じて各種の標識をゴム製品に装着出来る点に本発
明の意図があるからである。

また、接着層を厚さ0.01〜0.10mmに限定したのは、0.01
mm未満では充分な接着が期待出来ず、また、0.10mmを超
えると、熱圧着する際に過剰の接着層がはみ出してき
て、美観上好ましくないからである。

また、ジエン系ゴム組成物の緩衝層を厚さ0.2mm以上に
限定したのは、0.2mm未満では充分な緩衝効果が得られ
ないためである。また、厚くなり過ぎると、外観を悪く
するので、少なくとも４層構造からなる標識の全体の厚
さが3mm以下が好ましい。緩衝層はゴム製品からの入力
を緩和して老防遮断層の共重合ナイロンを保護するため
であり、最低でも0.2mmの厚さが必要である。

また、老防遮断層を厚さ0.10〜0.05mmに限定したのは、
0.01mm未満では、充分に老化防止剤の移行を防止するこ
とができず、また、0.05mmを超えると屈曲耐久性が充分
でないためである。

また、第１表面層の厚さを0.2〜1.0mmに限定したのは0.
2mm未満のゴムシートは工業的に得ることが難しいから
であり、また、1.0mmを超えると全体の標識の厚さが大
きくなり過ぎ、外観が低下するからである。

また、ハロゲン易放出性ハロゲノイドとは、例えば、下
記構造式Ｒ−SO₂NX₂ もしくはＲ′_ｍ−（Ar）−（SO₂NX₂）ｎ（ここで、Ｘはハロゲン残基、ＲおよびＲ′は炭素数１
〜６の脂肪族炭化水素残基であり、さらにＲ′にあって
は水素残基またはハロゲン残基でもよく、Arはから選ばれる残基であり、ｍおよびｎは１〜３であ
る。）で示されるＮ、Ｎ−ジハロスルホンアミド基を有
する化合物である。他にもハロゲン化イソシアネート、
Ｎ−モノハロアルキルウレタン、N,N−ジハロアルキル
ハロゲン化イオウ、スルフェニルハライド、ハロメチル
エーテル、よう化アジド、臭化アジド、塩化夭素、臭化
よう素、よう化トリクロロアセチル、硝酸よう素、アル
キルハイポハライド、アルキルチオニルクロライド、ア
リルチオニルクロライド、塩化ニトロシル、臭化ニトロ
シル、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化メチルヒ
ダントインも有効である。

また、標識の第２表面層は、非ジエン系ゴムのうち、特
にクロロスルホン化ポリエチレンを主成分とするゴム組
成物が好ましいが、これは、クロロスルホン化ポリエチ
レンゴムが耐候性に関して他のゴムより非常に優れてい
るためである。この場合、標識の最も好ましい構造とし
ては、第４図（実施例）に示すように、少なくとも五層
構造（各層の符号は後述の実施例１と同じ）となる、す
なわち、ゴム製品との接着層Ａ、緩衝層Ｂ、老防遮断層
Ｃ、ジエン系ゴム組成物からなる第１表面層Ｄおよび第
２表面層（明彩色を有する）Ｅ、この第２表面層は、特
に耐候性に優れたクロロスルホン化ポリエチレンゴム組
成物である。

また、最外層に位置するゴム組成物以外のゴム組成物の
明度が５以下が好ましい。これは、このようにした方が
標識を美しく見せるからである。さらに好ましくは、明
度が３以下である。

また、標識全体の厚さを3.0mm以下にするのが好ましい
が、これは、3.0mmを超えると外観が低下するからであ
る。

以下、本発明に係るゴム製品用標識（以下、単に、標識
という）を実施例に基づいて詳細に説明する。

（実施例１、比較例１〜３）実施例１では、本発明に係る標識が従来の標識より優れ
ていることを示す。

まず、構成について説明する。

第１図〜第３図は本発明に係る標識をゴム製品（タイ
ヤ）に装着した状態の実施例１を示す図であり、第１図
はその斜視断面図である。第１図において、１は標識で
あり、標識１は乗用車用ラジアルタイヤ２（タイヤサイ
ズ:165SR13）のサイドウォール３に装着されている。標
識１は、第２図および第３図に示すように、少なくとも
４層（この実施例では４層）構造で、タイヤサイドウォ
ール部３側から接着層Ａ、緩衝層Ｂ、老防遮断層Ｃおよ
び第１表面層Ｄを備えている。

次に、標識１の各層（Ａ〜Ｄ）の部材について説明す
る。接着層Ａはホットメルトタイプの共重合ナイロン
（東レ社製 CM4000）からなりゴム製品（この実施例で
はラジアルタイヤ１のサイドウォール部３）に接着され
る厚さ0.01〜0.10mm（この実施例では0.03mm）のシート
である。緩衝層Ｂは、表１に示すゴム配合NO.1のジエン
系ゴムを主成分とするゴム組成物（単位はゴム100重量
部に対する重量部）からなり厚さ0.2mm以上（この実施
例では0.55mm）の加硫ゴムシートであり、接着層Ａの上
にゴム製品（この実施例ではラジアルタイヤのサイドウ
ォール部３）からの入力を緩和するよう設けられる。老
防遮断層Ｃは共重合ナイロン（東レ社製 CM4000）から
なり緩衝層Ｂの上にゴム製品からの老化防止剤の移行を
遮断するよう設けられた厚さ0.01〜0.05mm（この実施例
では0.02mm）のシートである。第１表面層Ｄは、表１に
示すゴム配合No.2のジエン系ゴムを主成分とするゴム組
成物からなり老防遮断層の上に設けられた厚さ0.2〜1.0
mm（この実施例では0.35mm）の明彩色を有する加硫ゴム
シートである。ここに、表１においてBRO1およびEP33は
日本合成ゴム（株）製、N339は東海カーボン（株）製、
ペンタエリスリトールは三菱ガス化学（株）製である。
接着層Ａおよび老防遮断層Ｃと接触するジエン系ゴムを
主成分とするゴム組成物、すなわち緩衝層Ｂの両側面B₁
およびB₂と、老防遮断層Ｃと第１表面層Ｄとが接触する
第１表面層Ｄの面D₁とはハロゲン易放出性ハロゲノイド
（この実施例ではトリクロロイソシアヌール酸の10％ア
セトン溶液）で表面処理してある。これらの４つの層
（Ａ〜Ｄ）はこの順序で重ね合せて、温度100℃の熱ロ
ールにて圧着積層した。この積層物から刃型にて直径25
mmの円板状シート（第２図および第３図には、文字Ｂの
シートの標識を示す）を打ち抜き、標識１を準備した。

標識１は乗用車用ラジアルタイヤ２（以下、単に、タイ
ヤという）のサイドウォール部３に装着され、各種試験
を行なった。タイヤへの装着は、タイヤの表面をトリク
ロロイソシアヌール酸の３％アセトン溶液で表面処理し
た後、180℃の家庭用アイロンにて30秒間熱圧着して装
着した。

比較例１は実開昭59−97036号公報に掲載された考案に
係る標識の実施例２、比較例２は実開昭59−121210号公
報に掲載された考案に係る標識の実施例４および比較例
３は実開昭58−181526号公報に掲載された考案に係る標
識の実施例１を用い、実施例１と同様にタイヤに装着し
た。

試験法以下の実施例および比較例の試験法は次の通りである。

（１）耐亀裂成長ドラム（室温）標識（各々10個ず
つ）を熱圧着したタイヤをJIS130％荷重、内圧1.7KG/cm
²で時速60kmで２万km走行させ、標識と被着体（タイ
ヤ）の接着面及び標識そのものの亀裂の有無を評価し
た。

（２）耐亀裂成長ドラム（高温）標識（各々10個ず
つ）を熱圧着したタイヤをJIS130％荷重、内圧1.7KG/cm
²の時速60kmで２万km走行させ、標識と被着体（タイ
ヤ）の接着面及び標識そのものの亀裂の有無を評価し
た。

この際、赤外線ランプにてタイヤ表面が60℃になるよう
に加熱し、日本に於ける夏場、最も暑い時期の条件を再
現した。

（３）耐汚染テスト（ａ）耐亀裂成長ドラム（室
温）および耐亀裂成長ドラム（高温）に於いて亀裂の評
価と同時に標識の汚染の程度も評価した。（ｂ）標識つ
きタイヤを温度80度Ｃで１週間換気の出来るオープン中
に放置した後、出力500Wのキセノンランプを使い紫外線
照射した後標識の変色の有無を評価した。

（４）接着耐久性テスト（ａ）実施例、比較例１〜
３の各５個の標識を熱圧着したタイヤ（サイズ175SR1
4）を1800ccの乗用車に装着し、４万km走行後の剥離、
亀裂および変色の有無を調べ、その数、状態で評価し
た。（ｂ）また、強制剥離テスト：接着耐久テストが終
了した標識を竹のへらで標識の界を剥がすような方向に
擦り、何回の操作で接着面に以上が発生するかを評価し
た。

試験結果は表２に示す。表２に示されているように、実
施例１は亀裂成長、汚染および接着剥離がなく優れた性
能を示している。

（実施例２および３、比較例４および５）実施例２〜３では、ゴム製品との接着層Ａが0.01〜0.1m
mに限定されることを示す。

ゴム製品との接着層Ａの厚さのみを変化させ、その他は
実施例１と同様にサンプルを作成した。このサンプルは
大きさ15cm×15cm×2mmのジエン系の加硫ゴムのシート
をN,N−ジキロロベンゼンスルホンアミドの５％アセト
ン溶液で表面処理したものに熱圧着した。

なお、0.008mmの厚さの接着層は、共重合ナイロンCM400
0をメタノーに溶解させ、それを標識に何度も塗布して
0.008mmにした。（工業的に得るのは困難。）試験は接着の状態と外観によって調べた。

接着の状態は標識を装着後、虫ピンにて標識の縁接着の
状態を丹念に調べ、充分に接着しているかを調べた。ま
た、外観は目視にて評価した。

試験結果は表３に示す。

（実施例４〜６、比較例６）実施例４〜６では、緩衝層Ｂの厚さが、0.2mm以上に限
定されることを示す。

緩衝層Ｂの厚さのみを変化させ、その他は実施例１に同
様に作成した。

試験は接着耐久テストと外観を目視して調べた。

試験結果は表４に示す。

（実施例７〜８、比較例７〜８）実施例７〜８では、老防遮断層Ｃ（共重合ナイロン）が
0.01〜0.05mmに限定されることを示す。老防遮断層Ｃの
厚さのみを変化させ、その他は、実施例１と同様に標識
を作成した。

試験は耐汚染テストおよび耐亀裂成長ドラム（高温）を
行った。試験結果は表５に示す。

（実施例９〜10、比較例９〜10）実施例９〜10では、第１表面層Ｄ、すなわちジエン系ゴ
ムを主成分とするゴム組成物の厚さが0.2〜1.0mmに限定
されることを示す。

第１表面層Ｄの厚さのみを変化させ、その他は、実施例
１と同様に標識を作成した。

試験は外観と工業的生産時の作業性について評価した。

試験結果は表６に示す。

（効果）以上説明したように、本発明によれば、長期に渡って明
彩色を維持し、変色することがなく、かつ、汚染耐久性
および屈曲耐久性に極めて優れている。さらに、ゴム製
品への装着および取扱いが容易で作業性が大幅に向上で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係るゴム製品用標識の実施例
１を示す図であり、第１図はその標識（円板状シートお
よび文字Ｂ）をゴム製品（タイヤ）に装着した状態を示
す斜視断面図、第２図はその一部斜視拡大図、第３図は
第２図のIII−III矢視断面図である。第４図は本発明に
係るゴム製品用標識の他の実施例を示す断面図である。１……ゴム製品用標識、３……ゴム製品（サイドウォール部）Ａ……接着層、Ｂ……緩衝層、Ｃ……老防遮断層、Ｄ……第１表面層、Ｅ……第２表面層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホットメルトタイプの共重合ナイロンから
なり厚さ0.01〜0.10mmの接着層と、ジエン系ゴムを主成
分とするゴム組成物からなり接着層の上に設けられた厚
さ0.2mm以上の緩衝層と、共重合ナイロンからなり緩衝
層の上に設けられた厚さ0.01〜0.05mmの老防遮断層と、
ジエン系ゴムを主成分とするゴム組成分からなり老防遮
断層の上に設けられた厚さ0.2〜1.0mmの第１表面層と、
を有する少なくとも４層の層構造を備え、接着層および
老防遮断層とに接するジエン系ゴムを主成分とするゴム
組成物の表面がハロゲン易放出性ハロゲノイドで表面処
理してあることを特徴とするゴム製品用標識。
【請求項２】前記第１表面層が明彩色のゴム組成物から
なることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム
製品用標識。
【請求項３】前記第１表面層の外側に明彩色の第２表面
層を設け、この第２表面層のゴム組成物が、クロロスル
フオン化ポリエチレンゴムを主成分としていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム製品用標識。
【請求項４】前記各層のうち最外の層以外のゴム層のゴ
ム組成物の明度が５以下であることを特徴とする特許請
求の範囲第２項または第３項記載のゴム製品用標識。
【請求項５】前記少なくとも４層の層構造の全体の厚さ
が、3.0mm以下であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第２項はまたは第３項記載のゴム製品用標識。