JPS62122747A - ゴム製品用標識 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はゴム製品用標識、特に、ゴム製品に接着して貼
り付けられる耐候性、汚染耐久性および屈曲耐久性に優
れたゴム製品用標識に関する。

（従来の技術とその問題点） 従来、加硫後のゴム製品、特にタイヤに明彩色の標識を
貼り付ける技術は、数多く研究がなされ、例えば、特公
昭５２−３６９１０号公報の技術を使用すれば、加硫ゴ
ムと標識との接着は、実用上端んど問題ない。

しかし、この場合、耐汚染性に対しては全く不十分であ
り、短時間で加硫ゴムからの老化防止剤の移行によって
標識の表面の彩色部分が変色してしまうという欠点があ
った。

非汚染性の老化防止剤を用いて、前記変色を防止するこ
とは出来名が、これは汚染性の最も強いアミン系老化防
止剤よりゴムの老化を防止する性能が数段低い、したが
って、明彩色の標識の変色防止だけのためにタイヤサイ
ドウオール等のゴム製品に非汚染性の老化防止剤を使用
することは出来ない場合が多い。

ゴム製品に汚染性の強いアミン系老化防止剤等を用いた
場合の、明彩色の標識の変色を防止するために数多くの
研究がなされている。例えば、金属薄膜を老化防止剤の
遮断層に使用するもの、また、老化防止剤を遮断するた
めに、共重合ナイロンを使用し、この共重合ナイロンの
層との接着をよくするためにクロロスルホン化ポリエチ
レンゴムをその両側に配置してコロナ放電処理を行なう
もの等、数多（有る。しかしながら、金属薄膜を老化防
止剤の遮断層に使用するものにおいては、金属疲労が問
題であり、実際に使用した場合、亀裂が生じてしまい、
実用性が無い。また、共重合ナイロンを使用するものに
おいては、共重合ナイロンとクロロスルホン化ポリエチ
レンゴムとの接着が不十分であることが分かった。

このようにして、最近の提案は、かなりの性能の向上が
見られるが、夏季におけるタイヤの表面温度が６５℃以
上になる場合および冬季の気温が一１５℃以下になるよ
うな地域で使用される場合のように、厳しい使用条件下
では、まだ充分とは言えないという問題点がある。

そこで本発明は夏季および冬季等の厳しい使用条件に対
する耐候性に優れ、また、汚染耐久性および屈曲耐久性
に優れたゴム製品用標識を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、次の様な結論に
至った。

（１）ゴム製品用標識（以下、単に標識という）は柔軟
性に冨んだゴム製品（例えば、空気入りタイヤ）に接着
されて装着されるため、基本的にはゴム組成物からなる
層、あるいは耐屈曲性の優れた材料から構成されていな
ければならない。

（２）老化防止剤の移行を均一な膜で防止しようとする
場合、ゴム製品用標識に必要な柔軟性と老化防止剤の移
行を防止する効果の優先度および耐寒性、耐熱性、超薄
膜の工業的製造方法の難しさ等を考慮すると満足される
ものは現在見当らない。

（３）ゴム中に均一に分散し、汚染の基であるアミン系
老化防止剤を効率良くトラップする薬品の添加が最も効
率が良い。

（４）適切なトラップ剤としては、酸クロライド、特に
芳香族系の酸クロライドが好ましい。

（５）老化防止剤をトラップする効率を向上させるため
には、第四級アンモニウム塩をゴム１００重量部当り０
．０１〜５．０重量部添加すると良い。

（６）酸ハライドはアミンと反応すると酸が遊離するが
、これを中和する中和剤が必要である。

以上のような結論を基にして本発明者らは、耐候性、汚
染耐久性、屈曲耐久性に優れたゴム製品用標識ができる
ようになり、本発明に到達した。

本発明に係るゴム製品用標識は、老化防止剤の移行によ
る変色を防止するゴム組成物からなる老防遮断層を有し
、老防遮断層のゴム組成物が次式で示される化合物を含
むことを特徴としている。

ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ　’ （式中、Ｘ、Ｘ′はハロゲン、Ｒは脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素あるいは脂環族炭化水素を意味スル。）マ
タ、ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ　”がゴム１００重量部当り、
０．５〜２０重量部含有していることが好ましい。また
、老防遮断層のゴム組成物中にゴム１００重量部当り０
．０１〜５．０重量部の第四級アンモニウム塩を含んで
いることが好ましい。また、Ｘ、Ｘ″が塩素であること
が好ましい。また、老防遮断層を構成するゴムの主成分
がクロロスルホン化ポリエチレンゴムであることが好ま
しい。また、老防遮断層を構成するゴムの主成分がジエ
ン系ゴムであることが好ましい。また、標識の構造が少
なくとも三層構造で、明彩色を有する表層と、老化防止
剤による変色を防止するためＸＣＯ−Ｒ−ｃｏｘ　”を
含有する老防遮断層と、ゴム製品に接着するための接着
層と、をこの順に積層した積層体から成ることが好まし
い、また、接着層がポリエステルエラストマー、ポリウ
レタンエラストマーおよび共重合ナイロンから選ばれた
材質から成っていることが好ましい。また、接着層と接
する面がハロゲン易放出性ハロゲノイドで表面処理しで
あることが好ましい。また、接着層がジエン系ゴムを主
成分とする未加硫あるいは半加硫のゴム組成物であるこ
とが好ましい。また、標識の最外層のみが明彩色を有し
ており、他のゴム層が明度５以下であることが好ましい
。

ここに、本発明の老防遮断層の厚さは０．２鶴以上が望
ましい。それは０．２鶴未満のゴムシートを工業的に得
ることが困難だからである。しかしながら、１■以上に
することは物性上のメリットが無いし、標識全体の外観
も悪くなるので好ましくない。

また、ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ　”は一般的に酸ハライドと
呼ばれる化合物であり、比較的低温（例えば室温）でも
容易にアミンと反応してアミド結合を形成する能力があ
る。しかも本発明に使用する酸ハライドは三官能である
ので１つの酸ハライド分子で２個のアミン系老化防止剤
をトラップできる。こうなることによって分子量が大き
くなり、ゴム中を自由に拡散することが出来なくなり、
このアミン系老化防止剤によって表層が変色させられる
現象を防ぐことが出来るのである。また通常使用される
アミン系老化防止剤はパラフェニレンジアミンであり、
本発明中で使用される二官能性酸ハライドと反応して高
分子物質となる可能性が高い。この場合、第四級アンモ
ニウム塩を添加すると反応が効率良く行なわれる。

また、酸ハライドにおいて、Ｒは脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素が有効である。水に対する
安定性が高いと言うことで芳香族炭化水素のものが最も
使い易い。その中でも工業的に容易に得られるという点
でフタル酸クロライドが最も良い。

また、Ｘ、Ｘ′は塩素である方が好ましいが、これは塩
素であるものが反応性の点からも工業的な得易さから考
えても有利であるからである。

また、老防遮断層におけるＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ′の量と
してゴム１００重要部当たり０．５〜２０重量部が好ま
しいがこれは０．５重量部未満ではゴム製品から移行し
て来るアミン系老化防止剤を充分にトラップ出来ず、逆
に２０ＭＭ部を超えると他のゴム層との接着強度が大幅
に低下し、好ましくないからである。

また、ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ　’を含有する老防遮断層に
は、酸中和剤を含有していることが必要であるが、これ
は、酸ハライドとアミンとの反応によってハロゲン化水
素、が発生するからであり、このハロゲン化水素を除去
しないと反応が充分には進行しない。酸中和剤として、
具体的には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が
使用出来る。

また、老防遮断層を構成するゴムの主成分は、標識の最
外層のゴム組成物に使用するゴム種によって左右される
。これは、最外層と老防遮断層との充分な接着を確保す
るためである。つまり、最外層に耐候性を充分に確保す
るために、クロロスルホン化ポリエチレンゴムを使用す
る場合には、老防遮断層に使用するゴムはクロロスルホ
ン化ポリエチレンゴムにする必要がある。ここに、特に
クロロスルホン化ポリエチレンゴムに限定したのは、こ
のゴムは汎用ゴムの内で最も優れた耐候性を有しており
、工業化する際に使用する可能性が最も高いからである
。しかし、特に優れた耐候性が要求されない場合には、
最外層にジエン系ゴムを主成分とするゴム組成物が使用
され、その場合には、老防遮断層に使用するゴムもジエ
ン系ゴムにする。

また、標識の構造は三層構造が好ましいが、これは、明
彩色を施した表層と、ＸＣ○−Ｒ−Ｃ０Ｘ′を含有し、
老化防止剤の移行を止める老防遮断層とゴム製品に接着
させるための接着層が必要だからである。表層にＸＣＯ
−Ｒ−ＣＯＸ　”を含有させないのは、ＸＣＯ−Ｒ−Ｃ
ＯＸ　’と顔料と反応して色調が変化する場合があるか
らであり、それが無いこと、あるいは、反応して変化し
た後の色調を目的として行なえば、表層にＸＣＯ−Ｒ−
ｃｏｘ　’を含有させてよい。しかしながら、工業生産
の場合には三層構造の方が安定した色調を確保出来るの
で優れている。

また、標識のゴム製品への接着には、ホットメルトタイ
プの接着剤が使用出来る。ホットメルトタイプの接着剤
としては、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエ
ラストマーおよび共重合ナイロン等から選ばれるもので
あるが、ホットメルトタイプの接着剤を使用する最大の
メリットは、装脱着が容易と言う点にある。つまり、ユ
ーザーが標識のデザインに飽きて、これを取り除きたい
場合、何かの理由で標識を取り除きたい場合でも熱をか
けるだけで容易に取り除くことが出来る点にある。

また、このホットメルトタイプの接着剤を使用する場合
、標識側および／あるいはゴム製品側がジエン系ゴムで
ある場合、そのジエン系ゴムの表面をハロゲン易放出性
ハロゲノイドで表面処理する必要があるが、これは、未
処理の状態では充分な接着力が得られないからである。

本発明中「ハロゲン易放出性ハロゲノイドＪとは、例え
ば、下記構造式 ％式％ （ここでＸはハロゲン残基、ＲおよびＲ′は炭素数１〜
６の脂肪族炭化水素残基であり、さらにＲ′にあっては
、水素残基またはハロゲン残基でもよく、Ａｒは ◎、Ｏ◎、○の、÷０く から選ばれる残基であり、ｍおよびｎは１〜３である。

）で示されるＮ、Ｎ−ジハロスルホンアミド基を有する
化合物である。他にもハロゲン化イソシアネート、Ｎ−
モノハロアルキルウレタン、Ｎ、Ｎ−ジハロアルキルハ
ロゲン化イオウ、スルフェニルハライド、ハロメチルエ
ーテル、よう化アジド、臭化アジド、塩化大索、臭化よ
う素、よう化トリクロロアセチル、硝酸よう素、アルキ
ルハイポライド、アルキルチオニルクロライド、アリル
チオニルクロライド、塩化ニトロシル、臭化ニトロシル
、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化メチルヒダン
トインも有効である。

また、標識とゴム製品の接着には、未加硫あるいは半加
硫のゴムのシートが使用出来る。しかし、これら以外に
未加硫ゴムはゴム糊の状態で使用しても良い。通常、未
加硫ゴムあるいは半加硫ゴムは低温で架橋反応が進む自
然加硫タイプ加硫系が採用されるが、必ずしもこれに限
定されるわけではない。

また、最外層以外のゴム組成物の明度が５以下が好まし
いが、これは、このようにした方が美しく見えるからで
ある。さらに好ましくは、明度を３以下にした方が良い
。

また、標識全体の厚さは３．０龍以下にするのが好まし
いが、これは３．Ｑｍ曹以上では外観が低下するからで
ある。

以下、本発明に係るゴム製品用標識（以下、単に、標識
という）を実施例に基づいて詳細に説明する。

（実施例１、比較例１〜３） 実施例１では、本発明に係る標識が従来の標識より優れ
ていることを示す。

まず、構成について説明する。

第１図〜第３図は本発明に係る標識をゴム製品（タイヤ
）に装着した状態の実施例を示す図であり、第１図はそ
の斜視断面図である。第１図において、１は標識であり
、標識１はゴム製品（この図では乗用車用ラジアルタイ
ヤ、タイヤサイズ＝１６５５Ｒ１３）　２のサイドウオ
ール部３に装着されている。標識ｌは、第２図および第
３図に示すように三層構造で、タイヤサイドウオール部
３側から接着層Ａ、老防遮断層Ｂおよび表層Ｃを備えて
いる。

次に、標識１の各層（Ａ−Ｃ）の部材について説明する
。接着層Ａはホットメルトタイプの共重合ナイロン（東
し社製　ＣＭ４０００）からなりゴム製品（この実施例
ではラジアルタイヤ１のサイドウオール部３）に接着す
る厚さ３０μｍのシートである。老防遮断層Ｂは、表１
に示す配合ゴムｍｌのジエン系ゴムを主成分とするゴム
組成物（単位は１００重量部に対する重量部）からなり
、このゴム組成物はゴム製品からの老化防止剤の移行を
による変色を防止し、このゴム組成物が次式で示す化合
物を含んでいる。

ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ’ （式中、ｘ、ｘ’はハロゲン、Ｒは脂肪族炭化水素、芳
香族炭化水素、あるいは脂肪族炭化水素を意味する。）
老防遮断層Ｂは厚さ０．３ｘｍの加硫ゴムシートであり
、接着層の上に設けられている。

表層Ｃは、表１に示すゴム配合ＰｋＬ２のジエン系ゴム
を主成分とするゴム組成物からなり老防遮断層の上に設
けられた厚さ０．３ｓｓの加硫ゴムシートである。

（本頁、以下余白） 表１ であり、パークミルＤ−４０は日本油脂０菊製である。

標識１は表１に示す配合ゴム寛２、配合ゴム寛１からな
るゴム組成物の未加硫ゴムシートを重ねて高温連続加硫
するいわゆるロートキュアーし、０．６鰭の積層加硫ゴ
ムシートを得た後、このシートの配合ゴムＮ１１ｌＯ側
をトリクロロイソシアヌール酸の１０％アセトン溶液で
処理した後、厚さ３０μｍの共重合ナイロン（ＣＭ４０
００：東し１ｍ１）シートをラミネートする。

この積層シートから直径２５酊の円板状シートを刃型で
打ち抜き、標識１を準備する。

標識１は乗用車用ラジアルタイヤ２　（以下、単に、タ
イヤという）のサイドウオール部３に装着し、各種実験
を行なった。タイヤへの装着は、タイヤの表面をＮ、Ｎ
′−ジクロロベンゼンスルホンアミドの５％アセトン溶
液で表面処理した後、１６０℃の家庭用アイロンにて３
０秒間熱圧着して装着した。

比較例１は実開昭５９−７９０３６号公報に掲載された
考案に係る標識の実施例２、比較例２は実開昭５９−１
２１２１０号公報に掲載された考案に係る標識の実施例
４および比較例３は実開昭５８−１８１５２６号公報に
掲載された考案に係る標識の実施例１を用い、実施例１
と同様にタイヤに装着した。

試験法 実施例および比較例の試験法は次の通りである。

（１）耐亀裂成長ドラム（室温）、標識（各々１０個ず
つ）を熱圧着したタイヤをＪ　Ｉ　５１３Ｑ％荷重、内
圧１．７ＫＧ／ｃｕｔで時速６Ｑｋｍで２万ｋｎａ走行
させ、標識と被着体（タイヤ）の接着面および標識その
ものの亀裂の有無を評価した。

（２）耐亀裂成長ドラム（高温）、標識（各々１０個ず
つ）を熱圧着したタイヤをＪＩＳ１３０％荷重、内圧１
．７　ＫＧ／ｃｎｉで時速６０ｋｍで２万ｋＩ！１走行
させ、標識と被着体（タイヤ）の接着面および標識その
ものの亀裂の有無を評価した。この際、赤外線ランプに
てタイヤ表面が７０℃になるように加熱し、日本におけ
る夏場、最も暑い時期の条件を再現した。

（３）耐汚染テスト（ａｌ耐亀裂成長ドラム（室温）お
よび耐亀裂成長ドラム（高温）において亀裂の評価と同
時に標識の汚染の程度（変色の有無）も評価した。（ｂ
ｌ標識つきタイヤを温度８゜°Ｃで１週間換気の出来る
オープン中に放置した後、出力５００Ｗのキセノンラン
プを使い紫外線照射した後標識の変色の有無を評価した
。

（４）接着耐久性テスＩ−（ａｌ実施例、比較例１〜３
の各５個の標識を熱圧着したタイヤ（サイズ１７５５Ｒ
１４）を１８００ｃｃの乗用車に装着し、４万−走行後
の剥離、亀裂および変色の有無を調べ、その数、状態で
評価した。（ｂｌまた、強制剥離テスト：接着耐久テス
トが終了した標識を竹のへらで標識の界面を剥がすよう
な方向に擦り、何回の操作で接着面に異常が発生するか
を評価した。

（本頁、以下余白） 試験結果は表２に示す。表２に示されているように、実
施例１は亀裂成長、汚染および接着剥離がなく優れた性
能を示している。

（実施例２および３、比較例４および５）実施例２〜３
では、酸ハライドはゴム１００重量部当り０．５〜２０
重量部が好ましいことを示す。

標識のサンプルは、表３に示すように、表１の配合ゴム
Ｎ１１ｌの成分内イソフタル酸クロリドの量のみを変化
（配合ゴム階３〜６）させ、その他は実施例１と同様に
作成した。

試験は、各ゴム組成物のロール作業の作業性と耐汚染テ
ストを行なった。ここに、本発明に使用するゴム組成物
は非常に薄いシートで使用するので未加硫ゴムの状態に
おいても０．３日程度の薄さにカレンダリング出来る必
要があり、このロール作業性は重要な要素のひとつであ
る。試験結果は表３および４の下部に示す。

（本頁、以下余白） （実施例４．５および比較例６） 実施例４および５では、配合ゴム中に酸中和剤を含有し
ていることが必要であることを示す。

標識のサンプルは、表５に示すように、表１中の酸ハラ
イドを含有するゴム組成物（配合ゴム階１）の酸中和剤
の量を変化（配合ゴム隘３〜６）させ、その他は実施例
１と同様に作成した。

試験は各ゴム組成物の耐汚染性の評価を行なっ赳。試験
結果は表６に示す。

（本頁、以下余白） （実施例６〜８および比較例７） 実施例６〜８では配合ゴム中に酸ハライドを含有するゴ
ム組成物（配合ゴム隘１）が少量の第四級アンモニウム
塩を含んでいることが好ましいことを示す。

標識のサンプルは、表７に示すように、表１中の配合ゴ
ムｍｌの第四級アンモニウム塩の量と種類を変化（配合
ゴム隘７〜９）させ、その他は実施例１と同様に作成し
た。

試験は各ゴム組成物の耐汚染性の評価を行なった。試験
結果は表８に示す。

（本頁、以下余白） （実施例９〜１１） 実施例９〜１１では、他の酸ハライドでも本発明の効果
を出すことが出来ることを示す。標識のサンプルは、表
９に示すように、表１中の配合ゴムＮ［ＬＬの酸ハライ
ドの種類のみを変化（配合ゴム黒１４〜１６）させ、そ
の他は実施例１と同様に作成した。試験は実施例１の耐
汚染性の評価に準じて評価した。試験結果は表１０に示
す。

（本頁、以下余白） 表９ 表１０ （実施例１２および比較例８） 実施例１２では、酸ハライドを含有する層のゴムがクロ
ロスルホン化ポリエチレンの場合最外層゛（表層）はク
ロロスルホン化ポリエチレンゴムにする必要があること
を示す。

標識のサンプルは、表層に表１の配合ゴム隘２、および
表１１の配合ゴム１１ｈＩ８を用い接着層には東し製ポ
リエステルエラストマー（Ｓタイプ）を用い、その他は
実施例１と同様に作成した。

試験は通常の接着強力試験および第１実施例の接着耐久
テストに準じて行った。試験結果は表１２に示す。

（本頁、以下余白） （効　果） 以上説明したように、本発明によれば、夏期および冬期
の厳しい気温等の耐候性能を大幅に向上でき、かつ、汚
染耐久性能および屈曲耐久性能を極めて大幅に向上でき
る。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明に係るゴム製品用標識の実施例
１を示す図であり、第１図はその標識（円板状シートお
よび文字Ｂ）をゴム製品（タイヤ）に装着した状態を示
す斜視断面図、第２図はその一部斜視拡大図、第３図は
第２図のｍ−■矢視断面図である。 １・・・・・・ゴム製品用標識（標識）、３・・・・・
・ゴム製品（タイヤ）、 Ａ・・・・・・接着層、 Ｂ・・・・・・老防遮断層、 Ｃ・・・・・・表層。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム製品に接着し、老化防止剤の移行による変色
   を防止するゴム組成物からなる老防遮断層を有し、老防
   遮断層のゴム組成物が次式で示される化合物を含むこと
   を特徴とするゴム製品用標識。 ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ′ （式中Ｘ、Ｘ′はハロゲン、Ｒは脂肪族炭化水素、芳香
   族炭化水素、脂環族炭化水素を意味する。）
2. （２）ＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ′がゴム１００重量部当り、
   ０．５〜２０重量部含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のゴム製品用標識。
3. （３）老防遮断層のゴム組成物中にゴム１００重量部当
   り０．０１〜５．０重量部の第四級アンモニウム塩を含
   んでいることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム製品用標識。
4. （４）Ｘ、Ｘ′が塩素であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のゴム製品用標識。
5. （５）老防遮断層を構成するゴムの主成分がクロロスル
   ホン化ポリエチレンゴムであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のゴム製品用標識。
6. （６）老防遮断層を構成するゴムの主成分がジエン系ゴ
   ムであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム製品用標識。
7. （７）標識の構造が少なくとも三層構造で、明彩色を有
   する表層と、老化防止剤の移行による変色を防止するた
   めＸＣＯ−Ｒ−ＣＯＸ′を含有する老防遮断層と、ゴム
   製品に接着するための接着層とを、この順に積層してな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のゴム製
   品用標識。
8. （８）接着層がポリエステルエラストマー、ポリウレタ
   ンエラストマーおよび共重合ナイロンから選ばれた材質
   から成っていることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載のゴム製品用標識。
9. （９）接着層と接する面がハロゲン易放出性ハロゲノイ
   ドで表面処理してあることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載のゴム製品用標識。
10. （１０）接着層がジエン系ゴムを主成分とする未加硫あ
    るいは半加硫のゴム組成物であることを特徴とする特許
    請求の範囲第７項記載のゴム製品用標識。
11. （１１）標識の最外層のみが明彩色を有しており、他の
    ゴム層が明度５以下であることを特徴とする特許請求の
    範囲第７項記載のゴム製品用標識。