JPH0685090B2 - Capsule toner manufacturing method - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、電子写真法等の記録方法において形成された
潜像を可視画像とするために用いられるトナーの製造法
に関する。Description: FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a toner used for converting a latent image formed in a recording method such as electrophotography into a visible image.

［発明の背景］ 電子写真法などの記録方法におけるトナー像の定着方法
としては、加熱定着、溶剤定着および圧力定着の三種類
の方法が知られている。そして、環境上の問題などから
昨今は溶剤を使用しない加熱定着方法および加圧定着方
法が利用されることが多い。BACKGROUND OF THE INVENTION As a fixing method of a toner image in a recording method such as an electrophotographic method, there are known three kinds of methods: heat fixing, solvent fixing and pressure fixing. Due to environmental problems and the like, a heat fixing method and a pressure fixing method which do not use a solvent are often used these days.

加熱定着法には従来から表示記録材料をバインダーで固
結してなるトナーが使用されている。加圧定着法におい
ても、同種のトナーが利用されているが、最近において
カプセルトナーの利用が検討されている。In the heat fixing method, a toner obtained by solidifying a display recording material with a binder has been conventionally used. The same type of toner is also used in the pressure fixing method, but recently, the use of capsule toner has been examined.

カプセルトナーは、カーボンブラックのような表示記録
材料とバインダーとを含む芯物質の周囲に、圧力の付与
により破壊する性質を持つ樹脂外殻を形成させて得られ
るマイクロカプセル形態のトナーである。The capsule toner is a microcapsule type toner obtained by forming a resin shell having a property of being destroyed by application of pressure around a core substance containing a display recording material such as carbon black and a binder.

［従来技術および問題点］ 従来知られているカプセルトナーは、電子写真用トナー
として本来必要とされる諸特性において必ずしも満足で
きるものとはいえない。[Prior Art and Problems] Conventionally known capsule toners are not always satisfactory in various properties originally required as electrophotographic toners.

すなわち、電子写真用現像液として用いるトナーは、粉
末特性が良く、現像性能において優れ、潜像を形成する
表面である感光体表面を汚すことがないことなどが必要
とされており、さらに二成分現像方式の場合には使用す
るキャリア粒子の表面を汚すことがないことなどが必要
とされる。また圧力定着法に用いるトナーとしては、圧
力定着性が良いこと、そして圧力定着に用いる加圧ロー
ラーへのオフセット現象（トナーが加圧ローラー表面に
付着してローラーが汚れる現象）が発生しにくいことな
どが必要となる。That is, the toner used as a developing solution for electrophotography is required to have good powder characteristics, excellent developing performance, and not stain the surface of the photoreceptor on which the latent image is formed. In the case of the developing method, it is necessary that the surface of the carrier particles used is not contaminated. In addition, the toner used in the pressure fixing method has good pressure fixing properties, and is less likely to cause an offset phenomenon (a phenomenon in which toner adheres to the surface of the pressure roller and stains the roller) to the pressure roller used for pressure fixing. Etc. are required.

従って、圧力定着法に用いるトナーは、粉体特性、紙な
どの支持媒体への定着性（定着された画像の保存性も含
む）、非オフセット性、また利用する現像方式に応じて
帯電性および／または導電性などの諸特性の全てにおい
て高いレベルになければならない。しかしながら、これ
までに知られているカプセルトナーは上記のような諸特
性について必ずしも満足できるものではなかった。Therefore, the toner used in the pressure fixing method has powder characteristics, fixability on a supporting medium such as paper (including storability of a fixed image), non-offset property, and charging property depending on the developing method used. / Or have to be at a high level in all of their properties such as conductivity. However, the capsule toners known so far have not always been satisfactory with respect to the above-mentioned various properties.

例えば、カプセルトナーの一般的な製造法としては、水
性媒体中に微小滴として分散した表示記録材料を含有す
る疎水性芯物質の周囲に樹脂物質からなる外殻を形成さ
せてマイクロカプセルを調製し、次にこのマイクロカプ
セル分散液を噴霧乾燥などの乾燥方法を利用して粉体状
のカプセルトナーとする方法が知られている。このよう
なカプセルトナーの製造法において、水性媒体中に疎水
性の芯物質および外殻材料などを微小滴として安定に分
散させるために、水性媒体中に親水性高分子化合物など
からなるエマルジョン安定化剤を添加しておくことが考
えられている。For example, as a general method for producing a capsule toner, a microcapsule is prepared by forming an outer shell made of a resin substance around a hydrophobic core substance containing a display recording material dispersed as microdroplets in an aqueous medium. Then, a method is known in which the microcapsule dispersion liquid is converted into a powdery capsule toner by using a drying method such as spray drying. In the method for producing such a capsule toner, in order to stably disperse the hydrophobic core substance and the outer shell material in the aqueous medium as fine droplets, an emulsion stabilizing agent including a hydrophilic polymer compound in the aqueous medium is used. It is considered to add an agent.

しかしながら、上記の製造方法によって得られたカプセ
ルトナーは粉体特性が充分でなくこのようなカプセルト
ナーは、乾燥後、多数のカプセル粒子の二次的な凝集に
よる塊状体が生成したり、また乾燥処理直後においては
粉末状態であっても高温、高湿の環境に置くか、あるい
は大気中で室温下長時間放置すると凝集を起す傾向があ
る。また、実際の現像装置内における現像工程において
もカプセルトナーが凝集することが多く、そのような場
合には、現像された可視画像の解像力が著しく悪化する
傾向がある。However, the powder properties of the capsule toner obtained by the above-mentioned manufacturing method are not sufficient, and such a capsule toner may have agglomerates formed by secondary aggregation of a large number of capsule particles after drying, or may be dried. Immediately after the treatment, even if it is in a powder state, if it is placed in an environment of high temperature and high humidity or left in the air at room temperature for a long time, it tends to cause aggregation. Further, the capsule toner often aggregates even in the actual developing process in the developing device, and in such a case, the resolution of the developed visible image tends to be significantly deteriorated.

また、上記のような従来知られている親水性高分子化合
物からなるエマルジョン安定剤を用いて製造したカプセ
ルトナーは、電気抵抗や荷電性の温度、湿度の依存性が
大きくなる傾向があり、このため、そのようなカプセル
トナーを用いて電子写真方法を実施した場合、得られる
画像は、温度、湿度などの環境条件に影響を受けやす
く、安定な画像が得られにくいという問題がある。Further, the capsule toner produced by using the emulsion stabilizer composed of the conventionally known hydrophilic polymer compound as described above tends to have a large dependency of electric resistance and chargeability on temperature and humidity. Therefore, when an electrophotographic method is carried out using such a capsule toner, the obtained image is easily affected by environmental conditions such as temperature and humidity, and there is a problem that it is difficult to obtain a stable image.

［発明の目的］ 本発明は、粉体特性および定着性の優れたカプセルトナ
ーの製造法を提供することにある。[Object of the Invention] The present invention is to provide a method for producing a capsule toner having excellent powder characteristics and fixability.

さらに、本発明は、電気抵抗や荷電性が温度および湿度
などの環境条件により影響が受けにくく、通常の環境条
件の変動においても常に鮮明な画像を形成することを可
能にするカプセルトナーの製造法を提供することにあ
る。Furthermore, the present invention is a method for producing a capsule toner in which electric resistance and chargeability are not easily affected by environmental conditions such as temperature and humidity, and a clear image can be always formed even under a change in normal environmental conditions. To provide.

［発明の要旨］ 本発明は、水性媒体中に微小滴状に分散された表示記録
材料および油性溶剤を含有する芯物質の周囲に外殻を形
成してマイクロカプセルを生成させたのち、該マイクロ
カプセルを水性媒体から分離することからなるカプセル
トナーの製造法において、芯物質を微小滴状に分散させ
るためのエマルジョン安定剤として平均重合度が150〜1
000の範囲内にあり且つヒドロキシプロポキシ基置換度
が2.0〜5.0の範囲内にあるヒドロキシプロピルセルロー
スまたは平均重合度が150〜500の範囲内にあり且つヒド
ロキシエトキシ基置換度が1.5〜3.0の範囲内にあるヒド
ロキシエチルセルロースを用いることを特徴とするカプ
セルトナーの製造法にある。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, an outer shell is formed around a core substance containing a display recording material and an oily solvent dispersed in an aqueous medium in the form of microdroplets to form a microcapsule. In the method for producing a capsule toner, which comprises separating the capsule from the aqueous medium, the average degree of polymerization is 150 to 1 as an emulsion stabilizer for dispersing the core substance in the form of microdroplets.
000 and hydroxypropoxy group substitution degree is in the range of 2.0 to 5.0 or hydroxypropyl cellulose having an average degree of polymerization of 150 to 500 and hydroxyethoxy group substitution degree in the range of 1.5 to 3.0 The method for producing a capsule toner is characterized by using the hydroxyethyl cellulose described in 1.

［発明の効果］ 本発明の製造法により得られたカプセルトナーは、粉体
特性が優れており、特に高温、高湿の環境条件において
も良好な流動性を保持したカプセルトナーである。[Effects of the Invention] The capsule toner obtained by the production method of the present invention has excellent powder characteristics and maintains good fluidity even under environmental conditions of high temperature and high humidity.

さらに、本発明の製造法により得られたカプセルトナー
は、体積抵抗率が高く、特に高温、高湿の環境条件にお
いても体積抵抗率の低下の極めて少ないカプセルトナー
である。Further, the capsule toner obtained by the production method of the present invention has a high volume resistivity, and the volume resistivity is extremely small even under environmental conditions of high temperature and high humidity.

また、本発明の製造法により得られたカプセルトナー
は、圧力定着性が優れたカプセルトナーである。The capsule toner obtained by the production method of the present invention is a capsule toner having excellent pressure fixing property.

［発明の詳細な記述］ 水などの液状媒体中において、該媒体に分散した表示記
録材料を表示記録材料の支持媒体への融着補助剤である
油性溶剤を含むバインダーとを含有する油滴状芯物質の
周囲に外殻を形成させることによりマイクロカプセルを
調製する方法は前述のように既に知られている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In a liquid medium such as water, an oil droplet form containing a display recording material dispersed in the medium and a binder containing an oily solvent which is a fusion aid of the display recording material to a supporting medium. Methods for preparing microcapsules by forming an outer shell around a core material are already known as described above.

一般に、カプセルトナーの芯物質としては、ポリマーお
よび油性溶剤よりなるバインダー並びに表示記憶材料な
どが用いられる。Generally, as the core substance of the capsule toner, a binder made of a polymer and an oily solvent, a display memory material, and the like are used.

本発明のカプセルトナーの製造法を実施する際に、芯物
質を構成する成分のうちバインダーの成分として用いる
ことのできるポリマーに特に制限はない。芯物質として
含有されるポリマーの例としては、ポリオレフィン、オ
レフィンコポリマー、スチレン系樹脂、スチレン・ブタ
ジエンコポリマー、エポキシ樹脂、ポリエステル、ゴム
類、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、クマロン・イ
ンデン共重合体、メチルビニルエーテル・無水マレイン
酸共重合体、アミノ樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、
アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリマ
ー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポ
リマー、アクリル酸と長鎖アルキルメタクリレートとの
共重合体オリゴマー、ポリ酢酸ビニル及びポリ塩化ビニ
ルなどを挙げることができ、これらは単独、混合状態の
いずれの状態で用いられていてもよい。There is no particular limitation on the polymer that can be used as the binder component among the components constituting the core substance when the method for producing the encapsulated toner of the present invention is carried out. Examples of the polymer contained as the core substance are polyolefin, olefin copolymer, styrene resin, styrene-butadiene copolymer, epoxy resin, polyester, rubbers, polyvinylpyrrolidone, polyamide, coumarone / indene copolymer, methyl vinyl ether / anhydrous. Maleic acid copolymer, amino resin, polyurethane, polyurea,
Acrylic acid ester homopolymers or copolymers, methacrylic acid ester homopolymers or copolymers, copolymer oligomers of acrylic acid and long-chain alkyl methacrylates, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, and the like can be mentioned. It may be used in any state of the mixed state.

上記のバインダー用ポリマーとして特に好ましいもの
は、アクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコポリ
マー、メタクリル酸エステルのホモポリマーもしくはコ
ポリマー、またはスチレン・ブタジエンコポリマーであ
る。Particularly preferable as the above-mentioned binder polymer is a homopolymer or copolymer of acrylic acid ester, a homopolymer or copolymer of methacrylic acid ester, or a styrene-butadiene copolymer.

バインダーの成分として用いることのできる油性溶剤
は、上記のポリマーを溶解もしくは膨潤させうる沸点15
0℃以上の高沸点溶媒（以下、単に高沸点溶媒ともい
う）である。このような高沸点溶媒の例としては、リン
酸エステル類（例、トリクレジルホスフェート、トリキ
シレリルホスフェート）；安息香酸エステル類（例、ブ
チルベンゾエート、ヘキシルベンゾエート）；アルキル
ナフタレン類（例、メチルナフタレン、ジメチルナフタ
レン、モノイソプロピルナフタレン、ジイソプロピルナ
フタレン）；アルキルジフェニルエーテル類（例、ｏ
−、ｍ−、ｐ−メチルジフェニルエーテル）およびジア
リールアルカン類（例、ジメチルフェニルフェニルメタ
ンなどのジアリールメタン、１−フェニル−１−メチル
フェニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニル
エタン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタンなど
のジアリールエタン）などを挙げることができ、これら
は単独、混合状態のいずれの状態で用いられていてもよ
い。The oily solvent that can be used as a component of the binder has a boiling point of 15 at which the above polymer can be dissolved or swelled.
It is a high-boiling point solvent having a temperature of 0 ° C. or higher (hereinafter, also simply referred to as a high-boiling point solvent). Examples of such a high boiling point solvent include phosphoric acid esters (eg, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate); benzoic acid esters (eg, butylbenzoate, hexylbenzoate); alkylnaphthalenes (eg, methyl). Naphthalene, dimethylnaphthalene, monoisopropylnaphthalene, diisopropylnaphthalene); alkyl diphenyl ethers (eg, o
-, M-, p-methyldiphenyl ether) and diarylalkanes (eg, diarylmethane such as dimethylphenylphenylmethane, 1-phenyl-1-methylphenylethane, 1-dimethylphenyl-1-phenylethane, 1-ethylphenyl) Examples thereof include diarylethane such as -1-phenylethane), and these may be used alone or in a mixed state.

油性溶剤としては、上記高沸点溶媒に加えて更に上記の
ポリマーを実質的に溶解もしくは膨潤することのない沸
点が100〜250℃の範囲内にある有機溶媒（以下、単に低
沸点溶媒ともいう）を用いることができる。低沸点溶媒
の例としては、炭素数が５〜20の範囲にある飽和あるい
は不飽和パラフィンオイルを挙げることができる。As the oily solvent, an organic solvent having a boiling point within the range of 100 to 250 ° C. that does not substantially dissolve or swell the above polymer in addition to the above high boiling point solvent (hereinafter, also simply referred to as a low boiling point solvent) Can be used. Examples of the low boiling point solvent include saturated or unsaturated paraffin oil having a carbon number of 5 to 20.

低沸点溶媒は上記の高沸点溶媒に対して任意の割合にて
混合することができる。一般には、高沸点溶媒／低沸点
溶媒の重量比で9/1〜1/9の範囲で混合することが望まし
い。The low boiling point solvent can be mixed with the above high boiling point solvent in an arbitrary ratio. Generally, it is desirable to mix the high-boiling solvent / low-boiling solvent in a weight ratio of 9/1 to 1/9.

バインダーは、ポリマーと高沸点溶媒を含む組成物であ
ることが好ましい。また、ポリマー、高沸点溶媒および
低沸点溶媒の三者を含む組成物も好ましい。The binder is preferably a composition containing a polymer and a high boiling point solvent. Also preferred is a composition containing a polymer, a high boiling solvent and a low boiling solvent.

ポリマーと高沸点溶媒との混合比は、ポリマー／高沸点
溶媒の重量比で0.1〜100の範囲にあることが望ましい。
また、［ポリマー＋高沸点溶媒］と低沸点溶媒の混合比
についても、［ポリマー＋高沸点溶媒］／低沸点溶媒の
重量比で0.1〜100の範囲にあることが望ましい。The mixing ratio of the polymer and the high boiling point solvent is preferably in the range of 0.1 to 100 in terms of the polymer / high boiling point solvent weight ratio.
Also, the mixing ratio of [polymer + high-boiling solvent] and low-boiling solvent is preferably in the range of 0.1 to 100 in terms of [polymer + high-boiling solvent] / low-boiling solvent weight ratio.

電子写真用トナーのための表示記録材料としては、カー
ボンブラック、グラフト化カーボンブラックなどの黒色
トナーが一般的に用いられているが、また青色、赤色、
黄色などの各種の有彩色着色剤も用いられている。本発
明のカプセルトナーも表示記録材料としてそれらの公知
の表示記録材料を用いることができる。Black toners such as carbon black and grafted carbon black are generally used as display recording materials for electrophotographic toners, but blue, red,
Various chromatic colorants such as yellow are also used. The capsule toner of the present invention can also use those known display recording materials as the display recording material.

本発明の製造法により得られるカプセルトナーの芯物質
には磁性粒子が含有されていてもよい。この磁性粒子と
しては公知の磁性トナー用の磁性粒子（磁化しうる粒子
状物質）を用いることができる。そのような磁性粒子の
例としては、コバルト、鉄、またはニッケルなどの金属
単体、合金もしくは金属化合物などからなる磁性粒子を
挙げることができる。なお、磁性粒子として黒色のマグ
ネタイトなどの有色磁性粒子を用いる場合には、そのマ
グネタイトなどの有色磁性粒子を磁性粒子と着色材料の
両者の役目を兼ねる成分として用いることもできる。The core substance of the capsule toner obtained by the production method of the present invention may contain magnetic particles. As the magnetic particles, known magnetic particles for magnetic toner (magnetizable particles) can be used. Examples of such magnetic particles include magnetic particles made of a simple metal such as cobalt, iron, or nickel, an alloy, or a metal compound. When colored magnetic particles such as black magnetite are used as the magnetic particles, the colored magnetic particles such as magnetite can be used as a component that serves both as the magnetic particles and the coloring material.

本発明の製造法により得られるカプセルトナーの外殻を
形成する樹脂の種類には特に制限はないが、カプセルト
ナーとしての特性を考慮すると、その外殻樹脂は、ポリ
ウレタン、ポリウレア、ポリアミドあるいはエポキシ樹
脂であることが好ましい。これらの樹脂は単独であって
も、また混合物としても外殻形成用の樹脂として用いる
ことができる。The type of resin forming the outer shell of the capsule toner obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but considering the properties as the capsule toner, the outer shell resin is polyurethane, polyurea, polyamide or epoxy resin. Is preferred. These resins can be used alone or as a mixture as a resin for forming an outer shell.

次に、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂或いはポリア
ミド樹脂の外殻からなるカプセルトナーを製造する方法
を例にして、本発明のマイクロカプセルトナーの製造法
を説明する。Next, the method for producing the microcapsule toner of the present invention will be described by taking as an example a method for producing an encapsulated toner comprising an outer shell of a polyurethane resin, a polyurea resin or a polyamide resin.

本発明のカプセルトナーの製造法として利用できる外殻
を形成する方法としては、界面重合法、内部重合法、外
部重合法、相分離法、融解分散冷却法およびコアセルベ
ーション法などを挙げることができる。Examples of the method for forming an outer shell that can be used as a method for producing the encapsulated toner of the present invention include an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, an external polymerization method, a phase separation method, a melt dispersion cooling method, and a coacervation method. it can.

ポリウレタン樹脂あるいはポリウレア樹脂の外殻からな
るカプセルトナーを製造する方法として利用できる好ま
しい方法の一つとして界面重合法を挙げることができ
る。An interfacial polymerization method can be mentioned as one of the preferable methods which can be used as a method for producing a capsule toner comprising an outer shell of a polyurethane resin or a polyurea resin.

ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹脂からな
る外殻は、ジイソシアナート、トリイソシアナート、テ
トライソシアナート、ポリイソシアナートプレポリマー
などのポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミン、
テトラアミンなどのポリアミン、アミノ基を二個以上含
むプレポリマー、ピペラジンおよびその誘導体、ポリオ
ールなどとを水系溶媒中で界面重合法により反応させる
ことにより、容易にマイクロカプセルの外殻として形成
することができることが知られている。The outer shell made of a polyurethane resin and / or a polyurea resin is a polyisocyanate such as diisocyanate, triisocyanate, tetraisocyanate, polyisocyanate prepolymer, diamine, triamine,
It can be easily formed as an outer shell of a microcapsule by reacting a polyamine such as tetraamine, a prepolymer containing two or more amino groups, piperazine and its derivative, and a polyol with an interfacial polymerization method in an aqueous solvent. It has been known.

また、ポリウレタン樹脂および／またはポリウレア樹
脂、そしてポリアミド樹脂からなる複合壁、たとえば、
ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、ポ
リウレア樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁、あるい
は、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂およびポリアミ
ド樹脂からなる複合壁は下記の方法により製造すること
ができる。In addition, a composite wall made of a polyurethane resin and / or a polyurea resin, and a polyamide resin, for example,
A composite wall composed of a polyurethane resin and a polyamide resin, a composite wall composed of a polyurea resin and a polyamide resin, or a composite wall composed of a polyurethane resin, a polyurea resin and a polyamide resin can be manufactured by the following method.

ポリウレタン樹脂とポリアミド樹脂からなる複合壁は、
たとえば、ポリイソシアナートと酸クロライドそしてポ
リアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化媒体の
pH調整、ついで加温を行なうことからなる界面重合法に
より調製することができる。また、ポリウレア樹脂とポ
リアミド樹脂からなる複合壁は、ポリイソシアナートと
酸クロライドそしてポリアミンを用い、反応液となる乳
化媒体のpH調製、ついで加温を行なうことにより調製す
ることができる。これらのポリウレタン樹脂とポリアミ
ド樹脂からなる複合壁、およびポリウレア樹脂とポリア
ミド樹脂からなる複合壁の製造方法の詳細については特
開昭58−66948合公報に記載がある。このような複合壁
からなる外殻は、特に磁性粒子を芯物質内に含有するカ
プセルトナーを形成するために適している。外殻樹脂の
形成のための重合反応に関与するモノマーは、外殻を形
成する樹脂によっても相違するが、通常は二種類以上の
モノマーを組合わせて用いる。そのようなモノマーの組
合わせの例としてはイソシアナート基、ビスクロロホル
メート基、酸クロライド基およびスルホニルクロライド
基からなる群より選ばれる基を含む二官能基性化合物の
うちの少なくとも一つと、水、多価アミン、多価アルコ
ール、多価アミンおよび多価カルボン酸からなる群より
選ばれる化合物のうちの少なくとも一つとの組合せを挙
げることができる。The composite wall made of polyurethane resin and polyamide resin is
For example, using polyisocyanate, acid chloride, polyamine and polyol,
It can be prepared by an interfacial polymerization method which comprises adjusting pH and then heating. Further, the composite wall composed of polyurea resin and polyamide resin can be prepared by using polyisocyanate, acid chloride and polyamine to adjust the pH of the emulsifying medium to be the reaction solution and then heating. The details of the method for producing the composite wall composed of the polyurethane resin and the polyamide resin and the composite wall composed of the polyurea resin and the polyamide resin are described in JP-A-58-66948. The outer shell composed of such a composite wall is particularly suitable for forming an encapsulated toner containing magnetic particles in a core substance. The monomers involved in the polymerization reaction for forming the outer shell resin differ depending on the resin forming the outer shell, but usually two or more kinds of monomers are used in combination. An example of such a combination of monomers is at least one of difunctional compounds containing a group selected from the group consisting of an isocyanate group, a bischloroformate group, an acid chloride group and a sulfonyl chloride group, and water. , A polyhydric amine, a polyhydric alcohol, a polyhydric amine and a polycarboxylic acid, in combination with at least one compound selected from the group consisting of.

本発明にとって外殻形成の好ましい他の方法として外部
重合法を挙げることができる。Another preferred method for forming the outer shell for the present invention is an external polymerization method.

外部重合法は、たとえば、水性媒体中に芯物質を微小滴
に分散させ、ついで、反応性モノマー、プレポリマー、
オリゴマーなどを水性媒体中に溶解もしくは分散させた
のち、pHの調製、加温、触媒の利用などにより重合反応
を生起させて、芯物質の周囲に外殻を形成させるなどの
方法により実施することができる。In the external polymerization method, for example, a core substance is dispersed in microdroplets in an aqueous medium, and then a reactive monomer, a prepolymer,
After dissolving or dispersing an oligomer in an aqueous medium, carry out a polymerization reaction by adjusting the pH, heating, using a catalyst, etc. to form an outer shell around the core substance. You can

また、外部重合法と界面重合法とを組合わせて利用する
こともできる。Further, the external polymerization method and the interfacial polymerization method can be used in combination.

表示記録材料、バインダー（そして所望により磁性粒子
など）を含有する芯物質及び外殻形成物質の一方の原料
化合物を水性媒体（外殻形成物質の他の原料化合物を含
む）に油滴状に分散した後、この芯物質の周囲にポリウ
レタン樹脂あるいはポリウレア樹脂からなる外殻を形成
させてマイクロカプセルを製造することができる。この
油滴状に分散された芯物質の周囲に外殻を形成してマイ
クロカプセルを製造する方法自体は、前述のように既に
公知であり、それらの公知方法を利用することによって
製造することができる。One raw material compound of a display recording material, a core substance containing a binder (and optionally magnetic particles, etc.) and an outer shell forming substance is dispersed as an oil droplet in an aqueous medium (including other raw material compounds of the outer shell forming substance). After that, an outer shell made of a polyurethane resin or a polyurea resin is formed around the core substance to produce microcapsules. The method itself for producing microcapsules by forming an outer shell around the core substance dispersed in the form of oil droplets is already known as described above, and can be produced by utilizing those known methods. it can.

本発明の製造法において用いるヒドロキシプロピルセル
ロースまたはヒドロキシエチルセルロースは、水性媒体
中においてマイクロカプセルを生成させる際に、疎水性
の芯物質を水性媒体中に微小滴として乳化分散させるた
めのエマルジョン安定剤として機能するものである。Hydroxypropyl cellulose or hydroxyethyl cellulose used in the production method of the present invention functions as an emulsion stabilizer for emulsifying and dispersing a hydrophobic core substance as microdroplets in an aqueous medium when forming microcapsules in the aqueous medium. To do.

本発明においてエマルジョン安定剤として用いられるヒ
ドロキシプロピルセルロースは、平均重合度が150〜100
0の範囲内にあるものである。平均重合度が150よりも低
いものは乳化が不安定となり、一方1000よりも高いとい
う高粘度となり乳化が不良となる傾向がある。Hydroxypropyl cellulose used as an emulsion stabilizer in the present invention has an average degree of polymerization of 150 to 100.
It is in the range of 0. If the average degree of polymerization is lower than 150, the emulsification tends to be unstable, while on the other hand, the viscosity is higher than 1000 and the viscosity tends to be high, resulting in poor emulsification.

ヒドロキシプロピルセルロースのヒドロキシプロポキシ
起置換度は、2.0〜5.0の範囲内にあることが必要であ
り、好ましくは、3.0〜4.0の範囲内である。ヒドロキシ
プロポキシ基置換度が2.0よりも低いと水への溶解性が
低下し、一方5.0よりも高いと、得られるトナーの電気
抵抗が低下する。The degree of hydroxypropoxy substitution of the hydroxypropyl cellulose needs to be in the range of 2.0 to 5.0, and preferably in the range of 3.0 to 4.0. When the hydroxypropoxy group substitution degree is lower than 2.0, the solubility in water is lowered, while when it is higher than 5.0, the electric resistance of the obtained toner is lowered.

本発明においてエマルジョン安定剤として用いられるヒ
ドロキシエチルセルロースは、平均重合度が150〜500の
範囲内にあるものである。平均重合度が150よりも低い
ものは乳化が不安定となり、一方500よりも高いと高粘
度となり乳化が不良となる傾向がある。The hydroxyethyl cellulose used as an emulsion stabilizer in the present invention has an average degree of polymerization of 150 to 500. If the average degree of polymerization is lower than 150, the emulsification becomes unstable, while if it is higher than 500, the viscosity becomes high and the emulsification tends to be poor.

ヒドロキシエチルセルロースのヒドロキシエトキシ基置
換度は、1.5〜3.0の範囲内にあることが必要であり、好
ましくは、1.8〜2.5の範囲内である。ヒドロキシエトキ
シ基置換度が1.5よりも低い水への溶解性が低下し、一
方3.0よりも高いと電気抵抗が低下する。The degree of hydroxyethoxy group substitution of hydroxyethyl cellulose needs to be within the range of 1.5 to 3.0, and preferably within the range of 1.8 to 2.5. If the degree of hydroxyethoxy group substitution is less than 1.5, the solubility in water will decrease, while if it is more than 3.0, the electrical resistance will decrease.

ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒドロキシエチル
セルロースは、カプセル化反応が行なわれる系に導入さ
れる。この場合、ヒドロキシプロピルセルロースまたは
ヒドロキシエチルセルロースは、マイクロカプセルを構
成する物質、たとえば外殻材料、芯物質（例、バインダ
ー、表示記録材料、磁性物質）などの全体の重量に対し
て10重量％以下の量で導入することが好ましい。特に好
ましいのは５重量％以下である。Hydroxypropyl cellulose or hydroxyethyl cellulose is introduced into the system in which the encapsulation reaction takes place. In this case, hydroxypropyl cellulose or hydroxyethyl cellulose is contained in an amount of 10% by weight or less based on the total weight of substances constituting the microcapsule, such as outer shell material and core substance (eg, binder, display recording material, magnetic substance). It is preferable to introduce it in an amount. Particularly preferred is 5% by weight or less.

上述のヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシ
エチルセルロースは、単独、混合状態のいずれの状態で
用いられていてもよい。The above-mentioned hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl cellulose may be used alone or in a mixed state.

本発明においてヒドロキシプロピルセルロースなどを含
有する水性媒体中に疎水性の芯物質を微小滴に分散する
ための乳化装置の例としては、撹拌型、高圧噴射型、超
音波照射型、ニーダー型などの公知の乳化装置が用いら
れ。なかでもコロイドミル、ホモジナイザー、電磁歪式
超音波発生機などが良好な結果を与える。In the present invention, examples of the emulsifying device for dispersing the hydrophobic core substance in the microdroplets in the aqueous medium containing hydroxypropyl cellulose and the like include stirring type, high pressure jet type, ultrasonic irradiation type and kneader type. A known emulsifying device is used. Among them, a colloid mill, a homogenizer, an electromagnetic strain type ultrasonic generator, etc. give good results.

芯物質の周囲に外殻を形成させることによりマイクロカ
プセルを調製した後、このマイクロカプセルは液相から
分離乾燥される。この分離乾燥のための操作は通常、マ
イクロカプセルを含有する分散液を噴霧乾燥する方法あ
るいはマイクロカプセルを含有するスラリーを加熱乾燥
する方法などにより行なわれる。乾燥に用いられる装
置、器具については特に制限はなく、装置の例として
は、電気炉、マッフル炉、ホットプレート、電気乾燥
器、流動層乾燥器、赤外線乾燥器などを挙げることがで
きる。After preparing the microcapsules by forming an outer shell around the core material, the microcapsules are separated from the liquid phase and dried. The operation for separating and drying is usually performed by a method of spray-drying a dispersion liquid containing microcapsules or a method of heating and drying a slurry containing microcapsules. There are no particular restrictions on the device and equipment used for drying, and examples of the device include an electric furnace, a muffle furnace, a hot plate, an electric dryer, a fluidized bed dryer, an infrared dryer and the like.

本発明のカプセルトナーの外殻には、所望により、金属
含有染料、ニグロシンなどの荷電調節剤あるいはその他
の任意の添加物質を加えることができる。これらの添加
物質は、外殻形成時、あるいはカプセルトナーの分離乾
燥後など任意の時点でカプセルトナーの外殻に含有させ
ることができる。If desired, a metal-containing dye, a charge control agent such as nigrosine, or any other additive substance can be added to the outer shell of the capsule toner of the present invention. These additive substances can be contained in the outer shell of the capsule toner at any time such as when the outer shell is formed or after the capsule toner is separated and dried.

次に本発明の実施例および比較例を示す。尚、実施例お
よび比較例において「％」は、特に記載のない限り「重
量％」を意味する。Next, examples and comparative examples of the present invention will be shown. In Examples and Comparative Examples, "%" means "% by weight" unless otherwise specified.

［実施例１］ ポリイソブチルメタクリレート（商品名：アクリベー
ス、MM−2002−2:藤倉化成（株）製）を50重量％含有す
る１−イソプロピル−フェニル−２−フェニルエタンの
溶液40gと、マグネタイト磁性粒子（商品名:EPT−1000:
戸田工業（株）製）70gとを自動乳鉢中で混練分散して
分散液（磁性インク）を調製した。Example 1 40 g of a solution of 1-isopropyl-phenyl-2-phenylethane containing 50% by weight of polyisobutyl methacrylate (trade name: Acrybase, MM-2002-2: manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd.) and magnetite Magnetic particles (Product name: EPT-1000:
70 g of Toda Kogyo Co., Ltd. was kneaded and dispersed in an automatic mortar to prepare a dispersion liquid (magnetic ink).

別に、酢酸エチル60gに，沸点170〜190℃のパラフィン
オイル20g、シリコーンオイル（商品名：信越シリコー
ンオイルKF−96、粘度1000cs（25℃）：信越化学工業
（株）製）7g、キシリレンジイソシアナート３モルとト
リメチロールプロパン１モルの付加化合物（商品名：タ
ケネートＤ−110N:武田薬品工業（株）製）20gを溶解し
た溶液を調製し、この溶液を前記の分散液（磁性イン
ク）と混合して油性相を調製した。ただし、この油性相
混合液体（芯物質と外殻形成材料の混合体）の調製は、
その液温を25℃以下に調節しながら実施した。Separately, 60 g of ethyl acetate, 20 g of paraffin oil having a boiling point of 170 to 190 ° C., silicone oil (trade name: Shin-Etsu Silicone Oil KF-96, viscosity 1000 cs (25 ° C.): Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7 g, xylylene diisocyanate A solution was prepared by dissolving 20 g of an addition compound (trade name: Takenate D-110N: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) of 3 mol of nato and 1 mol of trimethylolpropane, and this solution was used as the dispersion liquid (magnetic ink). An oily phase was prepared by mixing. However, the preparation of this oily phase mixed liquid (mixture of core substance and outer shell forming material)
The liquid temperature was adjusted to 25 ° C or lower.

ヒドロキシプロピルセルロース（商品名：信越HPC・E
F、ヒドロキシプロポキシ基置換度約３、平均重合度約1
90:信越化学工業（株）製）の10％水溶液200gにジエチ
レントリアミン0.2gを添加して水性媒体を調製し、この
水性媒体の液温を15℃に冷却した。Hydroxypropyl cellulose (Product name: Shin-Etsu HPC ・ E
F, hydroxypropoxy group substitution degree about 3, average degree of polymerization about 1
90: 0.2 g of diethylenetriamine was added to 200 g of a 10% aqueous solution of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. to prepare an aqueous medium, and the liquid temperature of this aqueous medium was cooled to 15 ° C.

この水性媒体中に前記の油性相混合液体を乳化分散させ
て、乳化液中の油滴粒子の平均サイズが約12μｍの水中
油滴型エマルジョンを得た。The above oily phase mixed liquid was emulsified and dispersed in this aqueous medium to obtain an oil-in-water emulsion in which the average size of oil droplet particles in the emulsion was about 12 μm.

エマルジョンを調製して約10分後にジエチレントリアミ
ンの2.5重量％水溶液50gを徐々に滴下し、60℃の恒温槽
にて排気により溶剤を除去しつつ３時間撹拌しカプセル
化を終了させた。次にこのマイクロカプセル分散液を50
00rpmの遠心分離操作にかけ、生成したマイクロカプセ
ルとヒドロキシプロピルセルロース含有水溶液（上澄み
液）とを分離し、得られたマイクロカプセルスラリーを
水に分散させて30％分散液を調製した。得られた分散液
を、再び遠心分離にかけ、得られたマイクロカプセルス
ラリーを水に分散させて再び30重量％の分散液を調製し
た。上記の遠心分離、分散よりなる水洗操作を更に一回
行ない、遠心分離して得られたマイクロカプセルスラリ
ーをオーブンを用いて乾燥させ粉末状のカプセルトナー
を製造した。About 10 minutes after the preparation of the emulsion, 50 g of a 2.5 wt% aqueous solution of diethylenetriamine was gradually added dropwise, and the solvent was removed by evacuation in a constant temperature bath at 60 ° C. while stirring for 3 hours to complete the encapsulation. Next, this microcapsule dispersion is mixed with 50
The resulting microcapsules were separated from the hydroxypropylcellulose-containing aqueous solution (supernatant) by centrifugation at 00 rpm, and the obtained microcapsule slurry was dispersed in water to prepare a 30% dispersion. The obtained dispersion liquid was centrifuged again, and the obtained microcapsule slurry was dispersed in water to prepare a 30% by weight dispersion liquid again. The above washing operation consisting of centrifugation and dispersion was further performed once, and the microcapsule slurry obtained by centrifugation was dried using an oven to produce a powdery capsule toner.

得られたカプセルトナーについて、流動性、体積抵抗率
および圧力定着特性を各々下記の条件で調べた。With respect to the obtained capsule toner, the fluidity, volume resistivity and pressure fixing property were examined under the following conditions.

［流動性の評価］ 上記で得られたカプセルトナーの流動性を、（Ｉ）14
℃、40％RHおよび（II）30℃、90％RHの二種類の温度・
湿度条件にて調べた。その結果を第１表に示す。第１表
においてＡ乃至Ｃは、次のようなカプセルトナーの状態
を示すものである。[Evaluation of fluidity] The fluidity of the capsule toner obtained above was measured by (I) 14
Two types of temperature: ℃, 40% RH and (II) 30 ℃, 90% RH
It was examined under humidity conditions. The results are shown in Table 1. In Table 1, A to C indicate the following states of the encapsulated toner.

A:トナー粒子が一つづつ独立に存在し、かつさらさらし
た流動を示す； B:トナー粒子は若干凝集しているが通常の流動性を示
す； C:トナー粒子は凝集が激しくなり、流動性の顕著な低下
が見られる。A: Toner particles are individually present and show a free-flowing flow; B: Toner particles are slightly agglomerated but show normal fluidity; C: Toner particles are agglomerated and flowable A marked decrease in

［体積抵抗率の測定］ 上記で得られたカプセルトナーの体積抵抗率を、（Ｉ）
14℃、40％RHおよび（II）30℃、90％RHの二種類の温度
・湿度条件にて測定した。その結果を第１表に示す。[Measurement of Volume Resistivity] The volume resistivity of the capsule toner obtained above was calculated by (I)
It was measured under two temperature / humidity conditions of 14 ° C, 40% RH and (II) 30 ° C, 90% RH. The results are shown in Table 1.

［圧力定着特性の評価］ 上記で得られたカプセルトナーを一成分系磁性カプセル
トナーとして用い、（Ｉ）14℃、40％RHおよび（II）30
℃、90％RHの二種類の温度・湿度条件にて通常の電子写
真法により形成された静電潜像を磁気ブラシ法により現
像（コピア、MIT−BE50C:富士写真フイルム（株）製）
したところ、いずれの条件においても良好な可視画像を
得た。[Evaluation of Pressure Fixing Property] Using the capsule toner obtained above as a one-component magnetic capsule toner, (I) 14 ° C., 40% RH and (II) 30
Develop an electrostatic latent image formed by ordinary electrophotography under two temperature and humidity conditions of ℃ and 90% RH by the magnetic brush method (Copier, MIT-BE50C: Fuji Photo Film Co., Ltd.)
As a result, a good visible image was obtained under any of the conditions.

この可視画像を加圧定着ローラーを用いて200Kg/cm²の
圧力で圧力定着して複写画像を得た。得られた複写画像
の画像濃度によって圧力定着特性を評価した。This visible image was pressure-fixed at a pressure of 200 Kg / cm ² using a pressure fixing roller to obtain a copied image. The pressure fixing property was evaluated by the image density of the obtained copied image.

その結果を第１表に示す。第１表においてＡ乃至Ｃは、
次のようなカプセルトナーの定着性の評価基準を示す。The results are shown in Table 1. In Table 1, A to C are
The evaluation criteria of the fixability of the capsule toner are as follows.

A:定着性が良好である（画像濃度が濃く、かぶりも少な
く、鮮明な複写画像である）； B:定着性がやや劣る（画像濃度がやや不足する）； C:定着性が劣る（画像濃度が不足し、非画像部に汚れを
生じる）。A: Good fixability (high image density, less fog and clear copy image); B: Somewhat poor fixability (slightly insufficient image density); C: Poor fixability (image The density is insufficient and stains occur on the non-image area).

［実施例２］ ヒドロキシプロピルセルロースの代りにヒドロキシエチ
ルセルロース（商品名：日曹HEC・AL15、平均重合度約1
70、ヒドロキシエトキシ基置換度2.0:日本曹達（株）
製）８％水溶液を用いた以外は実施例１の操作と同様に
操作してカプセルトナーを製造した。Example 2 Instead of hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose (trade name: Nisso HEC / AL15, average degree of polymerization of about 1)
70, hydroxyethoxy group substitution degree 2.0: Nippon Soda Co., Ltd.
Capsule toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that an 8% aqueous solution was used.

得られたカプセルトナーについて実施例１と同様粉体特
性などの評価を行なった。評価の結果を第１表に示す。With respect to the obtained capsule toner, the powder characteristics and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. The results of evaluation are shown in Table 1.

［比較例１］ ヒドロキシプロピルセルロースの代りにカルボキシメチ
ルセルロース（商品名：セロゲン5A:第一化学工業
（株）製）10％水溶液を用いた以外は実施例１の操作と
同様に操作してカプセルトナーを製造した。[Comparative Example 1] Capsule toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10% aqueous solution of carboxymethyl cellulose (trade name: Serogen 5A: manufactured by Daiichi Pure Chemicals Co., Ltd.) was used in place of hydroxypropyl cellulose. Was manufactured.

得られたカプセルトナーについて実施例１と同様粉体特
性などの評価を行なった。評価の結果を第１票に示す。With respect to the obtained capsule toner, the powder characteristics and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. The result of the evaluation is shown in the first vote.

［比較例２］ ヒドロキシプロピルセルロースの代りにポリビニルアル
コール（商品名:PVA−105、平均重合度500、ケン化度９
％：クラレ（株）製）10％水溶液を用いた以外は実施例
１の操作と同様に操作してカプセルトナーを製造した。[Comparative Example 2] Instead of hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol (trade name: PVA-105, average polymerization degree 500, saponification degree 9
%: Manufactured by Kuraray Co., Ltd. A capsule toner was manufactured in the same manner as in Example 1 except that a 10% aqueous solution was used.

得られたカプセルトナーについて実施例１と同様粉体特
性などの評価を行なった。評価の結果を第１表に示す。With respect to the obtained capsule toner, the powder characteristics and the like were evaluated in the same manner as in Example 1. The results of evaluation are shown in Table 1.

第１表に示された結果から明らかなように、本発明の製
造法により得られたカプセルトナーは粉体特性に優れて
おり、特に高温・高湿の環境条件においても良好な流動
性を保持している。 As is clear from the results shown in Table 1, the capsule toner obtained by the production method of the present invention has excellent powder characteristics and retains good fluidity even under high temperature and high humidity environmental conditions. is doing.

さらに、本発明の製造法により得られたカプセルトナー
は体積抵抗率が高く、高温・高湿の環境条件においても
体積抵抗率の低下が少ない。Further, the capsule toner obtained by the production method of the present invention has a high volume resistivity, and the volume resistivity does not decrease much even under environmental conditions of high temperature and high humidity.

また、本発明の製造法により得られたカプセルトナーは
定着性に優れており鮮明で画像濃度の高い複写画像が得
られる。In addition, the capsule toner obtained by the production method of the present invention has excellent fixability, and a clear and high-density copied image can be obtained.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】水性媒体中に微小滴状に分散された表示記
録材料および油性溶剤を含有する芯物質の周囲に外殻を
形成してマイクロカプセルを生成させたのち、該マイク
ロカプセルを水性媒体から分離することからなるカプセ
ルトナーの製造法において、芯物質を微小滴状に分散さ
せるためのエマルジョン安定剤として平均重合度が150
〜1000の範囲内にあり且つヒドロキシプロポキシ基置換
度が2.0〜5.0の範囲内にあるヒドロキシプロピルセルロ
ースまたは平均重合度が150〜500の範囲内にあり且つヒ
ドロキシエトキシ基置換度が1.5〜3.0の範囲内にあるヒ
ドロキシエチルセルロースを用いることを特徴とするカ
プセルトナーの製造法。1. A microcapsule is produced by forming an outer shell around a core substance containing a display recording material and an oily solvent dispersed in an aqueous medium in the form of microdroplets, and then forming the microcapsule in the aqueous medium. In the method for producing a capsule toner, which comprises separating the core substance from the above, an average degree of polymerization of 150 is obtained as an emulsion stabilizer for dispersing the core substance in the form of microdroplets.
Hydroxypropyl cellulose having a hydroxypropoxy group substitution degree of 2.0 to 5.0 or an average degree of polymerization of 150 to 500 and a hydroxyethoxy group substitution degree of 1.5 to 3.0. A method for producing a capsule toner, which comprises using the hydroxyethyl cellulose in the capsule. 【請求項２】ヒドロキシプロピルセルロースまたはヒド
ロキシエチルセルロースの使用量が該マイクロカプセル
を構成する物質全体の重量に対して10重量％以下である
特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナーの製造法。2. The method for producing a capsule toner according to claim 1, wherein the amount of hydroxypropyl cellulose or hydroxyethyl cellulose used is 10% by weight or less based on the total weight of the substances constituting the microcapsules. 【請求項３】外殻が、界面重合法により形成されたもの
である特許請求の範囲第１項記載のカプセルトナーの製
造法。3. The method for producing a capsule toner according to claim 1, wherein the outer shell is formed by an interfacial polymerization method. 【請求項４】外殻が、ポリウレタン樹脂および／または
ポリウレア樹脂からなる特許請求の範囲第１項記載のカ
プセルトナーの製造法。4. The method for producing a capsule toner according to claim 1, wherein the outer shell comprises a polyurethane resin and / or a polyurea resin.