JPH0683787B2 - 水蒸気改質用の触媒 - Google Patents
水蒸気改質用の触媒Info
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Description
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、これらの触媒は炭素析出を起こしやすくその活
性が低下するという欠点を有している。このため、運転
において水蒸気と炭化水素の比を反応に必要な値より過
大にする必要があった。
昭63−123221号において、α−アルミナを主体とするア
ルミナ多孔体に酸化ニッケルを担持させた水蒸気改質触
媒を提案したが、その後さらにこの系統の触媒について
検討した。
触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行っ
た。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理温
度を変えることによりなされた。
多孔体であって、見掛気孔率50乃至80%、好ましくは50
乃至70%の多孔組織体であり、孔径0.1乃至0.5μmの範
囲内の細孔容積が0.2ml/g以上であり、孔径0.5μm以上
の細孔容積が0.05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミ
ニウムを98重量%以上含有するα−アルミナに、活性成
分としてルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム
等の貴金属成分を触媒全体重量中0.3乃至5重量%、好
ましくは0.5乃至3重量%、特に好ましくは0.5乃至2重
量%含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭化水
素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。な
お、活性アルミナからα−アルミナへの転化温度は約11
50〜1200℃といわれるが、後記実施例に用いた触媒担体
を得る為の熱処理温度は1300±約40℃であった。この熱
処理は好ましくは1200〜1380℃、より好ましくは1250〜
1350℃の温度でなされる。一般にこれより低温では担体
に小径細孔が多く表面積が大となり、逆にこれより高温
では小径細孔が減じ表面積が小となり、本発明に適する
担体が得難い。α−アルミナに転化させる熱処理は空気
に代表される酸化雰囲気下で行う。
て、転化に充分な時間、通常2〜5時間、好ましくは3
〜4時間行われる。
径0.5μm以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5
ml/g以下、0.3ml/g以下であるのが、見掛気孔率を前記
好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮強
度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。又、孔径
0.5μm以上の細孔容積中、孔径0.5μm以上10μm以下
のものが大部分又は全てであることが本発明の目的にと
っては好ましい。
の水蒸気による改質に適する。
ム、プラチナ、パラジウム等の貴金属成分の付加の手段
は、特に制限されるものではないが、貴金属成分が可及
的に大なる表面積を以てα−アルミナ多孔体組織中に均
質に分布されることが必要であり、周知手段である貴金
属塩溶液への浸漬による方法が適当である。
ムの水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透
した後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度に
おいて強制乾燥ののち、更に熱処理(焼成)を施すこと
により本発明の触媒が得られる。
ましい。又、ロジウムの場合の焼成温度は800〜900℃が
好ましい。又、その他の貴金属成分を含む場合、酸化性
雰囲気例えば空気中焼成により、昇華等により金属成分
が飛散しない温度以下としなければならない。
が多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くするとよ
い。
ウム又はロジウム等の貴金属が限定された細孔を有する
担体に均一に分散されていることにより、アルカリ金属
元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析出によ
る活性低下が極めて小である。
が、これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行い
うる。
本発明はこれらに限定されるものではない。
m以上10μm以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、塩化ルテニ
ウム(RuCl3)44gを水に溶解し全量を1とした溶液に
浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において
6時間乾燥後、さらに加熱し、5乃至6時間かけて200
℃にし、この温度で3時間保持して焼成して本発明の触
媒を得た。
を触媒Aと略記する。
m以上10μm以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケ
ル[Ni(No3)2・6H2O]1.3kgを水に溶解し全量を1
とした溶液に浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後12
0℃において6時間乾燥後、さらに加熱し、5乃至6時
間かけて850乃至900℃にし、この温度で3時間保持して
焼成して、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6重量
%含有している触媒を得た。これを触媒Bと略記する。
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気,メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0,空
間速度SVo=1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改質
実験に使用した。反応条件は、反応圧力P=0.2kg/cm2・
G,SVo=8,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給した。
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−1に他の反応条件と実験結
果を示す。なお反応時間0は還元直後の反応開始時、ア
プローチ温度は反応系組成から算出される平衡温度と実
測温度との差である。
ぼ同様の活性を示したが、S/C=1.5では触媒Bは炭素析
出を起こし、反応層の差圧が上昇し、運転ができなくな
った。これに対し、触媒AはS/C=3.0のときとほぼ同程
度の高い活性を示した(ほぼ同程度のアプローチ温
度)。
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C=1.5,反応圧力
P=0.2kg/cm2・G,SVo=12,000h-1とした。表−2に実験
結果を示す。メタン同様高い活性が示された。尚、触媒
Bについて同様の実験を試みたところ、炭素析出を起こ
し、触媒層の差圧が上昇し、運転ができなかった。
Claims (2)
- 【請求項1】孔径0.1乃至0.5μmの範囲内の細孔容積が
0.2ml/g以上であり、孔径0.5μm以上の細孔容積が0.05
ml/g以上であり、酸化アルミニウムが98重量%以上から
なるα−アルミナに、ルテニウム、ロジウム、プラチナ
及びパラジウムからなる群より選ばれる1種又は2種以
上の貴金属が触媒全体重量中に0.3乃至5重量%の範囲
内において含有せしめられていることを特徴とする低級
炭化水素の水蒸気改質用の触媒。 - 【請求項2】孔径0.5μm以上10μm以下の範囲内の細
孔容積が0.05ml/g以上である請求項1記載の触媒。
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