JP2788293B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JP2788293B2 JP1190105A JP19010589A JP2788293B2 JP 2788293 B2 JP2788293 B2 JP 2788293B2 JP 1190105 A JP1190105 A JP 1190105A JP 19010589 A JP19010589 A JP 19010589A JP 2788293 B2 JP2788293 B2 JP 2788293B2
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和則 井原
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、排気ガス中のCO、HC、NOxを低減せしめる
ために用いられる排気ガス浄化用触媒に関する。
(従来技術) 排気ガス中のCO、HC、NOxを浄化する排気ガス浄化用
触媒としては、特開昭58−146441号公報に示すように、
触媒担体上に、パラジウム(Pd)を含有するアルミナ層
からなる第1コート層を設け、該第1コート層上に、白
金(Pt)及びロジウム(Rh)、又はRhと、活性アルミナ
とからなる第2コート層を設けたものが一般的に知られ
ている。
(発明が解決しようとする問題点) しかし、上記排気ガス浄化用触媒においては、排気ガ
スの熱を受けると、第2コート層のRh酸化物がRhに解離
し、このRhの熱劣化に基づき触媒性能が低下する傾向に
ある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、その目
的は、Rhの解離に基づく熱劣化を防止することにある。
(問題点を解決するための手段、作用) かかる目的を達成するために本発明の第1の発明にあ
っては、触媒担体上に、パラジウムを含有するアルミナ
層からなる第1コート層が設けられ、 前記第1コート層より上に、ロジウムを固定化した酸
化セリウム粒子と活性アルミナとからなる第2コート層
が設けられている、 ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒、とした構成とし
てある。
上述の第1の発明の構成により、CeO2粒子にRhが固定
されてCeO2とRhとが近接した状態で分布していることか
ら、CeO2の酸素貯蔵能効果(酸素O2濃度が高いときO2
吸着し、O2濃度が低くなったときO2を放出して触媒反応
に寄与する効果)に基づき、Rhの解離(Rh2O3→Rh)温
度を1000℃位まで高めることができ、Rhの解離に基づく
熱劣化を抑制することができることになる。
しかも、この第1の発明の場合、各コート層には、貴
金属成分(Rh、Pd)が単独して存在しており、これによ
り、一層、合金化が防止され、合金化に基づく熱劣化抑
制を一段と向上させることができることになる。
さらに、第2コート層にCeO2が存在しているため、O2
のスピルオーバ現象(O2の移行現象)が活発になり、酸
素貯蔵能効果を高め、空燃比A/F変動領域(パータベー
ション)での低温活性を向上させることができるように
なる。
また、上記目的を達成するために本発明の第2の発明
にあっては、触媒担体上に、パラジウムを含有するアル
ミナ層からなる第1コート層が設けられ、 前記第1コート層上に、ロジウム及びパラジウムを固
定化した酸化セリウム粒子と活性アルミナとからなる第
2コート層が設けられている、 ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒、とした構成とし
てある。
上述の第2の発明の構成により、第1の発明の場合と
同様、Rhの解離及び合金化の抑制を図ると共に、空燃比
変動領域での低温活性の向上を図れるだけでなく、第2
コート層においてCeO2粒子にPdをも固定化してCeO2にPd
を近接分布状態としたことにより、空燃比のリッチ側
(O2が少ない側)にシフトしても、HC、COを浄化するこ
とができ、HC、COについての浄化空燃比範囲をリッチ側
に拡大することができることになる。
(実施例) 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
第1図、第2図において、1(1a、1b)は第1、第2
の発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒で、該触媒1
は、第1、第2の発明の実施例共、第2図に示すよう
に、ハニカム構造体の触媒担体2(2a、2b)に第1コー
ト層3(3a、3b)、第2コート層4(4a、4b)が順次、
設けられる構成となっている。
先ず、第1の発明の実施例に係る触媒1aについて、第
3図に基づいて説明すると、触媒担体2aにはコージライ
ト等のセラミックスが用いられており、これに代えて、
耐熱金属、耐熱無機繊維等を用いてもよい。第1コート
層(ベースコート層)3aは、Pdを分散含有するアルミナ
層により構成されており、第2コート層4aはRhを含浸固
定化したCeO2粒子と活性アルミナとから構成されてい
る。これらの配合化率関係については後述する。
このような第1の発明に係る触媒1aは、例えば次のよ
うにして製造される。
先ず、γ−Al2O3 480g、ベーマイト(水和アルミナ)
120g、水1、硝酸10ccをホモミキサにより混合撹拌
し、アルミナウォッシュ・コート用スラリーを作成す
る。このスラリーに、ハニカム構造の触媒担体2aを浸漬
し、その後、それを引き上げ、余分のスラリーをエアブ
ローで除去し、600℃の温度下で焼成して触媒担体2aに
アルミナコートを形成する。
このアルミナコートとした触媒担体2aを、所定量の塩
化パラジウム(PdCl2)を水170ccに溶解したパラジウム
貴金属溶液に浸漬し、その後、それを引き上げ、600℃
の温度下で2時間焼成して第1コート層(ベースコート
層)3aを形成する。
次に、CeO2 720gに所定量の塩化ロジウム溶液を含浸
させ、焼成又はSBH(ナトリウムボロハイドライト NaB
H4)にてCeO2上にRhを固定する。これにベーマイト80
g、硝酸10cc及び水1を加え、ホモミキサで混合撹拌
し、Rh含有第2コート層用スラリーを作る。
このスラリーに先のアルミナ及びPdを付着した触媒担
体を浸漬してスラリーを付着させ、余分のスラリーを高
圧エアブローで除去し、600℃の温度下で2時間焼成し
て、第2コート層(オーバコート層)4aを形成する。
この時の貴金属量は、第1コート層3aのPdを触媒1
当り1.33g、第2コート層4aのRhを0.27gとする。
次に、第2の発明の実施例に係る触媒1bについて第4
図に基づき説明する。
この触媒1bにおいては、触媒担体2bに、前述の第1の
発明の実施例に係る触媒1aの場合と同じものが用いら
れ、第1コート層3bは、Pdを分散含有するアルミナ層に
より構成され、第2コート層4bは、Rh及びPdを含浸固定
化したCeO2粒子と活性アルミナとから構成されている。
これらの配合比率関係についても後述する。
このような第2の発明の実施例に係る触媒1bは、例え
ば次のようにして製造される。
先ず、γ−Al2O3 480g,ベーマイト120g,水1、硝酸
10ccをホモミキサーにより混合撹拌し、アルミナウォッ
シュ・コート用スラリーを作る。このスラリーにハニカ
ム構造の触媒担体2bを浸漬し、その後、それを引き上
げ、余分のスラリーをエアブローで除去し、600℃の温
度下で焼成して触媒担体2bにアルミナコートを形成す
る。
このアルミナコートした触媒担体2bを所定量の塩化パ
ラジウム貴金属溶液に浸漬し、その後、それを、引き合
げ、600℃の温度下で2時間焼成して第1コート層を形
成する。
次に、CeO2 720gに所定量の塩化ロジウム、塩化パラ
ジウム溶液を含浸させ、それを焼成又はSBH(ナトリウ
ムボロハイドライトNaBH4)にてCeO2上にRhを固定す
る。これにベーマイト80g、硝酸10cc及び水1を加
え、ホモミキサーで混合撹拌し、Rh,Pd含有第2コート
層用スラリーを作る。このスラリーに先のアルミナ及び
Pdを付着した触媒担体2bを浸漬してスラリーを付着さ
せ、余分のスラリーを高圧エアブローで除去し、600℃
の温度下で2時間焼成し、第2コート層を形成する。
したがって、上記触媒1aにあっては、CeO2粒子にRhが
固定化されることによりCeO2とRhとが近接した状態で分
布することから、CeO2の酸素貯蔵能効果に基づきRhの解
離(Rh2O3→Rh)温度を1000℃位まで高めることがで
き、耐熱性を向上させることができることになる。
また、第2コート層4aにPtを含有させないことから、
排気ガスの熱を受けても、Ptと他の金属との合金化が抑
制されることになり、このPtによる合金化を抑えること
ができることになる。その一方、Ptを除いても、それま
でのPtの機能を、第1コート層に担持したPdが補完する
ことになる。
しかも、この触媒1aにおいては、各コート層に、貴金
属成分(Rh、Pd)が単独して存在しており、これによ
り、一層、合金化を抑えることができることになる。
さらに、第2コート層4aにCeO2が存在しているため、
O2のスピルオーバ現象が活発になり、酸素貯蔵能効果を
高め、空燃比変動領域での低温活性を向上させることが
できることになる。
また、上記触媒2bにあっては、Rhの解離抑制、Ptの合
金化抑制を図ることができるだけでなく、第2コート層
4bにおいて、CeO2粒子にPdをも固定化してCeO2とPdを近
接状態としたことにより、HC、COについての浄化空燃比
範囲をリッチ側に拡大することができることになる。
次に、このようにして得られた上記触媒1a、1bの性能
を裏付けるために、下記のような比較例1(第5図参
照)、比較例2(第6図参照)と比較しつつ一定の試験
条件の下で各種試験を行った。
比較例1 Pt及びRhを溶解させた貴金属混合溶液を作り、この貴
金属混合液に、前述の触媒1aに係る製造法の場合と同様
の、アルミコートした触媒担体1aを浸漬し、その後、焼
成を行う。
次に、CeO2 720gに所定の濃度の塩化パラジウム溶液
を含浸させ、、焼成またはSBHでCeO2上にPdを固定す
る。これにベーマイト80g、硝酸10cc、水1を加え、
スラリーを作成する。このスラリーに先のPt、Rhを付着
した触媒担体を浸漬し、それを引上げて、エアブロー、
焼成を行い、第2コート層を形成する。
この時の貴金属量は、触媒1に対しPt1.33g、Rh0.2
7g、Pd1.0gとする。
比較例2 γ−Al2O3 480g、ベーマイト120g、水1、硝酸10cc
をホモミキサで混合撹拌し、アルミナスラリーを作る。
このスラリー液に触媒担体を浸漬し、その後、それを引
上げてエアブロー、焼成を行って触媒担体にアルミナコ
ートを形成する。そして、そのアルミナコートが形成さ
れた触媒担体をPd溶液に浸漬し、引き上げた後、それを
600℃の温度下で2時間焼成し、第1コート層を形成す
る。
次に、第1コート層が形成された触媒担体を、Rh溶液
に浸漬し、その後、引上げ、それを600℃の温度下で2
時間焼成して第2コート層を形成する。
このとき、貴金属量は触媒1に対しPd1.33g、Rhは
0.27gとする。
[A]耐熱性(熱劣化性)試験 下記の試験条件の下、触媒流入口での排気ガス温度を
変化させてHC浄化率を測定し、耐熱性を調べた。
試験条件 触媒1a、1b、比較例1、2に係る触媒(第5図、第6
図参照)は、いずれも容量を24mlとする。
試験を行う前に、1000℃の大気中で6時間加熱したエ
ージングを行う。
空燃比A/F:14.7±0.9(1.0Hz)の下、空間速度は6000
0H-1とする。
このような試験の結果、第7図に示す内容を得た。こ
の第7図によれば、触媒1a(特性線faをもって示す。以
下、同じ。)、触媒1b(特性線fbをもって示す。以下、
同じ。)は、いずれも、比較例1(特性線c1をもって示
す。以下、同じ。)、比較例2(特製線c2をもって示
す。以下、同じ。)に比べて低い排気温度から浄化性能
を示し、耐熱性が向上していることを示した。これは、
CeO2の酸素貯蔵能効果に基づき、Rhの解離(Rh2O3→R
h)温度を1000℃位まで高めることができ、しかも、Pt
を除いて合金化を抑制したためであると考えられる。特
に、第1の発明の場合には、各コート層3a、4aに貴金属
を単独に設けていることから、上記耐熱性が一層、向上
することになり、このことは、第7図からも明らかであ
る。
また、上記各触媒について、上記エージングを行わな
い場合(フレッシュ)についても、浄化性能評価試験を
行った。
この結果についても、第7図に示したが、この結果
と、前記エージング後の試験結果とにより、触媒1a、1b
が、比較例1、2に比して、低温活性が向上し、且つ安
定していることが理解できる(エージングをしない場合
の各触媒の特性線は、エージングをした場合の各触媒特
性線符号に「′」符号を付してある)。
[B]第1コート層のPdと第2コート層のRhとの比率が
低温活性に及ぼす影響を調べる試験 第1の発明に係る触媒において、第1コート層3aのPd
と第2コート層4aのRhとの比率がHC、NOxの50%浄化温
度(低温活性の安定性を示す指標)に及ぼす影響を調べ
た。
試験条件は、前述の試験条件と同じである。
この試験条件の結果、第8図に示す内容が得られた。
この内容によれば、NC、NOx共、第1コート層3aのPdと
第2コート層4aのRhの比率において、Rh量が多くなるに
従って、50%浄化温度は悪化し、Pd/Rh比率が5/1よりも
Pdリッチとなっても50%浄化温度はほとんど変化しなか
った。
尚、第8図中、黒丸印は、前記触媒1aの値を示す。
[C]HC、COについての浄化性能試験 下記条件の下で、前記触媒1a、1b、比較例1、2に係
る触媒をもって、HC、COについて浄化性能について試験
を行った。
試験条件 活性評価 触媒流入口での排気ガス温度:400℃ 空間速度SV:60000H-1 触媒容量:24ml エイジング条件 1000℃空気中で6時間加熱 この結果、第9図に示す内容を得た。この内容によれ
ば、触媒1a、1bは、比較例1、2に比べて、浄化性能が
高く、触媒1bは触媒1aに比して、浄化空燃比範囲が空燃
比のリッチ側に拡大した。これは、CeO2の酸素貯蔵能効
果と第2コート層4bのPdとの作用によるものと考えられ
る。
(発明の効果) 以上述べたように、第1の発明にあっては、CeO2の酸
素貯蔵能効果とRhとの作用によって解離温度を高めて解
離を抑えると共に、合金化を抑制することにより、熱劣
化を抑制することができ、しかも、CeO2の酸素貯蔵能効
果により空燃比変動領域での低温活性の向上を図ること
ができる。
また、第2の発明にあっては、上記第1の発明と同様
の効果を奏する他に、CeO2の酸素貯蔵能効果とPdとの作
用によって、HC、COについての浄化空燃比範囲をリッチ
側に拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は第1、第2の発明の実施例に係る排気ガス浄化
用触媒を示す概略断面図、 第2図は第1、第2の発明の実施例に係る排気ガス浄化
用触媒を示す部分拡大断面図、 第3図は第1の発明に係る触媒を概念的に示す図、 第4図は第2の発明に係る触媒を概念的に示す図、 第5図は比較例1に係る触媒を概念的に示す図、 第6図は比較例2に係る触媒を概念的に示す図、 第7図はHC浄化率−触媒流入口での排気ガス温度の関係
を示す特性線図、 第8図は50%浄化温度−Pd/Rhの関係を示す特性線図、 第9図は浄化率−空燃比の関係を示す特性線図である。 1、1a、1b:触媒 2、2a、2b:触媒担体 3、3a、3b:第1コート層 4、4a、4b:第2コート層
フロントページの続き (72)発明者 井原 和則 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツ ダ株式会社内 (72)発明者 大久保 健治 広島県安芸郡府中町新地3番1号 マツ ダ株式会社内

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒担体上に、パラジウムを含有するアル
    ミナ層からなる第1コート層が設けられ、 前記第1コート層より上に、ロジウムを固定化した酸化
    セリウム粒子と活性アルミナとからなる第2コート層が
    設けられている、 ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】触媒担体上に、パラジウムを含有するアル
    ミナ層からなる第1コート層が設けられ、 前記第1コート層上に、ロジウム及びパラジウムを固定
    化した酸化セリウム粒子と活性アルミナとからなる第2
    コート層が設けられている、 ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
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