JPH068257B2 - ジエチルベンゼンの異性化方法 - Google Patents
ジエチルベンゼンの異性化方法Info
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- JPH068257B2 JPH068257B2 JP63036301A JP3630188A JPH068257B2 JP H068257 B2 JPH068257 B2 JP H068257B2 JP 63036301 A JP63036301 A JP 63036301A JP 3630188 A JP3630188 A JP 3630188A JP H068257 B2 JPH068257 B2 JP H068257B2
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- zeolite
- diethylbenzene
- reaction
- catalyst
- isomerizing
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 <産業上の利用分野> 本発明は、ジエチルベンゼンの異性化方法に関する。
<従来の技術> ジエチルベンゼン異性体混合物は、エチルベンゼン製造
時の副生物を蒸留分離することによって、あるいは、エ
チルベンゼンの転化条件下でエチレンを接触させてジエ
チルベンゼンに転化することによって得られる。これら
のジエチルベンゼン異性体混合物は、熱力学的平衡組成
で供給される。
時の副生物を蒸留分離することによって、あるいは、エ
チルベンゼンの転化条件下でエチレンを接触させてジエ
チルベンゼンに転化することによって得られる。これら
のジエチルベンゼン異性体混合物は、熱力学的平衡組成
で供給される。
従って、これらのジエチルベンゼン異性体混合物から目
的のジエチルベンゼン異性体を高収率で取得するために
は、ジエチルベンゼンの異性化反応を行うことが不可避
である。
的のジエチルベンゼン異性体を高収率で取得するために
は、ジエチルベンゼンの異性化反応を行うことが不可避
である。
一般にアルキルベンゼンの異性化反応は高温ほど速度論
的に有利であるため気相法で実施されている(例えば特
公昭43−10066号公報、44−14101号公
報、45−21930号公報、46−14334号公報
など)。しかし、ジアルキルベンゼンの気相異性化反応
は、多くの場合、分解反応、不均化反応などのごとき副
反応が起こるため、目的のジエチルベンゼン異性体の回
収率が低下する。また、気相異性化反応では触媒にコー
クの蓄積が起こりやすく触媒寿命が短い欠点を有する。
的に有利であるため気相法で実施されている(例えば特
公昭43−10066号公報、44−14101号公
報、45−21930号公報、46−14334号公報
など)。しかし、ジアルキルベンゼンの気相異性化反応
は、多くの場合、分解反応、不均化反応などのごとき副
反応が起こるため、目的のジエチルベンゼン異性体の回
収率が低下する。また、気相異性化反応では触媒にコー
クの蓄積が起こりやすく触媒寿命が短い欠点を有する。
そこで、ジエチルベンゼンを液相で異性化する方法が検
討され、ジエチルベンゼン異性体混合物からパラジエチ
ルベンゼンを選択的に吸着分離し、パラジエチルベンゼ
ンを分離したのちのパラジエチルベンゼンの乏しいジエ
チルベンゼン異性体混合物をH型モルデナイトを触媒と
して液相で異性化し、パラジエチルベンゼンの濃度を高
め、再び選択的に吸着分離し高純度のパラジエチルベン
ゼンを製造する方法が提案された(特開昭53−141
221号公報)。
討され、ジエチルベンゼン異性体混合物からパラジエチ
ルベンゼンを選択的に吸着分離し、パラジエチルベンゼ
ンを分離したのちのパラジエチルベンゼンの乏しいジエ
チルベンゼン異性体混合物をH型モルデナイトを触媒と
して液相で異性化し、パラジエチルベンゼンの濃度を高
め、再び選択的に吸着分離し高純度のパラジエチルベン
ゼンを製造する方法が提案された(特開昭53−141
221号公報)。
<発明が解決しようとする問題> しかしながら、モルデナイトを触媒とするジアルキルベ
ンゼンの液相異性化反応においては、酸性点の調節、P
t、Ag、Cu、Crなどの弱水添成分の担持、水素ガ
スの導入、さらにはトルエンなどの希釈剤の併用が必要
となる。
ンゼンの液相異性化反応においては、酸性点の調節、P
t、Ag、Cu、Crなどの弱水添成分の担持、水素ガ
スの導入、さらにはトルエンなどの希釈剤の併用が必要
となる。
一方、高シリカZSM−5型ゼオライト触媒は、一般的
に有用な触媒として推奨されているが、ジエチルベンゼ
ンの異性化に適用する場合初期活性が低く、比較的高温
化でなければパラ体に転化しない欠点がある。高い温度
が要求されることは、熱エネルギー的に不利ばかりでな
く、分解反応、不均化反応などに伴う好ましくない副生
物の増加も意味する。
に有用な触媒として推奨されているが、ジエチルベンゼ
ンの異性化に適用する場合初期活性が低く、比較的高温
化でなければパラ体に転化しない欠点がある。高い温度
が要求されることは、熱エネルギー的に不利ばかりでな
く、分解反応、不均化反応などに伴う好ましくない副生
物の増加も意味する。
従って、酸性点の調節、弱水添成分の担持、水素ガスの
導入、トルエンなどの希釈剤の併用などの操作を要する
ことなく、さらに熱エネルギー的に有利でかつ触媒寿命
が長く、安定した異性化反応に寄与することのできる触
媒が望まれている。
導入、トルエンなどの希釈剤の併用などの操作を要する
ことなく、さらに熱エネルギー的に有利でかつ触媒寿命
が長く、安定した異性化反応に寄与することのできる触
媒が望まれている。
<問題を解決するための手段> 本発明者らは、ペンタシル族H型ゼオライトの比較的低
温液相反応での触媒活性に注目し、ゼオライトを構成す
るSiO2/A2O3モル比に着目して鋭意検討した結
果、驚くべきことに該ゼオライトにおいては、SiO2
/A2O3モル比が比較的低い領域でジエチルベンゼン
異性化の初期活性の高いことを見出した。
温液相反応での触媒活性に注目し、ゼオライトを構成す
るSiO2/A2O3モル比に着目して鋭意検討した結
果、驚くべきことに該ゼオライトにおいては、SiO2
/A2O3モル比が比較的低い領域でジエチルベンゼン
異性化の初期活性の高いことを見出した。
すなわち、ジエチルベンゼンの異性化において、H型モ
ルデナイトよりはるかに優位な転化率を発現し、比較的
低温でしかも障害となるオレフィンの副成の少ない、エ
ネルギー的にも有利な触媒を見出すにいたり本発明を完
成した。
ルデナイトよりはるかに優位な転化率を発現し、比較的
低温でしかも障害となるオレフィンの副成の少ない、エ
ネルギー的にも有利な触媒を見出すにいたり本発明を完
成した。
すなわち、本発明は、結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトにジエチルベンゼンを接触させて、ジエチルベンゼ
ンを異性化する方法において、前記ゼオライトが次式
(I)で示される組成を有するペンタシル族ゼオライトで
あり、 (0.9±0.2)M2/n:A2O3……(I) :xSiO2:yH2O (ここでMはカチオンを示し、nはその原子価を表す。
Mの少なくとも1/2当量がH型であり、かつxが40
以下である。yは水和の程度により異なる。)であるこ
とを特徴とするジエチルベンゼンの異性化方法である。
イトにジエチルベンゼンを接触させて、ジエチルベンゼ
ンを異性化する方法において、前記ゼオライトが次式
(I)で示される組成を有するペンタシル族ゼオライトで
あり、 (0.9±0.2)M2/n:A2O3……(I) :xSiO2:yH2O (ここでMはカチオンを示し、nはその原子価を表す。
Mの少なくとも1/2当量がH型であり、かつxが40
以下である。yは水和の程度により異なる。)であるこ
とを特徴とするジエチルベンゼンの異性化方法である。
本発明の方法においては、上記式(I)で示される組成を
有するペンタシル族ゼオライトを使用することが重要で
ある。
有するペンタシル族ゼオライトを使用することが重要で
ある。
本発明の方法に用いられるゼオライトは、主空洞入口が
10員酸素環からなるペンタシル族ゼオライトである。
具体例としては、たとえば、米国特許3,894,10
4号明細書にその組成および製造方法が、またNatu
re 201 30 March 437(1978)
にその結晶構造が記載されているペンタシル族ZSM−
5型ゼオライト、英国特許1,334,245号明細書
に記載されているペンタシル族ZSM−8型ゼオライ
ト、特公昭53−23280号明細書に記載されている
ペンタシル族ZSM−35型ゼオライト、特開昭51−
67298号明細書に記載されているペンタシル族ゼオ
ライトゼータ3、特開昭58−91032号明細書に記
載されているペンタシル族TZ−01型ゼオライトなど
が例示される。
10員酸素環からなるペンタシル族ゼオライトである。
具体例としては、たとえば、米国特許3,894,10
4号明細書にその組成および製造方法が、またNatu
re 201 30 March 437(1978)
にその結晶構造が記載されているペンタシル族ZSM−
5型ゼオライト、英国特許1,334,245号明細書
に記載されているペンタシル族ZSM−8型ゼオライ
ト、特公昭53−23280号明細書に記載されている
ペンタシル族ZSM−35型ゼオライト、特開昭51−
67298号明細書に記載されているペンタシル族ゼオ
ライトゼータ3、特開昭58−91032号明細書に記
載されているペンタシル族TZ−01型ゼオライトなど
が例示される。
本発明で使用するゼオライトはSiO2/A2O3モル
比が40以下であることが重要である。すなわち本発明
で使用するゼオライトは固体酸触媒として機能するた
め、SiO2/A2O3比が高すぎると異性化活性点で
ある酸点が減少して好ましくない。SiO2/A2O3
モル比が40を超える高シリカゼオライトを触媒として
使用する場合には、より比較的高い温度で異性化反応し
なければ十分な触媒活性を発揮することができない。し
かも分解、不均化などにより好ましからざる副成物を生
じ、さらには熱エネルギー的にも不利である。SiO2
/A2O3モル比18以上であることが好ましい。Si
O2/A2O3モル比18以下では、ゼオライトの合成
時にモルデナイト型あるいはアナルサイムなどを副生す
ることがある。これらの少量の混在は触媒活性に重大な
障害を与えることはないが、多量の存在は触媒活性の低
下、分解活性の増大によるジエチルベンゼンの品質劣
化、コーキングによる触媒寿命の縮小などの障害を与え
る。SiO2/A2O3モル比は、40以下であること
が必要であり、さらに好ましくは、18〜30の範囲で
より低いモル比のものが望ましい。
比が40以下であることが重要である。すなわち本発明
で使用するゼオライトは固体酸触媒として機能するた
め、SiO2/A2O3比が高すぎると異性化活性点で
ある酸点が減少して好ましくない。SiO2/A2O3
モル比が40を超える高シリカゼオライトを触媒として
使用する場合には、より比較的高い温度で異性化反応し
なければ十分な触媒活性を発揮することができない。し
かも分解、不均化などにより好ましからざる副成物を生
じ、さらには熱エネルギー的にも不利である。SiO2
/A2O3モル比18以上であることが好ましい。Si
O2/A2O3モル比18以下では、ゼオライトの合成
時にモルデナイト型あるいはアナルサイムなどを副生す
ることがある。これらの少量の混在は触媒活性に重大な
障害を与えることはないが、多量の存在は触媒活性の低
下、分解活性の増大によるジエチルベンゼンの品質劣
化、コーキングによる触媒寿命の縮小などの障害を与え
る。SiO2/A2O3モル比は、40以下であること
が必要であり、さらに好ましくは、18〜30の範囲で
より低いモル比のものが望ましい。
本発明の方法においては、ゼオライトは置換可能なカチ
オンの1/2当量以上がH型のものを用いる。H型のゼ
オライトはよく知られるように、1価のアルカリ金属イ
オンを有するゼオライトの一部をプロトンに交換する
か、または焼成によりプロトンに転化するアンモニウム
カチオンでイオン交換後これを焼成することにより得ら
れる。ゼオライトのカチオンの交換は公知のイオン交換
法により行うことができる。たとえば、有機酸、アンモ
ニウム塩の水溶液でゼオライトを処理することにより容
易に交換できる。有機窒素含有カチオンを含むゼオライ
トの場合は、焼成によりH型のゼオライトにすることが
できるが、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法に
より、ゼオライト中に存在するアルカリ金属イオンをさ
らにプロトンやアンモニウムカチオンで交換することが
可能である。ゼオライトのカチオンは酸点の多少にも影
響されるが少なくともその1/2当量以上、好ましくは
0.8当量%以上がH型であることが望ましい。
オンの1/2当量以上がH型のものを用いる。H型のゼ
オライトはよく知られるように、1価のアルカリ金属イ
オンを有するゼオライトの一部をプロトンに交換する
か、または焼成によりプロトンに転化するアンモニウム
カチオンでイオン交換後これを焼成することにより得ら
れる。ゼオライトのカチオンの交換は公知のイオン交換
法により行うことができる。たとえば、有機酸、アンモ
ニウム塩の水溶液でゼオライトを処理することにより容
易に交換できる。有機窒素含有カチオンを含むゼオライ
トの場合は、焼成によりH型のゼオライトにすることが
できるが、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法に
より、ゼオライト中に存在するアルカリ金属イオンをさ
らにプロトンやアンモニウムカチオンで交換することが
可能である。ゼオライトのカチオンは酸点の多少にも影
響されるが少なくともその1/2当量以上、好ましくは
0.8当量%以上がH型であることが望ましい。
本発明に用いられるゼオライトの形状は粉末状、塊状と
もよいが、工業的には圧損を避けるため0.1〜10mmの
球状の成形品が好ましく用いられる。形状の選択は装置
によって適切なものを自由に選択できる。また、成形の
際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダーを加
えることも可能である。H型への転換は成形の前に行う
ことも、成形ののちに行うことも何れであってもよい。
もよいが、工業的には圧損を避けるため0.1〜10mmの
球状の成形品が好ましく用いられる。形状の選択は装置
によって適切なものを自由に選択できる。また、成形の
際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバインダーを加
えることも可能である。H型への転換は成形の前に行う
ことも、成形ののちに行うことも何れであってもよい。
ジエチルベンゼンの異性化反応は、通常、ジエチルベン
ゼンの異性体混合物を100〜350℃、好ましくは1
50〜280℃の温度で前記ゼオライトと接触させるこ
とにより実施できる。反応は液相で進行せしめることが
できる。従って反応圧力は、使用する反応条件下で反応
液が液相で存在できる圧力以上にすることが好ましい。
ゼンの異性体混合物を100〜350℃、好ましくは1
50〜280℃の温度で前記ゼオライトと接触させるこ
とにより実施できる。反応は液相で進行せしめることが
できる。従って反応圧力は、使用する反応条件下で反応
液が液相で存在できる圧力以上にすることが好ましい。
反応のタイムファクターW/F(g,cat,hr/g,
mo供給液)(W:触媒重量、F:1時間あたりのモル
供給量)は通常、10〜300であり、好ましくは30
〜200である。
mo供給液)(W:触媒重量、F:1時間あたりのモル
供給量)は通常、10〜300であり、好ましくは30
〜200である。
<実施例> 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例1〜5、比較例1 特開昭58−91032号公報実施例1に従い、SiO
2/A2O3モル比19、22、26、36、40およ
び50のゼオライトを合成した。このゼオライトを、1
0wt%の塩化アンモニウムを含む水溶液により固液比
5(m/g)で80℃、1時間バッチ的に処理する操
作を3回繰り返した。こののち、80℃の純水固液比5
で10回水洗を繰り返した。この処理後、120℃で一
夜乾燥し、500℃で3時間後焼成して、SiO2/A
2O3モル比が表2のように異なる6種の触媒を得た。
これらの各触媒を用いて表1に示す組成の供給液を異性
化反応に供し、表2に示す反応の条件で異性化反応を行
った結果、表2に示される組成の反応混合物を得た。
2/A2O3モル比19、22、26、36、40およ
び50のゼオライトを合成した。このゼオライトを、1
0wt%の塩化アンモニウムを含む水溶液により固液比
5(m/g)で80℃、1時間バッチ的に処理する操
作を3回繰り返した。こののち、80℃の純水固液比5
で10回水洗を繰り返した。この処理後、120℃で一
夜乾燥し、500℃で3時間後焼成して、SiO2/A
2O3モル比が表2のように異なる6種の触媒を得た。
これらの各触媒を用いて表1に示す組成の供給液を異性
化反応に供し、表2に示す反応の条件で異性化反応を行
った結果、表2に示される組成の反応混合物を得た。
実施例6〜7、比較例2〜3 特公昭56−49850号公報に従って合成したゼオラ
イト触媒を使用した。このゼオライトは、ナトリウムイ
オンの他に有機窒素含有カチオンを含むため、あらかじ
め550℃で4時間焼成して一部H型としたのち、さら
に実施例1〜6の場合と同様に塩化アンモニウム処理以
後の操作を行って触媒を調製し、同様にして異性化反応
を行った。
イト触媒を使用した。このゼオライトは、ナトリウムイ
オンの他に有機窒素含有カチオンを含むため、あらかじ
め550℃で4時間焼成して一部H型としたのち、さら
に実施例1〜6の場合と同様に塩化アンモニウム処理以
後の操作を行って触媒を調製し、同様にして異性化反応
を行った。
結果を表2に示す。
実施例8〜9 ゼオライトの未置換Naカチオンを、表2に示すプロト
ン量に相当する塩化アンモニウムと残余の当量が硝酸ナ
トリウムである水溶液により固液比5で80℃、1時間
バッチ的にイオン交換処理し、以下実施例1〜6と同様
の水洗以後の操作を行って触媒を調製し、同様にして液
相異性化反応を行った。
ン量に相当する塩化アンモニウムと残余の当量が硝酸ナ
トリウムである水溶液により固液比5で80℃、1時間
バッチ的にイオン交換処理し、以下実施例1〜6と同様
の水洗以後の操作を行って触媒を調製し、同様にして液
相異性化反応を行った。
結果を表2に示す。
実施例10 特開昭58−9103号明細書実施例1に従い、SiO
2/A2O3モル比21のゼオライトを合成し、このも
のを10〜16メッシュに成形した。このゼオライトを
実施例1〜6と同様に処理して触媒とした。この触媒を
用いてジエチルベンゼンの液相異性化反応を2ケ月間に
わたって連続運転した結果を表3に示した。
2/A2O3モル比21のゼオライトを合成し、このも
のを10〜16メッシュに成形した。このゼオライトを
実施例1〜6と同様に処理して触媒とした。この触媒を
用いてジエチルベンゼンの液相異性化反応を2ケ月間に
わたって連続運転した結果を表3に示した。
なお、供給液組成は実施例1〜6と同じである。
比較例4〜9 表4に示される各触媒を各々用いて、表1に示す組成の
供給液を異性化反応に供し、表2に示す反応条件で異性
化反応を行った。
供給液を異性化反応に供し、表2に示す反応条件で異性
化反応を行った。
結果を表4に示す。
<発明の効果> かくして本発明方法によれば、パラ体の乏しいジエチル
ベンゼン異性体混合物を、比較的低い温度で副生物の発
生の少ない液相異性化反応に供することにより、パラジ
エチルベンゼンの濃度を高め、有用なパラジエチルベン
ゼンの製造に寄与することができる。触媒のゼオライト
は簡単な焼成により再生することができ、半永久的に再
使用することができるなど、工業的に寄与する効果は極
めて高いものである。
ベンゼン異性体混合物を、比較的低い温度で副生物の発
生の少ない液相異性化反応に供することにより、パラジ
エチルベンゼンの濃度を高め、有用なパラジエチルベン
ゼンの製造に寄与することができる。触媒のゼオライト
は簡単な焼成により再生することができ、半永久的に再
使用することができるなど、工業的に寄与する効果は極
めて高いものである。
Claims (1)
- 【請求項1】結晶性アルミノシリケートゼオライトにジ
エチルベンゼンを接触させて、ジエチルベンゼンを異性
化する方法において、前記ゼオライトが次式(I)で示さ
れる組成を有するペンタシル族ゼオライト (0.9±0.2)M2/n:A2O3……(I) :xSiO2:yH2O (ここでMはカチオンを示し、nはその原子価を表す。
Mの少なくとも1/2当量以上がH型であり、かつxが
40以下である。yは水和の程度により異なる。)であ
ることを特徴とするジエチルベンゼンの異性化方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63036301A JPH068257B2 (ja) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | ジエチルベンゼンの異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63036301A JPH068257B2 (ja) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | ジエチルベンゼンの異性化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01211536A JPH01211536A (ja) | 1989-08-24 |
JPH068257B2 true JPH068257B2 (ja) | 1994-02-02 |
Family
ID=12465996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63036301A Expired - Fee Related JPH068257B2 (ja) | 1988-02-17 | 1988-02-17 | ジエチルベンゼンの異性化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH068257B2 (ja) |
-
1988
- 1988-02-17 JP JP63036301A patent/JPH068257B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01211536A (ja) | 1989-08-24 |
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |