JPH067920B2 - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 イ.産業上の利用分野 本発明は、排ガス浄化材とこの排ガス浄化材を使用する
排ガス浄化方法とに関する。
排ガス浄化方法とに関する。
ロ.従来技術 近年、ディーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子状物質
(主として固体状炭素微粒子と液体乃至固体状の高分子
量炭化水素微粒子などよりなる)が環境衛生上問題化し
ている。以下、このような微粒子を炭素系微粒子と呼
ぶ。これらの炭素系微粒子は平均粒径約0.1〜1μm
であり、大気中に浮遊し易く、また、呼吸により人体内
に取り込まれ易いためである。
(主として固体状炭素微粒子と液体乃至固体状の高分子
量炭化水素微粒子などよりなる)が環境衛生上問題化し
ている。以下、このような微粒子を炭素系微粒子と呼
ぶ。これらの炭素系微粒子は平均粒径約0.1〜1μm
であり、大気中に浮遊し易く、また、呼吸により人体内
に取り込まれ易いためである。
これらの微粒子の除去方法としては、大別して以下の2
つの方法が、検討されている。その一つは、耐熱フィル
タを用いて排ガスを濾過することにより微粒子を捕捉
し、これによる圧損失が上昇したらバーナ、電気ヒータ
等によって捕捉した微粒子を燃焼せしめてフィルタを再
生する方法である。使用するフィルタとしては、金属ワ
イヤメッシユ、セラミック発泡体、蜂の巣状を呈するセ
ラミックモノリスが挙げられる。他の一つは、触媒物質
を担持させた耐熱フィルタに濾過操作と共に燃焼操作を
も行わせて、前記の微粒子燃焼とフィルタ再生の頻度を
少なくしたり、再生の必要のない程に炭素系微粒子の燃
焼活性を高める方法である。
つの方法が、検討されている。その一つは、耐熱フィル
タを用いて排ガスを濾過することにより微粒子を捕捉
し、これによる圧損失が上昇したらバーナ、電気ヒータ
等によって捕捉した微粒子を燃焼せしめてフィルタを再
生する方法である。使用するフィルタとしては、金属ワ
イヤメッシユ、セラミック発泡体、蜂の巣状を呈するセ
ラミックモノリスが挙げられる。他の一つは、触媒物質
を担持させた耐熱フィルタに濾過操作と共に燃焼操作を
も行わせて、前記の微粒子燃焼とフィルタ再生の頻度を
少なくしたり、再生の必要のない程に炭素系微粒子の燃
焼活性を高める方法である。
また、これらの方法において、排ガス中の可燃成分を増
加したり、燃料中に炭素酸化促進剤を添加して、微粒子
の着火温度を下げる試みもなされている。
加したり、燃料中に炭素酸化促進剤を添加して、微粒子
の着火温度を下げる試みもなされている。
前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるほど圧
損失上昇が早く、再生頻度も多くなり、再生に高い信頼
性が要求され、しかも経済的にも不利になると考えられ
ている。
損失上昇が早く、再生頻度も多くなり、再生に高い信頼
性が要求され、しかも経済的にも不利になると考えられ
ている。
これに対し、後者の方法は、ディーゼルエンジン排気ガ
スの排出条件(ガス組成及び温度)において触媒活性を
維持しうる触媒があればはるかに優れた方法と考えられ
る。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソ
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、しかも燃料
として軽油を用いるために排ガス中にSO2量も多い。
このような排ガス条件下で蓄積した微粒子を良好に着火
燃焼し、しかも二次公害を起こさない再生方法はまだ確
立されていない。
スの排出条件(ガス組成及び温度)において触媒活性を
維持しうる触媒があればはるかに優れた方法と考えられ
る。しかし、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソ
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、しかも燃料
として軽油を用いるために排ガス中にSO2量も多い。
このような排ガス条件下で蓄積した微粒子を良好に着火
燃焼し、しかも二次公害を起こさない再生方法はまだ確
立されていない。
例えば、卑金属だけを担持した耐熱性フィルタでの微粒
子の燃焼反応は通常、約350 ℃以上の温度で起こる。通
常運転時の多くは、排ガス温度がそれ以下であり燃焼反
応は起こらないで微粒子は一旦触媒担持フィルタに捕捉
され、やがて温度が上昇したときに燃え出すというプロ
セスでフィルタが再生される。この場合は、所定の温度
に達するまでは圧損失上昇が早く、バーナ、電気ヒータ
などによる燃焼再生の頻度が高くなり、実用性に欠け
る。また、貴金属を添加した触媒を用いた場合は、より
低温で微粒子の燃焼反応が起こり易く、圧損失上昇はゆ
るやかにはなる。しかし、このような触媒では同時に排
ガス中のSO2酸化も起こり、このため非常に有害なS
O3や硫酸ミストを生成し、二次公害を生むことにな
る。
子の燃焼反応は通常、約350 ℃以上の温度で起こる。通
常運転時の多くは、排ガス温度がそれ以下であり燃焼反
応は起こらないで微粒子は一旦触媒担持フィルタに捕捉
され、やがて温度が上昇したときに燃え出すというプロ
セスでフィルタが再生される。この場合は、所定の温度
に達するまでは圧損失上昇が早く、バーナ、電気ヒータ
などによる燃焼再生の頻度が高くなり、実用性に欠け
る。また、貴金属を添加した触媒を用いた場合は、より
低温で微粒子の燃焼反応が起こり易く、圧損失上昇はゆ
るやかにはなる。しかし、このような触媒では同時に排
ガス中のSO2酸化も起こり、このため非常に有害なS
O3や硫酸ミストを生成し、二次公害を生むことにな
る。
このように、ディーゼルエンジン等の排ガス中の微粒子
を効率的に除去する方法は未だ見出されておらず、その
うえ、酸素、濃度が2%〜20%の広範囲に変化する排ガ
ス中の窒素酸化物の除去は大変困難であり大きな問題と
して残されている。
を効率的に除去する方法は未だ見出されておらず、その
うえ、酸素、濃度が2%〜20%の広範囲に変化する排ガ
ス中の窒素酸化物の除去は大変困難であり大きな問題と
して残されている。
ハ.発明の目的 本発明は、ディーゼルエンジン等の排出する比較的低温
であって酸素濃度変化の大きい排ガス中に含まれる炭素
系微粒子を効率的に燃焼除去し、同時に窒素酸化物をも
効果的に除去できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を
提供することを目的としている。
であって酸素濃度変化の大きい排ガス中に含まれる炭素
系微粒子を効率的に燃焼除去し、同時に窒素酸化物をも
効果的に除去できる排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を
提供することを目的としている。
ニ.発明の構成 即ち、本発明の第一の発明は、アルカリ金属の1種又は
2種以上と、セリウム、トリウム、マンガン、ニッケ
ル、銅、亜鉛及び錫からなる群から選ばれた2種以上又
はセリウムとを含有する触媒が、耐熱フィルタに担持さ
れている排ガス浄化材に係る。
2種以上と、セリウム、トリウム、マンガン、ニッケ
ル、銅、亜鉛及び錫からなる群から選ばれた2種以上又
はセリウムとを含有する触媒が、耐熱フィルタに担持さ
れている排ガス浄化材に係る。
また、本発明の第二の発明は、前記第一の発明に係る排
ガス浄化材を使用して、排ガス中の炭素系微粒子を還元
剤として排ガス中の窒素酸化物を還元する排ガス浄化方
法に係る。
ガス浄化材を使用して、排ガス中の炭素系微粒子を還元
剤として排ガス中の窒素酸化物を還元する排ガス浄化方
法に係る。
ホ.発明の作用効果 本発明者は、窒素酸化物還元用触媒成分として、アルカ
リ金属の1種又は2種以上と、周期表IIB族元素をも含
む遷移金属及び錫からなる群から選ばれた1種又は2種
以上とを、耐熱フィルタに担持させ、比較的低温の排ガ
スにあっても排ガス中の炭素系微粒子を還元剤として用
いて排ガス中の窒素酸化物を還元し、排ガス中の炭素系
微粒子と窒素酸化物との双方を効果的に除去することに
成功した。アルカリ金属以外の上記金属のうち、セリウ
ム、トリウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛及び錫の
2種以上を組合わせると特に有効であり、とりわけセリ
ウムは単独でアルカリ金属と共に使用しても有効であ
る。
リ金属の1種又は2種以上と、周期表IIB族元素をも含
む遷移金属及び錫からなる群から選ばれた1種又は2種
以上とを、耐熱フィルタに担持させ、比較的低温の排ガ
スにあっても排ガス中の炭素系微粒子を還元剤として用
いて排ガス中の窒素酸化物を還元し、排ガス中の炭素系
微粒子と窒素酸化物との双方を効果的に除去することに
成功した。アルカリ金属以外の上記金属のうち、セリウ
ム、トリウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛及び錫の
2種以上を組合わせると特に有効であり、とりわけセリ
ウムは単独でアルカリ金属と共に使用しても有効であ
る。
本発明に基づく浄化材では、アルカリ金属及び上記金属
が、炭素系微粒子と共存することにより生じるその相乗
効果によって、排ガス中の窒素酸化物が効果的に還元さ
れ、排ガスが効果的に浄化されるものと考えられる。ま
た、同時に炭素系微粒子を還元剤として消費されてCO
2として酸化、消滅し、耐熱フィルタ上に必要以上に蓄
積されることがなく、フィルタ上に蓄積して圧損失の原
因となる炭素系微粒子の燃焼、除去という、前述したよ
うなフィルタ再生を屡々行わなくて済むようになる。
が、炭素系微粒子と共存することにより生じるその相乗
効果によって、排ガス中の窒素酸化物が効果的に還元さ
れ、排ガスが効果的に浄化されるものと考えられる。ま
た、同時に炭素系微粒子を還元剤として消費されてCO
2として酸化、消滅し、耐熱フィルタ上に必要以上に蓄
積されることがなく、フィルタ上に蓄積して圧損失の原
因となる炭素系微粒子の燃焼、除去という、前述したよ
うなフィルタ再生を屡々行わなくて済むようになる。
このようにして、本発明に基づく排ガス浄化材及び排ガ
ス浄化方法により、排ガス中の炭素系微粒子と窒素酸化
物との双方が効果的に除去され、比較的低温の排ガスに
あっても排ガスが効果的に浄化される。
ス浄化方法により、排ガス中の炭素系微粒子と窒素酸化
物との双方が効果的に除去され、比較的低温の排ガスに
あっても排ガスが効果的に浄化される。
ヘ.実施例 以下、本発明の実施例を説明する。
セリウム、トリウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛及
び錫からなる群から選ばれた2種以上を触媒中に含有さ
せた場合、即ち、セリウム−マンガン、トリウム−ニッ
ケルなどのようにこれらを多元的に用いた場合には、炭
素系数粒子の着火温度が下がり、炭素系微粒子の燃焼
(酸化)、除去がより効率的となり、従って、窒素酸化
物の還元、除去もより効率的に遂行される。
び錫からなる群から選ばれた2種以上を触媒中に含有さ
せた場合、即ち、セリウム−マンガン、トリウム−ニッ
ケルなどのようにこれらを多元的に用いた場合には、炭
素系数粒子の着火温度が下がり、炭素系微粒子の燃焼
(酸化)、除去がより効率的となり、従って、窒素酸化
物の還元、除去もより効率的に遂行される。
また、触媒フィルタは、その使用に先立ち不活性ガス中
又は真空中450 ℃〜500 ℃で加熱処理すると、着火効果
が上がる。
又は真空中450 ℃〜500 ℃で加熱処理すると、着火効果
が上がる。
耐熱性フィルタにアルカリ金属を含浸させる方法として
は、アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物
などの溶液に耐熱性フィルタを浸漬する方法等公知の方
法を採用できる。
は、アルカリ金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物
などの溶液に耐熱性フィルタを浸漬する方法等公知の方
法を採用できる。
更に、遷移金属や錫を含浸させるときは、それらの酢酸
塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などの溶液にアルカリ金
属を担持した耐熱性フィルタを加えて乾燥処理する。ま
たフェロシアン化アルカリなどの溶液に耐熱性フィルタ
を浸漬し乾燥処理し、アルカリと金属Feを同時に担持
する方法もとり得る。
塩、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物などの溶液にアルカリ金
属を担持した耐熱性フィルタを加えて乾燥処理する。ま
たフェロシアン化アルカリなどの溶液に耐熱性フィルタ
を浸漬し乾燥処理し、アルカリと金属Feを同時に担持
する方法もとり得る。
「耐熱性フィルタ」は必要な捕集性能、許容出来る圧損
失をもつことが必要で、通常担体として用いられるアル
ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニア等からなるセラミックファイバー、セラミックフォ
ーム、セラミックモノリス等や、金属ワイヤメッシュ等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
失をもつことが必要で、通常担体として用いられるアル
ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミ
ナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリ
カ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニア等からなるセラミックファイバー、セラミックフォ
ーム、セラミックモノリス等や、金属ワイヤメッシュ等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。
前記「触媒」は、耐熱フィルタに直接担持されている必
要はなく、上記したアルミナ、シリカ、チタニア等の通
常用いられている担体を介して耐熱フィルタに間接的に
担持されておればよく、また実用的でもある。
要はなく、上記したアルミナ、シリカ、チタニア等の通
常用いられている担体を介して耐熱フィルタに間接的に
担持されておればよく、また実用的でもある。
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
市販のコージェライト質セラミックス(マグネシア、ア
ルミナ及びシリカを主成分とするセラミックス)モノリ
ス(嵩密度0.37g/cm3、空孔率86.0%、容積2.0)に
チタニアを担持させ、これにカリウムを含浸させ、次い
で、セリウム及びマンガンを含浸させた。この触媒担持
セラミックスモノリスは、使用に先立って150 ℃で4時
間乾燥し、800 ℃〜900 ℃で3時間焼成した(実施例
1)。以後このような排ガス浄化材をK/Ce/Mnの
ように表記する。
ルミナ及びシリカを主成分とするセラミックス)モノリ
ス(嵩密度0.37g/cm3、空孔率86.0%、容積2.0)に
チタニアを担持させ、これにカリウムを含浸させ、次い
で、セリウム及びマンガンを含浸させた。この触媒担持
セラミックスモノリスは、使用に先立って150 ℃で4時
間乾燥し、800 ℃〜900 ℃で3時間焼成した(実施例
1)。以後このような排ガス浄化材をK/Ce/Mnの
ように表記する。
上記記と同様にして、K/Sn/Zn排ガス浄化材を製
造した(実施例2)。
造した(実施例2)。
上記と同様にして、Na/Ce/Ni/Mn排ガス浄化
材を製造した(実施例3)。
材を製造した(実施例3)。
上記と同様にして、Cs/Th/Cu/Zn排ガス浄化
材(実施例4)、K/Ce排ガス浄化材(実施例5)、
Na/K/Ce/Mn排ガス浄化材(実施例6)を製造
した。
材(実施例4)、K/Ce排ガス浄化材(実施例5)、
Na/K/Ce/Mn排ガス浄化材(実施例6)を製造
した。
実施例1〜6の排ガス浄化材について、夫々排気量510
ccの単気筒ディーゼルエンジンを用いて背圧変化を連続
的に測定してその評価試験を行った。このときエンジン
は回転数1500rpm負荷90%で運転され、このとき排ガス
温度は350 ℃で酸素濃度は3%であった。第1図にエン
ジン運転時間に対する背圧変化を示す。
ccの単気筒ディーゼルエンジンを用いて背圧変化を連続
的に測定してその評価試験を行った。このときエンジン
は回転数1500rpm負荷90%で運転され、このとき排ガス
温度は350 ℃で酸素濃度は3%であった。第1図にエン
ジン運転時間に対する背圧変化を示す。
また、上記排ガス浄化材について、夫々NOxのN2へ
の転化率(NOx除去率)を排ガス温度250 〜450 ℃で
化学発光法により連続的に測定した。第2図に各排ガス
温度での運転時間60分後のNOx除去率を示す。
の転化率(NOx除去率)を排ガス温度250 〜450 ℃で
化学発光法により連続的に測定した。第2図に各排ガス
温度での運転時間60分後のNOx除去率を示す。
比較のために、前記実施例1〜6と同様なセラミックス
モノリスと触媒担体なしで実施例1、2と同様な方法で
背圧変化について評価試験を行った。この結果は第1図
に併記してある。
モノリスと触媒担体なしで実施例1、2と同様な方法で
背圧変化について評価試験を行った。この結果は第1図
に併記してある。
第1図の結果から明らかなように、比較例のセラミック
スモノリス(排ガス浄化材)を使用した場合は、炭素系
微粒子がフィルタに蓄積され、60分運転後には背圧が当
初の6倍以上にまで増加するが、実施例1〜6の排ガス
浄化材を使用した場合には、60分運転後の背圧増加は最
も高いものでも約4倍程度にとどまり、しかも、60分運
転後には背圧増加が殆ど見られない。このように、実施
例の排ガス浄化材を使用すると、ディーゼルエンジンの
排ガス中の微粒子が効率的に燃焼除去される。
スモノリス(排ガス浄化材)を使用した場合は、炭素系
微粒子がフィルタに蓄積され、60分運転後には背圧が当
初の6倍以上にまで増加するが、実施例1〜6の排ガス
浄化材を使用した場合には、60分運転後の背圧増加は最
も高いものでも約4倍程度にとどまり、しかも、60分運
転後には背圧増加が殆ど見られない。このように、実施
例の排ガス浄化材を使用すると、ディーゼルエンジンの
排ガス中の微粒子が効率的に燃焼除去される。
一方、比較例の排ガス浄化材(セラミックスモノリス)
を用いて、排ガス中に含まれるNOx除去率を、実施例
1〜6と同様の方法で測定したが、NOxの除去は殆ど
見られないことが分かった。
を用いて、排ガス中に含まれるNOx除去率を、実施例
1〜6と同様の方法で測定したが、NOxの除去は殆ど
見られないことが分かった。
これに対し、第2図から明らかなように、実施例1〜6
の排ガス浄化材を用いた場合は、良好なNOx除去効果
が得られ、そのNOx除去率は、排ガス温度450 ℃にお
いて40%に達する。また、排ガス温度250 ℃という非常
な低温においても、NOx除去効果が見られる。
の排ガス浄化材を用いた場合は、良好なNOx除去効果
が得られ、そのNOx除去率は、排ガス温度450 ℃にお
いて40%に達する。また、排ガス温度250 ℃という非常
な低温においても、NOx除去効果が見られる。
第1図及び第2図から、実施例1〜6の排ガス浄化材を
使用するときは、フィルタ再生を行わずして長時間に亘
って効果的に排ガスを浄化しながらエンジンの運転を続
行できることが理解される。
使用するときは、フィルタ再生を行わずして長時間に亘
って効果的に排ガスを浄化しながらエンジンの運転を続
行できることが理解される。
なお、上記実施例1〜6に於いて、SO3や硫酸ミスト
の発生は、実実質的に認められなかった。
の発生は、実実質的に認められなかった。
図面はいずれも本発明の実施例を示すものであって、 第1図はエンジン運転時間と背圧との関係を示すグラ
フ、 第2図はエンジンの運転時間60分の時点での排ガス温度
と窒素酸化物除去率との関係を示すグラフ である。
フ、 第2図はエンジンの運転時間60分の時点での排ガス温度
と窒素酸化物除去率との関係を示すグラフ である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/84 311 A 8017−4G (72)発明者 小渕 存 茨城県筑波郡谷田部町小野川16番3 工業 技術院公害資源研究所内 (72)発明者 青山 兵五郎 茨城県筑波郡谷田部町小野川16番3 工業 技術院公害資源研究所内 (72)発明者 大井 明彦 茨城県筑波郡谷田部町小野川16番3 工業 技術院公害資源研究所内 (72)発明者 大内 日出夫 茨城県筑波郡谷田部町小野川16番3 工業 技術院公害資源研究所内 審査官 中田 とし子
Claims (2)
- 【請求項1】アルカリ金属の1種又は2種以上と、セリ
ウム、トリウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛及び錫
からなる群から選ばれた2種以上又はセリウムとを含有
する触媒が、耐熱フィルタに担持されている排ガス浄化
材。 - 【請求項2】アルカリ金属の1種又は2種以上と、セリ
ウム、トリウム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛及び錫
からなる群から選ばれた2種以上又はセリウムとを含有
する触媒が耐熱フィルタに担持されている排ガス浄化材
を使用して、排ガス中の炭素系微粒子を還元剤として排
ガス中の窒素酸化物を還元する排ガス浄化方法。
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---|---|---|---|
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JP7930887A JPH067920B2 (ja) | 1987-03-31 | 1987-03-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
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JPH067920B2 true JPH067920B2 (ja) | 1994-02-02 |
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- 1988-12-30 US US07/292,231 patent/US5108977A/en not_active Expired - Fee Related
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