JPS6146246A

JPS6146246A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPS6146246A
Application number: JP59164808A
Authority: JP
Inventors: Koichi Saito; 斉藤　皓一; Kenji Ueda; 健次植田; Yasuo Ikeda; 池田　康生; Tetsutsugu Ono; 哲嗣小野
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1984-08-08
Filing date: 1984-08-08
Publication date: 1986-03-06
Also published as: JPH0342936B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）　　　　′ 本発明は、ディチゼルエンジン排ガス、あるいは可燃性
炭素微粒子を含有づ“る産業排ガスの浄化用触媒に関す
るものである。

近年ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子状物質（主と
して固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そし
て、液状ないし固定上の高分子量炭化水素微粒子などよ
りなる〉が環ｊＪ１衛生上問題化する傾向にある。これ
ら微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり
、大気中に浮遊しＰすく呼吸により人体内に取り込まれ
やすいためである。したがってこれら微粒子のディーゼ
ルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向で検討
が進められている。

ところで、これら微粒子の除去方法とじては、大別して
以下の２つの方法がある。１つは耐熱性ガスフィルター
（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金属発泡体
、目封じタイプのセラミックハニカムなど）を用いて排
ガスを濾過して、微粒子を捕捉し、圧損が上昇すればバ
ーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、フィルタ
ーを再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィルター構
造を持つ担体に触媒物質を担持させ濾過操作とともに燃
焼操作も行なわせて上記燃焼再生の頻度を少なくすると
か、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活性を高める方
法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるほど圧
損上昇が早く、再生頻度も多くなり、煩瑣であり、経済
的にも著しく不利となるであろう。

それにくらべ後者の方法は、ディーゼルエンジン排気ガ
スの排出条件（ガス組成および温度）において触媒活性
を有効に維持しうる触媒物質が採用されるならばはるか
に優れた方法と考えられる。

しかしながら、ディーゼルエンジンの排気ガス温度はガ
ソリンエンジンの場合と比較して、格段に低く、しかも
燃料として軽油を用いるために該排ガス中には硫黄化合
物の酸化物生として二酸化硫黄（ＳＯ２）ｆｆｉも多い
。したがって勺ルフエート（ＳＯ２がさらに酸化されて
３０３や硫酸ミス１−となったもの）生成能がほとんど
なく、かつ通常のエンジンの走行条件下でえられる温度
内で蓄′積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触
媒が要求されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状である。

〔従　　来　　技　　術〕

たとえば、特開昭５８−１７４２３６の公報にはバナジ
ウムまたはバナジウム化合物にアンチモン、アルカリ金
属、モリブデン、白金、ランタンなどを組合せたパーテ
ィキュレート浄化用触媒が開示されているが、バナジウ
ムの使用ｍが白金の使用ｍに対して極端に少なく、その
ため白金によ　　　するパーティキュレート燃焼性能を
高める程度にしか作用せず、本発明がＩＩ！ｉｌｉとす
るサルフェート生成能を抑制しうる作用を呈するまでに
は至らなｌＩＸことが指摘できる。また特開昭５９−８
２９４４号公報には銅または銅化合物にモリブデンまた
はバナジウムを組合せさらに白金、ロジウムなどを組合
せてなるパーティキュレート浄化用触媒が開示されてい
る。しかしこの報告にもパーティキュレート燃焼活性を
増大させることのみが成果として示されており、サルフ
ェート生成能の抑制に関してはなんら開示せず、事実鋼
成分は本発明においてはその性能を向上せしめえないこ
とが知見されている。そしてこのＱｕ−Ｍｏ’／Ｖ−−
Ｐｔ系にアルカリ金属を添加した触媒が、特開昭５９−
１１２８１８Ｆ）公報に開示されているが、この触媒は
さらにサルフェートを生成する傾向の大きなものと判断
されるところである。

一般に白金族元素を用いた場合、パーティキュレートの
燃焼性能は低温活性が良好で好ましも）が、当然のこと
ながら３０２の５０３への酸化能も高く、生成するサル
フェート（ＳＯ３ミスト）のため、パーティキュレート
の浄化率は短時間で極端に悪くなる。従って、白金族元
素を該目的で用いる場合、サルフェートの生成を抑制し
、パーティキュレートの燃焼性能を失活しないように、
白金族元素に選択性を持たせることが必須である。白金
族元素を用いて、かつ選択性を持たせる手法としでは、
特開昭５９−３６５４３号公報に示されるように白金を
担持し、７００〜１０００℃で熱処理する方法、特［Ｆ
Ｂ昭５９−８０３３０号公報に示されるようにパラジウ
ムと０ジウム、ルテニウム、ニッケル、亜鉛およびチタ
ニウムの少くと６１種を組合せることにより白金族元素
に選択性を持たせようとするものである。

前者に示されるように単に白金を熱処理しただけではサ
ルフェートの生成を充分に抑制することは困雌であり、
サルフェートの生成を充分に抑制するほどに熱処理する
と、パーデイキュレー１−の着火性能が悪くなり、選択
性を有する触媒にはならない。

また優者の場合、パラジウムと〔１ジウム、ルテニウム
、ニッケル、亜鉛およびチタニウムの少くとも１種の組
合せだけに言及しているものであり、貴金属とバナジウ
ムを組合せることによりパーティキュレートの燃焼性能
が良好であり、かつサルフェートの生成を抑制した、選
択性ある触媒については開示していない。

本発明は、この要求を満足せしめる触媒を提供すること
を目的とする。具体的には、通常の布中走行時にえられ
るディーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼
挙動が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス温度
に達したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の如く特定されるものである。

（１）ガスフィルターｍ能を有する耐火性３次元禍造体
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、（ａ）バ
ナジウム酸化物と（ｂ）白金、ロジウムおよびパラジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１１１１の金属と
を、該４１ｍ体１１当り（ａ）成分がＶ２０５換算でα
２〜１０、　ＯＱの範囲、（ｂ）成分が金属として０．
１〜４．Ｏｇの範囲かつその比率がモル比で（ａ）／（
ｂ）＝１．０〜７０の範囲、それぞれ分散担持せしめて
なることを特徴とするディーピルエンジン排ガス浄化用
触媒。

（２）　（ｂ）成分として白金が０．１〜４．ＯＱの範
囲含有されてなることを特徴とする上記（１）記載の触
媒。

（３）耐火性３次元１造体がセラミックフオーム、ワイ
ヤメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである上記（１）または（２）記載の触媒。

（発明が解決しようとする問題点〕かくして本発明者らは、特にディーゼルエンジンの排ガ
ス中に含まれるパーティキュレー１−をより低温から燃
焼させ、かつサルフェート生成の少ない、選択性の高い
上記触媒を提案づるものであ　　　　する。

本発明にかかる触媒は以下の如き面で高い評価が与えら
れる。

ディーゼルエンジンからの排ガス温度は、ガソリン車に
比べて格段に低く、市中走行時排ガス温度はマニホール
ド出口でも４５０℃に達しないことから３５０℃以下で
も炭素系微粒子の燃焼挙動が良く、圧平衡温度（微粒子
の蓄積による圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下と
が等しくなる温度）が２８０〜３３０℃と低く、蓄積微
粒子が３４０℃以下で燃焼開始して圧損が＠激に下がる
触媒でかつ、サルフェートの生成（Ｓ０２から８０３へ
の転化率）が４５０℃でも３％以下と非常に少ないすぐ
れた特性を有する触媒系が見い出された。

通常、卑金属だけを用いた触媒では、微粒子の＃Ａ焼挙
動は、所定の温度に達するまでは圧損上界が早く、通常
の走行条件下で該再生温度に達しない場合は、外部から
の強制再生を頻度高く行なう必要があり実用性に欠けて
いる。

一方白金族元素を添加し選択性を有しない触媒の場合、
−酸化炭素（Ｇｏ）、炭化水素類（ＨＣ）の酸化性能は
具備しているが、同時にＳＯ２の酸化も起り、サルフェ
ートが生成し好ましくない。

しかし、低温領域でも微粒子中の燃え易い成分が−・部
燃えるため、圧損上昇はゆるやかであり、圧平衡温度も
卑金属だけを用いた場合よりも低い。

本発明は白金族元素のもつパーティキュレートの低温着
火性能を最大限利用し、かつサルフェートを生成しない
選択性の高い触媒系を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

白金族元素の持つ、パーティキュレートの低温着火性能
を損なわず、かつサルフェートの生成能を抑制する方法
を鋭ｉ研究した結果、バナジウム酸化物と、白金族元！
Ａ−組合せて用いることにより、この問題を解決するに
至った。

上記触媒成分において（ａ）群のバナジウム酸化物は（
ｂ）群の白金族元素に対し極めて密接に作用し、元来、
該白金族元素の具備するサルフェート生成能を著しく抑
制する効果を発揮する。しかもその共存する割合が（ａ
）／（ｂ）のモル比で１．０〜７０の範囲、好ましくは
１．５〜６０の範囲のとき、しかも（ａ）群のバナジウ
ムあるいはバナジウム化合物の担持量が０．２〜１０．
０ｇ／＊−担体、好ましくは０．５〜６　Ｑ１０−担体
であり、（ｂ）群の白金族元素の担持量が０．１〜４．
　Ｏａｌｉ−担体、好ましくはα３〜３．Ｏａ／ｊ−担
体の範囲のときサルフェートの生成能が最も抑制され、
しかもパーティキュレートの燃焼挙動が良好であること
が知見さ′れたのである。

本発明においてバナジウム酸化物を形成する原料として
は、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、硫酸塩、オキ
シ硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。

これらの化合物は本発明触媒のｍ製工程ぐある３００〜
６００℃の焼成湯度にて酸化物を形成しうるちのである
。

本発明触媒は常法で調製されるが、゛好適な製法として
は以下のとおりである。

まず、多孔性無機質基盤として、例えばアルミナ粉体を
湿式ミルでスラリー化して三次元構造体、例えばコージ
ェライト発泡体にウォッシュフートし、乾燥、焼成後、
白金族金属の水溶性溶液中に１！潰して、イオン吸着的
に白金族金属を幅着担持させる。

乾燥、焼成後、メタバナジン酸アンモニウムをシュウ酸
で溶解した溶液に該発泡体を浸漬し、引上げ、余分な溶
液を振り切って所定量のバナジウム成分を担持し、乾燥
、焼成する方法である。

ただし、この方法に限定されるものではなく、実施例に
示すように種々の１４製法で調製することが出来る。

〔作　　　用〕

バナジウムの担持ｍがα２ｇ／ｉ−担体より小さくかつ
上述した（ａ）／（ｂ）モル比が１．０より小さい範囲
ではサルフェートの生成の抑制効果が悪くなり、４５０
℃のディーゼル排ガス条件下で１０％？以上の８０２の３０３への転換率を示す。バナジウムの
１１１持量が１０！ＩＩ／１−担体より大き（かつ（ａ
）／（ｂ）モル比が７０より大きいＨＥではパーティキ
ュレートの燃焼性能が悪くなる。つまり着火燃焼温度が
高温側ヘシフトし、好ましくない。

またバナジウム以外の金属元素を白金族元素と組合せた
場合は、バナジウムと組合せたほどの選択性は発現せず
、実用的性は小さい。確かにクロム、モリブデン、鉄、
セリウム、マグネシウム、アルカリ全屈等は白金族元素
と組合せるとかなりの程度選択性は見られるもののいま
だ不充分である。

以下実施例および比較例を示し本発明をさらに詳しく説
明する。

実施例　１市販のコージェライト発泡体（嵩密度０．３５ａ／ｄ１
空孔率８７．５％、容１１．７７）にアルミナ粉末Ｉ　
Ｋｇを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し余分なス
ラリーを振り切って１５０℃で３ｒｆｒＩＲ乾燥後、５
００℃で２時間焼成してアルミナコート居を有するコー
ジェライト発泡体をえた。次１；白金（Ｐｔ）として１
２．８６９を含有するジニトロジアンミン白金の一硝Ｉ
！溶液と、ロジウム（Ｒｈ）として１．２８６０を含有
する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液２１に該発泡体を浸
漬し、余分な溶液を振り切って１５０℃で３時聞屹燥後
、５００℃で２時間焼成し、白金−ロジウムを含有する
アル′ミナコート層を有するコージェライト発泡体をえ
た。　次にメタバナジン酸アンモニウム５５．１０を水
に投入し、撹拌しながらシュウｖｉ６６ｇを徐々に添加
し溶解させ、水を加えて溶液を２１に合わせた。

該溶液にＰｔ、Ｒｈを含む上記アルミオコート発泡体を
浸漬し、余分な水溶液を撮り切って１５０℃で３時間乾
燥侵、５００℃で２時間焼成した。

えられた触媒のｐｔ、　Ｒｈの担持ｍはそれぞれ０．９
０ｇ＃−担体、０．０９ｇ／ｚ−担体テアリ、バナジウ
ム酸化物の担持ｍは３ｇ−Ｖ２Ｏ３／　ｊ　−担体であ
った。

出来上りのコート層の組成はアルミ′す分９４．６ｆｆ
ｉｆｆ１％、Ｖ２０５分４．０５１ｉｆｆ１％、Ｐ　ｊ
　＋Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ−１０／１）　カ１．３５　用ｆ
ｆｉ％テアった。ここでＶ２０５　／　（Ｐｔ＋Ｒｈ）
のモル比は３．０であった。

実施例　２Ｐｔとして９．０ｇを含有するジニトロジアンミン白金
の硝酸溶液とＲｈとしてα９９を含有する硝酸ロジウム
水溶液の混合溶液８００ｄにアルミナ粉体７００Ｑを投
入しよ（混合し、１５０℃で５時間乾燥後、５００℃で
２Ｒ問焼成し、Ｐｔ。

Ｒｈを含有するアルミナ粉体をえた。

該粉体４８０ｇと■２０５粉体２０Ｑとを湿式ミルで混
合スラリー化して、実施例１で用いたのと同様のコージ
ェライト発泡体１．７１に担持し、余分なスラリーを振
り切って１５０℃で３時間乾燥後、５００℃で２時Ｉｆ
ｆ落成した。

えられた出来上りのコート層の組成は、アルミを分９４
．６ｔｊｆｉｔｔｉ％、Ｖ２０５　分４．０５１１ｆ１
１％、Ｐｔ　＋　Ｒｈ　（Ｐｔ／ｌ１ｈ−１０／１）が
１．３５．１１句％であった。

ここでＶ２０５　／　（Ｐｔ＋Ｒｈ）のモル比は３．０
でありた。

実施例　３実施例１におけると同様にしてコージェライト発泡体１
．７１にアルミナコート層を右するコージェライト発泡
体をえた。次にｐｔとして１．５３　ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝１溶液とロジウムとして０．１
５３０を含有する硝酸ロジウム水溶液の混合溶液３１を
約６０℃に加温し、該発泡体を浸漬してイオン吸着的に
Ｐｔ、Ｒｈを吸着担持させ１ζ。溶液が無色になるのを
確認して、該発泡体を取り出し、１５０℃で３０Ｉ間乾
燥後、５００℃で２ｇ間焼成した。

次に、メタバナジン酸アンモニウム５５．１　ａを水に
投入し、撹拌しながらシュウ１１９６６ｇを徐々に添加
し、溶解させ水を加えて溶液を２１に合わせた。　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　！該溶液に
Ｐｔ、Ｒｈを含む上記アルミナコート発泡体を９？ｉ１
１．、余分な水溶液を振り切って１５０℃で３時間乾燥
後、５００℃で２時間焼成した。

えられた出来上りのコート層の組成は、アルミナ分９４
．６重量％、■２０５分４．０５１１ｉ％、ｐｔ＋　Ｒ
ｈ　（Ｐｔ／Ｒｈ−１０／１）カ１．３５’ｆｉｆｆｉ
％であった。

実施例　４実施例１に於いてメタバナジン酸アンモニウム１１０．
２Ｑ、シュウ１１３２ｇを用いる以外は全く同様の方法
で触媒を調製した。えられた触媒のＰｔ５Ｒｈの担持Ｍ
はそれぞれ０．９０ｇ＃−担体、０．０９ｏ／ｊ−担体
、Ｖ２０５　＆ｔ６Ｇ＃　−担体でｔ）りた。

出来上りのコート層の組成はアルミナ分９０．９１ｉｆ
ｆｉ％、■２０５分７．７９ｊｆ！ｆｆｉ％、Ｐ　ｔ　
＋　Ｒｈ　（Ｐｔ／Ｒｈ−１ｏ／１）カ１．２９重量％
ｓｒ’あった。（ｍｌ：　テＶ、２０５　／　（Ｐｔ＋
Ｒｈ）のモル比は６．０であった。

実施例　５実施例２におけるのと同じ方法で次の表−１に示す各触
媒を調製した。ただし、パラジウムは硝酸パラジウム水
溶液を用いた。

実施例　６実施例１においてコージェライト発泡体をハニカム構造
体で両端面の隣接する多孔を互い違いに閉塞させ隔壁か
らのみガスを通過させるようにした目封じタイプのハニ
カム１．７１に替える以外は全く同じ方法で触媒をＩＩ
製した。

えられた触媒のＰｔ、Ｒｉｌの担持ｍはそれぞれ０．９
９／Ｊ−ｍ体、α０９　ａｄｚ−担体、Ｖ２０５３Ｑ／
Ａ−担体であった。

出来上りのコート層の組成はアルミナ分９４．６ｆｉｆ
ｆｉ％、Ｖ２０５　分４．０５１１Ｎ！１％、Ｐ　ｔ　
＋　Ｒｈ　（Ｐｔ１Ｒｉｌ・１Ｇ／１）が１．３５１１
％であった。Ｖ２０５　／（Ｐｔ十Ｒｈ）のモル比は３
．０であった。

比較例　１実施例１においてＰｔ１Ｒｉｌを用いない以外は全て同
じ方法で触媒をｗＪ製し、アルミナ分７０ｇ／ｌ−担体
、■２０５分３　ａｄｚ−担体それぞれ担持したコージ
ェライト発泡体触媒をえた。

比較例　２実施例１においてメタバナジン酸アンモニウムを用いな
い以外は全て同じ方法で触媒を調製し、アルミナ分７０
ｏ／を一担体、ＰＬ、Ｒｈ、それぞれ０、９０　（Ｊ／
Ｉ−担体、０．０９ｏ／１−担体、担持したコージェラ
イト発泡体触媒をえた。

比較例　３実施例１において白金（Ｐｔ）として２．１４　ａを使
用し、ロジウム＜Ｒｔｌ）を使用せず、さらにメタバナ
ジン酸アンモニウムとして２２０ａ、シュウ酸として２
６４ｇを用いる以外は全て同じ方法で触媒を調製した。

えられた触媒の担持ｍはアルミナ分７０ａ／Ｉ−担体、
Ｐｌ：しｒｏ、１５０＃１−担体、Ｖ２０５として１２
ｏ／ｊ−担体であフた。

出来りりのコート層の組成は、アルミナ８５．１　ｍｆ
ｆ１％、Ｖ２０５１４．６ｆｆｌ！％、Ｐｔ０．１８！
Ｊｔｆｆ１％　　　１であった。Ｖ２Ｏ５／Ｐｔモル比
は８５．８であった。

比較例　４実施例１において、白金（Ｐｔ）として１４．２８０を
使用し、ロジウム（Ｒｈ）を使用せず、ざらにメタバナ
ジン酸アンモニウムとして８．５２０、シュウ酸として
１０．２　Ｇ用いる以外は全て同じ方法で触媒を調製し
、アルミナ分７０　ａｌｉ−担体、Ｐｔ分１．０　ｇ＃
−担体、■２０５分０．４６４ｇ／ｉ−担体をそれぞれ
担持したコージェライト発泡体をえた。Ｖ２０５　／Ｐ
、ｔモル比はα５であった。

比較例　５実施例１においてメタバナジン酸アンモニウムを硝酸ク
ロムに替え、シュウ酸を用いない以外は全て同じ方法で
触媒をＩＩした。アルミナ分７０Ｑ／Ｉ−担体、Ｐｔ、
Ｒｈの担持ｍはそれぞれα９０　ａｄｚ−担体、０．０
９ｇ／ｉ−担体であり、酸化クロムの担持量は３ｇ−Ｃ
ｒ２０３　／ｉ’−担体であった。Ｃｒ２Ｏ３／白金族
モル比は３．６であった。

実施ｆ１７実施例１〜６、比較例１〜５でえられた触媒について、
排気ｍ２３００ｃｃ、４気ｍＹイーゼ）ＬｔＸンジンを
用いて、触媒の評価試験を行なった。エンジン回転数２
５００ｒｐｍ　、ト）Ｌｔり４．０Ｂ−ｒｎの条件で微
粒子の捕捉約２時間を行ない、次いでトルクを０．５　
Ｋｇ・７７ＬＨ隔で５分毎に上昇させて、触ｍｙｔの圧
損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排ガス温度
上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇と微粒子の
燃焼による圧力降下とが等しくなるＦＱ度（「ｅ）と着
火燃焼し、圧損が急激に降下するｖＡ６　（Ｔ　ｉ　）
を求めた。また２５００ｒｐｌ　、トルク４．　ＯＫｔ
・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の１１１時変化をＩ
ＩＩあたりの圧損変化ｍをチャートから計算してΔＰ（
層Ｉｆ　ｇ　／ｉ汀）の値を求めた。

又、ＳＯ２の８０３への転化率を朗ガス温度−４５０’
Ｃで求めた。ＳＯ２の転化率は入口ガス、出口ガスのＳ
Ｏ２″Ｉｊｉ度を非分散型赤外分析計（ＮＤｒＲ法）で
分析し、次の搾出式より８０２の転化率（Ｘ）を求めた
。

結果を次の表−２に示す。

また、（ａ）／（ｂ）モル比に対して８０２転化率（Ｘ
）およびＴｉの関係を測定したものを図−１に示した。

表−２

【図面の簡単な説明】

図−１は表−２でえられた結果をグラフ化したものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造体
上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、（ａ）バ
ナジウム酸化物と（ｂ）白金、ロジウムおよびパラジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属とを、
該構造体１ｌ当り（ａ）成分がＶ＿２Ｏ＿５換算で０．
２〜１０．０ｇの範囲、（ｂ）成分が金属として０．１
〜４．０ｇの範囲かつその比率がモル比で（ａ）／（ｂ
）＝１．０〜７０の範囲、それぞれ分散担持せしめてな
ることを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触
媒。
（２）（ｂ）成分として白金が０．１〜４．０ｇの範囲
含有されてなることを特徴とする特許請求の範囲（１）
記載の触媒。
（３）耐火性３次元構造体がセラミックフォーム、ワイ
ヤメッシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミックハ
ニカムである特許請求の範囲（１）または（２）記載の
触媒。