JPS6078640A - 排ガス浄化用触媒およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はディーゼルエンジンからの排ガス浄化用触媒お
よびその製法に関する。詳しく述べると本発明はディー
ゼルエンジン排ガス中に存在する炭素系微粒子を燃焼せ
しめて除去する性能にすぐれたディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒およびその製法に関するものである。

近年ディーゼルエンジン排気ガス中の微粒子状物質（主
として固体状炭素微粒子、硫酸塩など硫黄系微粒子、そ
して、液状ないし固体上の高分子量炭化水素微粒子など
よりなる）が環境衛生上問題化する傾向にある。これら
微粒子はその粒子径がほとんど１ミクロン以下であり、
大気中に浮遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれや
すいためである。したがってこれら微粒子のディーゼル
エンジンからの排出規制を厳シくシていく方向で検討が
進められている。

ところで、これら微粒子の除去方法としては、性ガスフ
ィルター（セラミックフオーム、ワイヤーメツシュ、金
属発泡体、目封じタイプのセラミックハニカ□ムなど）
を用いて排ガスを濾過して微粒子を捕捉し、圧損が上昇
すればバーナーなどで蓄積した微粒子を燃焼せしめて、
フィルターを再生する方法と、他はこの耐熱性ガスフィ
ルター椙造を持つ担体に触媒物質を担持させｐ過操作と
とも忙、燃焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度を
少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒の燃焼活
性を高める方法である。

前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高めるｔデど
圧損上昇が早く再生頻度も多くなシ、焼型であり経済的
にも著しく不利となるであろう。それにくらべ後者の方
法は、ディーゼルエンジン排気ガスの排出条件（ガス組
成および温度）において触媒活性を維持しうる触媒物質
が採用されるならばはるかに優れた方法と考えられる。

しかしながらディーゼルエンジンの排気ガス温度はガソ
リンエンジンの場合と比較して格段に低く、シかも燃料
として軽油を用いるために該排ガス中にはＳ０２量も多
い。したがってサルフェート（ＳＯ７かさらに酸化され
てＳＯ３や硫酸ミストとなったもの）生成能がほとんど
なく、かつ通常のエンジンの走行条件下で得られる温度
内で蓄積した微粒子を良好に着火燃焼させる性能の触媒
が要求されるにもかかわらず、今迄この条件に十分に適
合する触媒は提案されていないのが現状である。

本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供することを
目的とする。具体的には通常の布中走行時に得られるデ
ィーゼルエンジン排気ガス温度範囲で微粒子の燃焼挙動
が良く圧損上昇がゆるやかでかつ所定の排ガス温度に達
したら、すみやかに燃焼再生が起るディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下の如く特定される。

（１）耐火性のモノリス担体上に被覆せしめられてなる
多孔性無機質基盤上に、（、）銅、マンガン、モリブデ
ン、鉛、鉄、コバルト、バナジウムおよび銀よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物と（ｂ）ナ
トリウム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属の化合物とさらＫ　（ｃ）白
金、ロジウムおよびパラジウムよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の金属の化合物とを分散担持せしめてな
る排ガス浄化用触媒。

（２）　（ａ）および（ｂ）群で示される化合物が、モ
ル比で（ａ）／（ｂ）　＝　０．２５〜９．０　、好ま
しくは０．４〜５の範囲であｌ＞　、　（ｂ）および（
ｃ）群で示される化合物がモル比で（ｂ）／（ｃ）　＝
　４〜ｓ　ｏ、好ましくは８〜５０の範囲である（１）
記載の触媒。

（３）完成触媒ｉＩｌ当り多孔性無機質基盤が酸化物と
して５〜２５０ｆ、好ましくは１０〜２００？　、（ａ
）群で示される化合物が酸化物として２〜１００Ｆ、好
ましくは４〜５０１、（ｂ）群で示される化合物が酸化
物として２〜１００１、好ましくは４〜５０ｔ１さらに
（ｃ）群で示される化合物が金属元素として０．１〜４
．Ｏｆ、好ましくは０．３〜３．Ｏｆの範囲含有せしめ
られてなる（１）または（２）記載の触媒。

（４）無機質担体上に（、）銅、マンガン、モリブデン
、鉛、鉄、コバルト、バナジウムおよび銀よシなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物と（ｂ）
ナトリウム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選
ばれた少々くとも１種の金属を含む化合物とさらに（ｃ
）白金、ロジウムおよびパラジウムよりなる群から選ば
れた少なくとも１種の金属を含む化合物とを分散担持せ
しめ、これを７００〜１０００℃の範囲の温度で熱処理
することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製法。

本発明者らはディーゼルエンジンからの排ガス温度が格
段に低く、市中走行時排ガス温度はマンホールド出口で
も４５０℃に遠しないことから３５０℃以下でも炭素系
微粒子の燃焼挙動が良く、圧平衡温度（微粒子の蓄積に
よる圧力上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しく
なる温度）が３３０〜３５０℃と低く、蓄積微粒子が４
００℃以下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つサルフェートの生成が４５０℃でもほぼ認められない
特性を有する触媒系を見い出した。

通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の燃焼挙動は
、所定の、温度に達するまでは、圧損上昇が早く、通常
の走行条件下で該再生温度に達しない場合は、外部から
の強制再生を頻度高く行なう必要がちり実用性に欠けて
いる。一方貴金属を添加した触媒の場合、−酸化炭素（
ＣＯ）。

炭化水素類（ＨＣ）の酸化性能は具備しているが同時に
８０２の酸化も起シ、サルフェートが生成し好ましくな
い。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え易い成分が一
部燃えるため圧損上昇はゆるやかであシ、圧平衡温度も
卑金属だけを用いた場合よりも低い。

本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の持つ利点
を損なうことのない触媒組成物を提供するものである。

本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分散担持せ
しめられた上記触媒成分において、（ｂ）群のアルカリ
金属は（ｃ）群の貴金属に対し極めて密接に作用し、元
来具有するサルフェート生成能を有効に抑える効果を発
揮する。もちろん（ｂ）群のアルカリ金属にも（、）群
金属と同様の微粒子の燃焼性能を認めている。とくにア
ルカリ金属と貴金属との担持焼成が７００〜１０００℃
という高温で行なわれるとき、効果が十分に発揮される
。しかもその共存する割合がアルカリ金属／貴金属（モ
ル比）で４〜８０の範囲、好ましくは８〜５０の範囲の
ときサルフェート生成能が最も抑制されることが知見さ
れたのでちる。

本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤として用
いられるアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シ
リカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チ
タニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニア等が好適に用いられるが、これらに限
定されるものではない。

本発明Ｋかかる触媒の調製法を具体的に示すと以下の如
くである。まず上記無機質基盤をガスフィルター型構造
を有する３次元構造体（たとえば、セラミックフオーム
、ワイヤーメツシュ、金属発泡体、目封じタイプのセラ
ミックハニカム）にスラリー化してウォッシュコードン
て担持層を形成せしめ、銅、マンガン、モリブデン、鉛
、鉄、コバルト、バナジウム、銀よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属を含む化合物、カリウム、セシ
ウム、ナトリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属を含む化合物さらに白金、ロジウム、パラジウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を含む
化合物を、水性ないし有機溶媒（アルコールなど）性の
溶液または分散液の形で含浸または浸漬法により担持さ
せる。上記化合物は酸化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩
、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、金属酸塩などの無
機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩や錯
化合物などの有機化合物のなかから適宜選択されるが、
水やアルコール性有機溶媒に溶解しやすいものの使用が
好ましい。

また、あらかじめ無機質基盤形成物と各触媒成分群とを
混合処理し、これをウォッシュコートし乾燥し焼成して
完成触媒とする方法も採用でき、これらの折衷方法も適
宜採用される。

以下、実施例および比較例を示し本発明をさらに詳しく
説明する。

実施例１ アルミナ粉末１ｋｌ？に白金（Ｐｉ）として１２．８６
Ｆを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸溶液とロジ
ウム（ａｈ）として１．２８６９を含有する硝酸ロジウ
ム水溶液を添加して充分混合し１５０℃で３時間乾燥後
５００℃で２時間焼成し、粉砕してＰｔ、Ｒｈを含有す
るアルミナ粉末を得た。

該粉体を湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、市販
のコージェライト発泡体（嵩密度ｏ、３５を含有するア
ルミナコート層を有するコージェ次に硝酸鉛２６５ｇと
硝酸セシウム１２４．４Ｆをイオン交換水に溶解させ２
１とした。これに該発泡体を浸漬し余分な溶液を振り切
って。

１５０℃で３時間乾燥後７５０℃で２時間焼成した。

この時のＰｔ、Ｒｈの担持量はｏ、ｓｏｒ／ｌ−担体。

０．０９ｒ／Ａ’−担体、鉛、セシウムの担持量は酸化
物換算テソれぞれ２０ｆ／’ｌ−担体、　１０　ｔ／ｌ
−担体であった。出来上りのコート層の組成はアルミナ
６９．３重量％、ＰｂＯ１９，８重量％、Ｃ８！０９．
９重量％、Ｐｔ十几ｈ（Ｐｔ／肺＝　”／１）　０．９
９重量％であった。

実施例２ チタンをＴｉＯ２として９５９ｆ含む四塩化チタン１０
重量−の水溶液に、ケイ素を８ｉ０１として１Ｂ０．２
ｆ含有するスノーテックス−〇（２０重量％含有品）と
２８チアンモニア水、約３．９１の混合溶液を攪拌下添
加し、生成したケーキをｐ過水洗し１５０℃で５時間乾
燥後５００℃で２時間條成した。該焼成品を粉砕して、
Ｔ　ｓ　ＯＨ／５ｉ０２５ｉ０２／２のチタニア−シリ
カ粉体をえた。表面積は１６０　ｎ？　／　ｆであった
。

次に、硝酸銅ｃｕ（Ｎｏ、）、−３Ｈ，０８６８ｔと硝
酸カリウムＫＮ０．３０　？　９％Ｐｔとして１２．８
６ｆを含有する塩化白金酸水溶液とＲｈとして１，２８
６Ｆを含有する塩化ロジウム水溶液を混合して約１１の
溶液として、これに上記チタニア−シリカ粉体１ゆを混
合して、均一に分散させた。１５０℃３時間乾燥後、５
００℃で２時間焼成して粉砕しＣｕＯ、Ｋ２Ｏ、Ｐｔ　
、几りを含有するチタニア−シリカ粉体をえた。

該粉体１ｋｌ？を湿式ミルでスラリー化して１．７１容
量のコージェライト発泡体に浸漬担持し、余分なスラリ
ーを取シ除いた後、１５０℃で３時間乾燥し、ＳＯＯ℃
で２時間焼成した。

この時のチタニア−シリカの担持量は、７０９／ｌ−担
体で、Ｐｔ、Ｒｈの担持量はそれぞれ０．９０ｆ／ｌ−
担体、　０．０９　ｆ／１３−担体であシ、銅およびカ
リウムは酸化物換算でそれぞれ２ｏｙ／ｌ−担体、１０
　ｆ　／　ｌ−担体であった。

出来上りのコート層の組成はチタニア−シリカ６９．３
　”ｆｒ（量’Ｉｓ、ＣｕＯ１９，８重Ｎ％、Ｋ、０９
．９重量％、Ｐｔ　＋　Ｒｈ　（Ｐｊｔ／Ｒｈ−１０／
１　）　０．９９重量％でらった。

実施例３ 実施例１、実施例２に順じた方法で下記の触媒組成のコ
ート層を有するコージェライト発泡体からなる触媒をえ
た。

（）内数字は各成分の担持量（ｔ／Ｉｔ−担体）を示す
。

比較例１ 一担体、Ｐｂ０２０　ｆ　／　ｌ−担体、Ｃｓ２０１０
ｔ／１−担体、担持したコージェライト発泡体触媒をえ
た。

比較例２ 実施例Ｉにおいてセシウムを用いない以外社会て同じ方
法で触媒を調製し、ｋｌ、０３７０　ｔ　／１−担体、
Ｐｂ０２０　ｔ／ｌ−担体、ｐｔ　ｏ、ｓｏｒ／Ｊ　−
−担体、Ｒｈ　０．０９　ｆ　／　ｌ−担体、担持した
コージェライト発泡体をえた。

比較例３ 実施例２において、硝酸銅を用いない以外は全て同じ方
法で触媒を調製し、チタニア−シリカ７０ｔ／１３−担
体、ＫｔＯ１０ｆ／１１−担体、Ｐｔｏ、９ｏｔ／ｌ−
担体、Ｒｈ　０．０９　ｆ　／　ｌｊ−担体、担持した
コージェライト発泡体をえた。

比較例４ 実施例１において最終の焼成温度を６００℃に替える以
外は全て同じ方法で触媒を調製した。

実施例４ 実施例１において、コージェライト発泡体をハニカム構
造体で両端面の隣接する各孔を互い違いに閉塞させ、隔
壁からのみガスを通過させるようにした目封じタイプの
ハニカムに替える以外は、全く同様の不法で触媒を調製
した。

実施例５ 実施例１〜４、比較例１〜２で見られた触媒について、
排気ｉ２３００ｃｃ、　４気筒デイーゼルエンジンを用
いて触媒の評価試験を行なった。

エンジン回転数２５００ｙ’ｐｍ、トルク４．０　ｋｇ
　・ｍの条件で微粒子の捕捉約２時間を行ない、次いで
、トルクをｏ、ｓｋｙ・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、
触媒層の圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で
排ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力上昇
と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる温度（Ｔ
ｅ　）と着火燃焼し、圧損が急激に下降する温度（Ｔｉ
）をめた。また２　５００　ｒｐｍ、トルク４．ｏｋｇ
ａｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の経時変化を１時間
あたりの圧損変化量をチャートから計算してΔＰ　（ｔ
ｔｍｌｌｇ　／Ｈ）の値をめた。

丈ＳＯ６のＳＯ８への転化率を排ガス温度４５０℃でめ
た。Ｓ０２の転化率は入口ガス、出口ガスのＳＯ，濃度
を非分散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）で分析し、次の算
出式よりＳＯ，の転化率（銹をめた。

結果を次の表−１に示す。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号／／　Ｂ
　０１　Ｄ　４６１０２　７６３６−４Ｄ＠発　明　者
　小　野　哲　嗣　尼崎市東園田町５３−１

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ガスフィルター機能を有する耐火性３次元構造
   体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上に、（ａ）
   銅、マンガン、モリブデン、鉛、鉄、コバルト、バナジ
   ウムおよび銀よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   金属の化合物と（ｂ）ナトリウム、カリウムおよびセシ
   ウムよシなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化
   合物とさらに（ｃ）白金、ロジウムおよびパラジウムよ
   シなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物と
   を分散担持せしめてなる排ガス浄化用触媒。
2. （２）　（−）および（ｂ）群で示される化合物が、モ
   ル比で（ａ）　／　（ｂ）　＝　０．２５〜９．０の範
   囲であり　、　（ｂ）および（ｃ）群で示される化合物
   がモル比で（ｂ）　／　（ｃ）　＝４〜８０の範囲であ
   る特許請求の範囲（１）記載の触媒。
3. （３）完成触媒１１当り多孔性無機質基盤が酸化物とし
   て５〜２５０　ｆ　、　（ａ）群で示される化合物が酸
   化物として２〜１ｏ　ｏ　ｔ　、　（ｂ）群で示される
   化合物が酸化物として２〜１００ｆ、さらＫ　（ｃ）群
   で示される化合物が金属元素として０．１〜４．Ｏｆの
   範囲含有せしめられてなる特許請求の範囲（１）または
   （２）記載の触媒。
4. （４）耐火性３次元構造体が、セラミックフオーム、ワ
   イヤーメツシュ、金属発泡体または目封じ型のセラミッ
   クハニカムである特許請求の範囲（１）、（２）または
   （３）記載の触媒。
5. （５）無機質基盤上に、（ａ）銅、マンガン、モリブデ
   ン、鉛、鉄、コバルト、バナジウムおよび銀よシなる群
   から選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物と（ｂ
   ）ナトリウム、カリウムおよびセシウムよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の金属を含む化合物とさらに（
   Ｃ）白金、ロジウムおよびパラジウムよりなる群から選
   ばれた少なくとも１　ｆｆｆｌの金属を含む化合物とを
   分散担持せしめ、これを７００〜１０００℃の範囲の温
   度で熱処理することを特徴とする―醗−轡−〇争・排ガ
   ス浄化用触媒の製法。