JPH0678214B2 - 頭髪化粧料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記一般式で表されるアスコルビン酸とトコ
フェロールのリン酸ジエステル及び／又はその塩を含有
した頭髪化粧料に関し、特にはふけ防止及び枝毛防止頭
髪化粧料に関する。

本発明に係るアスコルビン酸とトコフェロールのリン酸
ジエステルはリン酸の３個の水酸基のうち２個がそれぞ
れアスコルビン酸及びトコフェロールの各１個の水酸基
でエステル化された構造を有する。

〔従来の技術〕

一般に、ふけは、皮脂腺の分泌物、汗腺の分泌物、表皮
質層の剥離脱離物等からなり、通常は皮脂腺等の分泌亢
進により発生する。特に、細菌や酵母が皮膚に感染する
と、ふけの発生が病的に助長され、更には枝毛の原因と
なるといわれている。このため、従来から、抗菌剤また
は殺菌剤を添加した頭髪化粧料が、ふけ防止用または枝
毛防止用化粧料として使用されてきた。しかし、抗菌剤
や殺菌剤のなかには皮膚刺激性などの点で人体に対する
安全性に問題のあるものがあり、また、抗菌剤や殺菌剤
を含む化粧料は、連日の使用により皮膚常在菌の微妙な
バランスをくずしていまうといった、いわゆるエコロジ
ーの観点から、時には好ましくない事態を引き起こすこ
とが指摘されている。例えば、従来からふけ防止用薬剤
として最も効果があると認められているジンクピリチオ
ン（ZPT）も抗菌剤の範疇に含まれるものであり、これ
を多量に使用することはできる限り避けることが好まし
いと考えられている。

そこで、かかる抗菌剤や殺菌剤を使用しなくとも、ふけ
の発生、更には枝毛を防止することが広く要望されるに
至り、有効なふけ抑制作用をもち、しかも抗菌作用や殺
菌作用を有さない安全な物質の探求が行なわれてきた。

これまで、抗菌作用や殺菌作用に基づかずに、ふけ抑制
作用をもつ物質としては、α−トコフェロール・ビタミ
ンＡ酸エステル（特開昭51-73137号公報）やビタミンＥ
・ニコチン酸エステル（ドイツ特許第2301585号及び第2
301660号各明細書）が報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来のトコフェロールのエステル類は、
皮膚上での安全性に欠け、ふけ抑制の持続的作用は期待
できない。更に、前記のトコフェロールのエステル類は
水に不溶性であるので、化粧品の形態によっては油状の
沈澱を生じるといった欠点を有していた。また、必要量
の前記物質を添加するためには多量の界面活性剤を必要
とし、更に、前記の物質は価格が高いという難点も有し
ていた。

本発明者は、かかる従来の欠点を解決すべく広くトコロ
フェロールの誘導体についてふけ防止作用を調べた結
果、アスコルビン酸とトコフェロールのリン酸ジエステ
ル及び／又はその塩類が極めて有用で、更に安全性、安
定性についても改善できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は下記一般式で表されるアスコルビン
酸とトコフェロールのリン酸ジエステル及び／又はその
塩を含有することを特徴とする頭髪化粧料を提供するも
のである。

以下、本発明の構成について記述する。

本発明に係るアスコルビン酸とトコフェロールのリン酸
ジエステルを構成するトコフェロールはα、β、γ、δ
型のいずれでも良く上記式中R₁、R₂との関係は次の通り
である。

本発明で使用するアスコルビン酸とトコフェロールのリ
ン酸ジエステル及びその塩類は、例えば以下に示す特開
昭59−219295号公報（リン酸ジエステル又はその塩及び
それらの製造法）の方法によって製造する事ができる。
すなわちトコフェロールにハロリン酸エステル化剤を作
用させる。反応はベンゼンのような非反応性溶媒中で脱
酸剤の存在下に容易に進行する。かくして得られる生成
物を５位及び６位の水酸基が保護されたアスコルビン酸
と反応させる。反応は、脱酸剤の存在下にテトラヒドロ
フランのような溶媒中で進行する。ついで、反応生成物
から保護基を離脱する。かくして本発明のアスコルビン
酸とトコフェロールのリン酸ジエステルが得られる。

本発明のアスコルビン酸とトコフェロールのリン酸ジエ
ステルは遊離酸としても塩の形としても用いることがで
きる。その塩としては、例えば、有機アミン塩や無機塩
等がある。有機アミン塩としては、例示すればアミノメ
チルプロパノール塩、アミノヒドロキシルメチルプロパ
ンジオール塩、アミノメチルプロパンジオール塩、イソ
プロパノールアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジエ
タノール塩、トリエタノールアミン塩、モルホリン塩、
グルコサミン塩、ジイソプロパノールアミン塩などがあ
り、無機塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチ
ウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などがある。

これらのうち例えば、ナトリウム塩、カリウム塩は水に
対してよく溶けるが、例えばカルシウム塩は不溶であ
る。したがって、目的に応じて塩の種類を選択すること
ができる。

アスコルビン酸とトコフェロールのリン酸ジエステル及
び／又はその塩はそのまま、あるいは水、アルコール水
溶液に溶解することによって、水中にも油中にも自由に
溶解させることが可能であり、トコフェロールなどに比
較して応用範囲が広い。

本発明においては上記のアスコルビン酸とトコフェロー
ルのリン酸ジエステル及びその塩のうちから任意の一種
又は二種以上が選択されて用いられる。配合量は頭髪化
粧料全量中の0.01重量％（以下、％という）以上10％以
下、好ましくは0.05％以上２％以下である。0.01％未満
では、ふけ防止効果が乏しくなる傾向があり、逆に10％
を越えて配合しても効果の大きな増加は望めない。

本発明の頭髪化粧料とは、頭髪ないし頭皮に施用される
ものを広く指し、例えば、ヘアトニック、ヘアリキッ
ド、頭皮用乳液、ヘアクリーム、ヘアシャンプー、ヘア
リンス等が含まれる。

本発明の頭髪化粧料には更に他のふけ防止薬剤、枝毛防
止剤等の頭髪用薬剤ならび通常の成分を配合する事もで
きる。

例えば、ふけ防止薬剤としては、ZPT、TCC、ヒノキチオ
ール、α−トコフェロール・ビタミンＡ酸エステル、ビ
タミンＥ・ニコチン酸エステル、ビタミンＥ・酢酸エス
テル、硫化セレン、チオキソロン、イオウ、サリチル
酸、レゾルシン、ヘキサクロロフェン、テトラクロロサ
リチルアニリド、塩化ベンザルコニウムあるいはオクタ
デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシル
ジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の第４級アン
モニウム塩があげられ、その他どんな形態の薬剤でも可
能である。その他、通常配合される成分、例えば、タル
ク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、
黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、合成雲母、炭
酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪藻土、ケイ酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケ
イ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、
タングステン酸金属塩、シリカ、ゼオライト、窒化硼
素、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコ
ウ）、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロシキ
アパタイト、セラミックスパウダー、金属石けん（ミリ
スチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等）等の無機粉末、ポリアミド樹脂粉末
（ナイロン粉末）、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル
酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル
酸の共重合樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ
四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等の有機粉末、二
酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベン
ガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、γ−酸化鉄等
の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔
料、黒酸化鉄、カーボンブラック、低次酸化チタン、酸
化窒化チタン等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレッ
ト、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料、酸化ク
ロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系
顔料、群青、紺青等の無機青色系顔料、酸化チタン被覆
マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩
化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、着色酸化チタン被
覆マイカ、魚鱗箔等のパール顔料、アルミニウムパウダ
ー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色201号、
赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色22
6号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、
黄色205号、黄色401号、及び青色404号などの有機染料
及び顔料、赤色３号、赤色104号、赤色106号、赤色227
号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄
色４号、黄色５号、黄色202号、黄色203号、緑色３号及
び青色１号などのジルコニウム、バリウムまたはアルミ
ニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β−カロチ
ン、カルサミン等の天然色素、アボガド油、ツバキ油、
マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、月
見草油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小
麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、アマ
ニ油、サフラワー油、ヒマワリ油、綿実油、大豆油、落
花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日
本キリ油、ホホバ油、胚芽油、サトウキビロウ、カカオ
脂、ヤシ油、硬化ヤシ油、タートル油、ミンク油、スク
ワレン、スクワラン、オレンジラッフィー油、牛脂、馬
脂、羊脂、豚脂、牛骨脂、牛脚脂、硬化牛脂、モクロ
ウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバ
ロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、ヌカロ
ウ、カポックロウ、ラノリン、ラノリンアルコール、水
添ラノリン、ジョジョバロウ、セラックロウ、POEラノ
リンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテ
ル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素
添加ラノリンアルコールエーテル等の動植物由来の油
分、モルティエラ属の微生物が産生する油分に代表され
る微生物由来の油分、流動パラフィン、オゾケライト、
プリスタン、セレシン、ワセリン、マイクロクリスタリ
ンワックス等の鉱物由来の油分、カプリルアルコール、
ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルア
ルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコー
ル、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、セトス
テアリルアルコール、モノステアリルグリセリルエーテ
ル（バチルアルコール）、2-デシルテトラデカノール、
2-ヘキシルデカノール、2-ヘキシルドデカノール、2-オ
クチルドデカノール、コレステロール、フィトステロー
ル、イソステアリルアルコール等の高級アルコール、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸（ベヘニン）酸、12-ヒドロキ
システアリン酸、ウンデシレン酸、ラノリン脂肪酸、イ
ソステアリン酸、リノール酸、オレイン酸、リノレイン
酸、リシノール酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン
酸等の高級脂肪酸、ミリスチン酸イソプロピル、オクタ
ン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチ
ン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘ
キシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、
ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸
ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、
イソステアリン酸イソセチル、12-ヒドロキシステアリ
ン酸コレステリル、ジ‐2-エチルヘキサン酸エチレング
リコールエステル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エス
テル、モノイソステアリン酸‐N-アルキルグリコールエ
ステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ‐2-ヘプチルウンデ
カン酸グリセリル、トリ‐2-エチルヘキサン酸トリメチ
ロールプロパンエステル、トリイソステアリン酸トリメ
チロールプロパンエステル、テトラ‐2-エチルヘキサン
酸ペンタンエリスリトールエステル、トリ‐2-エチルヘ
キサン酸グリセリル、トリイソステアリン酸トリメチロ
ールプロパンエステル、2-エチルヘキサン酸セチル、パ
ルミチン酸‐2-エチルヘキシル、トリミリスチン酸グリ
セリル、トリオクタン酸グリセリル、トリイソパルミチ
ン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリル、トリイソ
パルミチン酸グリセリル、トリ‐2-ヘプチルウンデカン
酸グリセリル、ヒマシ油脂肪酸メチル、酢酸ラノリンア
ルコールエステル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、オレ
イン酸オレイル、トリ酢酸グリセリル、パルミチン酸‐
2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラ
ウロイル‐L-グルタミン酸‐2-オクチルドデシル、アジ
ピン酸ジ‐2-ヘプチルウンデシル、ラウリン酸エチル、
セバチン酸ジ‐2-エチルヘキシル、ミリスチン酸‐2-ヘ
キシルデシル、パルミチン酸‐2-ヘキシルデシル、アジ
ピン酸ジ‐2-ヘキシルデシル、セバチン酸ジイソプロピ
ル、コハク酸ジ‐2-エチルヘキシルなどのエステル油な
どの油分、パラアミノ安息香酸（以下PABAと略す）、PA
BAブチルエステル、PABAグリセリルエステル、N,N-ジプ
ロポキシPABAエチルエステル、N,N-ジエトキシPABAエチ
ルエステル、N,N-ジメチルPABAエチルエステル、N,N-ジ
メチルPABAアミルエステル、N,N-ジメチルPABAイソオク
チルエステル等のPABA系紫外線吸収剤、ホモメンチル‐
N-アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外
線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレー
ト、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレー
ト、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ジ
プロピレングリコールサリシレート、エチレングリコー
ルサリシレート、P-イソプロパノールフェニルサリシレ
ート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、オクチルシンナメ
ート、エチル‐4-イソプロピルシンナメート、メチル‐
2,5-ジイソプロピルシンナメート、エチル‐2,4-ジイソ
プロピルシンナメート、メチル‐2,4-ジイソプロピルシ
ンナメート、プロピル‐P-メトキシシンナメート、イソ
プロピル‐P-メトキシシンナメート、イソアミル‐P-メ
トキシシンナメート、オクチル‐P-メトキシシンナメー
ト（2-エチルヘキシル‐P-メトキシシンナメート）、2-
エトキシエチル‐P-メトキシシンナメート、シクロヘキ
シル‐P-メトキシシンナメート、エチル‐α‐シアノ‐
β‐フェニルシンナメート、2-エチルヘキシル‐α‐シ
アノ‐β‐フェニルシンナメート、モノ‐2-エチルヘキ
サノイル‐ジ‐P-メトキシシンナモイルグリセリン等の
桂皮酸系紫外線吸収剤、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2'-ジヒドロキシ‐4-メトキシベンゾフェノン、
2,2'-ジヒドロキシ‐4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、
2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロ
キシ‐4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ‐4-メ
トキシ‐4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ‐4-
メトキシベンゾフェノン‐5-スルホン酸塩、4-フェニル
ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ‐4-n-オクトキシベンゾ
フェノン、2-ヒドロキシ‐4-クロル‐ベンゾフェノン、
2,2'-ジヒドロキシ4,4'-メトキシ‐ベンゾフェノン‐3,
3'-ジスルホン酸塩等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、3-（4'-メチルベンジリデン）‐d,1-カンファー、3
-ベンジリデン‐d,1-カンファー、ウロカニン酸、ウロ
カニン酸エチルエステル、2-フェニル‐5-メチルベンゾ
キサゾール、2-フェニル‐5-メチルベンゾキサゾール、
2-フェニル‐ベンゾイミダゾール‐5-スルホン酸、2-
（2'-ヒドロキシ‐5-メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、2-（2'-ヒドロキシ‐5-t-オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタ
ン、4-メトキシ‐4'-t-ブチルジベンゾイルメタン、5-
（3,3-ジメチル‐2-ノルボルニリデン）‐3-ペンタン‐
2-オン、グアニン等の紫外線吸収剤、ポリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、グリセリン、1,3-ブチレングリコール、キシリト
ール、ソルビトール、マルチトール、ムコ多糖およびそ
の塩｛コンドロイチン硫酸（塩）、ヒアルロン酸
（塩）、カロニン硫酸、ヘパラン硫酸、ケラト硫酸
等｝、プロテオグリカン（プロテオケラト硫酸、プロテ
オコンドロイチン硫酸等）、（アテロ）コラーゲン、可
溶性コラーゲン、コレステリル‐12-ヒドロキシステア
レート、乳酸（塩）、胆汁酸（塩）、ピロリドンカルボ
ン酸（塩）、ポリグリセリン（EO）PO付加物、グルコー
スEO付加物などの保湿剤、アラビアガム、カラギーナ
ン、カラヤガム、トラガントガム、キャロブガム、クイ
ンスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼ
ラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルメチラール、ポリビニルピロリドン、カルボキ
シビニルポリマー、ローカストビーンガム、グアーガ
ム、タマリントガム、ジアルキルジメチルアンモニウム
硫酸セルロース、キサンタンガム、ヒアルロン酸（塩）
等の有機系増粘剤、モンモリロナイト、サポナイト、ヘ
クトライト等の無機系増粘剤及びこれらを第四級アンモ
ニウム塩型カチオン活性剤、ノニオン活性剤、シリコン
系活性剤等で変性した有機変性粘土鉱物などの増粘剤、
アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチルなどの有
機溶剤、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチ
ルトリブチルなどの可塑剤、ブチルヒドロキシトルエン
（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）、トコフ
ェロール、カテキン、エピガロカテキン、エピガロカテ
キンガレート、緑茶タンニン、没食子酸プロピル、フィ
チン酸、トコフェロールアスコルビン酸リン酸エステル
などの酸化防止剤、安息香酸（塩）、サリチル酸
（塩）、ソルビタン酸（塩）、デヒドロ酢酸（塩）、パ
ラオキシ安息香酸アルキルエステル（エチルパラベン、
ブチルパラベンなど）ヘキサクロロフェンなどの抗菌防
腐剤、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロ
イシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロ
シン、トリプトファン、シスチン、システイン、メチオ
ニン、プロリン、ヒドロキシプロリン、ドーパ等の中性
アミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギ
ン、グルタミン、タウリン等の酸性アミノ酸及びこれら
のアルカリ金属塩、有機アミン塩および塩基性アミノ酸
塩、アルギニン、ヒスチジン、リジン等の塩基性アミノ
酸及びこれらの塩酸塩、アシルサルコシン塩（例えばラ
ウロイルサルコシンナトリウム）、アシルアミノ酸塩
（例えばラウロイルグルタミン酸ナトリウム、アシル‐
β‐アラニンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、
リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸、ビタミンＡおよ
びその誘導体、ビタミンB₆塩酸塩、ビタミンB₆トリパル
ミテート、ビタミンB₆ジオクタノエート、ビタミンB₂お
よびその誘導体、ビタミンB₁₂、ビタミンB₁₅およびその
誘導体等のビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビ
ン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル、ア
スコルビン酸ジパルミテート等のビタミンＣ類、α−ト
コフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロー
ル、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチニート等
のビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテ
ン酸、パンテチン等のビタミン類、ニコチン酸アミド、
ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイ
ン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸および
その誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロー
ル、ユーカリプトール、フィトステロール、チモール、
イノシット、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサ
ポニン、ヘチマサポニン等）、タンニン類（タンニン酸
等のガロタンニン類、カテキン、エピガロカテキン、エ
ピガロカテキンガレート、エピカテキンガレート等のカ
テキン類等）、パントテニルエチルエーテル、エチニル
エストラジオール、プラセンタエキスなどの各種薬剤、
カンゾウ、パプリカ、ヒキオコシ、クロバナヒキオコ
シ、オグルマ、ベニノキ、ギシギシ、クララ、クスノ
キ、コウホネ、ドクダミ、アイリス、スイカズラ、セロ
リ、ゼラニウム、ウコン、オドリコソウ、チャ（緑茶、
紅茶）、オレンジ、セージ、セイヨウキズタ、ナギイカ
ダ、ノコギリソウ、ヤドリギ、ゼニアオイ、センキュ
ウ、センブリ、タイム、チョウジ、チンピ、トウキ、ト
ウキンセンカ、トウヒ、ニンジン、ニンニク、ノバラ、
バーチ、パセリ、ゲンチアナ、ハッカ、ウイキョウ、ス
ギナ、サフラン、オランダカラシ、サボンソウ、ブッチ
ャーブルーム、ブドウ、アイビー、ヘチマ、イラクサ、
ボダイジュ、ホップ、サンショウ、シイタケ、マロニ
エ、ミツガシワ、ムクロジ、メリッサ、モモ、ユーカ
リ、ジオウ、シコン、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨ
モギ、シソ、シャクヤク、ローズマリー、レモン、ショ
ウキョウ、エイジツ、ワレモコウ、シラカバ、キイチ
ゴ、オウゴン、アロエ、キューカンバー、ゴボウ、クチ
ナシ、オウバク、オウレン、アセンヤク、アマチャ、タ
イソウ、シノブヒバ、サワラ、トウガラシ、ブクリョ
ウ、サルノコシカケ、チョレイタケ、マンネンタケ、牡
蛎、褐藻、紅藻などを有機溶媒、アルコール、多価アル
コール、水、水性アルコール等で抽出した天然エキス、
非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤、両性界面活性剤、香料、水、アルコール等を
配合することができる。

〔発明の効果〕

本発明の頭髪化粧料は、つぎのような利点をもってい
る。

（イ）本発明に係るリン酸ジエステルは、塩の種類等に
より水可溶性又は油可溶性となるので、どんな形態の製
品にも安定に配合することができる。

（ロ）本発明の化合物は皮膚上での安定性にすぐれ、安
全性も高い。

〔作用〕

本発明による頭髪化粧料が有効なふけ防止及び抜毛防止
作用を示す機構は、頭皮組織の代謝反応が適度に調節さ
れると共に、過酸化脂質の頭皮上での形成が本発明のリ
ン酸ジエステルによって阻害されるためと考えられる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明の技術的範囲を限定するものではない。配
合量は重量％である。

製造例１ Ｌ−アスコルビン酸・DL−α−トコフェロールリン酸エ
ステルカリウム オキシ三塩化リン6.12gをベンゼン50mlに溶かしてお
き、これにDL−α−トコフェロール8.6g（0.02モル）お
よびピリジン9.5gをベンゼン50mlに溶かした混液を攪拌
下に滴下する。滴下終了後、なお３時間かきまぜ、折出
した塩酸ピリジンを濾別し、濾液を減圧下で濃縮する。
この残渣油状物にベンゼン30mlを加えて置く。

一方、L-アスコルビン酸をアセトン化した5,6-イソプロ
ピリデンアスコルビン酸5.2g（0.024モル）およびピリ
ジン3.2gをテトラヒドロフラン120mに溶かして、攪拌
下に上記ベンゼン溶液を滴下する。滴下終了後、約１時
間攪拌を続け、折出した塩酸ピリジンを濾別し、濾液を
減圧下で溶媒を留去させる。得られた油状物をエチルア
ルコール30mに溶かし、これに１規定の塩酸150mlを加
えて約20分間加熱還流させた後、冷却し、これを酢酸エ
チルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、酢酸エチ
ルを留去させる。残渣として粗製の遊離酸を得る。

この粗製遊離酸をエチルアルコール約100mlに溶かし、
これに水酸化カリウムのエチルアルコール溶液を徐々に
溶液のpHが中性になるまで滴下すると、かすかに褐色を
帯びた白色結晶を析出する。これを濾取し、水−エチル
アルコール−アセトンから再結晶させる。白色粉末結晶
7.5gを得た。融点;210℃付近から徐々に炭化し始める。
紫外線吸収スペクトル（UV）;257nm付近に極大吸収を示
す（水中）。

シリカゲル薄層クロマトグラフィー； Rf＝0.81（エチルアルコール10、アセトン4,水１の比） 元素分析値；C₃₅H₅₅O₁₀PK₂・H₂Oとして、 計算値 C;55.09％ H;7.53％ 実測値 C;55.32％ H;7.65％ 製造例２ Ｌ−アルコルビン酸・DL−α−トコフェロールリン酸エ
ステルナトリウム 製造例１で得たＬ−アスコルビン酸、DL−α−トコフェ
ロールリン酸エステルカリウム塩5gを水30mlに溶かし、
塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチ
ルを留去するとL-アスコルビン酸・DL−α−トコフェロ
ールリン酸エステルの遊離酸（UV285nm極大吸収、水
中）を得る。これをエチルアルコールに溶かし、これに
30％水酸化ナトリウム液を除々に溶液が中性になるまで
加えると白色結晶を得る。これを濾取し、エチルアルコ
ールで洗って乾燥させる。約4gを得る。

元素分析値；C₃₅H₅₅O₁₀PNa₂・H₂Oとして、 計算値 C;57.52％ H;7.86％ 実測値 C;57.65％ H;7.98％ 試験例１ 本例は、本発明による化合物のふけ防止及び抜毛予防作
用を説明するものである。

エタノール75gに、アスコルビン酸・α−トコフェロー
ルリン酸エステルナトリウム0.2g（製造例２）、ポリオ
キシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル0.
2g、精製水24.6g、ならびに黄色１号若干量および香料
若干量を順次添加して、試料のヘアトニック（リン酸ジ
エステル配合ヘアトニックという）を調製した。同様に
前記のリン酸ジエステルを含んでいない（水で補正）点
だけが異なるヘアトニック（薬剤無添加ヘアトニックと
いう）を調製した。

一方、ラウロイルポリオキシエチレン（３モル）硫酸エ
ステルトリエタノールアミン塩（40％水溶液）25％、カ
ルボキシビニルポリマー１％、グリセリン３％、ジンク
ピリチオン（ZPT）１％、尿素３％、および全体を100％
にする精製水からなるシャンプー（ZPT配合シャンプー
という）を調製した。更に、このシャンプーのZPTの代
わりにアスコルビン酸・α−トコフェロールリン酸エス
テルナトリウム１％を配合したシャンプー（リン酸ジエ
ステル配合シャンプーという）とZPT及びアスコルビン
酸・α−トコフェロールリン酸エステルナトリウムを配
合していない（水で補正）同様のシャンプー（薬剤無添
加シャンプーという）を用意した。

試験対象として18〜55才の、ふけの比較的多い男性９名
を選んだ。コントロール期として、まず、試験対象者９
名全員について、薬剤無添加シャンプーによる洗髪およ
び薬剤無添加ヘアトニックによる整髪を行なって、その
洗髪・洗髪後２日間に蓄積したふけを採取する操作を１
週間に２回の割合で１カ月間（計８回）行った。ふけの
採取は吸引装置を用いて頭部を吸引して行なった。採取
したふけ中の蛋白質量をミクロケルダール法にて測定
し、各対象者毎に１回当りの平均蛋白質量Pcを求めた。
続いて、試験対象者13名を３つの群（５名、４名及び４
名）に分けた。第１群の５名については、リン酸ジエス
テル配合シャンプーによる洗髪及び前記リン酸ジエステ
ル配合ヘアトニックによる整髪を行ない、第２群の４名
については、ZPT配合シャンプーによる洗髪及びリン酸
ジエステル配合ヘアトニックによる整髪を行ない、第３
群の４名には、ZPT配合シャンプーによる洗髪及び薬剤
無添加ヘアトニックによる整髪を行った。各群におい
て、洗髪・整髪後２日間に蓄積したふけを採取する操作
を１週間に２回の割合で１カ月間（計８回）行なった。
この期間（試料期）に採取したふけ中の蛋白質量をコン
トロール期と同様に測定し、各対象者毎に１回当りの平
均蛋白質量Psを求めた。

（Pc−Ps）/Pc×100の計算式により試料期でのふけの減
少率（％）を求め、その結果を表１に示した。

以上の結果から、アスコルビン酸・α−トコフェロール
リン酸エステルナトリウム配合シャンプーは、従来から
ふけ防止用薬剤として知られているZPTを配合したシャ
ンプーと比較すると、優れたふけ防止効果を示し、アス
コルビン酸・α−トコフェロールリン酸エステルナトリ
ウム配合ヘアトニックは、薬剤無添加ヘアトニックに比
較し、明らかなふけ防止効果を有することが認められ
た。

試験例２ アスコルビン酸・α−トコフェロールリン酸エステルカ
リウム（製造例１）のヘアトニックへの配合量を変化さ
せて抜毛防止効果を検討した。ヘアトニック試料とし
て、表２の組成欄に示したものを６種類調製した。試験
対象者として25〜55才の男性30名を無作為に選び、各試
料につき５名ずつ割り当てて試験を行なった。ヘアトニ
ックは毎日１回使用することとし、コントロール期（前
記リン酸ジエステル無添加ヘアトニック使用）の洗髪後
２日間に抜けた毛髪の本数と試料期（前記リン酸エステ
ル含有ヘアトニック使用）の洗髪後２日間に抜けた毛髪
の本数とを比較した。抜毛の減少率が10％以上の場合を
抜毛抑制効果ありとし、抜毛の減少率が10％未満の場合
を抜毛抑制効果なしと判定し、その結果を表２に示し
た。

本発明のリン酸ジエステル0.001重量％配合のヘアトニ
ック（試料No.1）は、試験対象者５名中１名に抜毛防止
効果が認められたが、配合量を10倍増した試料No.2の場
合は、結果が逆転して５名中３名に著しい抜毛防止効果
が観察された。アスコルビン酸・α−トコフェロールリ
ン酸エステルカリウムが0.1重量％（試料No.4）以上の
場合には、試験対象者５名全員に顕著な抜毛防止効果が
認められた。

試験例３ 本例は、本発明によるアスコルビン酸とトコフェロール
のリン酸ジエステルの抗酸化性を説明するものである。

50mlスクリュー管にリノール酸エチル1gを入れ、後記の
表３に記載の各供試物質0.2mgを加えて、よく混合して
から、３時間紫外線照射を行なって空気酸化させた後、
精製したリノール酸エチルの過酸化物の量を高速液体ク
ロマトグラフィー（HPLC）で測定した。後記の表３に示
す過酸化脂質量は、供試物質を加えなかった場合（対
照）を100％としたものである。

本発明者の研究によれば、ふけの発生と、ふけ中の過酸
化脂質量とは、極めて高い相関関係がある。すなわち、
頭皮中の過酸化脂質量を減少させると、ふけの発生を抑
制することができることを見出した。従って、過酸化脂
質量を減少させる抗酸化剤は、本来、ふけ抑制剤として
有用である。

前記の表３から明らかなとおり、本発明による化合物
は、従来のトコフェロールのエステルに比較し抗酸化力
が顕著に認められた。

実施例１ エチルアルコール60gにポリオキシエチレン（40モル）
オレイルアルコールエーテル2gおよび香料適量を加え、
室温下に溶解させてアルコール相を得た。別に精製水3
2.9gにグリセリン5gおよびアスコルビン酸・α−トコフ
ェロールリン酸カリウム0.1gを加えた加温溶解させた。
冷却後、黄色１号適量を加え、この水相部にアルコール
相を加えて可溶化し、ふけ防止および抜毛防止効果のあ
るヘアトニックを得た。

実施例２ エチルアルコール50.0gにポリオキシプロピレンブチル
エーテル20gおよび香料適量を室温下で溶解したアルコ
ール相に、アスコルビン酸・δ−トコフェロールリン酸
エステルマグネシウム0.2gを精製水29.8gに加え加温溶
解させ、冷却後青色２号を適量加えた部分を混合させ、
ふけ防止および抜毛防止効果のあるヘアリキッドを得
た。

実施例３ ステアリン酸2g、セチルアルコール1.5g、ワセリン3g、
流動パラフィン13g、ポリオキシエチレン（10モル）モ
ノオレイン酸エステル1gおよび香料適量を混合し、80℃
に加熱して油相を得た別にプロピレングリコール5g、ト
リエタノールアミン1g、アスコルビン酸・β−トコフェ
ロールリン酸エステルナトリウム0.05gと精製水73.45g
を80℃に加熱し、この水相部に上記油相部を攪拌しなが
ら徐々に加え、乳化後冷却してふけ防止及び枝毛効果の
ある頭皮用乳液を得た。

実施例４ ステアリン酸2g、ステアリンアルコール7g、ラノリン2
g、スクワラン5g、オクチルドデカノール6g、ポリオキ
シオチレン（10モル）セチルエーテル3g、グリセリルモ
ノステアレート2g、および香料適量を加え、80℃に加熱
して油相を得た。別にプロピレングリコール5g、アスコ
ルビン酸・β−トコフェロールリン酸エステルナトリウ
ム2gおよび精製水66.0gを80℃に加熱した水相に前記油
相を攪拌しつつ除々に加え、乳化し、冷却して、ふけ防
止および抜毛防止効果のあるヘアクリームを得た。

実施例５ 精製水70.0gに、ラウリル硫酸トリエタノールアミン15
g、ヤシ油脂肪酸モノエタノールアマイド5g、アスコル
ビン酸・γ−トコフェロールリン酸エステルカルシウム
10.0g、ならびに赤色222号および香料の各適当量を添加
し、加熱混合後、冷却し、ふけ防止および抜毛防止効果
のあるヘアシャンプーを得た。

実施例６ ポリエチレングリコール1500の3.5gとトリエタノールア
ミン1gとアスコルビン酸・δ−トコフェロールリン酸エ
ステルカリウム0.01gとを精製水74.49gに加熱溶解し70
℃に保った。ステアリン酸2.5g、セチルアルコール1.5
g、ワセリン5g、スクワラン10gおよびポリオキシエチレ
ン（10モル）モノオレイン酸エステル2gを加熱溶解し70
℃に保ちながら前記水相部に加えた。予備乳化後、ホモ
ミキサーで均一に乳化し、徐冷してふけ防止および抜毛
防止効果のある頭髪用乳液を調製した。

実施例７ 精製水78.9gに、ラウロイルメチルタウリンナトリウム1
0g、ラウロイルプロピルアミドベタイン5g、ヤシ油脂肪
酸モノエタノールアマイド5g、アスコルビン酸・γ−ト
コフェロールリン酸エステルカルシウム1.0g、ミルク加
水分解物1g、ならびに赤色222号および香料の各適当量
を添加し、加熱混合後、冷却し、ふけ防止および抜毛防
止効果のあるヘアシャンプーを得た。

実施例８ エチルアルコール67.5gに、ポリオキシエチレン（40モ
ル）硬化ヒマシ油0.5gと香料0.2gを加え、室温下にて溶
解しアルコール相を得た。別に精製水31.1gに、アスコ
ルビン酸・γ−トコフェロールリン酸エステルカリウム
0.4gとパントテン酸誘導体0.1gと緩衝剤0.2gを加温溶解
させた。冷却後、この水相部にアルコール相を加え可溶
化し原液部とした。

原液部60gと噴射剤（DME/LPG＝8:2）40gとを缶に充填
し、ふけ防止および抜毛防止効果のあるスプレー状ヘア
トニックを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表されるアスコルビン酸とト
   コフェロールのリン酸ジエステル及び／又はその塩を含
   有することを特徴とする頭髪化粧料。