JPH067676A - 担持触媒、その製造方法およびこれを酢酸ビニルの製造に使用する方法 - Google Patents

担持触媒、その製造方法およびこれを酢酸ビニルの製造に使用する方法

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JPH067676A
JPH067676A JP5078216A JP7821693A JPH067676A JP H067676 A JPH067676 A JP H067676A JP 5078216 A JP5078216 A JP 5078216A JP 7821693 A JP7821693 A JP 7821693A JP H067676 A JPH067676 A JP H067676A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 改良されたＰｄ／Ｋ／Ａｉ、Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ
Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ担持触媒、その製造方法およびこれをエ
チレン、気相で酢酸および酸素から酢酸ビニルを製造す
るのに使用する方法を提供する。 【構成】 これらの触媒は、対応する金属塩の溶液を超
音波により噴霧し、次いでこれらを限定された量でかつ
限定された時間内で担体粒子に適用し、そして触媒活性
金属塩ができる限り核に侵入せずより大きいまたは小さ
い外側部分に侵入するように乾燥を開始する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、担持触媒、その製造方
法およびこれを酢酸ビニルの製造に使用する方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】酢酸ビ
ニルがエチレン、酢酸および酸素から気相で製造できる
ということは公知である。この合成に使用される担持触
媒は、パラジウムおよびアルカリ金属元素、好ましくは
パラジウムを含有している。さらに使用される添加剤
は、カドミウムおよびバリウムである。
【０００３】Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒において、２種類の貴
金属が一般には担体への被膜の形態で適用され、この製
造は含浸および引き続いてのアルカリ化合物による金属
塩の沈澱によって行われる（米国特許第４，０４８，０
９６号明細書および米国特許第３，７７５，３４２号明
細書）。
【０００４】Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ触媒において、金属塩は浸
漬、噴霧、蒸着、含浸または沈澱により適用される（ド
イツ特許出願第Ｐ４１ ２０ ４９１．３号明細書）。
Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒の場合も同様な方法が知られており
（米国特許第４，９０２，８２３号明細書；米国特許第
３，３９３，１９９号明細書および米国特許第４，６６
８，８１９号明細書）；特別の担体を含浸前に酸洗し、
そして含浸後に塩基で処理する被覆触媒の製造もここで
記載されている（ドイツ特許出願第Ｐ４１ ２０ ４９
２．３号明細書）。
【０００５】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、改良さ
れたＰｄ／Ｋ／Ａｕ、Ｐｄ／Ｋ／ＢａまたはＰｄ／Ｋ／
Ｃｄ触媒が、対応する金属塩の溶液を超音波により霧状
に噴霧し、次いで触媒活性金属塩が核に関する限り担体
粒子中に侵入できずより大きいまたは小さい外側部分に
侵入できるように制限された量でおよび担体粒子および
その乾燥を開始する時間内で適用すると得られるという
ことを見出した。このことは、超音波により霧状に噴霧
される溶液を被膜を形成するような方法で適用するとい
うことを意味している。驚くべきことに、３種類の被覆
触媒が実質的に改良された選択性および十分に含浸され
ている（核まで）米国特許第４，９０２，８２３号明細
書による対応する値だけでなくその他の手段により製造
された触媒（米国特許第４，０４８，０９６号明細書、
米国特許第３，７７５，３４２号明細書、ドイツ特許出
願第Ｐ４１ ２０ ４９２．１号明細書）の値をしのぐ
特定の性能を有している。
【０００６】本発明は、パラジウム、パラジウムおよび
カドミウムを含有する担持触媒の製造方法において、好
適な溶剤にパラジウム、カリウムおよびカドミウムの塩
を溶解し、この溶液を超音波により霧状に噴霧し、この
噴霧された溶液で担体材料を一回または繰り返し、そし
て含浸後にそれを乾燥することを含み、各含浸のための
溶液容量が担持材料の細孔容量の少なくとも５ないし多
くとも６０％であり、そして最終乾燥の終了後、担体粒
子の容量の少なくとも５ないし多くとも６０％の被膜が
上記の塩を含有するように短くそれぞれの含浸時間およ
びこの含浸に続く乾燥の開始までの時間を選択する方法
に関する。また、本発明は、この方法で製造された担持
触媒およびこの触媒を気相においてエチレン、酢酸およ
び酸素から酢酸ビニルを製造するのに使用する方法にも
関する。
【０００７】Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＣｄ塩による各含浸の
ための溶液容量が細孔容量の少なくとも５ないし多くと
も５０％であることが好ましく、特に細孔容量の少なく
とも１５ないし多くとも５０％であり、そしてそれぞれ
の含浸の時間およびこの含浸に続く乾燥の開始までの時
間が最終乾燥の終了後、担体粒子の少なくとも５ないし
多くとも５０％の被膜が上記の塩を含有するように選択
され、特に担体粒子の少なくとも１５ないし多くとも４
０％の被膜が上記の塩を含有するように選択される。
【０００８】本発明は更に、パラジウム、パラジウムお
よびバリウムの塩を含有する担持触媒の製造方法におい
て、好適な溶剤にパラジウム、カリウムおよびカドミウ
ムの塩を溶解し、この溶液を超音波により霧状に噴霧
し、この噴霧された溶液で担体材料を一回または繰り返
し、そして含浸後にそれを乾燥することを含み、各含浸
のための溶液容量が担持材料の細孔容量の少なくと２０
％ないし多くとも８０％であり、そして最終乾燥の終了
後、担体粒子の容量の少なくとも１５ないし多くとも８
０％の被膜が上記の塩を含有するように短く、それぞれ
の含浸の時間およびこの含浸に続く乾燥の開始までの時
間を選択する方法に関する。また、本発明は、この方法
で製造された担持触媒およびこの触媒を気相においてエ
チレン、酢酸および酸素から酢酸ビニルを製造するのに
使用する方法にも関する。
【０００９】Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＢａ塩による各含浸の
ための溶液容量が細孔容量の少なくとも２０ないし多く
とも８０％であることが好ましく、特に細孔容量の少な
くとも２５ないし多くとも４０％であり、そしてそれぞ
れの含浸の時間およびこの含浸に続く乾燥の開始までの
時間が最終乾燥の終了後、担体粒子の少なくとも２０な
いし多くとも８０％の被膜が上記の塩を含有するように
選択され、特に担体粒子の少なくとも２５ないし多くと
も４０％の被膜が上記の塩を含有するように選択され
る。
【００１０】更にまた本発明は、パラジウム、パラジウ
ムおよび金の塩を含有する担持触媒の製造方法におい
て、好適な溶剤にパラジウム、カリウムおよびカドミウ
ムの塩を溶解し、この溶液を超音波により霧状に噴霧
し、この噴霧された溶液で担体材料を一回または繰り返
し、そして含浸後にそれを乾燥することを含み、各含浸
のための溶液容量が担持材料の細孔容量の少なくとも５
ないし多くとも８０％であり、そして最終乾燥の終了
後、担体粒子の少なくとも５ないし多くとも８０％の被
膜が上記の塩を含有するように短く、それぞれの含浸時
間およびこの含浸に続く乾燥の開始までの時間を選択す
る方法に関する。また、本発明は、この方法で製造され
た担持触媒およびこの触媒を気相においてエチレン、酢
酸および酸素から酢酸ビニルを製造するのに使用する方
法にも関する。
【００１１】Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＡＵ塩による各含浸の
ための溶液容量が細孔容量の少なくとも１０ないし多く
とも６０％であることが好ましく、特に細孔容量の少な
くとも１５ないし多くとも５０％であり、そしてそれぞ
れの含浸の時間およびこの含浸に続く乾燥の開始までの
時間が最終乾燥の終了後、担体粒子の少なくとも１０な
いし多くとも６０％の被膜が上記の塩を含有するように
選択され、特に担体粒子の少なくとも１５ないし多くと
も５０％の被膜が上記の塩を含有するように選択され
る。
【００１２】少球体、ペレット、リング、星形またはそ
の他の成形体の形状の不活性材料、例えばシリカ、アル
ミナまたはこれらの酸化物の混合物が担体として使用さ
れる。この担体粒子の直径、長さおよび厚さは、一般に
４ないし１５ｍｍである。
【００１３】担体の表面積は、ＢＥＴ法で測定して一般
には４０ないし３００ｍ2 ／ｇである。細孔の容量は、
一般には０．５ないし１．０ｍｌ／ｇである。製造さて
た触媒の金属含有量は、以下の値を有している。
【００１４】Ｐｄ／Ｋ／Ｂａ触媒のパラジウム含有量
は、一般には０．６ないし３．５重量％であり、好まし
くは０．８ないし３．０重量％であり、特に１．０ない
し２．５重量％である。Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒のパラジウ
ム含有量は、一般には０．５ないし２．０重量％であ
り、好ましくは０．６ないし２．０重量％である。
【００１５】３種類全ての触媒のカリウム含有量は、一
般には０．１ないし２．０重量％、好ましくは０．４な
いし２．０重量％である。Ｐｄ／Ｋ／Ｃｄ触媒のカロミ
ウム含有量は、一般には０．１ないし２．５重量％であ
り、好ましくは０．４ないし２．０重量％である。Ｐｄ
／Ｋ／Ａｕ触媒の金含有量は、一般には０．２ないし
１．０重量％であり、好ましくは０．３ないし０．８重
量％である。
【００１６】好適な塩は、可溶性でありそして触媒に腐
蝕性であるいかなる成分、例えば硫黄を含有しない全て
のパラジウム、カドミウム、バリウム、金およびカリウ
ムの塩である。酢酸塩および塩化物が好ましい。しかし
ながら、塩化物の場合には、触媒を使用する前に塩化物
イオンを確実に除去しなければならない。これは、パラ
ジウムおよび妥当な場合には金を不溶性の形態に、例え
ば還元により転換した後に浸漬された担体を、例えば水
で洗い出すことによって行われる。
【００１７】好適な溶剤は、選択された塩が可溶性であ
りそして含浸後に乾燥によって再びすみやかに除去する
ことができるあらゆる化合物である。特に２ないし１０
個の炭素原子を有する非置換カルボン酸、例えば酢酸、
プロピオン酸、ｎ−酪酸およびイソ酪酸および種々の吉
草酸が酢酸塩に好ましい。その物理的性質および経済的
理由により、カルボン酸のうち酢酸が好ましい。水が塩
化物に特に好ましい。塩が酢酸または水に十分に可溶で
ない場合には更に別の溶剤を付加的に使用するのが好ま
しい。好適な付加的な溶剤は、不活性であり酢酸または
水と混和性であるものである。ケテオン、例えばアセト
ンおよびアセチルアセトンおよびエーテル、例えばテト
ラヒドロフランまたはジオキサンないし炭化水素、例え
ばベンゼンが酢酸用の添加剤として記載できる。
【００１８】本発明によると、塩の溶液が超音波により
霧状に噴霧される。超音波の周波数は、３０ないし２０
０ｋＨｚが好適であり、好ましくは８０ないし２００ｋ
Ｈｚである。この噴霧に好適な装置は、「Ｕｌｔｒａｓ
ｏｎｉｃ Ａｔｏｍｉｚｅｒ」または「Ｕｌｔｒａｓｏ
ｎｉｃ Ｎｅｂｕｌｉｚｅｒ」（例えばドイツの製造業
者Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ，ＥｒｌｎｇｅｎまたはＬｅｃ
ｈｌｅｒ，Ｍｅｔｚｉｎｇｅｎから）の名前で市販され
ている。
【００１９】超音波噴霧の際に、塩の溶液担体への適用
時に塩の沈澱を防ぐのに十分高い温度であるべきであ
る。しかしながら一般には、溶剤の過剰の蒸発を防ぐた
めにこの温度は実質的に７０℃を上回らない。
【００２０】含浸の時間は、一方においてＰｄ／Ｋ／Ｃ
ｄ触媒の場合には、担体材料の細孔容量の少なくとも５
ないし多くとも６０％となり、Ｐｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の場
合には担体材料の細孔容量の少なくとも５ないし多くと
も８０％となり、そしてＰｄ／Ｋ／Ｂａ触媒の場合には
担体材料の細孔容量の少なくとも１５ないし多くとも８
０％となるような被膜を形成するのに十分短くなければ
ならない。他方においては含浸の時間は、全ての担体粒
子の均一な厚さを保証するのに十分ながくなければなら
ない。最適の時間は、塩の量および含浸する担体材料の
量に依存するが、予備実験により直ちに決定することが
できる。得られた被膜の厚さの分布を測定するのに好適
な方法は、代表的数の担体粒子を切開し、そして顕微鏡
で被膜の厚さを測定する方法である。一般には、５％未
満の粒子が１５％以上まで平均と異なる厚さを有してい
るべきである。
【００２１】含浸の際に、担体材料を、例えば回転フラ
スコまたは混合ドラムを使用することによってよく混合
することによって均一な厚さを保証することが望まし
い。回転速度は、一方において十分な混合を保証するの
に十分高くなければならないが、また他方において担体
粒子の実質的摩擦が生じないようほど高くてはならな
い。１リットルの担体材料のバッチサイズに関しては、
１００ないし２００回転／分の回転速度が１０リットル
フラスコ中で好適であることが別った。
【００２２】活性触媒成分の溶液で含浸さた担体の乾燥
の際に、温度を使用する金属塩の種類に適合することが
好都合である。Ｐｄ／Ｋ／ＣｄまたはＰｄ／Ｋ／Ｂａ触
媒の製造にしばしば用いられる酢酸塩の場合にには、減
圧下に乾燥を行うことが好ましい。その温度は、一般に
は５０ないし８０℃であり、好ましくは５０ないし７０
℃である。一般に、乾燥を不活性ガス流、例えば窒素ま
たは二酸化炭素中で行うのが好都合である。一般には対
応する塩化物で含浸されるＰｄ／Ｋ／Ａｕ触媒の場合に
は、乾燥は、一方において１００ないし１５０℃の熱風
中で行うことができる。乾燥後の残留溶剤含有量は、３
種類全ての触媒について６重量％未満であることが好ま
しい。
【００２３】パラジウム塩の還元および所望により金塩
の還元を行う場合（これは数例において好ましい）に
は、これは、ガス状の還元剤により行うことができる。
還元温度は、一般には４０ないし２６０℃であり、好ま
しくは７０ないし２００℃である。一般に、還元に不活
性ガスで希釈されそして０．０１ないし５０容量％、好
ましくは０．５ないし２０容量％の還元剤を含有する還
元ガスを使用することが好都合である。例えば、窒素、
二酸化炭素または稀ガスえお不活性として使用すること
ができる。好適な還元剤は、例えば水素、メタノール、
ホルムアルデヒド、エチレン、プロピレン、イソブチレ
ン、ブチレンまたはその他のオレフィンである。還元剤
の量はパラジウム、および妥当な場合には金の量に依存
する。還元当量は、酸化当量の少なくとも１ないし１．
５倍であるべきであるが、還元剤の量が多くなっても悪
影響は示さない。かゝる還元は、乾燥の後に行われる。
【００２４】酢酸ビニルの製造は、一般には酢酸、エチ
レンおよび酸素または酸素−含有ガスを１００ないし２
２０℃、好ましくは１２０ないし２００℃の温度で、か
つ１ないし２５バール、好ましくは１ないし２０バール
の圧力で触媒上で通過させることによって行われるが、
未転換成分を循環させることも可能である。酸素濃度
は、１０容量％以下（酢酸のにガス混合物に基づく）で
保持するのが有利である。しかしながら一定の状況下に
おいては、不活性ガス、例えば窒素または二酸化炭素で
の希釈も有利である。二酸化炭素は、反応の際に少量形
成されるので希釈には特に好適である。
【００２５】本発明による触媒の補助により、より選択
的な方法または能力の増加が可能である。能力の増加に
関しては、公知の触媒と比較して反応条件（例えば、圧
力、温度、処理能力および酸素濃度）を未変化のままに
保持し、そして単位時間当りの反応容量に対してより多
くの酢酸ビニルを製造することが可能である。従って、
得られた粗製酢酸ビニルの後処理は、反応器から出たガ
スの酢酸ビニル含有量が高く、そして更に後処理部分に
おいて省エネルギーをもたらすので、促進される。好適
な後処理方法は、例えば米国特許第５，０６６，３６５
号明細書に記載されている。
【００２６】一方においてプラント能力が一定に保持さ
れる場合、反応温度を低減することができ、従って反応
を同一の全処理能力でより選択的に行うことができ、出
発原料が保持される。更にまた、副生成物として生成
し、そして除去しなければならない二酸化炭素の量およ
び二酸化炭素に関連して随伴したエチレンの損失がより
少なくなる。加えて、この方法は、触媒の寿命の延長を
導く。
【００２７】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明することを意図
するものである。使用した触媒担体は、高さおよび直径
各々６ｍｍのペレット状のＳｉＯ2 であった。このペレ
ットは、ドイツ特許出願公開第３，９１２，５０４号明
細書に従ってバインダーとしてステアリン酸マグネシウ
ムによりＡｅｒｏｓｉｌ（商標名）粉末から圧縮された
ものである。この担体の表面積は、１２０ｍ2 ／ｇであ
り、その細孔容量は、０．７８４ｍｌ／ｇであり、そし
てその傘密度は、５００ｇ／リットルであった。
【００２８】比較例１ １リットルのシリカ担体を３９２ｍｌの氷酢酸中に溶解
した２４．３ｇの酢酸パラジウム、２１．３ｇの酢酸カ
ドミウムおよび２３．８ｇの酢酸カリウムの溶液（溶液
容量＝担体の細孔容量の１００％）で６０℃にて含浸し
た。次いで窒素雰囲気下に２００ｍバールで乾燥オーブ
ン中で６重量％の残留酢酸含有量にまで乾燥させた。乾
燥温度は、６５℃とした。製造した触媒は、２．０容量
％のＰｄ、１．８容量％のＣｄおよび１．９容量％のＫ
を含有していた。
【００２９】５０ｍｌのこの触媒を８ｍｍの内径および
１．５ｍｍの長さを有する反応管に導入した。次いで反
応させるガスを８バール（反応器入口）の圧力で触媒上
を１５０℃では通過させた。このガスは、２７容量％の
エチレン、５５容量％の窒素、１２容量％の酢酸および
６容量％の酸素から構成されていた。結果を表１に示
す。
【００３０】比較例２ ４．０ｇの酢酸バリウムを酢酸カドミウムの代わりにこ
こで適用した以外は、触媒製造を比較例１の通りの行っ
た。製造した触媒は、２．３重量％のＰｄ、０．４重量
％のＢａおよび１．９重量％のＫを含有していた。
【００３１】試験を比較例１の通りに行った。結果を表
１に示す。 比較例３ ドイツ特許出願第Ｐ４１ ２０ ４９２．１ｌ号明細書
に従って、１リットルの担体を１０％濃度の塩酸で洗浄
し、次いで水洗して被膜形成を妨害するバインダーを除
去し、次いで乾燥させた。担体を３９２ｍｌの水に溶解
した１２．５ｇの塩化パラジウムおよび１６．５ｇの塩
化カドミウムの溶液で含浸した。１５０℃の熱風で乾燥
させた後、３９２ｍｌの水に溶解させた７．５ｇのＮａ
ＯＨを添加した（パラジウムおよびカドミウムを沈澱さ
せるため）。次いで、攪拌を６時間続け、そしてこの混
合物を１６時間室温で放置した。担体を塩素がなくなる
まで水洗し、そして１５０℃の熱風で乾燥させた後、こ
の触媒は、１．５容量％のＰｄ、２．０重量％のＣｄお
よび３．０重量％のＫを含有していた。水酸化ナトリウ
ム溶液での処理により製造された被膜の厚さは、１．５
ないし１．７ｍｍであった。試験を比較例１の通りに行
った。結果を表１に示す。
【００３２】比較例４ ４．０ｇのテトラクロロ金酸を塩化カドミウムの代わり
に使用し、そして１３．８ｇのクロロパラジウム酸ナト
リウムを塩化パラジウムの代わりに使用し、ＮａＯＨの
量を５．５ｇとし、そして酢酸カリウムの量を３５．１
ｇとした以外は比較例３の通りに触媒製造を行った。
【００３３】製造された１．０重量％のＰｄ、０．４重
量％のＡｕおよび２．８重量％のＫを含有していた。被
膜厚は、１．３ないし１．６ｍｍであった。試験をＢｅ
ｒｔｙ反応器中で１５２℃にて８容量％のＯ2 、３７．
５容量％のＣ2 Ｈ4 、１５．７容量％のＨＯＡｃおよび
３８．８容量％のＮ2 を使用して行った。結果を表１に
示す。
【００３４】実施例１ａ １６ｇの酢酸パラジウム、２５ｇの酢酸カドミウムおよ
び２５．３ｇの酢酸カリウムを５８．８ｍｌの酢酸（酢
酸容量＝１５％の細孔容量）に６５℃で溶解し、そして
この非常に粘稠な溶液を６５℃に予備加熱された容器に
導入する。１リットルの触媒担体を同様にして温度調整
可能な混合ドラム内で６５℃に加熱し、そして毎分１５
０回転の速度でよく混合した。１時間以内に、含浸用溶
液を超音波噴霧器（１００ｋＨｚ）により触媒担体に適
用した。
【００３５】しかる後、比較例１の通りに乾燥を行っ
た。製造した触媒は、１．４重量％のＰｄ、１．８重量
％のＣｄおよび１．９重量％のＫを含有していた。膜厚
は、０．５ｍｍであった。
【００３６】試験を比較例１の通りに行った。結果を表
２に示す。 実施例１ｂ ２５．３ｇの酢酸パラジウムおよび１３７．２ｍｌの酢
酸を１６ｇの酢酸パラジウムおよび６０ｍｌの酢酸の代
わりに使用した（酢酸容量＝３５％の細孔容量）以外
は、実施例１ａと同様の触媒製造を行った。
【００３７】触媒は、２．３重量％のパラジウム、１．
８重量％のＣｄおよび１．９重量％のＫを含有してい
た。膜厚は、０．８ｍｍであった。試験を比較例１の通
りに行った。結果を表２に示す。
【００３８】実施例２ ４．３ｇの酢酸バリウムを酢酸カドミウムの代わりに使
用した以外は、実施例１ｂと同様の触媒製造を行った。
触媒は、２．３重量％のＰｄ、０．４重量％のＣｄおよ
び１．９重量％のＫを含有していた。膜厚は、０．８ｍ
ｍであった。
【００３９】試験を比較例１の通りに行った。結果を表
２に示す。 実施例３ １３．８ｇのナトリウムクロロパラジネートおよび４．
０ｇのテトラクロロ金酸を７８．４ｍｌの水に溶解した
（溶液容量＝２０％の細孔容量）。この溶液を室温で１
時間かけて超音波噴霧器（１００ｋＨｚ）により触媒担
体に適用し、次いで乾燥を１５０℃の熱風粒中で行っ
た。しかる後、７８．４ｍｌの水に溶解した５．５ｇの
ＮａＯＨの溶液を、パラジウムおよびカドミニウムを比
較例３と同様にして沈澱させるために超音波により含浸
担体に適用した。次いで、上記担体を比較例３に従って
塩素がなくなるまで洗浄し、乾燥した。次いで、これを
Ｈ2で還元し、３９２ｍｌの水中の３５．１ｇの酢酸パ
ラジウムで含浸し、そして１５０℃の熱風で乾燥した。
【００４０】製造した触媒は、１．０重量％のＰｄ、
０．４重量％のＡｕおよび２．８重量％のＫを含有して
おり、そして膜厚は、０．７ｍｍであった。比較例４の
通りに試験を行った。結果を表２に示す。
【００４１】 〔表１〕 性能 特定性能 凝縮反応器出口ガスの酢 選択率 [g/h] (* ) 酸ビニル含有量 (重量%) (%) 比較例１ 813 70.7 25.7 94.3 (Pd/K/Cd □) 比較例２ 827 71.9 25.9 92.8 (Pd/K/Ba □) 比較例３ 735 98.0 24.0 91.4 (Pd/K/Cd #) 比較例４ 710 142.0 22.6 89.3 (Pd/K/Au #) * １時間当たりのパラジウム１ｇあたりの酢酸ビニルのグラム数 □ 完全に含浸 # Ｐ ４１ ２０ ４９２．１ 〔表２〕 性能 特定性能 凝縮反応器出口ガスの酢 選択率 [g/h] (* ) 酸ビニル含有量 (重量%) (%) 実施例１ａ 760 108.6 25.0 98.0 (Pd/K/Cd) 実施例１ｂ 915 79.6 33.0 96.3 (Pd/K/Cd) 実施例２ 917 79.7 33.1 95.7 (Pd/K/Ba) 実施例３ 740 148.0 24.2 90.0 (Pd/K/Au) * １時間当たりのパラジウム１ｇあたりの酢酸ビニルのグラム数
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/15 8018−4Ｈ (72)発明者 カール−フレツド・ヴエルナー ドイツ連邦共和国、エシユボルン、ゲオル ク・ビユヒナー・シユトラーセ、27

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 パラジウム、パラジウムおよびカドミウ
    ムを含有する担持触媒の製造方法において、好適な溶剤
    にパラジウム、カリウムおよびカドミウムの塩を溶解
    し、この溶液を超音波により霧状に噴霧し、この噴霧さ
    れた溶液で担体材料を一回または繰り返し、そして含浸
    後にそれを乾燥することを含み、各含浸のための溶液容
    量が担持材料の細孔容量の少なくとも５ないし多くとも
    ６０％であり、そして最終乾燥の終了後、担体粒子の容
    量の少なくとも５ないし多くとも６０％の被膜が上記の
    塩を含有するように短くそれぞれの含浸時間およびこの
    含浸に続く乾燥の開始までの時間を選択する、上記方
    法。
  2. 【請求項２】 Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＣｄ塩による各含浸
    のための溶液容量が細孔容量の少なくとも１５ないし多
    くとも４０％であり、そしてそれぞれの含浸の時間およ
    びこの含浸に続いて行われる乾燥の開始までの時間が、
    最終乾燥の終了後、担体粒子の少なくとも１５ないし多
    くとも４０％の被膜が上記の塩を含有するように選択さ
    れる請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 好適な溶剤にパラジウム、カリウムおよ
    びカドミウムの塩を溶解し、この溶液を超音波により霧
    状に噴霧し、この噴霧された溶液で担体材料を一回また
    は繰り返し、そして含浸後にそれを乾燥することを含
    み、各含浸のための溶液容量が担持材料の細孔容量の少
    なくとも５ないし多くとも６０％であり、そして最終乾
    燥の終了後、担体粒子の容量の少なくとも５ないし多く
    とも６０％の被膜が上記の塩を含有するように短く、そ
    れぞれの含浸時間およびこの含浸に続く乾燥の開始まで
    の時間を選択することによって得られるパラジウム、カ
    リウムおよびカドミウムを含有する担持触媒。
  4. 【請求項４】 Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＣｄ塩による各含浸
    のための溶液容量が細孔容量の少なくとも１５ないし多
    くとも４０％であり、そしてそれぞれの含浸の時間およ
    びこの含浸に続いて行われる乾燥の開始までの時間が、
    最終乾燥の終了後、担体粒子の少なくとも１５ないし多
    くとも４０％の被膜が上記の塩を含有するように短く選
    択される方法によって得られる請求項３の担持触媒。
  5. 【請求項５】 請求項１の方法により得られる担持触媒
    をエチレン、酢酸および酸素または酸素−含有ガスから
    気相で酢酸ビニルを製造するために使用する方法。
  6. 【請求項６】 請求項２の方法により得られる担持触媒
    をエチレン、酢酸および酸素または酸素−含有ガスから
    気相で酢酸ビニルを製造するために使用する方法。
  7. 【請求項７】 パラジウム、パラジウムおよびバリウム
    の塩を含有する担持触媒の製造方法において、好適な溶
    剤にパラジウム、カリウムおよびカドミウムの塩を溶解
    し、この溶液を超音波により霧状に噴霧し、この噴霧さ
    れた溶液で担体材料を一回または繰り返し、そして含浸
    後にそれを乾燥することを含み、各含浸のための溶液容
    量が担持材料の細孔容量の少なくとも１５ないし多くと
    も８０％であり、そして最終乾燥の終了後、担体粒子の
    容量の少なくとも１５ないし多くとも８０％の被膜が上
    記の塩を含有するように短く、それぞれの含浸の時間お
    よびこの含浸に続く乾燥の開始までの時間を選択する、
    上記方法。
  8. 【請求項８】 Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＢａ塩による各含浸
    のための溶液容量が細孔容量の少なくとも２５ないし多
    くとも４０％であり、そして各々含浸の時間およびこの
    含浸に続いて行われる乾燥の開始までの時間が最終乾燥
    の終了後、キャリヤー粒子の少なくとも２５ないし多く
    とも４０％の被膜が上記の塩を含有するように短く選択
    される請求項７の方法。
  9. 【請求項９】 好適な溶剤にパラジウム、カリウムおよ
    びカドミウムの塩を溶解し、この溶液を超音波により霧
    状に噴霧し、この噴霧された溶液で担体材料を一回また
    は繰り返し、そして含浸後にそれを乾燥することを含
    み、各含浸のための溶液容量が担持材料の細孔容量の少
    なくとも１５ないし多くとも８０％であり、そして最終
    乾燥の終了後、担体粒子の容量の少なくとも１５ないし
    多くとも８０％の被膜が上記の塩を含有するように短
    く、それぞれの含浸の時間およびこの含浸に続く乾燥の
    開始までの時間を選択することによって得られるパラジ
    ウム、カリウムおよびバリウムを含有する担持触媒。
  10. 【請求項１０】 Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＢａ塩による各含
    浸のための溶液容量が細孔容量の少なくとも２５ないし
    多くとも４０％であり、そしてそれぞれの含浸時間およ
    びこの含浸に続く乾燥の開始までの時間が、最終乾燥の
    終了後、担体粒子の少なくとも２５ないし多くとも４０
    ％の被膜が上記の塩を含有するように短く選択される方
    法によって得られる請求項９の担持触媒。
  11. 【請求項１１】 請求項７の方法により得られる担持触
    媒をエチレン、酢酸および酸素または酸素−含有ガスか
    ら気相で酢酸ビニルを製造するために使用する方法。
  12. 【請求項１２】 請求項７の方法により得られる担持触
    媒をエチレン、酢酸および酸素または酸素−含有ガスか
    ら気相で酢酸ビニルを製造するために使用する方法。
  13. 【請求項１３】 パラジウム、パラジウムおよび金の塩
    を含有する担持触媒の製造方法において、好適な溶剤に
    パラジウム、カリウムおよびカドミウムの塩を溶解し、
    この溶液を超音波により霧状に噴霧し、この噴霧された
    溶液で担体材料を一回または繰り返し、そして含浸後に
    それを乾燥することを含み、各含浸のための溶液容量が
    担持材料の細孔容量の少なくとも５ないし多くとも８０
    ％であり、そして最終乾燥の終了後、担体粒子の少なく
    とも５ないし多くとも８０％の被膜が上記の塩を含有す
    るように短く、それぞれの含浸時間およびこの含浸に続
    く乾燥の開始までの時間を選択する、上記方法。
  14. 【請求項１４】 Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＡｕ塩による各含
    浸のための溶液容量が細孔容量の少なくとも１５ないし
    多くとも５０％であり、そしてそれぞれの含浸時間およ
    びこの含浸に続く乾燥の開始までの時間が、最終乾燥の
    終了後、担体粒子の少なくとも１５ないし多くとも５０
    ％の被膜が上記の塩を含有するように短く選択される請
    求項１３の方法。
  15. 【請求項１５】 好適な溶剤にパラジウム、カリウムお
    よびカドミウムの塩を溶解し、この溶液を超音波により
    霧状に噴霧し、この噴霧された溶液で担体材料を一回ま
    たは繰り返し、そして含浸後にそれを乾燥することを含
    み、各含浸のための溶液容量が担持材料の細孔容量の少
    なくとも５ないし多くとも８０％であり、そして最終乾
    燥の終了後、担体粒子の少なくとも５ないし多くとも８
    ０％の被膜が上記の塩を含有するように短く、それぞれ
    の含浸時間およびこの含浸に続く乾燥の開始までの時間
    を選択することによって得られるパラジウム、カリウム
    および金を含有する担持触媒。
  16. 【請求項１６】 Ｐｄ塩、Ｋ塩およびＡｕ塩による各含
    浸のための溶液容量が細孔容量の少なくとも１５ないし
    多くとも５０％であり、そしてそれぞれの含浸時間およ
    びこの含浸に続く乾燥の開始までの時間が、最終乾燥の
    終了後、担体粒子の少なくとも１５ないし多くとも５０
    ％の被膜が上記の塩を含有するように短く選択される方
    法によって得られる請求項１５の担持触媒。
  17. 【請求項１７】 請求項１３の方法により得られる担持
    触媒をエチレン、酢酸および酸素または酸素−含有ガス
    から気相でに酢酸ビニルを製造するために使用する方
    法。
  18. 【請求項１８】 請求項１４の方法により得られる担持
    触媒をエチレン、酢酸および酸素または酸素−含有ガス
    から気相でに酢酸ビニルを製造するために使用する方
    法。
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