JPH0676510B2 - ポリスルホン徴孔性膜 - Google Patents
ポリスルホン徴孔性膜Info
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- JPH0676510B2 JPH0676510B2 JP61148192A JP14819286A JPH0676510B2 JP H0676510 B2 JPH0676510 B2 JP H0676510B2 JP 61148192 A JP61148192 A JP 61148192A JP 14819286 A JP14819286 A JP 14819286A JP H0676510 B2 JPH0676510 B2 JP H0676510B2
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜に関す
る。更に詳しくは、本発明は濾過効率の良い微孔性膜に
関する。
る。更に詳しくは、本発明は濾過効率の良い微孔性膜に
関する。
《従来の技術》 微孔性膜は古くから知られており、(例えばアール・ケ
スティング(R.Kesting)著シンセティック・ポリマー
・メンブラン(Synthetic Polymer Membrane)マグロウ
ヒル社(McGraw Hill社)発行)濾過用フィルター等に
広く利用されている。微孔性膜は、例えば米国特許第1,
421,341号、同3,133,132号、同2,944,017号、特公昭43
−15698号、特公昭45−3313号、同48−39586号、同48−
40050号等に記載されているように、セルローズエステ
ルを原料として製造されるもの、米国特許第2,783,894
号、同3,408,315号、同4,340,479号、同4,340,480号、
第4,450,126号、ドイツ特許DE3,138,525号、特開昭58−
37842号等に記載されているように脂肪族ポリアミドを
原料として製造されるもの、米国特許第4,196,070号、
同4,340,482号、特開昭55−99934号、特開昭58−91732
号等に記載されているようにポリフルオロカーボンを原
料として製造されるもの、ドイツ特許OLS3,003,400号等
に記載されているポリプロピレンを原料とするもの等が
ある。これらの微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用
水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いら
れ近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒子捕捉
の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。ポリ
スルホンを原料とした膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れ
ているために特にその需要の伸びは著しい。
スティング(R.Kesting)著シンセティック・ポリマー
・メンブラン(Synthetic Polymer Membrane)マグロウ
ヒル社(McGraw Hill社)発行)濾過用フィルター等に
広く利用されている。微孔性膜は、例えば米国特許第1,
421,341号、同3,133,132号、同2,944,017号、特公昭43
−15698号、特公昭45−3313号、同48−39586号、同48−
40050号等に記載されているように、セルローズエステ
ルを原料として製造されるもの、米国特許第2,783,894
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第4,450,126号、ドイツ特許DE3,138,525号、特開昭58−
37842号等に記載されているように脂肪族ポリアミドを
原料として製造されるもの、米国特許第4,196,070号、
同4,340,482号、特開昭55−99934号、特開昭58−91732
号等に記載されているようにポリフルオロカーボンを原
料として製造されるもの、ドイツ特許OLS3,003,400号等
に記載されているポリプロピレンを原料とするもの等が
ある。これらの微孔性膜は電子工業用洗浄水、医薬用
水、医薬製造工程用水、食品水等の濾過、滅菌に用いら
れ近年その用途と使用量は拡大しており、特に粒子捕捉
の点から信頼性の高い微孔性膜が注目されている。ポリ
スルホンを原料とした膜は、耐熱性及び耐薬品性に優れ
ているために特にその需要の伸びは著しい。
《発明が解決しようとする問題点》 一般に、微孔性膜の単位面積当たりの全濾過量すなわち
濾過寿命は短い。そこで膜面積を増すべく多くの濾過ユ
ニットを並列して使用することを余儀無くされており、
濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げる
事が当業界の技術的課題であった。
濾過寿命は短い。そこで膜面積を増すべく多くの濾過ユ
ニットを並列して使用することを余儀無くされており、
濾過工程のコストダウンの観点から、濾過寿命を上げる
事が当業界の技術的課題であった。
この様な観点から、従来目づまり等による流量低下に有
効な膜として、特公昭55−6406号や特開昭56−145051号
に開示されているような、濾過液のインレット側からア
ウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称
膜が開発されている。この場合、特に膜の比表面積を大
きくすることが有効であることが知られており、セルロ
ース系の微孔性膜においては比表面積が8m2/g以上のも
のが良好であることも知られている。しかしながら、ポ
リスルホンを使用した場合には、従来、非対称性が極端
となり、比表面積を8m2/g以上とすることができず、従
って比表面積が8m2/g以上であるポリスルホン微孔性膜
は知られていない。
効な膜として、特公昭55−6406号や特開昭56−145051号
に開示されているような、濾過液のインレット側からア
ウトレット側に向かって孔径が徐々に小さくなる非対称
膜が開発されている。この場合、特に膜の比表面積を大
きくすることが有効であることが知られており、セルロ
ース系の微孔性膜においては比表面積が8m2/g以上のも
のが良好であることも知られている。しかしながら、ポ
リスルホンを使用した場合には、従来、非対称性が極端
となり、比表面積を8m2/g以上とすることができず、従
って比表面積が8m2/g以上であるポリスルホン微孔性膜
は知られていない。
本発明者等は、濾過と目づまりの機構および比表面積と
濾過寿命との関係を解析し、膜の構造を極度に非対称
にすると膜の非表面積が小さくなり、最小孔径層以前の
インレット側の部分がプレフィルターとして有効に働か
ない事、及び捕捉される粒子は必ずしも粒子径より小
さな孔径部分で捕捉されるわけではなく、その多くは膜
の内部の壁面に付着して捕捉されているという事の2点
が、濾過寿命に関係した重要な因子となる事、従って、
極度な非対称膜を作らず、膜の比表面積を大きくするこ
とにより濾過寿命を延ばすことが合理的であることを見
い出し、更に鋭意研究した結果、最小孔径層を膜内部の
みに形成させることにより、ポリスルホン微孔性膜の場
合にも8m2/g以上の比表面積を実現することができ、こ
れによってポリスルホン微孔性膜の寿命を延ばすことが
できることを見い出し、本発明に到達した。
濾過寿命との関係を解析し、膜の構造を極度に非対称
にすると膜の非表面積が小さくなり、最小孔径層以前の
インレット側の部分がプレフィルターとして有効に働か
ない事、及び捕捉される粒子は必ずしも粒子径より小
さな孔径部分で捕捉されるわけではなく、その多くは膜
の内部の壁面に付着して捕捉されているという事の2点
が、濾過寿命に関係した重要な因子となる事、従って、
極度な非対称膜を作らず、膜の比表面積を大きくするこ
とにより濾過寿命を延ばすことが合理的であることを見
い出し、更に鋭意研究した結果、最小孔径層を膜内部の
みに形成させることにより、ポリスルホン微孔性膜の場
合にも8m2/g以上の比表面積を実現することができ、こ
れによってポリスルホン微孔性膜の寿命を延ばすことが
できることを見い出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、微粒子ならびに細菌等を効率良
く捕捉することができる、濾過寿命の長いポリスルホン
微孔性膜を提供することにある。
く捕捉することができる、濾過寿命の長いポリスルホン
微孔性膜を提供することにある。
《問題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、最小孔径層を膜内部のみに有す
ると共に、膜の表面から裏面に向かって連続的に変化し
た非対称孔径分布を有するポリスルホン微孔性膜であっ
て、その比表面積が8m2/g以上であることを特徴とする
ポリスルホン微孔性膜によって達成された。
ると共に、膜の表面から裏面に向かって連続的に変化し
た非対称孔径分布を有するポリスルホン微孔性膜であっ
て、その比表面積が8m2/g以上であることを特徴とする
ポリスルホン微孔性膜によって達成された。
膜の比表面積に対し大きな寄与を示す孔径の小さな部分
を膜の最表面に形成することは、膜の開孔率を低くする
ので、十分な濾過流速を得るめに最小孔径層を薄くせね
ばならず、本発明の如く膜の比表面積を大きくしようと
する場合には、有利ではない。一方最小孔径層を表面よ
り深い部分に作った場合には、表面の孔径を大きくする
ことができる上、濾過抵抗を少なくすることができる。
しかも内部の最小孔径層部分は高い空孔率を確保でき、
濾過抵抗も小さいため、最小孔径層を厚くすることがで
きるのて、結果として大きな比表面積を得ることができ
る。
を膜の最表面に形成することは、膜の開孔率を低くする
ので、十分な濾過流速を得るめに最小孔径層を薄くせね
ばならず、本発明の如く膜の比表面積を大きくしようと
する場合には、有利ではない。一方最小孔径層を表面よ
り深い部分に作った場合には、表面の孔径を大きくする
ことができる上、濾過抵抗を少なくすることができる。
しかも内部の最小孔径層部分は高い空孔率を確保でき、
濾過抵抗も小さいため、最小孔径層を厚くすることがで
きるのて、結果として大きな比表面積を得ることができ
る。
本発明の微孔性膜は、公知のポリスルホン及び/又はポ
リエーテルスルホンを原料とすることができる。
リエーテルスルホンを原料とすることができる。
本発明においては、これらの中でも特に 又は の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。
微孔性膜の製造は、上記ポリマーを良溶媒、良溶媒
と非溶媒の混合溶媒又はポリマーに対する溶解性の程
度が異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製膜
原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中に
流延し、洗浄、乾燥して行う。この場合に、ポリマーを
溶解する溶媒の一例としては、ジクロロメタン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げ
ることができる。
と非溶媒の混合溶媒又はポリマーに対する溶解性の程
度が異なる複数種の溶媒の混合したものに溶解して製膜
原液を作製し、これを支持体上に、又は直接凝固液中に
流延し、洗浄、乾燥して行う。この場合に、ポリマーを
溶解する溶媒の一例としては、ジクロロメタン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げ
ることができる。
上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、セルソルブ
類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合溶液が均一状
態を保てる範囲ならばいかなる範囲でもよいが、5重量
%〜50重量%が好ましい。
類、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合溶液が均一状
態を保てる範囲ならばいかなる範囲でもよいが、5重量
%〜50重量%が好ましい。
又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称される無
機電解質、有機電解質、高分子又はその電解質等を加え
ることもできる。
機電解質、有機電解質、高分子又はその電解質等を加え
ることもできる。
本発明で使用することのできる膨潤剤としては、塩化リ
チウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の高分子又はその電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。こ
れらの膨潤剤は、単独でポリマー溶液に加えてもある程
度の効果を示すものであるが、これら電解質を水溶液と
して添加する場合には、特に顕著な効果を示す場合もあ
る。膨潤剤の添加量は添加によって溶液の均一性が失わ
れることがない限り特に制限はないが、通常、溶媒に対
して0.5重量%〜50重量%である。
チウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢
酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属塩、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリ
コール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の高分子又はその電解質、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等のイオン系界面活性剤等が用いられる。こ
れらの膨潤剤は、単独でポリマー溶液に加えてもある程
度の効果を示すものであるが、これら電解質を水溶液と
して添加する場合には、特に顕著な効果を示す場合もあ
る。膨潤剤の添加量は添加によって溶液の均一性が失わ
れることがない限り特に制限はないが、通常、溶媒に対
して0.5重量%〜50重量%である。
製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は5〜35重量%、
好ましくは、10〜30重量%である。35重量%を越える
と、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たな
い程小さくなり、又5重量%より低い濃度では十分な分
離能を持った微孔性膜は得られない。
好ましくは、10〜30重量%である。35重量%を越える
と、得られる微孔性膜の透水性が実用的な意味を持たな
い程小さくなり、又5重量%より低い濃度では十分な分
離能を持った微孔性膜は得られない。
本発明の微孔性膜は、上記の如くして得られた製膜原液
を支持体上に流延し、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの
非溶媒蒸気吸収量を適宜調節することにより製造するこ
とができる。このような調整は、製膜原液は支持体上に
流延し、例えば絶対湿度2gH2O/kgAir以上の空気を0.2m/
sec以上の風速で流延面に当てることによって行われ
る。これによって、流延面の最表面層から1μm以上、
好ましくは5μm以上の深さにコアセルベーション相を
形成させる。その後直ちに凝固浴槽に浸漬し多孔性膜を
形成させる。このようにして得られた膜は、流延直後に
空気の雰囲気、あるいは非溶媒雰囲気中に保持した後凝
固浴に浸漬する公知の方法と異なり、コアセルベーショ
ンを起こさせた部分の最深部が最小孔径層となる。
を支持体上に流延し、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気からの
非溶媒蒸気吸収量を適宜調節することにより製造するこ
とができる。このような調整は、製膜原液は支持体上に
流延し、例えば絶対湿度2gH2O/kgAir以上の空気を0.2m/
sec以上の風速で流延面に当てることによって行われ
る。これによって、流延面の最表面層から1μm以上、
好ましくは5μm以上の深さにコアセルベーション相を
形成させる。その後直ちに凝固浴槽に浸漬し多孔性膜を
形成させる。このようにして得られた膜は、流延直後に
空気の雰囲気、あるいは非溶媒雰囲気中に保持した後凝
固浴に浸漬する公知の方法と異なり、コアセルベーショ
ンを起こさせた部分の最深部が最小孔径層となる。
この方法は流延後表面層のみにコアセルベーション相を
形成させる事を特徴とするものであり、流延する以前の
製膜原液を相分離状態にさせておく特開昭56−154051号
に記載の方法の場合とも異なる。
形成させる事を特徴とするものであり、流延する以前の
製膜原液を相分離状態にさせておく特開昭56−154051号
に記載の方法の場合とも異なる。
本発明の微孔製膜は、最表面層に最も孔径の小さな部分
を形成させたものではなく、膜の内部に最小孔径層を形
成させたものである。これは、膜内部に最小孔径層を有
する場合の方が、膜表面の孔径が大きく、濾過抵抗を小
さくすることができるからである。このことは、比表面
積に大きく寄与する最小孔径層の厚みを大きく設計する
ことが可能となることを意味する。このように最小孔径
層を膜内部に形成せしめた場合であっても、表面の孔径
と裏面の孔径の比は10〜100倍程度であり、BET法で測定
したその比表面積は8〜80m2/gにも及び。口過効率の観
点からは、特に比表面積が15m2/g〜80m2/gのものが好ま
しく、製造効率をも加味すると、20m2/g〜60m2/gとする
ことが好ましい。
を形成させたものではなく、膜の内部に最小孔径層を形
成させたものである。これは、膜内部に最小孔径層を有
する場合の方が、膜表面の孔径が大きく、濾過抵抗を小
さくすることができるからである。このことは、比表面
積に大きく寄与する最小孔径層の厚みを大きく設計する
ことが可能となることを意味する。このように最小孔径
層を膜内部に形成せしめた場合であっても、表面の孔径
と裏面の孔径の比は10〜100倍程度であり、BET法で測定
したその比表面積は8〜80m2/gにも及び。口過効率の観
点からは、特に比表面積が15m2/g〜80m2/gのものが好ま
しく、製造効率をも加味すると、20m2/g〜60m2/gとする
ことが好ましい。
《発明の効果》 本発明の膜は、孔径の大きな面をインレット側として濾
過を行うことにより、粒子捕捉に当たりプレフィルター
効果を十分に発揮する。又、比表面積が大きいため微細
粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によ
って除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善する
ことができる。
過を行うことにより、粒子捕捉に当たりプレフィルター
効果を十分に発揮する。又、比表面積が大きいため微細
粒子が最小孔径部分に到達する以前に吸着又は付着によ
って除かれる効果が大きく、濾過寿命を大きく改善する
ことができる。
以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
はこれによって限定されるものではない。
実施例1. ポリスルホン(UCC社P−3500)15部、N−メチルピロ
リドン60部、ポリエレングリコール15部、ポリビニルピ
ロリドン5部、LiCl5部よりなる製膜原液をガラス板上
に厚さ150μmに流延し、相対湿度40%、温度25℃、風
速0.7m/secの風を15秒間流延面に当て、表面にコアセル
ベーション相を形成させた後、25℃の水中へ浸漬し凝固
させ微孔製膜を得た。この膜の表面の孔径は0.5〜1μ
m、裏面の孔径は1μm〜10μmであり最小孔径層の平
均孔径は0.15μmで、比表面積は41m2/gであった。また
断面を電子顕微鏡で観察すると最小孔径層を有する部分
は膜内部に持つ事が判った。
リドン60部、ポリエレングリコール15部、ポリビニルピ
ロリドン5部、LiCl5部よりなる製膜原液をガラス板上
に厚さ150μmに流延し、相対湿度40%、温度25℃、風
速0.7m/secの風を15秒間流延面に当て、表面にコアセル
ベーション相を形成させた後、25℃の水中へ浸漬し凝固
させ微孔製膜を得た。この膜の表面の孔径は0.5〜1μ
m、裏面の孔径は1μm〜10μmであり最小孔径層の平
均孔径は0.15μmで、比表面積は41m2/gであった。また
断面を電子顕微鏡で観察すると最小孔径層を有する部分
は膜内部に持つ事が判った。
比較例 実施例1.の溶液をガラス板上に150μmの厚さに流延し
直ちに25℃の水中に浸漬し微孔性膜を得た。この膜は表
面の平均孔径0.15μm、裏面の平均孔径10〜100μmで
あり、比表面積は5m2/gであった。電子顕微鏡の断面写
真から最小孔径を有する部分が最表面に存在することが
確認された。
直ちに25℃の水中に浸漬し微孔性膜を得た。この膜は表
面の平均孔径0.15μm、裏面の平均孔径10〜100μmで
あり、比表面積は5m2/gであった。電子顕微鏡の断面写
真から最小孔径を有する部分が最表面に存在することが
確認された。
実施例2. 実施例1の本発明の膜と比較例の膜について濾過テスト
を行った。
を行った。
ポリスチレンラテック(平均粒径0.17μm)を0.01%含
有する水溶液を、差圧0.1kgとして濾過を行った結果、
比較例の膜は500ml/cm2で実質的に目づまりを起こした
のに対し、本発明の膜は1200ml/cm2まで濾過が可能であ
り、本発明の膜の濾過寿命が大幅に改善されていること
が実証された。
有する水溶液を、差圧0.1kgとして濾過を行った結果、
比較例の膜は500ml/cm2で実質的に目づまりを起こした
のに対し、本発明の膜は1200ml/cm2まで濾過が可能であ
り、本発明の膜の濾過寿命が大幅に改善されていること
が実証された。
実施例3. 実施例1で風を当てる時間を変化させた時の最小孔径層
の深さと比表面積を第1図に示した。これにより、最小
孔径層を膜内部に作る程大きな比表面積の膜が得られる
ことが判る。
の深さと比表面積を第1図に示した。これにより、最小
孔径層を膜内部に作る程大きな比表面積の膜が得られる
ことが判る。
第1図は実施例3で得られた、微孔性膜の比表面積と、
最小孔径層が生ずる深さとの関係を示すグラフである。
最小孔径層が生ずる深さとの関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−250049(JP,A) 特開 昭59−58041(JP,A) 特開 昭56−126408(JP,A) 特公 昭56−35489(JP,B2)
Claims (1)
- 【請求項1】最小孔径層を膜内部のみに有すると共に、
膜の表面から裏面に向かって連続的に変化した非対称孔
径分布を有するポリスルホン微孔性膜であって、その比
表面積が8m2/g以上であることを特徴とするポリスルホ
ン微孔性膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61148192A JPH0676510B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | ポリスルホン徴孔性膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61148192A JPH0676510B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | ポリスルホン徴孔性膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS636033A JPS636033A (ja) | 1988-01-12 |
JPH0676510B2 true JPH0676510B2 (ja) | 1994-09-28 |
Family
ID=15447311
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61148192A Expired - Lifetime JPH0676510B2 (ja) | 1986-06-26 | 1986-06-26 | ポリスルホン徴孔性膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0676510B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008006327A (ja) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸多孔質膜および製膜組成物 |
KR100950931B1 (ko) | 2007-11-13 | 2010-04-01 | 웅진케미칼 주식회사 | 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터제조된 멤브레인 |
CN110479121A (zh) * | 2019-07-30 | 2019-11-22 | 三达膜科技(厦门)有限公司 | 一种聚醚砜/热塑性聚氨酯弹性体合金内支撑中空膜的制备方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5635489A (en) * | 1979-08-30 | 1981-04-08 | Sharp Corp | Semiconductor laser element |
JPS5831204B2 (ja) * | 1980-03-10 | 1983-07-05 | 日東電工株式会社 | ポリスルホン半透膜 |
JPS588516A (ja) * | 1981-07-08 | 1983-01-18 | Toyobo Co Ltd | ポリスルホン系分離膜の製造方法 |
JPS5958041A (ja) * | 1982-09-28 | 1984-04-03 | Teijin Ltd | ポリスルホン多孔膜の製造方法 |
JPS59228016A (ja) * | 1983-06-07 | 1984-12-21 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 芳香族ポリスルホン中空糸状膜及びその製造方法 |
-
1986
- 1986-06-26 JP JP61148192A patent/JPH0676510B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS636033A (ja) | 1988-01-12 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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