JPH057047B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は液体の精密濾過に使用される微孔性膜
の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は濾
過速度の大きい微孔性膜の製造方法に関する。

《従来の技術》 微孔性膜は古くから知られており、（例えばア
ール・ケステイング（R.Kesting）著シンセテイ
ツク・ポリマー・メンブラン（Synthetic
Polymer Membrane）マグロウヒル社
（McGraw Hill社）発行）濾過用フイルターなど
に広く利用されている。微孔性膜は、たとえば米
国特許第1421341号、同3133132号、同2944017号、
特公昭43−15698号、特公昭45−33313号、同48−
39586号、同48−40050号などに記載されているよ
うに、セルローズエステルを原料として製造され
るもの、米国特許第2783894号、同3408315号、同
4340479号、同4340480号、同4450126号ドイツ特
許DE3138525号、特開昭58−37842号などに記載
されているように脂肪族ポリアミドを原料として
製造されるもの、米国特許第4196070号、同
4340482号、特開昭55−99934号、特開昭58−
91732号などに記載されているようにポリフルオ
ロカーボンを原料として製造されるもの、特開昭
56−154051号、特開昭56−86941号、特開昭56−
12640号などに記載されているポリスルホンを原
料とするもの、ドイツ特許OLS3003400号などに
記載されているポリプロピレンを原料とするもの
などがある。これら微孔性膜は電子工業用洗浄
水、医薬用水、医薬製造工程用水、食品水等の濾
過、滅菌に用いられ近年その用途と使用量は拡大
しており、特に粒子捕捉の点から信頼性の高い微
孔性膜が注目され多用されている。

《発明が解決しようとする問題点》 しかしながら従来の微孔性膜は、単位面積当た
りの濾過速度が十分とは言えず、必要濾過流量を
得るにはより高い圧力で濾過する必要があり、又
は膜面積を増すべく多くの濾過ユニツトを並列し
て使用することを余儀無くされている。そこで濾
過工程のコストダウンの面で濾過速度を上げる事
は当業界の技術的課題であつた。

このような観点から、従来微孔性膜の改質のた
めに、出来上がつた膜をアルコール等の有機溶媒
によつて処理する事が知られており、例えば特開
昭55−147108号には、ポリスルホン半透膜をアル
コール処理し、濾過速度を上げる方法が記載され
ている。しかしながらこの方法の場合には、濾過
速度の増大が膜の孔径の増大によるものであるた
めに、膜が本来維持せねばならない分離能の低下
を伴い好ましくない。

そこで本発明者等は、アルコール処理が膜に与
える効果について詳細に調べた結果、アルコール
処理の極く初期には膜の空孔率が上昇し、引続き
平均孔径が増大するという２つの現象が存在する
事を見い出し本発明に到達した。

従つて本発明の第１の目的は、単位面積当たり
の濾過流量を増大することのできる微孔性膜の製
造方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、微粒子、ならびに細菌
等を効率良く捕捉することができる濾過寿命の長
い微孔性膜の製造方法を提供することにある。

《問題を解決するための手段》 本発明の上記の諸目的は、ポリマーを極性有機
溶媒に溶解してなる製膜原液を支持体上に流延
し、次いで凝固浴に浸漬する微孔性膜の製造方法
において、支持体上に流延された製膜原液を凝固
浴に浸漬し微孔を形成させた後、５〜30分間アル
コール浴中に浸漬することを特徴とする微孔性膜
の製造方法によつて達成された。

本発明で使用することのできる微孔性膜には、
ポリ弗化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレ
ンの如き弗素系樹脂、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、脂肪族ポリアミド、セルローズエス
テル、ポリプロピレンポリイミド等の公知のポリ
マーを単独又は混合して原料とすることができ
る。

本発明においては、これらの中でもポリスルホ
ンが好ましく、特に の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

微孔性膜の製造は、上記ポリマーを良溶媒、
良溶媒と非溶媒の混合溶媒又はポリマーに対
する溶解性の程度が異なる複数種の溶媒の混合し
たものに溶解して製膜原液を作製し、これを支持
体上に流延し、凝固液中に浸漬、又は直接凝固液
中に流延凝固せしめ洗浄、乾燥して行う。この場
合に、ポリマーを溶解する溶媒の一例としては、
ジクロロメタン、アセトン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、スルホラン、ヘキサメチルホスホルアミド等
を挙げることができる。

上記溶媒に添加する非溶媒の一例としては、
水、セロソルブ類、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ポ
リエチレングリコール、グリセリン等が挙げられ
る。非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均
一状態を保てる範囲ならばいかなる範囲でもよい
が、５重量％〜50重量％が好ましい。

又、多孔構造を制御するものとして膨潤剤と称
される無機電解質、有機電解質、高分子又はその
電解質等を加えることもできる。

本発明で使用することのできる電解質として
は、食塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸
ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸の金属塩、酢酸
ナトリウム、ギ酸ナトリウム等の有機酸の金属
塩、ポリビニルピロリドン等の高分子、ポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド等の高分子電
解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ア
ルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン系
界面活性剤等が用いられる。これらの電解質は、
単独でポリマー溶液に加えてもある程度の効果を
示すものであるが、これら電解質を水溶液として
添加する場合には、特に顕著な効果を示すもので
ある。電解質水溶液の添加量は添加によつて溶液
の均一性が失われることがない限り、特に制限は
ないが、通常、溶媒に対して0.5容量％〜10容量
％である。又、電解質水溶液の濃度についても特
に制限はなく、濃度の大きい方が効果が大きい
が、通常用いられる濃度としては１重量％〜60重
量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜35
重量％、好ましくは10〜30重量％である。35重量
％を越えると、得られる微孔性膜の透水性が実質
的な意味を持たない程小さくなり、又５重量％よ
り低い濃度では十分な分離能を持つた微孔性膜は
得られない。

上記のようにして調整した製膜原液を支持体の
上に流延し、流延直後或いは一定時間をおいて、
凝固液中に支持体ごとポリマー溶液膜を浸漬す
る。

凝固液としては、水が最も一般的に用いられる
が、ポリマーを溶解しない有機溶媒を用いても良
く、又これら非溶媒を２種以上混合して用いても
良い。又必要に応じ良溶媒を混合しても良い。

支持体としては、通常微孔性膜を製造する場合
に支持体として使用できるものの中から任意に選
択することができるが、特に不織布を使用した場
合には支持体を剥がす必要がないので好ましい。

本発明で使用することのできる不織布はポリプ
ロピレン、ポリエステル、等から成る一般的なも
のであり、材質の限定を受けるものではない。

本発明においては、凝固液中でポリマーが析出
した流延膜はこの後水洗、温水洗、有機溶媒洗等
の代わりに、又はこれらの洗浄工程の直後の未乾
燥の状態で、微孔性膜の孔径が実質的に変化しな
い程度にアルコールで処理する。このような処理
条件は、処理温度が室温〜60℃好ましくは40℃〜
55℃、処理時間は５分〜30分好ましくは10分〜20
分であり、このようなアルコール処理の後は、80
℃以下好ましくは40℃以下で乾燥する。

《作用》 浸漬時間はアルコールの温度によつても異な
り、実質的な孔径変化を伴わない範囲内であれば
制限はなく、長い方が濾過流量は増大するので好
ましいが、長すぎる場合には微孔性膜の孔径が大
きくなるので好ましくない。

この場合、膜を一度乾燥状態にした後処理した
場合には空孔率増大と孔径増大は同時に起こり、
濾過流量のみの増大は実現されない。

上記処理において使用することのできるアルコ
ールとしては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、iso−ブタノール、ter−ブタノール、アミル
アルコール、イソアミルアルコール等を挙げるこ
とができるが、これらの中でも、特にメタノー
ル、エタノール、イソプロパノール及びter−ブ
タノールが好ましい。

これらのアルコールは単独で使用することも、
混合して使用することも、更には、他の溶媒を少
量添加して使用することもできる。

《発明の効果》 本発明によれば、極めて容易に微孔性膜本来の
分離能を低下させることなく、微孔性膜の濾過流
量を向上させることができる。本発明によつて得
られた膜の濾過効率は極めて大きいので、濾過流
量に対する微孔性膜の寿命も大きく改善される。

以下、本発明を実施例に従つて更に詳述する
が、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

実施例 １ ポリフツ化ビニリデン20部、ジメチルアセトア
ミド（DMA）70部及びメタノール10部よりなる
混合溶液を、ガラス板上にドクターブレードを用
いて250μｍ厚味に流延し、30秒間空気中に放置
した後、水／DMA＝１／１の凝固液に浸漬し、
２分間凝固させて直ちに50℃のメタノールに10分
間浸漬させた。処理を終わつた膜は40℃にて乾燥
させた。孔径は0.05μ、濾過流量は15ml／cm²・
min・atmであつたのに対し、メタノール未処理
の膜は孔径は0.05μｍとメタノール処理した場合
と同じであつたが、濾過流量は４ml／cm²・min・
atmと小さかつた。

一方、メタノール処理を３時間行つた場合には
18ml／cm²・min・atmの濾過流量であつたが、孔
径も0.92μと拡大しているのが観察され、分離能
力が劣化したことが確認された。これらの事実
は、本発明の方法によつて初めて、分離能力を劣
化させることなく濾過流量を大きくすることがで
きることを実証するものである。

実施例 ２ ポリスルホン（UCC社P3500）20部、Ｎメチル
−２−ピロリドン60部、ポリビニルピロリドン
（分子量４万）15部及びLiCl5部よりなる均一溶液
をガラス板上に150μ厚に流延した後直ちに冷水
に浸漬し、１分後、イソプロパノール（50℃）に
８分間浸漬処理を行つた。

この膜は0.1μｍ孔径を有し、濾過流量50ml／
cm²・min・atmであつたのに対し、イソプロパノ
ール未処理の膜は0.1μｍ孔径で27ml／cm²・min・
atmであつた。一方、３時間上記のアルコール処
理を行つた場合には、濾過流量が52ml／cm²・
min・atmと増大したが、同時に孔径も0.16μｍと
増大し分離能が低下したことが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリマーを極性有機溶媒に溶解してなる製膜
   原液を支持体上に流延し、次いで凝固浴に浸漬す
   る微孔性膜の製造方法において、支持体上に流延
   された製膜原液を凝固浴に浸漬し微孔を形成させ
   た後、５〜30分間アルコール浴中に浸漬すること
   を特徴とする微孔性膜の製造方法。