JPH067444B2 - オルガノインジウムゾルを含む透明導電膜形成用組成物 - Google Patents

オルガノインジウムゾルを含む透明導電膜形成用組成物

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JPH067444B2
JPH067444B2 JP61019940A JP1994086A JPH067444B2 JP H067444 B2 JPH067444 B2 JP H067444B2 JP 61019940 A JP61019940 A JP 61019940A JP 1994086 A JP1994086 A JP 1994086A JP H067444 B2 JPH067444 B2 JP H067444B2
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sol
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    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
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    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1343Electrodes
    • G02F1/13439Electrodes characterised by their electrical, optical, physical properties; materials therefor; method of making

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定なオルガノインジウムゾルを含む透明導電
膜形成用組成物に関するものである。
透明導電膜は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセン
ス表示素子や光電池、撮像管等の感光素子類の電極や面
発熱体電極等の透明電極として使用されている。
この様な透明電極材料としては一般的に酸化インジウム
−酸化スズ又は酸化スズ−酸化アンチモン等をはじめと
して多くの材料が知られており、ガラス、セラミック基
板に塗布焼成として透明導電膜が得られ、工業的に利用
されている。この中で酸化インジウム−酸化スズ系の酸
化膜はITO(Indium Tin Oxide)膜として特に広く使用
されている。
ITO膜の形成は真空蒸着法、スパッタリング、CVD法等に
よって行なわれているが、処理技術が難しく、処理面積
も限定される上、膜の硬度等の物性も満足すべきもので
なく、製膜法として有利とされる塗布法で施工出来るIT
O膜用組成物が望まれていた。
塗布加工出来るITO膜用組成物としてInCl3,In(NO3)
等の無機塩やインジウム石けん、インジウムキレート、
インジウムアルコキシド等の有機化合物を用いた組成物
が提案されているが、造膜性に問題があり、均一な膜が
形成し難いとか、形成された膜が透明性に欠け、白濁す
るという欠点があり、膜強度、密着性も十分ではない。
更に焼成時のITO膜用材料の蒸発揮散の問題もあり満足
すべきものでなかった。造膜性があり、焼成時に蒸発揮
散する事のないITO膜形成用組成物として無機インジウ
ムゾルを用いる方法(特開昭59−219810)が提案されて
いる。
酸化インジウムゾルを主成分としたゾル組成物は周期律
表同族のアルミニウムの同形ゾル組成物の挙動からも明
白な如く安定性に欠け、凝集分離し易く塗膜が不均一に
なり易く、保存性に欠け連続作業に適用し難い欠点もあ
り満足すべきものでなかった。
しかし、造膜性を維持しつつ、安定な分散性を有するイ
ンジウムゾルが出来ると実用的に好ましいITO膜形成用
組成物が得られると期待されるので、この様な特性を持
つゾル組成物を求めて鋭意研究した結果キレートインジ
ウムヒドロキシドゾルが好ましい物性を有している事を
見出し、そのゾルを含むITO膜組成物を開発し本発明に
至った。
かくて本発明は一般式InX3(Xはハロゲン又は硝酸基を
示す)で表わされるインジウム化合物の水溶性低級アル
コール溶液に、β−ジケトン,β−ケトエステルから選
ばれたキレート化剤を加え、これを塩基性イオン交換樹
脂で処理することにより得られたキレートインジウムヒ
ドロキシド型オルガノインジウムゾルにSn/In比が
0.5〜30重量%で錫化合物を加えて得られる透明導電
膜形成用組成物を提供するものである。
本発明は更に、キレートイジウムヒドロキシド型オルガ
ノインジウムゾルに2価錫キレート化合物を加えてえら
れる透明導電膜形成用組成物を基板に塗布し、焼成して
えられる透明導電膜を提供するものである。
更に詳述すると、塗布法で形成された塗膜が室温又は焼
成に至らない低い温度で、加温乾燥された時点で、スズ
を所定の割合で含有した実質的に酸化インジウムよりな
る膜を形成するインジウムゾルとしては水酸基を2個又
は3個有するインジウムゾルが好ましい。しかし、In(O
H)又はその縮合物で代表されるイジウムゾルは有機酸
等の安定化剤を用いても尚、保存性が悪く、又ゾル製造
工程中での不溶化の為、インジウムゾル収率が悪く実用
的に適用し難いものであった。
無機インジウム塩からインジウムゾルを合成する時キレ
ート化剤を共存させて陰イオン交換樹脂で処理し、モノ
キレートインジウムジヒドロキシドを主成分としたオル
ガノゾルにすると得られたゾルは安定性が良く、室温又
は低温加熱乾燥時の一次膜形成性も良くITO膜形成用組
成物材料として優れていた。
このオルガノインジウムゾルの製造にあたっては、一般
式InX3で表わされる無機インジウム化合物が用いられ
る。ここにXは塩素、臭素等のハロゲン又は硝酸基であ
り、塩化インジウム、硝酸インジウムが好んで用いられ
る。この化合物を水溶性低級アルコールに溶かしてその
溶液をつくる。かかるアルコールとしてはメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール、第二ブタノール、第三ブタノール等の単独又は2
種以上混合したものが用いられる。
このようにしてえられた上記一般式InX3で表わされる無
機インジウム化合物の水溶性低級アルコール溶液にβ−
ジケトン、β−ケトエステルから選ばれたキレート化剤
を加える。β−ジケトンキレート化剤としては、アセチ
ルアセトン、アセチルメチルエチルケトン、トリフルオ
ルアセチルアセトン、ヘキサフルオルアセチルアセト
ン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、ベンゾ
イルフルオルアセトン等が挙げられ、又β−ケトエステ
ルキレート化剤としては例えばアセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブ
チル等があげられる。このキレート化剤は上記無機イン
ジウム化合物に対して同モル又はそれ以上加えられる。
このようにインジウム化合物のアルコール溶液にキレー
ト化剤を加えた後塩基性イオン交換樹脂で処理する。好
ましくは交換基として三級アミン又は四級アミンのいず
れかを有する中塩基性又は弱塩基性のイオン交換樹脂が
用いられる。
このようにキレート化剤を加え、更にイオン交換樹脂で
処理すると、キレート化反応とヒドロキシド反応が起っ
てキレートインジウムヒドロキシドを主成分としたオル
ガノインジウムゾルがえられる。
得られたキレートインジウムヒドロキシドは、それ単独
でも酸化インジウム形成用材料として表面物性改質用と
して使用出来る。
しかし、ITO膜形成用組成物としては、前記オルガノゾ
ルと安定に共存出来、塗布乾燥時にインジウムヒドロキ
シドと複合酸化物を形成するスズ化合物を用いる必要が
ある。スズ化合物として、金属石けんや一般式SnX4・nH2
O(X:ハロゲン)で表わされる無機錫化合物を使用す
ると、本発明の目的とする良好なITO膜を形成すること
ができない。
かくて本発明では本発明者が先に研究開発して特許出願
した加水分解性の2価錫キレート化合物を用いるのが必
要である。この錫キレート化合物は一般式SnYで表わ
される化合物である。ここにYはβ−ジケトン,β−ケ
トエステル又はNアルキル基置換アミノアルコールを示
す。
従って本発明では前記キレートインジウムヒドロキシド
型オルガノインジウムゾルに、アセチルアセトン、ヘキ
サフルオルアセチルアセトン、トリフルオルアセチルア
セトン、ペンタフルオルベンゾイルアセトン等で代表さ
れるβ−ジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ブチル等で代
表されるβ−ケトエステル、N,N−ジメチルアミノア
ルコール、N−メチルN−エチルアミノエタノール、
N,N−ジ(トリフロロメチル)アミノエタノール等で
代表されるN−アルキル基置換アミノアルコールをキレ
ートとした2価錫キレート化合物をスズ成分として用い
ると造膜性が良く安定性も優れた透明導電膜形成用組成
物を得ることができる。
尚In-Snの比率は物性により決定出来るが、透明導電膜
形成用としてはSn/In比は0.5〜30重量%が好ましく、組
成物調製時には希望により安定剤としてギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、グリコール酸、乳酸、リ
ンゴ酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、マレイン酸、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ベンゾイルメタ
ン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
イソプロピル、アセト酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸ブチル等を用いる事も出来る。また、場合に
より粘度調整剤としてメチルセルロース、エチルセルロ
ース等を添加する事もできる。
ITO膜の形成はスプレー法、ディッピング法、バーコー
ト法、ロールコート法、流延法やスピンナー法等の一般
的方法で基板に塗膜形成出来る。塗布形成された基板は
室温又は焼成温度以下の低温で加熱乾燥して酸化インジ
ウム−酸化スズ一次皮膜を形成する。これを空気中又は
不活性ガス雰囲気下で400〜500℃で30分〜1時間焼成す
ると透明導電性ITO膜が得る事が出来る。
形成された透明導電性ITO膜の物性は、膜硬度が鉛筆硬
度4H〜9Hで可視部透過率90%以上、シート抵抗2K
Ω/□であり工業的に有用である。
〔参考例−1〕 塩化インジウム100重量部を10%含水エタノール820重量
部に溶解し、アセチルアセトン50重量部と乳酸30重量部
を加えて均一に溶解する。この溶液に中塩基性イオン交
換樹脂(商品名 アンバーライトIRA-68)1800容量部を
充填したカラムに流速SV20H-1で処理し淡黄色透明の
流出液を得た。流出液中の残留塩素は硝酸銀法では認め
られなかった。流出液の一部を採り真空乾燥して白色無
定形固体を得た。この固体のIn2O3分析値は55.7%
であり、In(AA)(OH)2(In2O3:55.8%)に一致し、
又、赤外線分析からもIn(AA)(OH)である事が判った。
この赤外線スペクトルを図面に示す。上記式中AAはア
セチルアセトンを表わす。この得られアルコール溶液を
ガラス板にロールコート法で塗布し、室温で乾燥したと
ころ均一透明な一次酸化膜が形成された。
〔参考例−2〕 硫酸インジウム100重量部をイオン交換水100重量部、メ
タノール400重量部、イソプロピルアルコール400重量部
の混合溶剤に溶解し、アセト酢酸エチル50重量部と酢酸
30重量部を加えて均一に溶解する。この溶液を弱塩基性
イオン交換樹脂(商品名 アンバーライトIRA-45)1800
容量部を充填したカラムに流速SV20-1で処理し、淡黄色
透明の流出液を得た。流出液中の残留▲NO- 3▼はイオ
ンメーターで分析したところ認められなかった。
参考例−1と同様に真空乾燥してIn2O3%を分析すると
49.8%であり、In(EA)(OH)2(EA:アセト酢酸エチル
In2O3:49.9%)に一致しIR分析の結果と併せてIn(E
A)(OH)2である事が分った。
このオルガノゾル溶液は、ガラス板に塗布乾燥した時透
明な酸化インジウム膜を形成した。
〔実施例−1〕 参考例−1で合成したキレートインジウムヒドロキシド
ゾル溶液100重量部に錫アセチルアセトンキレート化合
物(Sn(AA)2)20重量部とマレイン酸10重量部、アセト
酢酸メチル20重量部を加えて均一に溶解した組成物は淡
黄色透明であり、ソーダガラスにロールコート法で塗布
した塗膜は室温で容易に乾燥して均一な酸化膜が得られ
た。これを450℃で40分焼成すると紅彩もなく、シート
抵抗、2KΩ/□、可視部透過率90%以上、膜硬度鉛筆
硬度9Hの良好なITO膜が得られた。
〔実施例−2〕 参考例−2で合成したキレートインジウムヒドロキシド
ゾル溶液100重量部に錫アセト酢酸メチルキレート化合
物(Sn(C5H7O3)2)25重量部とプロピオン酸10重量部ア
セチルアセトン20重量部を加えて均一に溶解した組成物
は淡黄色透明であり、ソーダガラスにデッピング法で20
cm/minの引上速度で塗布した塗膜は、室温で容易に乾
燥して均一な酸化膜が得られた。これを450℃で30分焼
成すると紅彩もなく、シート抵抗、3KΩ/□、可視部
透過率90%以上、膜硬度8Hの良好なITO膜が得られ
た。
【図面の簡単な説明】
図面は参考例1でえられたオルガノインジウムゾルの赤
外線スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01B 13/00 503 C 7244−5G

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式InX(Xはハロゲン又は硝酸基
    を示す)で表されるインジウム化合物の水溶性低級アル
    コール溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステルから選
    ばれたキレート化剤を加え、これを塩基性イオン交換樹
    脂で処理して得られるキレートインジウムヒドロキシド
    型オルガノインジウムゾルにSn/In比が0.5〜3
    0重量%で一般式SnY(Yはβ−ジケトン、β−ケ
    トエステル又はN−アルキル基置換アミノアルコールを
    示す)で示される2価錫キレート化合物を加えて得られ
    る透明導電膜形成用組成物。
  2. 【請求項2】一般式InX(Xはハロゲン又は硝酸基
    を示す)で表されるインジウム化合物の水溶性低級アル
    コール溶液に、β−ジケトン、β−ケトエステルから選
    ばれたキレート化剤を加え、これを塩基性イオン交換樹
    脂で処理して得られるキレートインジウムヒドロキシド
    型オルガノインジウムゾルにSn/In比が0.5〜3
    0重量%で一般式SnY(Yはβ−ジケトン、β−ケ
    トエステル又はN−アルキル基置換アミノアルコールを
    示す)で示される2価錫キレート化合物を加えて得られ
    る透明導電膜形成用組成物を基板に塗布し、焼成して得
    られる透明導電膜。
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