JP3466275B2 - 紡糸液および酸化スズファイバーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化スズファイバーの
製造方法、並びにそれらに用いられる紡糸液に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサにおいては感度及び応答速度
の改善の観点から酸化スズのファイバ−形状での提供が
強く望まれてきた。一方、高分子材料に導電性を付与す
る目的でカ−ボンファイバ−等の添加が行われている
が、カ−ボンを用いた場合、それ自体黒色のため材料の
明彩色化が図れない、また非常に軽いため飛散し易い等
の問題点があった。このため、金属繊維や金属酸化物の
粉末を添加することが行なわれている。金属繊維は高い
導電性を有するものの長時間経過すると表面が酸化ある
いは腐食して導電性が低下するという欠点がある。また
従来の金属酸化物粉末は導電性が金属繊維ほど高くない
ので高分子材料に導電性を付与するためにはどうしても
比較的多量に添加せざるを得ず、高分子材料が本来有す
る物性を低下させる欠点があった。耐薬品性、耐熱性に
優れる酸化スズにおいても導電性を付与した粉末形状で
の添加が試みられている。ところで、導電性付与の効果
は導電性付与材料のアスペクト比が大きいほど、高くな
ることが知られている。このため、導電性を有する酸化
スズのファイバ−化が求められていた。

【０００３】しかしながら、従来の固相反応法ではファ
イバ−を製造することは困難であった。このため、特開
昭６０−５９９７号、特開昭６０−１６１３３７号、特
開昭６０ー１５８１９９号において、溶融析出法によっ
て酸化スズを製造する方法が提案されている。しかしな
がら、これらの方法では１０００℃以上の高温、及び何
日間にもわたる反応時間を必要とする。しかも得られる
酸化スズファイバーの形状は直径１μｍ以下、長さが３
ｍｍと限られていた。該ファイバーは直径が小さすぎる
ため取り扱いが困難で複合材料として用いる場合、その
機能を充分に発揮させることができずその用途が限られ
てしまうという問題があった。また、長径が小さすぎる
ためペーパ状物等を作製することが困難であった。

【０００４】本発明者らは、驚くべきことに高価で且つ
不安定で取り扱いが難しいスズアルコキシドを原料とし
て用いることなく、スズ化合物及びアルコ−ルを主成分
とする溶液を用いると曳糸性が現れ、この溶液から紡
糸、加熱することにより、容易にしかもきわめて安価に
酸化スズファイバ−が得られることを見いだし、既に提
案した（特開平４ー３５２８７、特開平５ー１１７９０
６、特開平５ー１７９５１２）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記紡
糸液を用いて紡糸した場合、紡糸してから加熱処理する
までの間に紡糸後のゲルファイバーが高い相対湿度の雰
囲気に接すると、糸形状が保持されず軟化して崩れると
いう現象が生じる場合が出てきた。また、紡糸時におい
ても湿度が高いと紡糸が安定的に行えず切断することも
あった。そこで、紡糸時および／または紡糸後の雰囲気
中の湿度に左右されることなく、常に安定して所定の形
状に紡糸できる製造方法について鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、紡糸液中に含
まれるハロゲンの存在がゲルファイバーの湿度安定性に
影響することを見い出し本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、アルコ−ルにハロゲン化
スズ化合物を溶解してなり、且つ該溶液中のハロゲンと
スズの原子数の比（Ｘ／Ｓｎ）が１．５５以上１．８０
未満であることを特徴とする紡糸液である。

【０００８】他の発明は、アルコールにハロゲン化スズ
化合物および周期律表第Ｖ族元素化合物を溶解してな
り、且つ該溶液中のハロゲン、スズおよび周期律表第Ｖ
族元素の各原子数が次式の関係にあることを特徴とする
紡糸液である。

【０００９】

【数２】

【００１０】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと周期律表第
Ｖ族元素の原子数の総和に対するスズの原子数の比であ
り、Ｎｖは溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原子数
の総和に対する周期律表第Ｖ族元素の原子数の比であ
り、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれぞれ溶液中のハロゲン、ス
ズおよび周期律表第Ｖ族元素の原子数を表わす。

【００１１】更に他の発明は、上記各紡糸液を紡糸し、
次いで加熱処理することを特徴とする（導電性）酸化ス
ズファイバ−の製造方法である。

【００１２】次に本発明を更に具体的に説明する。

【００１３】本発明に用いるアルコールは、後述のハロ
ゲン化スズ化合物を溶解するものであれば何ら制限され
ない。これらアルコールを一般式ＲＯＨで表わすと、Ｒ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチ
ル基等の非置換アルキル基、２ーメトキシエチル基、２
ーエトキシエチル基、２ーヒドロキシエチル基、１ーメ
トキシー２ープロピル基、メトキシエトキシエチル基、
２ーフェニルエチル基、フェニルメチル基等の置換アル
キル基、アリル基等の非置換アルケニル基、２ーメチル
ー２ープロペニル基、３ーメチルー３ーブテニル基等の
置換アルケニル基等が挙げられる。

【００１４】上記の置換アルキル基、置換アルケニル基
における置換基の具体例としては、上記したＲの具体例
に見られるメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル
基、ヒドロキシル基、フェニル基等のアリール基、メチ
ル基、エチル基等のアルキル基の他に、アミノ基、シア
ノ基、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、Ｉ原子、Ｆ原子等のハロゲ
ン等が挙げられる。

【００１５】これらアルコ−ルの具体例として、メチル
アルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、
ブチルアルコ−ル、オクチルアルコール、２ーメトキシ
エタノール、２ーエトキシエタノール、エチレングリコ
ール、１ーメトキシー２ープロピルアルコール、メトキ
シエトキシエタノール、２ーフェニルエチルアルコー
ル、ベンジルアルコ−ル、アリルアルコール、２ーメチ
ルー２ープロペンー１ーオール、３ーメチルー３ーブテ
ンー１ーオール等を挙げることができる。特に、メチル
アルコール、エチルアルコールはハロゲン化スズ化合物
の溶解度が高く好ましい。上記アルコールは通常単独で
用いられるが，ハロゲン化スズ化合物との反応性，ある
いはハロゲン化スズ化合物の溶解性等を制御するために
２種類以上のアルコールの混合物を用いることもでき
る。

【００１６】本発明に用いるハロゲン化スズ化合物のハ
ロゲンは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ原子である。このハロゲ
ン化スズ化合物のなかでも、塩化スズ、臭化スズが価
格、安定性の点から好ましい。具体的には、ＳｎＣ
ｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂０、ＳｎＢｒ₂、ＳｎＩ₂、Ｓｎ
Ｆ₂等が挙げられ、特に、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＢｒ₂、Ｓｎ
Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏが好ましく用いられる。また該ハロゲン
化スズ化合物において有機化合物で修飾したもの、例え
ばＳｎ（ＣＨ₃)₂Ｃｌ₂等を使用してもよい。

【００１７】上記ハロゲン化スズ化合物とアルコールの
配合割合は、ハロゲン化スズ化合物がアルコ−ルに均一
に溶解する範囲であれば、特に制限されない。ただし、
あまりにハロゲン化スズ化合物の割合が低い場合は曳糸
性を示さないのでかなり濃縮する必要があり、アルコ−
ルが無駄になる。また、ハロゲン化スズ化合物の濃度が
あまりにも高いと沈澱が生じ均一な紡糸液が得られな
い。従って、使用するハロゲン化スズ化合物とアルコ−
ルの種類によってその配合割合は異なるが、一般的には
アルコ−ルに対するハロゲン化スズ化合物の使用割合は
モル比で０．０２〜０．５が好ましい。この割合で配合
して透明で均一な溶液とした後、更に必要に応じてアル
コールを蒸発させて濃縮し所望の粘度を有する紡糸液と
する。

【００１８】本発明の紡糸液は、基本的には上記アルコ
ールおよびハロゲン化スズ化合物からなるが、更に得ら
れる酸化スズファイバーの導電性を高めるために、周期
律表第Ｖ族元素化合物（以下第Ｖ族化合物という）を含
有させることができる。この第Ｖ族化合物は、後述する
加熱処理によって最終的には酸化物となって酸化スズ中
に固溶する。

【００１９】第Ｖ族化合物としては、バナジウム化合
物、ニオブ化合物、タンタル化合物、アンチモン化合
物、あるいはビスマス化合物等の周期律表第Ｖ族元素の
化合物が挙げられる。

【００２０】具体的には、バナジウム化合物として、Ｖ
Ｂｒ₃、ＶＣｌ₂、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＯＢｒ₂、ＶＯ
Ｂｒ₃、ＶＯＣｌ₃、ＶＦ₃、ＶＦ₄、ＶＦ₅、ＶＩ₃・６Ｈ
₂Ｏ、バナジウムのアルコキシドが挙げられ、ニオブ化
合物として、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＯ
Ｃｌ₃、ニオブのアルコキシドが挙げられ、タンタル化
合物として、ＴａＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、タンタルのアルコ
キシドが、アンチモン化合物として、ＳｂＣｌ₃、Ｓｂ
Ｃｌ₅、ＳｂＢｒ₃、オキシ塩化アンチモン、あるいはア
ンチモンのアルコキシドが、また、ビスマス化合物とし
ては、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＩ₂、ビスマスのアルコキシド等
が挙げられる。

【００２１】上記第Ｖ族化合物の配合割合は、酸化スズ
ファイバーに導電性を付与したい場合、酸化物換算で酸
化スズに対して０．１〜２５ｍｏｌ％が好ましい。上記
割合があまりにも低いと得られる酸化スズファイバ−の
導電性が小さく、またあまりに高くしても導電性付与の
効果は飽和する。

【００２２】ハロゲン化スズ化合物および第Ｖ族化合物
とアルコールの溶解方法は、特に限定されない。攪拌
下、ハロゲン化スズ化合物に、又はハロゲン化スズ化合
物と必要に応じて加える第Ｖ族化合物の混合物にアルコ
−ルを滴下する方法、あるいは攪拌下、アルコールにハ
ロゲン化スズ化合物、並びに必要に応じて第Ｖ族化合物
を同時に又は順次溶解させる方法等を用いることができ
る。

【００２３】本発明において、上記アルコール、ハロゲ
ン化スズ化合物、並びに必要に応じて第Ｖ族化合物を含
有する溶液において、該溶液中に第Ｖ族化合物を含まな
い場合はハロゲンとスズの原子数の比、即ちＸ／Ｓｎ
を、１．５５以上１．８０未満に、第Ｖ族化合物を含有
する場合には、ハロゲンとスズと第Ｖ族元素の各原子数
の関係が次式

【００２４】

【数３】

【００２５】を満足するように調整することが重要であ
る。

【００２６】ここで、Ｎ_Snは溶液中のスズと第Ｖ族元素
の原子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖ
は溶液中のスズと第Ｖ族元素の原子数の総和に対する第
Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、ＳｎおよびＶはそれ
ぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび第Ｖ族元素の原子数
を表わす。

【００２７】即ち、上記ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／
Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズおよび第Ｖ族元素との原
子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲にある紡糸液を
用いて紡糸すると安定的に紡糸することができ、また紡
糸されたゲルファイバーが高湿度雰囲気下においても形
状を維持し取り扱いがきわめて容易になる。尚、ハロゲ
ン系第Ｖ族化合物を添加する場合は、上記式におけるハ
ロゲンとしてはハロゲン化スズ化合物中に存在するハロ
ゲンの他に第Ｖ族化合物由来のハロゲンも勘案しなけれ
ばならない。

【００２８】ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、ある
いはハロゲンとスズおよび周期律表第Ｖ族元素の原子数
の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）が上記範囲より大きくてもゲル
ファイバーを紡糸することが可能であるが、得られるフ
ァイバーが高湿度雰囲気下で軟化し形状が崩れやすくな
るため湿度の制御等が必要になる。また、上記ハロゲン
とスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、あるいはハロゲンとスズお
よび周期律表第Ｖ族元素の原子数の関係Ｘ／（Ｓｎ＋
Ｖ）が上記範囲よりも小さいと、一旦紡糸したゲルファ
イバーは高湿度下において安定であるが、時間の経過と
ともに紡糸液中に沈澱が生じ紡糸液が不安定になるとい
う問題が出てくる。紡糸液中に沈澱が生じるとゲルファ
イバー組成が不均一になるだけでなくノズルの目詰まり
を起こし実質的に防止が出来なくなる。

【００２９】従って、本発明で相対湿度７５％の雰囲気
下で１５分間以上紡糸後のゲルファイバーを放置しても
ファイバー形状を保持し、しかも紡糸液を１０時間放置
しても紡糸液中に沈澱を生じないことを一応の基準とし
た場合、上記ハロゲンとスズの原子数比Ｘ／Ｓｎ、ある
いはハロゲンとスズおよび周期律表第Ｖ族元素の原子数
の関係Ｘ／（Ｓｎ＋Ｖ）を上記範囲に制御することが重
要となる。

【００３０】上記ハロゲンとスズの原子数比、又はハロ
ゲンとスズおよび周期律表第Ｖ族元素の原子数の関係を
制御する方法は特に限定されず、公知の方法を何等制限
なく用いることができる。

【００３１】例えば、アニオン交換樹脂によってハロゲ
ンイオンを除去する方法、ハロゲン化物として沈澱させ
て除去する方法、加熱蒸発によりハロゲンを除去する方
法等通常の方法を用いることができる。加熱蒸発の場
合、ハロゲンはハロゲン化水素として蒸発するのではな
いかと推定される。

【００３２】また、紡糸液を調製する際に最初からハロ
ゲンとスズの原子数の比Ｘ／Ｓｎが小さいハロゲン化ス
ズ化合物、例えばＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｓ
ｎＢｒ₂ 等のスズが２価である化合物を用いることは前
記範囲に容易に制御し得るため有効である。

【００３３】本発明の紡糸液の安定性を向上させるため
に、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、マロン酸ジ
エチル等のカルボキシル基を２個以上有する化合物をス
ズの錯化剤として、またハロゲン化スズ化合物の加水分
解、重縮合反応を調整すると推定されるアンモニア等を
適宜含有させてもよい。紡糸方法は特に制限はなく、従
来の紡糸方法を用いることができる。例えば、紡糸ノズ
ルから紡糸液を押し出す方法等が挙げられる。得られる
ファイバーの長径、及び直径等は前記紡糸液の粘度、ノ
ズル径あるいは紡糸ノズルから紡糸液を押し出す速度等
を調整することによって任意に制御することができる。

【００３４】紡糸して得られるゲルファイバーの加熱処
理は、ゲルファイバーからアルコールなどの有機溶媒、
あるいは水などを除去してファイバーの骨格を強くし、
場合によっては更に結晶化させる温度で行われる。紡糸
液から紡糸したままのゲルファイバーはそのままでは十
分な機械的強度を示さない。機械的強度はゲルファイバ
ーを加熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得
られるファイバーに機械的強度を付与できる温度範囲内
で有れば特に限定されない。加熱処理温度が低い場合に
はファイバー中にアルコール、水などが残存するために
十分な機械的強度が生じない。また、加熱処理温度が高
すぎると酸化スズの分解が進行したり、あるいはファイ
バー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下するなどの問題
が生じる。上記理由により、加熱処理温度は２５０〜１
５５０℃の範囲が好ましい。更に好適には３００〜１５
００℃の温度で加熱処理することが好ましい。

【００３５】第Ｖ族化合物を添加して、得られるファイ
バーの導電性を向上させたい場合もまた加熱処理が必要
である。紡糸液から紡糸したままのゲルファイバーはそ
のままでは絶縁体であり、導電性はゲルファイバーを加
熱処理することで発現する。該加熱処理温度は得られる
ファイバーに導電性を付与できる温度範囲内であれば特
に限定されない。一般に、加熱処理温度が低い場合には
ファイバー中にアルコールなどの有機物、水等が残存す
るため、また第Ｖ族化合物が酸化物の形態にならず酸化
スズと充分に固溶しないため導電性が生じない。また加
熱処理温度が高すぎると、ファイバー中の第Ｖ族化合物
が揮散し導電性が低下する、酸化スズの分解が進行す
る、ファイバー中の結晶粒が成長し過ぎ強度が低下する
などの問題を生じる。このため、加熱処理温度として２
５０℃〜１５５０℃の温度範囲が好ましい。さらに好適
には、３００℃〜１５００℃の温度で加熱処理すること
が好ましい。

【００３６】また、加熱処理は通常空気中で行われる
が、特に導電性の高いファイバーを得たいときには、窒
素、アルゴン、水素、アルゴンと水素の混合ガスなどの
還元性雰囲気下や真空中で加熱処理を行うことができ
る。

【００３７】更に、該加熱処理に際し、ゲルファイバー
中に存在する水、アルコール等の揮発成分を、乾燥によ
って除去することが良好な酸化スズファイバーを得るた
めに望ましい。かかる乾燥は、加熱処理と同時に行って
も良いが、加熱処理前に予め行う方が良好なファイバー
を得るためには好ましい。これらの場合、乾燥温度は得
られるファイバーにクラックが発生することを防止する
ために、出来るだけ低い温度で行うことが好ましいが、
溶媒に沸点の高いアルコールを用いた場合には、余り低
すぎると乾燥に長時間を要し、効果的でない。一般的な
乾燥温度は室温〜３００℃の範囲とすることが好まし
い。

【００３８】本発明の、第Ｖ族化合物を含有する紡糸液
から得られる導電性酸化スズファイバーの比抵抗値は、
第Ｖ族化合物の種類、添加量、焼成雰囲気及び焼成温度
等によって大きく変わるが、通常、１０³〜１０^ー1Ω・
ｃｍの値をとることができる。

【００３９】また、本発明によって得られる（導電性）
酸化スズファイバーは、結晶質、非晶質のいずれでも取
りうるが、導電性の観点からは結晶質の方が好ましい。

【００４０】

【発明の効果】本発明の紡糸液を用いることにより、高
い湿度雰囲気下においても糸の切断、崩れなどを起こす
ことなく常に安定的に所定の形状の紡糸を行えるように
なった。又、紡糸後に、糸が湿度の高い雰囲気に接して
も軟化して形状が崩れることもなくなり、次の加熱工程
へ極めてスムースに移行することができるようになっ
た。この結果、工業的に安定した操業が可能となり生産
性が向上した。

【００４１】

【実施例】本発明を以下実施例によって具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって限定されるもの
ではない。

【００４２】実施例１ 塩化第一スズ（ＳｎＣｌ₂）１０ｇ（０．０５モル）、
三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）をメタノール１００ｍｌ（２．４７モル）に溶解さ
せ均一で透明な溶液にした。その後、エバポレータによ
る濃縮とメタノールの添加を繰り返し塩素とスズおよび
アンチモンの原子数の関係Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が１．
６２である高粘性のゾルからなる紡糸液とした。このと
き、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、
１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８７である。この紡
糸液を圧力を加えて紡糸ノズルから押し出し相対湿度５
５％の雰囲気下でドラムに連続的に巻き取った。得られ
たファイバ−を室温で１日放置後、２℃／ｍｉｎの速度
で１２０℃まで昇温しその温度で３０分間保持した。そ
の後１０℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温しその温
度で３０分間保持して加熱処理をおこなった。得られた
ファイバーは平均３０μｍの直径を有し、ケイ光Ｘ線分
析により、アンチモンが仕込組成通りファイバー中に存
在していることが確認された。また、Ｘ線回折の結果、
酸化スズのピークを有すること、アンチモンはその酸化
物などのピークはみられず酸化スズ中に固溶しているこ
とが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８
×１０^ー1Ω・ｃｍであった。紡糸直後のゲルファイバー
を相対湿度７５％の雰囲気下に１時間放置したが軟化す
ることなくファイバー形状を保持した。

【００４３】実施例２ 臭化第一スズ（ＳｎＢｒ₂）１３．９ｇ（０．０５モ
ル）、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００
４モル）をメタノ−ル１００ｍｌ（２．４７モル）に溶
解させ均一で透明な溶液にした。その後、エバポレータ
による濃縮とメタノールの添加を繰り返し臭素と塩素と
スズ及びアンチモンの原子数の関係［（Ｂｒ＋Ｃｌ）］
／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が１．７０である高粘性のゾルからな
る紡糸液とした。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎ
ｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝
１．８７である。この紡糸液を圧力を加えてノズルから
押し出し相対湿度５５％の雰囲気下でドラムに連続的に
巻き取った。得られたファイバ−を室温で１日放置後、
２℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温しその温度で３
０分間保持した。その後１０℃／ｍｉｎの速度で５００
℃まで昇温しその温度で３０分間保持して加熱処理をお
こなった。得られたファイバーは平均４０μｍの直径を
有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモンが仕込組成通
りファイバー中に存在していることが確認された。ま
た、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有すること、
アンチモンはその酸化物などのピークはみられず酸化ス
ズ中に固溶していることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであった。紡糸
直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に１
時間放置したが軟化することなくファイバー形状を保持
した。

【００４４】実施例３ メタノールの代わりにエタノールを１００ｍｌ、ＳｂＣ
ｌ₃ １ｇの代わりにＳｂ（ＯＣ₂Ｈ₅)₃を１．１３ｇを用
いることおよび塩素とスズとアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）が１．６５であること以外は実施
例１と同様に行なった。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．
６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎ
ｖ＝１．８７である。得られたファイバ−をケイ光Ｘ
線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチモンが固溶し
た結晶質の酸化スズであることが確認された。得られた
ファイバ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであっ
た。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％
の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持し
た。

【００４５】実施例４ メタノールの代わりに２ーエトキシエタノールを用いる
こと以外は実施例１と同様に行なった。得られたファイ
バ−をケイ光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アン
チモンが固溶した結晶質の酸化スズであることが確認さ
れた。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω
・ｃｍであった。また、紡糸直後のゲルファイバーを相
対湿度７５％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー
形状を保持した。

【００４６】実施例５ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＴａＣｌ₅ ０．９４５ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行ない
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｔａ）＝１．６２とした。このとき、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８４である。得られたファ
イバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折の結果、タンタルが
仕込組成通り固溶した結晶質の酸化スズであることが確
認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均８×１０
²Ω・ｃｍであった。また、紡糸直後のゲルファイバー
を相対湿度７５％の雰囲気下に１時間放置したがファイ
バー形状を保持した。

【００４７】実施例６ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）１ｇ（０．００４モ
ル）の代わりに、ＮｂＣｌ₅ ０．７１２ｇ（０．００
２６モル）を用いること以外は実施例１と同様に行ない
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｎｂ）＝１．７０とした。このとき、
１．５５Ｎ_Sn＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８
０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝１．８４である。得られたファ
イバ−をケイ光Ｘ線分析、Ｘ線回折により分析した結
果、ニオブが仕込組成通り固溶した結晶質の酸化スズで
あることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗
は、平均８×１０²Ω・ｃｍであった。また、紡糸直後
のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に１時間
放置したがファイバー形状を保持した。

【００４８】実施例７ 実施例１において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外同様に行い、Ｃｌ／Ｓｎ＝１．６０とした。得られた
ファイバ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズである
ことが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は平均
８×１０⁴Ω・ｃｍであった。また、紡糸直後のゲルフ
ァイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に１時間放置した
がファイバー形状を保持した。 実施例８ 実施例２において、三塩化アンチモンを加えないこと以
外は同様に行い、Ｂｒ／Ｓｎ＝１．６０とした。得られ
たファイバ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであ
ることが確認された。得られたファイバ−の比抵抗は、
平均８×１０⁴Ω・ｃｍであった。また、紡糸直後のゲ
ルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下に１時間放置
したがファイバー形状を保持した。

【００４９】実施例９ 実施例１において、Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．７５に
すること以外は同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn
＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．
７０Ｎｖ＝１．８７である。得られたファイバ−をケイ
光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチモンが固
溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。得ら
れたファイバ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであ
った。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５
％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００５０】実施例１０ 実施例１において、Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．７８に
すること以外は同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn
＋１．６０Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．
７０Ｎｖ＝１．８７である。得られたファイバ−をケイ
光Ｘ線、Ｘ線回折により分析した結果、アンチモンが固
溶した結晶質の酸化スズであることが確認された。得ら
れたファイバ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであ
った。また、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５
％の雰囲気下に１時間放置したがファイバー形状を保持
した。

【００５１】実施例１１ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．７０とすること以外実施例７と同様に
行った。得られたファイバ−のＸ線回折の結果、結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は平均８×１０⁴Ω・ｃｍであった。また、
紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下
に１時間放置したがファイバー形状を保持した。 実施例１２ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．７８とすること以外実施例７と同様に
行った。得られたファイバ−のＸ線回折の結果、結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は平均８×１０⁴Ω・ｃｍであった。また、
紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下
に１時間放置したがファイバー形状を保持した。 実施例１３ Ｃｌ／Ｓｎ＝１．５５とすること以外実施例７と同様に
行った。得られたファイバ−のＸ線回折の結果、結晶質
の酸化スズであることが確認された。得られたファイバ
−の比抵抗は平均８×１０⁴Ω・ｃｍであった。また、
紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲気下
に１時間放置したがファイバー形状を保持した。この紡
糸液は、１０時間放置しても沈澱は生じなかったが、２
４時間放置後には紡糸液中に一部沈澱が析出した。 実施例１４ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５５にすること以外実施例
１と同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０
Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝
１．８７である。得られたファイバーは平均３０μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモンが仕込
組成通りファイバー中に存在していることが確認され
た。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有する
こと、アンチモンはその酸化物などのピークはみられず
酸化スズ中に固溶していることが確認された。得られた
ファイバ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであっ
た。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲
気下に１時間放置したが軟化することなくファイバー形
状を保持した。この紡糸液は、１０時間放置しても沈澱
は生じなかったが、２４時間放置後には紡糸液中に一部
沈澱が析出した。

【００５２】実施例１５ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．８３にすること以外実施例
１と同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０
Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝
１．８７である。得られたファイバーは平均３０μｍの
直径を有し、ケイ光Ｘ線分析により、アンチモンが仕込
組成通りファイバー中に存在していることが確認され
た。また、Ｘ線回折の結果、酸化スズのピークを有する
こと、アンチモンはその酸化物などのピークはみられず
酸化スズ中に固溶していることが確認された。得られた
ファイバ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであっ
た。紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲
気下に１時間放置したが軟化することなくファイバー形
状を保持した。

【００５３】比較例１ 三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₃）を添加しないことおよ
び紡糸液中の塩素とスズの比Ｃｌ／Ｓｎを１．９０にす
ること以外は実施例１と同様に行なった。得られたファ
イバ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであること
が確認された。得られたファイバ−の比抵抗は、平均８
×１０⁴ Ω・ｃｍであった。又、紡糸直後のゲルファ
イバーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置したところ５
分後に軟化してファイバー形状が崩れた。

【００５４】比較例２ 紡糸液中の塩素とスズの比Ｃｌ／Ｓｎを１．８０にする
こと以外は比較例１と同様に行なった。得られたファイ
バ−のＸ線回折の結果、結晶質の酸化スズであることが
確認された。得られたファイバ−の比抵抗は、平均８×
１０⁴Ω・ｃｍであった。又、紡糸直後のゲルファイバ
ーを相対湿度７５％の雰囲気下に放置したところ１５分
後に軟化してファイバー形状が崩れた。

【００５５】比較例３ 紡糸液中の塩素とスズの比Ｃｌ／Ｓｎを１．５０にする
こと以外比較例１と同様に行った。この紡糸液を２時間
放置したところ、多量の沈澱が析出しゲルファイバーの
紡糸を行うことができなかった。

【００５６】比較例４ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．９０にすること以外実施例
１と同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０
Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝
１．８７である。得られたファイバ−をケイ光Ｘ線、Ｘ
線回折により分析した結果、アンチモンが固溶した結晶
質の酸化スズであることが確認された。得られたファイ
バ−の比抵抗は平均８×１０^ー1Ω・ｃｍであった。ま
た、紡糸直後のゲルファイバーを相対湿度７５％の雰囲
気下に放置したところ１０分後に軟化してファイバー形
状が崩れた。

【００５７】比較例５ 紡糸液中の塩素とスズおよびアンチモンの原子数の関係
Ｃｌ／（Ｓｎ＋Ｓｂ）を１．５０にすること以外実施例
１と同様に行った。このとき、１．５５Ｎ_Sn＋１．６０
Ｎｖ＝１．５５であり、１．８０Ｎ_Sn＋２．７０Ｎｖ＝
１．８７である。この紡糸液を２時間放置したところ、
多量の沈澱が析出しゲルファイバーの紡糸を行うことが
できなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 27/16 Ｇ０１Ｎ 27/16 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 19/04 C01G 19/02 D01F 9/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコ−ルにハロゲン化スズ化合物を溶
   解してなり、且つ該溶液中のハロゲンとスズの原子数の
   比（Ｘ／Ｓｎ）が１．５５以上１．８０未満であること
   を特徴とする紡糸液。
2. 【請求項２】 アルコールにハロゲン化スズ化合物およ
   び周期律表第Ｖ族元素化合物を溶解してなり、且つ該溶
   液中のハロゲン、スズおよび周期律表第Ｖ族元素の各原
   子数が次式の関係にあることを特徴とする紡糸液。 【数１】 ［式中、Ｎ_Snは溶液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原
   子数の総和に対するスズの原子数の比であり、Ｎｖは溶
   液中のスズと周期律表第Ｖ族元素の原子数の総和に対す
   る周期律表第Ｖ族元素の原子数の比であり、Ｘ、Ｓｎお
   よびＶはそれぞれ溶液中のハロゲン、スズおよび周期律
   表第Ｖ族元素の原子数を表わす。］
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の紡糸液を紡糸
   し、次いで加熱処理することを特徴とする酸化スズファ
   イバ−の製造方法。