JP3507113B2 - 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト - Google Patents
電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペーストInfo
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- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電着塗料に顔料分散樹
脂として好適に用いうるカチオン性樹脂およびこれを含
有する顔料分散ペーストに関する。
脂として好適に用いうるカチオン性樹脂およびこれを含
有する顔料分散ペーストに関する。
【０００２】
【従来の技術】電着塗装は水性塗料を槽中に満たし同じ
浴中にある被塗物体に塗料成分を電気泳動させ、被塗面
に電気析出させることで塗装を行う方法である。この塗
装法は自動車車体の防食塗装を主な用途としており、産
業上重要である。
浴中にある被塗物体に塗料成分を電気泳動させ、被塗面
に電気析出させることで塗装を行う方法である。この塗
装法は自動車車体の防食塗装を主な用途としており、産
業上重要である。
【０００３】一般に、電着塗料には顔料および顔料分散
剤が含有される。顔料を塗料に導入する際には、予め、
顔料を高濃度で水性媒体に分散させた顔料分散ペースト
を中間組成物として用いる。この顔料分散ペーストに十
分な保存安定性を付与するために分散剤が用いられるの
である。この分散剤には、顔料分散ペーストの分散安定
性を増大させる特性と共に、顔料分散ペーストを水性媒
体で希釈することにより電着塗料とした場合に、この塗
料を長期間安定に保つ性能が要求される。近年では電着
塗料用顔料分散剤にはカチオン性樹脂が一般に用いられ
ている。
剤が含有される。顔料を塗料に導入する際には、予め、
顔料を高濃度で水性媒体に分散させた顔料分散ペースト
を中間組成物として用いる。この顔料分散ペーストに十
分な保存安定性を付与するために分散剤が用いられるの
である。この分散剤には、顔料分散ペーストの分散安定
性を増大させる特性と共に、顔料分散ペーストを水性媒
体で希釈することにより電着塗料とした場合に、この塗
料を長期間安定に保つ性能が要求される。近年では電着
塗料用顔料分散剤にはカチオン性樹脂が一般に用いられ
ている。
【０００４】例えば、特公昭53-47143号および同54-497
8号には、電着塗料用分散剤として利用されるカチオン
性樹脂が開示されている。また、特開平1-182377号には
α,β-不飽和カルボニル基と水酸基との硬化反応におけ
る触媒としても機能するカチオン性樹脂が開示されてい
る。ここでは触媒活性のための適度な塩基性および腐食
性環境下におけるインヒビター効果を有するカチオン性
樹脂として３級スルホニウム塩を有するものが開示され
ている。
8号には、電着塗料用分散剤として利用されるカチオン
性樹脂が開示されている。また、特開平1-182377号には
α,β-不飽和カルボニル基と水酸基との硬化反応におけ
る触媒としても機能するカチオン性樹脂が開示されてい
る。ここでは触媒活性のための適度な塩基性および腐食
性環境下におけるインヒビター効果を有するカチオン性
樹脂として３級スルホニウム塩を有するものが開示され
ている。
【０００５】また、特開昭63-23919号には耐食性の観点
より顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂が開
示されており、最も好ましい例としてチオジエタノール
から誘導された３級スルホニウム塩を有するカチオン性
樹脂が挙げられている。
より顔料粉砕展色剤として有用なスルホニウム樹脂が開
示されており、最も好ましい例としてチオジエタノール
から誘導された３級スルホニウム塩を有するカチオン性
樹脂が挙げられている。
【０００６】しかし、ここで開示の顔料分散樹脂は、十
分に良好な外観の塗膜を提供しないという問題を有す
る。
分に良好な外観の塗膜を提供しないという問題を有す
る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、十
分に良好な外観の塗膜を形成しうる顔料分散樹脂および
顔料分散ペーストを提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、十
分に良好な外観の塗膜を形成しうる顔料分散樹脂および
顔料分散ペーストを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【０００９】
【化２】
【００１０】[式中、Epは150〜2000のエポキシ当量およ
び300〜4000の水酸基当量を有するエポキシ樹脂の残基
であり、R1およびR2は、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキ
シエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピ
ル、4-ヒドロキシブチル、および式-CH2CH(OH)CH2R3(式
中、R3は炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基であ
る。)で示す基からなる群からそれぞれ選択されるが、
相互に異なる基、またはＲ1およびＲ2は、２−ヒドロキ
シエチル基と２，３−ジヒドロキシプロピル基との組み
合わせ、２−ヒドロキシエチル基と２−ヒドロキシブチ
ル基との組み合わせ、または２−ヒドロキシエチル基と
３−ブトキシ−１−ヒドロキシプロピル基との組み合わ
せであり、R4は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
ヒドロキシアルキル基およびアルキルアミド基からなる
群から選択される基であり、mは0.1〜2.0の数値であ
り、Aは炭素数４〜20の脂肪族、脂環式および芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選択されるジイソシアネ
ートの残基であり、Bは炭素数１〜20のアルコール、ア
ミン、カルボン酸、オキシムおよびカプロラクタムから
なる群から選択される化合物の残基であり、nは0.1〜2.
0の数値である。]で表わされる顔料分散樹脂を提供する
ものであり、そのことにより上記目的が達成される。
び300〜4000の水酸基当量を有するエポキシ樹脂の残基
であり、R1およびR2は、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキ
シエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピ
ル、4-ヒドロキシブチル、および式-CH2CH(OH)CH2R3(式
中、R3は炭素数１〜10のヒドロキシアルキル基であ
る。)で示す基からなる群からそれぞれ選択されるが、
相互に異なる基、またはＲ1およびＲ2は、２−ヒドロキ
シエチル基と２，３−ジヒドロキシプロピル基との組み
合わせ、２−ヒドロキシエチル基と２−ヒドロキシブチ
ル基との組み合わせ、または２−ヒドロキシエチル基と
３−ブトキシ−１−ヒドロキシプロピル基との組み合わ
せであり、R4は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
ヒドロキシアルキル基およびアルキルアミド基からなる
群から選択される基であり、mは0.1〜2.0の数値であ
り、Aは炭素数４〜20の脂肪族、脂環式および芳香族ジ
イソシアネートからなる群から選択されるジイソシアネ
ートの残基であり、Bは炭素数１〜20のアルコール、ア
ミン、カルボン酸、オキシムおよびカプロラクタムから
なる群から選択される化合物の残基であり、nは0.1〜2.
0の数値である。]で表わされる顔料分散樹脂を提供する
ものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１１】本発明の顔料分散樹脂は、30〜500、特に5
0〜150の３級スルホニウム基価を有することが好まし
い。３級スルホニウム基価が500を上回ると耐食性が低
下し、30を下回ると分散不良となるからである。なお、
本発明における３級スルホニウム基価は、樹脂100g中の
スルホニウム基のミリ当量で表わされる。また、本発明
の顔料分散樹脂は、100〜40000、特に300〜4000のブロ
ック化イソシアネート基当量を有することが好ましい。
ブロック化イソシアネート基当量が40000を上回ると水
分散安定性が低下し、100を下回ると顔料分散安定性が
低下するからである。
0〜150の３級スルホニウム基価を有することが好まし
い。３級スルホニウム基価が500を上回ると耐食性が低
下し、30を下回ると分散不良となるからである。なお、
本発明における３級スルホニウム基価は、樹脂100g中の
スルホニウム基のミリ当量で表わされる。また、本発明
の顔料分散樹脂は、100〜40000、特に300〜4000のブロ
ック化イソシアネート基当量を有することが好ましい。
ブロック化イソシアネート基当量が40000を上回ると水
分散安定性が低下し、100を下回ると顔料分散安定性が
低下するからである。
【００１２】好ましくは、本発明の顔料分散樹脂はブロ
ック化イソシアネート変性エポキシ樹脂と上記３級スル
ホニウム基に対応するスルフィドとを反応させることに
より調製される。この反応は、一般に、反応温度50〜80
℃、好ましくは60〜75℃で、ブロック化イソシアネート
変性エポキシ樹脂、スルフィド、酸および脱イオン水を
混合撹拌することによって行われる。好ましい反応比率
は、スルフィドはブロック化イソシアネート変性エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対して１〜４当量である。この反
応で、エポキシ基は残存していてもよいが、１分子中の
少なくとも10％のエポキシ基がスルホニウム基に変換さ
れる必要がある。残存したエポキシ基は、水中に分散し
た状態で水と反応し２個の水酸基が生じると考えられ
る。
ック化イソシアネート変性エポキシ樹脂と上記３級スル
ホニウム基に対応するスルフィドとを反応させることに
より調製される。この反応は、一般に、反応温度50〜80
℃、好ましくは60〜75℃で、ブロック化イソシアネート
変性エポキシ樹脂、スルフィド、酸および脱イオン水を
混合撹拌することによって行われる。好ましい反応比率
は、スルフィドはブロック化イソシアネート変性エポキ
シ樹脂のエポキシ基に対して１〜４当量である。この反
応で、エポキシ基は残存していてもよいが、１分子中の
少なくとも10％のエポキシ基がスルホニウム基に変換さ
れる必要がある。残存したエポキシ基は、水中に分散し
た状態で水と反応し２個の水酸基が生じると考えられ
る。
【００１３】酸としては、スルフォニウムのカウンター
アニオンに成り得るものが使用できる。それらの例とし
ては、蟻酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセ
チル−β−アラニン、ホウ酸、リン酸、塩酸、硫酸など
が挙げられるが、無機酸を用いると、耐食性低下につな
がるハロゲン化合物が混入する恐れがあるので、蟻酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−ア
ラニンなどの有機酸が好ましく、ジメチロールプロピオ
ン酸、Ｎ−アセチル−β−アラニンがさらに好ましい。
アニオンに成り得るものが使用できる。それらの例とし
ては、蟻酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチ
ロールプロピオン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセ
チル−β−アラニン、ホウ酸、リン酸、塩酸、硫酸など
が挙げられるが、無機酸を用いると、耐食性低下につな
がるハロゲン化合物が混入する恐れがあるので、蟻酸、
乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジメチロールプロピ
オン酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−ア
ラニンなどの有機酸が好ましく、ジメチロールプロピオ
ン酸、Ｎ−アセチル−β−アラニンがさらに好ましい。
【００１４】本発明で用いるブロック化イソシアネート
変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とハーフブロック化
ジイソシアネートとを反応させることにより得られる。
反応は、通常の方法により行われる。エポキシ樹脂とハ
ーフブロック化ジイソシアネートとを官能基当量比で
１：１〜１：２となるような量で反応させることが望ま
しい。この反応で、エポキシ樹脂の水酸基は残存してい
てもよいが、１分子中の少なくとも10％の水酸基がハー
フブロック化ジイソシアネートと反応している必要があ
る。通常は、反応は約140℃の温度において行われる。
変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂とハーフブロック化
ジイソシアネートとを反応させることにより得られる。
反応は、通常の方法により行われる。エポキシ樹脂とハ
ーフブロック化ジイソシアネートとを官能基当量比で
１：１〜１：２となるような量で反応させることが望ま
しい。この反応で、エポキシ樹脂の水酸基は残存してい
てもよいが、１分子中の少なくとも10％の水酸基がハー
フブロック化ジイソシアネートと反応している必要があ
る。通常は、反応は約140℃の温度において行われる。
【００１５】上述のエポキシ樹脂と反応させるために本
発明で用いるハーフブロック化ジイソシアネートは、ポ
リイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物を反
応させることによって得られる。この反応は、必要に応
じてスズ系触媒の存在下で、撹拌下、活性水素含有化合
物を滴下しながら40〜50℃に冷却することにより行うこ
とが好ましい。ポリイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物との反応割合は、生成したハーフブロック化ジ
イソシアネート１分子中のイソシアネート残基が1.0〜
0.5モル当量、好ましくは、0.99〜0.88モル当量となる
ように、化学量論計算により、活性水素化合物の割合を
定めることができる。イソシアネート残基が1.0モル当
量を上回るとエポキシ樹脂との反応時にゲル化する可能
性が生じる。0.5モル当量を下回るとエポキシ樹脂と反
応せずに残存する全ブロック化イソシアネートが増加
し、水溶性を阻害するので好ましくない。 用いうるポ
リイソシアネート化合物は、１分子に平均で２個以上の
イソシアネート基を有するものであれば特に限定されな
い。代表的な例としては、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソ
シアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチ
レンジイソシアネート、エチリジンジイソシアネートお
よびブチリデンジイソシアネートのような脂肪族ジイソ
シアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,
4-シクロジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー
ト、1,2-シクロヘキサンジイソシアネートのような脂環
式ジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、
p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイ
ソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、およ
び1,4-ジナフタレンジイソシアネート、のような芳香族
ジイソシアネート、4,4'-ジフェニレンメタンジイソシ
アネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、
もしくはその混合物、4,4'-トルイジンジイソシアネー
トおよび1,4-キシリレンジイソシアネート化合物のよう
な脂肪族-芳香族ジイソシアネート、ジアニシジンイソ
シアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネー
トおよびクロロジフェニレンジイソシアネートのような
核置換ジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',
4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアネートト
ルエンのようなトリイソシアネート、4,4'-ジフェニル
ジメチルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートのよ
うなテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート
二量体および三量体のような重合ポリイソシアネート等
が挙げられる。
発明で用いるハーフブロック化ジイソシアネートは、ポ
リイソシアネート化合物と活性水素を有する化合物を反
応させることによって得られる。この反応は、必要に応
じてスズ系触媒の存在下で、撹拌下、活性水素含有化合
物を滴下しながら40〜50℃に冷却することにより行うこ
とが好ましい。ポリイソシアネート化合物と活性水素含
有化合物との反応割合は、生成したハーフブロック化ジ
イソシアネート１分子中のイソシアネート残基が1.0〜
0.5モル当量、好ましくは、0.99〜0.88モル当量となる
ように、化学量論計算により、活性水素化合物の割合を
定めることができる。イソシアネート残基が1.0モル当
量を上回るとエポキシ樹脂との反応時にゲル化する可能
性が生じる。0.5モル当量を下回るとエポキシ樹脂と反
応せずに残存する全ブロック化イソシアネートが増加
し、水溶性を阻害するので好ましくない。 用いうるポ
リイソシアネート化合物は、１分子に平均で２個以上の
イソシアネート基を有するものであれば特に限定されな
い。代表的な例としては、トリメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
1,2-プロピレンジイソシアネート、1,2-ブチレンジイソ
シアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチ
レンジイソシアネート、エチリジンジイソシアネートお
よびブチリデンジイソシアネートのような脂肪族ジイソ
シアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,
4-シクロジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー
ト、1,2-シクロヘキサンジイソシアネートのような脂環
式ジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、
p-フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジイ
ソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、およ
び1,4-ジナフタレンジイソシアネート、のような芳香族
ジイソシアネート、4,4'-ジフェニレンメタンジイソシ
アネート、2,4-または2,6-トリレンジイソシアネート、
もしくはその混合物、4,4'-トルイジンジイソシアネー
トおよび1,4-キシリレンジイソシアネート化合物のよう
な脂肪族-芳香族ジイソシアネート、ジアニシジンイソ
シアネート、4,4'-ジフェニルエーテルジイソシアネー
トおよびクロロジフェニレンジイソシアネートのような
核置換ジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',
4''-トリイソシアネート、1,3,5-トリイソシアネートト
ルエンのようなトリイソシアネート、4,4'-ジフェニル
ジメチルメタン-2,2',5,5'-テトライソシアネートのよ
うなテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート
二量体および三量体のような重合ポリイソシアネート等
が挙げられる。
【００１６】本発明で用いるポリイソシアネートは、部
分的ブロッキング反応にとって有利となるような、１分
子中に異なる反応性を持つイソシアネート基を有するこ
とが好ましい。
分的ブロッキング反応にとって有利となるような、１分
子中に異なる反応性を持つイソシアネート基を有するこ
とが好ましい。
【００１７】ハーフブロック化ジイソシアネートを調製
するために用いられる活性水素化合物としては、炭素数
１〜20のアルコールまたはアミンまたはカルボン酸また
はオキシムまたはカプロラクタムなどが挙げられる。
するために用いられる活性水素化合物としては、炭素数
１〜20のアルコールまたはアミンまたはカルボン酸また
はオキシムまたはカプロラクタムなどが挙げられる。
【００１８】アルコールとしては脂肪族アルコール、脂
環式アルコール、フェノール類が挙げられる。具体的に
は、脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、3,3,5-トリメチルヘキサノール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール
などが、脂環式アルコールとして、シクロヘキサノール
などが、フェノール類として、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノー
ルなどが挙げられる。
環式アルコール、フェノール類が挙げられる。具体的に
は、脂肪族アルコールとして、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、3,3,5-トリメチルヘキサノール、デシルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール
などが、脂環式アルコールとして、シクロヘキサノール
などが、フェノール類として、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、クロロフェノール、エチルフェノー
ルなどが挙げられる。
【００１９】アミンとしては、例えば、キシリジン、ア
ニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられ
る。カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、オクチル酸、ステアリン酸などが挙げられる。
オキシムとしては、例えば、ホルムアミドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε-カ
プロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタ
ム、β-プロピオラクタムなどが挙げられる。
ニリン、ブチルアミン、ジブチルアミンなどが挙げられ
る。カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、オクチル酸、ステアリン酸などが挙げられる。
オキシムとしては、例えば、ホルムアミドキシム、アセ
トアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシ
ム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム
などが挙げられる。ラクタムとしては、例えば、ε-カ
プロラクタム、δ-バレロラクタム、γ-ブチロラクタ
ム、β-プロピオラクタムなどが挙げられる。
【００２０】本発明に用いうるエポキシ樹脂は、１分子
中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有するいわゆるポ
リエポキシドである。これらのエポキシ樹脂のエポキシ
当量は好ましくは150〜2000であり、さらに好ましくは4
00〜1500である。エポキシ当量が150を下回ると、電着
時に造膜できないので塗膜を得ることができず、2000を
上回ると１分子あたりのカチオン基の量が不足し、十分
な水溶性を得ることができない。
中に平均１個以上の1,2-エポキシ基を有するいわゆるポ
リエポキシドである。これらのエポキシ樹脂のエポキシ
当量は好ましくは150〜2000であり、さらに好ましくは4
00〜1500である。エポキシ当量が150を下回ると、電着
時に造膜できないので塗膜を得ることができず、2000を
上回ると１分子あたりのカチオン基の量が不足し、十分
な水溶性を得ることができない。
【００２１】このようなエポキシ樹脂としては、ポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。この
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、ポリフェ
ノールとエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンと
をアルカリ存在下で反応させることによって得られる。
ポリフェノールの例としては、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタンまたはその類似物が挙げられる。
ェノールのポリグリシジルエーテルが挙げられる。この
ポリフェノールのポリグリシジルエーテルは、ポリフェ
ノールとエピクロルヒドリンまたはジクロルヒドリンと
をアルカリ存在下で反応させることによって得られる。
ポリフェノールの例としては、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−２，２−プロパン、４，４−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，
１−エタンまたはその類似物が挙げられる。
【００２２】本発明で用いうるスルフィドは、式
Ｒ1−Ｓ−Ｒ2
[式中、R1およびR2は上記と同意義である。]で示され
る。このようなスルフィドは、一般に、種々のチオール
とエポキシ化合物とを当業者に周知の方法で反応させる
ことによって得られる。R1とR2とが異なる基であること
を要するのは非対称とすることにより良好な外観が得ら
れるからである。
る。このようなスルフィドは、一般に、種々のチオール
とエポキシ化合物とを当業者に周知の方法で反応させる
ことによって得られる。R1とR2とが異なる基であること
を要するのは非対称とすることにより良好な外観が得ら
れるからである。
【００２３】具体的には、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)
-2-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プ
ロパンジオール、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタ
ノールおよび1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-3-ブトキシ-
1-プロパノールなどが挙げられる。
-2-プロパノール、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プ
ロパンジオール、1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタ
ノールおよび1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-3-ブトキシ-
1-プロパノールなどが挙げられる。
【００２４】このようにして得られる本発明の顔料分散
樹脂と顔料とをその重量比が１：0.05〜１：10、好まし
くは１：0.1〜１：５となる割合で当業者に周知の方法
で配合することにより、本発明の顔料分散ペーストを調
製することができる。
樹脂と顔料とをその重量比が１：0.05〜１：10、好まし
くは１：0.1〜１：５となる割合で当業者に周知の方法
で配合することにより、本発明の顔料分散ペーストを調
製することができる。
【００２５】顔料としては、通常使用されるものであれ
ば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸
バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロミックイエロー、リンモリブデン酸アルミ、リンモリ
ブデン酸亜鉛、塩基性ケイ酸鉛およびこれらの組み合わ
せなどが挙げられる。
ば特に限定されず、例えば酸化鉄、クロム酸ストロンチ
ウム、カーボンブラック、二酸化チタン、タルク、硫酸
バリウム、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、ク
ロミックイエロー、リンモリブデン酸アルミ、リンモリ
ブデン酸亜鉛、塩基性ケイ酸鉛およびこれらの組み合わ
せなどが挙げられる。
【００２６】また、得られた顔料分散ペーストを脱イオ
ン水およびカチオン性樹脂と混合し、さらに補助剤とし
て、他の樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤および電
着工程に用いられる他の補助剤のような当業者に周知の
添加剤を加えることによって電着塗料が得られる。
ン水およびカチオン性樹脂と混合し、さらに補助剤とし
て、他の樹脂、溶媒、酸化防止剤、界面活性剤および電
着工程に用いられる他の補助剤のような当業者に周知の
添加剤を加えることによって電着塗料が得られる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断ら
ない限り「部」は重量基準である。
するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断ら
ない限り「部」は重量基準である。
【００２８】調製例１
ポリウレタン架橋剤の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート199.
1部を入れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略
す)31.6部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート0.2
部を加えた。50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム
87部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で滴下し、反応温
度を50℃に維持した。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失するまで70℃に保ち、その後MIBK35.8
部、n-ブタノール4.0部で希釈してポリウレタン架橋剤
を得た。
た反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアヌレート199.
1部を入れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略
す)31.6部で希釈した後、ジブチルスズジラウレート0.2
部を加えた。50℃に昇温後、メチルエチルケトオキシム
87部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で滴下し、反応温
度を50℃に維持した。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基が消失するまで70℃に保ち、その後MIBK35.8
部、n-ブタノール4.0部で希釈してポリウレタン架橋剤
を得た。
【００２９】調製例２
アミノ化エポキシ樹脂の調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に、エピコート1001(油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量475のビスフェノールA型エポキシ樹
脂)99.8部、エピコート1004(油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキシ樹脂)85
0.2部、ノニルフェノール55部、MIBK193.3部およびベン
ジルジメチルアミン4.5gを加え、140℃で４時間反応
し、エポキシ当量1175を有する樹脂を得た。ここにエチ
レングリコールn-ヘキシルエーテル69.1部、2-アミノエ
チルエタノールアミンのMIBKケチミン化物のMIBK溶液
(固形分78重量％)35.4部、N-メチルエタノールアミン2
6.5部およびジエタノールアミン37.1部を加えた。これ
を120℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
た反応容器に、エピコート1001(油化シェルエポキシ社
製、エポキシ当量475のビスフェノールA型エポキシ樹
脂)99.8部、エピコート1004(油化シェルエポキシ社製、
エポキシ当量950のビスフェノールA型エポキシ樹脂)85
0.2部、ノニルフェノール55部、MIBK193.3部およびベン
ジルジメチルアミン4.5gを加え、140℃で４時間反応
し、エポキシ当量1175を有する樹脂を得た。ここにエチ
レングリコールn-ヘキシルエーテル69.1部、2-アミノエ
チルエタノールアミンのMIBKケチミン化物のMIBK溶液
(固形分78重量％)35.4部、N-メチルエタノールアミン2
6.5部およびジエタノールアミン37.1部を加えた。これ
を120℃で２時間反応させ、目的とする樹脂を得た。
【００３０】調製例３
1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオールの
調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK159.6部で希釈した後、ジメチルベンジルアミン0.41
部を加え、50℃に昇温後、グリシドール81.5部を撹拌下
乾燥窒素雰囲気中、３時間かけて滴下した。反応容器は
冷却し、50℃に維持した。滴下終了２時間後、赤外吸収
スペクトルでで-SHのピーク(2540cm-1)とグリシジル基
のピーク(910cm-1)が消失しているのを確認した。ま
た、反応物は、メルカプト臭はしなかった。その後、MI
BKを減圧除去した後、粘稠な液体である1-(2-ヒドロキ
シエチルチオ)-2,3-プロパンジオールを得た。収量は、
仕込量の90％であった。
調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK159.6部で希釈した後、ジメチルベンジルアミン0.41
部を加え、50℃に昇温後、グリシドール81.5部を撹拌下
乾燥窒素雰囲気中、３時間かけて滴下した。反応容器は
冷却し、50℃に維持した。滴下終了２時間後、赤外吸収
スペクトルでで-SHのピーク(2540cm-1)とグリシジル基
のピーク(910cm-1)が消失しているのを確認した。ま
た、反応物は、メルカプト臭はしなかった。その後、MI
BKを減圧除去した後、粘稠な液体である1-(2-ヒドロキ
シエチルチオ)-2,3-プロパンジオールを得た。収量は、
仕込量の90％であった。
【００３１】調製例４
1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタノールの調製
撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK159.6部で希釈した後、ナトリウムメトキシド(28％メ
タノール溶液)1.48部を加え、50℃に昇温後、ブチレン
オキサイド82.9部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中、３時間か
けて滴下した。反応容器は冷却し50℃に維持した。滴下
終了３時間後、赤外吸収スペクトルでで-SHのピーク(25
40cm-1)とグリシジル基のピーク(910cm-1)が消失してい
るのを確認した。また、反応物は、メルカプト臭はしな
かった。その後、MIBKを減圧除去した後、液体状の1-(2
-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタノールを得た。収量
は、仕込量の95％であった。
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK159.6部で希釈した後、ナトリウムメトキシド(28％メ
タノール溶液)1.48部を加え、50℃に昇温後、ブチレン
オキサイド82.9部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中、３時間か
けて滴下した。反応容器は冷却し50℃に維持した。滴下
終了３時間後、赤外吸収スペクトルでで-SHのピーク(25
40cm-1)とグリシジル基のピーク(910cm-1)が消失してい
るのを確認した。また、反応物は、メルカプト臭はしな
かった。その後、MIBKを減圧除去した後、液体状の1-(2
-ヒドロキシエチルチオ)-2-ブタノールを得た。収量
は、仕込量の95％であった。
【００３２】調製例５
1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノー
ルの調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK228.5部で希釈した後、ナトリウムメトキシド(28％メ
タノール溶液)2.73部を加え、50℃に昇温後、ブチルグ
リシジルエーテル153.1部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中、
３時間かけて滴下した。反応容器は冷却し50℃に維持し
た。滴下終了３時間後、赤外吸収スペクトルでで-SHの
ピーク(2540cm-1)とグリシジル基のピーク(910cm-1)が
消失しているのを確認した。また、反応物は、メルカプ
ト臭はしなかった。その後、MIBKを減圧除去した後、粘
稠な液体状の1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノ
ールを得た。収量は、仕込量の94％であった。
ルの調製 撹拌装置、冷却管、窒素導入管および温度計を備え付け
た反応容器に2-メルカプトエタノール78.1部を入れ、MI
BK228.5部で希釈した後、ナトリウムメトキシド(28％メ
タノール溶液)2.73部を加え、50℃に昇温後、ブチルグ
リシジルエーテル153.1部を撹拌下乾燥窒素雰囲気中、
３時間かけて滴下した。反応容器は冷却し50℃に維持し
た。滴下終了３時間後、赤外吸収スペクトルでで-SHの
ピーク(2540cm-1)とグリシジル基のピーク(910cm-1)が
消失しているのを確認した。また、反応物は、メルカプ
ト臭はしなかった。その後、MIBKを減圧除去した後、粘
稠な液体状の1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノ
ールを得た。収量は、仕込量の94％であった。
【００３３】実施例１
ハーフブロック化ジイソシアネートの調製
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にイソホ
ロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.2部を入
れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部
で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.2部を加え
た。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール131.5部を撹
拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下反応さ
せた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘキサノール
ハーフブロック化IPDI(固形分90％)を得た。
ロンジイソシアネート(以下、IPDIと略す)222.2部を入
れ、メチルイソブチルケトン(以下、MIBKと略す)39.1部
で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.2部を加え
た。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール131.5部を撹
拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下反応さ
せた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘキサノール
ハーフブロック化IPDI(固形分90％)を得た。
【００３４】変性エポキシ樹脂および顔料分散用樹脂の
調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：190)
351.6部およびビスフェノールA 99.2部を仕込み、窒素
雰囲気下130℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン1.4
1部を添加し、170℃で約１時間反応させることにより、
エポキシ当量450のビスフェノール型エポキシ樹脂を得
た。次いで、140℃まで冷却した後、上で調製した2-エ
チルヘキサノールハーフブロック化IPDI218.3部(固形分
量196.5部)を加え反応させた。これを140℃に１時間保
った後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル17
2.3部を加えて希釈した後に、反応混合物を100℃に冷却
し、SHP-100(1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノ
ール、三洋化成製)408.0部(固形分量136.0部)、ジメチ
ロールプロピオン酸134.0部および脱イオン水144.0部を
加えた。これを70〜75℃で酸価3.0以下になるまで反応
させ、３級スルホニウム化率70.6％の樹脂を得た。これ
をジプロピレングリコールモノブチルエーテル324.8部
で希釈し、顔料分散用樹脂を得た(樹脂固形分50％)。
調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量：190)
351.6部およびビスフェノールA 99.2部を仕込み、窒素
雰囲気下130℃まで加熱し、ベンジルジメチルアミン1.4
1部を添加し、170℃で約１時間反応させることにより、
エポキシ当量450のビスフェノール型エポキシ樹脂を得
た。次いで、140℃まで冷却した後、上で調製した2-エ
チルヘキサノールハーフブロック化IPDI218.3部(固形分
量196.5部)を加え反応させた。これを140℃に１時間保
った後、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル17
2.3部を加えて希釈した後に、反応混合物を100℃に冷却
し、SHP-100(1-(2-ヒドロキシエチルチオ)-2-プロパノ
ール、三洋化成製)408.0部(固形分量136.0部)、ジメチ
ロールプロピオン酸134.0部および脱イオン水144.0部を
加えた。これを70〜75℃で酸価3.0以下になるまで反応
させ、３級スルホニウム化率70.6％の樹脂を得た。これ
をジプロピレングリコールモノブチルエーテル324.8部
で希釈し、顔料分散用樹脂を得た(樹脂固形分50％)。
【００３５】実施例２
実施例１のSHP-100に代えて調製例３で得られた1-(2-ヒ
ドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオール568.2部(固
形分量189.4部)を用い、また、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテルを101.1部と323.6部用いるほかは、
同様にして３級スルホニウム化率72.6 ％の顔料分散用
樹脂を得た。
ドロキシエチルチオ)-2,3-プロパンジオール568.2部(固
形分量189.4部)を用い、また、ジプロピレングリコール
モノブチルエーテルを101.1部と323.6部用いるほかは、
同様にして３級スルホニウム化率72.6 ％の顔料分散用
樹脂を得た。
【００３６】実施例３
実施例１のSHP-100に代えて調製例４の1-(2-ヒドロキシ
エチルチオ)-2-ブタノール483.3部(固形分量161.1部)を
用い、また、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルを138.9部と314.1部用いるほかは、同様にして３級ス
ルホニウム化率72.7 ％の顔料分散用樹脂を得た。
エチルチオ)-2-ブタノール483.3部(固形分量161.1部)を
用い、また、ジプロピレングリコールモノブチルエーテ
ルを138.9部と314.1部用いるほかは、同様にして３級ス
ルホニウム化率72.7 ％の顔料分散用樹脂を得た。
【００３７】実施例４
実施例１のSHP-100に代えて調製例５の1-(2-ヒドロキシ
エチルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノール462.6部(固形
分量231.3部)を用い、また、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルを277.6部と337.5部用いるほかは、同
様にして３級スルホニウム化率56.1％の顔料分散用樹脂
を得た。
エチルチオ)-3-ブトキシ-1-プロパノール462.6部(固形
分量231.3部)を用い、また、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテルを277.6部と337.5部用いるほかは、同
様にして３級スルホニウム化率56.1％の顔料分散用樹脂
を得た。
【００３８】実施例５
実施例１の2-エチルヘキサノールハーフブロック化IPDI
の量を218.3部から21.8部(固形分量19.7部)に減らし、
また、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルを4
0.7部と255.2部用いるほかは、同様にして３級スルホニ
ウム化率81.0％の顔料分散用樹脂を得た。
の量を218.3部から21.8部(固形分量19.7部)に減らし、
また、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルを4
0.7部と255.2部用いるほかは、同様にして３級スルホニ
ウム化率81.0％の顔料分散用樹脂を得た。
【００３９】比較例１
チオジエタノールから得られる顔料分散用樹脂の調製１
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828 376.0部、ビスフェノールA 114.0部を仕込み、窒
素雰囲気下130℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメ
チルアミン0.75部を添加し、170℃で約１時間反応させ
ることによりエポキシ当量490のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂を得た。次いで140℃まで冷却した後、2-エチ
ルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシア
ネート198.4部(固形分量178.6部)を加え、140℃で１時
間保った。こうして得られたエポキシ樹脂にジプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル161.8部を加えて希釈
後、100℃に冷却し、2,2'-チオビス(エタノール)366.0
部(固形分量122.1部)、ジメチロールプロピオン酸134.0
部および脱イオン水144.0部を加えた。この混合物を70
〜75℃で酸価3.0になるまで反応させ、３級スルホニウ
ム化率72％の樹脂を得た。次いでジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル353.5部で希釈して顔料分散用樹
脂を得た(樹脂固形分50％)。
828 376.0部、ビスフェノールA 114.0部を仕込み、窒
素雰囲気下130℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメ
チルアミン0.75部を添加し、170℃で約１時間反応させ
ることによりエポキシ当量490のビスフェノールA型エポ
キシ樹脂を得た。次いで140℃まで冷却した後、2-エチ
ルヘキサノールハーフブロック化イソホロンジイソシア
ネート198.4部(固形分量178.6部)を加え、140℃で１時
間保った。こうして得られたエポキシ樹脂にジプロピレ
ングリコールモノブチルエーテル161.8部を加えて希釈
後、100℃に冷却し、2,2'-チオビス(エタノール)366.0
部(固形分量122.1部)、ジメチロールプロピオン酸134.0
部および脱イオン水144.0部を加えた。この混合物を70
〜75℃で酸価3.0になるまで反応させ、３級スルホニウ
ム化率72％の樹脂を得た。次いでジプロピレングリコー
ルモノブチルエーテル353.5部で希釈して顔料分散用樹
脂を得た(樹脂固形分50％)。
【００４０】比較例２
チオジエタノールから得られる顔料分散用樹脂の調製２
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828 533.2部、ビスフェノールA 199.6部、ノニルフェ
ノール19.2部を仕込み、窒素雰囲気下107℃まで加熱
し、ビスフェノールAを溶解させた。ついで、ヨウ化エ
チルトリフェニルホスホニウム0.75部を添加し、125℃
で加熱した。反応混合物を75℃に冷却し、プロピレング
リコールモノブチルエーテル201.6部、2,2'-チオビス
(エタノール)122.1部、ジメチロールプロピオン酸134.1
部および脱イオン水30.6部を加えた。これを70〜75℃で
酸価3.0以下になるまで反応させた。次いで固形分量が3
0％になるまで水で希釈して、顔料分散用樹脂を得た。
828 533.2部、ビスフェノールA 199.6部、ノニルフェ
ノール19.2部を仕込み、窒素雰囲気下107℃まで加熱
し、ビスフェノールAを溶解させた。ついで、ヨウ化エ
チルトリフェニルホスホニウム0.75部を添加し、125℃
で加熱した。反応混合物を75℃に冷却し、プロピレング
リコールモノブチルエーテル201.6部、2,2'-チオビス
(エタノール)122.1部、ジメチロールプロピオン酸134.1
部および脱イオン水30.6部を加えた。これを70〜75℃で
酸価3.0以下になるまで反応させた。次いで固形分量が3
0％になるまで水で希釈して、顔料分散用樹脂を得た。
【００４１】比較例３
４級化剤の調製
撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にトリレ
ンジイソシアネート(以下、TDIと略す)174.0部を入れ、
MIBK33.9部で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.
2部を加えた。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール13
1.5部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて
滴下反応させた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘ
キサノールハーフブロック化TDIを得た。この2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化TDI320.0部(固形分量30
4.0部)をジメチルエタノールアミン87.2部に室温で加え
たところ、発熱が認められた。これを80℃で１時間撹拌
した後、75％乳酸水溶液117.6部(固形分量88.2部)を加
え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル39.2
部を加えた。反応混合物を65℃で約半時間撹拌し、４級
化剤を得た。
ンジイソシアネート(以下、TDIと略す)174.0部を入れ、
MIBK33.9部で希釈した後にジブチルスズジラウレート0.
2部を加えた。50℃に昇温後、2-エチルヘキサノール13
1.5部を撹拌しながら乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて
滴下反応させた。反応温度を50℃に維持し、2-エチルヘ
キサノールハーフブロック化TDIを得た。この2-エチル
ヘキサノールハーフブロック化TDI320.0部(固形分量30
4.0部)をジメチルエタノールアミン87.2部に室温で加え
たところ、発熱が認められた。これを80℃で１時間撹拌
した後、75％乳酸水溶液117.6部(固形分量88.2部)を加
え、さらにエチレングリコールモノブチルエーテル39.2
部を加えた。反応混合物を65℃で約半時間撹拌し、４級
化剤を得た。
【００４２】４級アンモニウム基を有する顔料分散用樹
脂の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(油化シェル社製エポキシ当量190のビスフェノールA
型エポキシ樹脂)681.2部およびビスフェノールA 289.6
部を仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃で約１時間反応さ
せ、次いで120℃に冷却後、2-エチルヘキサノールハー
フブロック化TDI406.4部(固形分量386.1部)を加えた。
次いで85〜95℃に冷却し、均一化し、さらに上で調製し
た４級化剤496.3部(固形分量421.9部)および脱イオン水
71.2部を加えた。酸価が１以下になるまで反応混合物を
80〜85℃に保持し、エチレングリコールモノブチルエー
テル85.6部を加えて希釈し、顔料分散用樹脂を得た。
脂の調製 撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器にエポン
828(油化シェル社製エポキシ当量190のビスフェノールA
型エポキシ樹脂)681.2部およびビスフェノールA 289.6
部を仕込み、窒素雰囲気下150〜160℃で約１時間反応さ
せ、次いで120℃に冷却後、2-エチルヘキサノールハー
フブロック化TDI406.4部(固形分量386.1部)を加えた。
次いで85〜95℃に冷却し、均一化し、さらに上で調製し
た４級化剤496.3部(固形分量421.9部)および脱イオン水
71.2部を加えた。酸価が１以下になるまで反応混合物を
80〜85℃に保持し、エチレングリコールモノブチルエー
テル85.6部を加えて希釈し、顔料分散用樹脂を得た。
【００４３】実施例６
顔料分散ペーストの調製１
実施例１で調製した顔料分散用樹脂30.0部(固形分15.0
部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P 68.9
部、カオリン14.4部、リンモリブデン酸アルミ15.0部お
よびカーボンブラック1.7部を、サンドグラインドミル
で分散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料分散ペースト
を調製した。この顔料分散ペーストは、総固形分56.0
％、樹脂固形分7.3％、顔料固形分48.7％であった。
部)、脱イオン水75.4部、二酸化チタンR-900P 68.9
部、カオリン14.4部、リンモリブデン酸アルミ15.0部お
よびカーボンブラック1.7部を、サンドグラインドミル
で分散し、粒度10μ以下まで粉砕した顔料分散ペースト
を調製した。この顔料分散ペーストは、総固形分56.0
％、樹脂固形分7.3％、顔料固形分48.7％であった。
【００４４】実施例７
顔料分散ペーストの調製２
実施例１の顔料分散用樹脂に代えて実施例２の顔料分散
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
【００４５】実施例８
顔料分散ペーストの調製３
実施例１の顔料分散用樹脂に代えて実施例５の顔料分散
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
【００４６】比較例４
顔料分散ペーストの調製４
実施例１の顔料分散用樹脂に代えて比較例１の顔料分散
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
【００４７】比較例５
顔料分散ペーストの調製５
実施例１の顔料分散用樹脂に代えて比較例２の顔料分散
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
【００４８】比較例６
顔料分散ペーストの調製６
実施例１の顔料分散用樹脂に代えて比較例３の顔料分散
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
用樹脂を用いること以外は実施例６と同様にして、顔料
分散ペーストを調製した。
【００４９】実施例９
顔料分散ペーストの分散安定性の評価
実施例６〜８および比較例４〜６で調製した顔料分散ペ
ーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の沈降状
態を観察することによって、顔料分散ペーストの分散安
定性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
ーストについて、40℃で２週間静置貯安した後の沈降状
態を観察することによって、顔料分散ペーストの分散安
定性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】実施例番号 分散安定性1) 粘度変化（Ｋｕ）
２） 実施例６ ○ 2.0 実施例７ ○ 4.0 実施例８ △ 9.0 比較例４ ○〜△ 8.0 比較例５ △〜× 測定不能比較例６ ○〜△ 12.0 1)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後のペーストの粘度変化
２） 実施例６ ○ 2.0 実施例７ ○ 4.0 実施例８ △ 9.0 比較例４ ○〜△ 8.0 比較例５ △〜× 測定不能比較例６ ○〜△ 12.0 1)40℃で２週間静置貯安した後、ペーストの沈降状態を
以下の評価基準で目視評価した。 ○：沈降なし △：ソフト沈降 ×：ハード沈降 2)40℃で２週間静置貯安した後のペーストの粘度変化
【００５１】実施例９
カチオン電着塗料の調製１
調製例１で得られたポリウレタン架橋剤331.9部および
調製例２で得られたアミノ化エポキシ樹脂576.0部をn-
ヘキシルセロソルブ30.3部と混合し、氷酢酸12.3部で中
和した後、脱イオン水1067.0部でゆっくり希釈した。次
いで、これを固形分36.0％になるまで減圧下で有機溶媒
を除去した。ここへ実施例５で調製した顔料分散ペース
ト546.8部を加えて均一に混合し、脱イオン水2598.2部
を加えて固形分20.0％のカチオン電着塗料を得た。
調製例２で得られたアミノ化エポキシ樹脂576.0部をn-
ヘキシルセロソルブ30.3部と混合し、氷酢酸12.3部で中
和した後、脱イオン水1067.0部でゆっくり希釈した。次
いで、これを固形分36.0％になるまで減圧下で有機溶媒
を除去した。ここへ実施例５で調製した顔料分散ペース
ト546.8部を加えて均一に混合し、脱イオン水2598.2部
を加えて固形分20.0％のカチオン電着塗料を得た。
【００５２】実施例10
カチオン電着塗料の調製２
顔料分散ペーストを実施例６で調製したものを実施例７
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００５３】実施例11
カチオン電着塗料の調製３
顔料分散ペーストを実施例６で調製したものを実施例８
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００５４】比較例７
カチオン電着塗料の調製４
顔料分散ペーストを実施例６で調製したものを比較例４
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００５５】比較例８
カチオン電着塗料の調製５
顔料分散ペーストを実施例６で調製したものを比較例５
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００５６】比較例９
カチオン電着塗料の調製６
顔料分散ペーストを実施例６で調製したものを比較例６
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
で調製したものに代えた以外は、実施例９と同様にして
カチオン電着塗料を得た。
【００５７】実施例12
カチオン電着塗料の経時安定性の評価
実施例９〜11および比較例７〜９で得られたカチオン電
着塗料を、撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッシ
ュ網濾過性及び残渣量を評価することにより、経時安定
性を評価した。結果を表２に示す。
着塗料を、撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッシ
ュ網濾過性及び残渣量を評価することにより、経時安定
性を評価した。結果を表２に示す。
【００５８】塗膜外観の評価
リン酸亜鉛処理をした冷延鋼鈑を純水に浸漬後、電着塗
料に浸漬し、10秒後に通電を開始し、20μの膜厚になる
よう電着を行った。その後、160℃で10分焼き付けた後
の塗膜の状態を目視により評価した。結果を表２に示
す。
料に浸漬し、10秒後に通電を開始し、20μの膜厚になる
よう電着を行った。その後、160℃で10分焼き付けた後
の塗膜の状態を目視により評価した。結果を表２に示
す。
【００５９】カチオン電着塗料の耐塩水防食性の評価
上記各カチオン電着塗料を冷延鋼板(リン酸亜鉛処理な
し)に、10μの膜厚で電着を行い、160℃で10分焼付けた
後にクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験(SST)を1
20時間行った。この試験後の試料に幅2.4cmの粘着テー
プ(ニチバン社製、商品名「セロテープ」)を指で確実に貼
りつけた後に急激に粘着テープを剥離し、鋼板からの塗
膜の剥離幅を測定することにより、電着塗料の耐塩水防
食性を評価した。結果を表２に示す。
し)に、10μの膜厚で電着を行い、160℃で10分焼付けた
後にクロスカットを入れ、次いで塩水噴霧試験(SST)を1
20時間行った。この試験後の試料に幅2.4cmの粘着テー
プ(ニチバン社製、商品名「セロテープ」)を指で確実に貼
りつけた後に急激に粘着テープを剥離し、鋼板からの塗
膜の剥離幅を測定することにより、電着塗料の耐塩水防
食性を評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】実施例番号 経時安定性 1) 塗装外観 2) 耐塩水防食性 3)
実施例９ ○(３mg) ○ ○
実施例10 ○(５mg) ○ ○
実施例11 △(25mg) ○ ○
比較例７ △(７mg) △ ○
比較例８ △(100mg以上) △ ○比較例９ ○(18mg) ○ ×
1)電着塗料を撹拌下40℃で４週間貯安した後の380メッ
シュ網濾過性及び残渣量で、以下の基準により塗料の保
存安定性を評価した。括弧内は濾過残渣量を示す。 ○：良く通る △：通りづらい ×：つまって通らない 2)塗装外観の評価基準 ○：ハジキおよびヘコミがない △：小さなヘコミがあ
る ×：塗膜全面にハジキがある 3)耐塩水防食性の評価基準 ○：剥離幅２mm未満 △：剥離幅２〜３mm ×：剥離幅
３mm以上
シュ網濾過性及び残渣量で、以下の基準により塗料の保
存安定性を評価した。括弧内は濾過残渣量を示す。 ○：良く通る △：通りづらい ×：つまって通らない 2)塗装外観の評価基準 ○：ハジキおよびヘコミがない △：小さなヘコミがあ
る ×：塗膜全面にハジキがある 3)耐塩水防食性の評価基準 ○：剥離幅２mm未満 △：剥離幅２〜３mm ×：剥離幅
３mm以上
【００６１】
【発明の効果】十分に良好な外観の防食性に優れた塗膜
を形成しうる顔料分散樹脂および顔料分散ペーストが提
供された。また、本発明の顔料分散用樹脂は、良好な顔
料分散性をも有することが示された。
を形成しうる顔料分散樹脂および顔料分散ペーストが提
供された。また、本発明の顔料分散用樹脂は、良好な顔
料分散性をも有することが示された。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
C08G 59/14 - 59/17
C09D 5/44
C09D 17/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 式 【化１】 [式中、Epは150〜2000のエポキシ当量および300〜4000
の水酸基当量を有するエポキシ樹脂の残基であり、R1お
よびR2は、ヒドロキシメチル、2-ヒドロキシエチル、2-
ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロ
キシブチル、および式-CH2CH(OH)CH2R3(式中、R3は炭素
数１〜10のヒドロキシアルキル基である。)で示す基か
らなる群からそれぞれ選択されるが、相互に異なる基、
またはＲ 1 およびＲ 2 は、２−ヒドロキシエチル基と２，
３−ジヒドロキシプロピル基との組み合わせ、２−ヒド
ロキシエチル基と２−ヒドロキシブチル基との組み合わ
せ、または２−ヒドロキシエチル基と３−ブトキシ−１
−ヒドロキシプロピル基との組み合わせであり、R4は水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基およびアルキルアミド基からなる群から選択される
基であり、mは0.1〜2.0の数値であり、Aは炭素数４〜20
の脂肪族、脂環式および芳香族ジイソシアネートからな
る群から選択されるジイソシアネートの残基であり、B
は炭素数１〜20のアルコール、アミン、カルボン酸、オ
キシムおよびカプロラクタムからなる群から選択される
化合物の残基であり、nは0.1〜2.0の数値である。]で表
わされる電着塗料用顔料分散樹脂。 - 【請求項２】 30〜500の３級スルホニウム基価および1
00〜40000のブロック化イソシアネート基当量を有する
請求項１記載の電着塗料用顔料分散樹脂。 - 【請求項３】 請求項１記載の顔料分散樹脂を顔料の重
量に対して0.05〜10の割合で含有する電着塗料用顔料分
散ペースト。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00078594A JP3507113B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト |
| KR1019950000240A KR950032520A (ko) | 1994-01-10 | 1995-01-09 | 전착 도료용 안료 연마 수지 및 이를 함유하는 안료 페이스트 |
| CA002139792A CA2139792A1 (en) | 1994-01-10 | 1995-01-09 | Pigment grinding resin for electrodeposition paint and pigment paste containing the same |
| EP95100218A EP0662500A3 (en) | 1994-01-10 | 1995-01-09 | Binder for grinding pigments containing sulfonium groups and pigment paste for electroplating varnish. |
| US08/370,105 US5589527A (en) | 1994-01-10 | 1995-01-09 | Pigment grinding resin for electrodeposition paint and pigment paste containing the same |
| CN95100510A CN1128275A (zh) | 1994-01-10 | 1995-01-10 | 用作电淀积涂料的颜料研磨树脂及含该树脂的颜料浆料 |
| TW084100346A TW316921B (ja) | 1994-01-10 | 1995-01-16 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00078594A JP3507113B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206968A JPH07206968A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3507113B2 true JP3507113B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=11483359
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00078594A Expired - Lifetime JP3507113B2 (ja) | 1994-01-10 | 1994-01-10 | 電着塗料用顔料分散樹脂およびこれを含有する顔料分散ペースト |
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| EP (1) | EP0662500A3 (ja) |
| JP (1) | JP3507113B2 (ja) |
| KR (1) | KR950032520A (ja) |
| CN (1) | CN1128275A (ja) |
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Families Citing this family (6)
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| JP2000191958A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Nippon Paint Co Ltd | カチオン電着塗料組成物、複層塗膜形成方法および複層塗膜 |
| CN1891772B (zh) * | 2005-07-05 | 2010-05-26 | 浙江安邦新材料发展有限公司 | 一种用于水性涂料的环氧树脂乳液及其制备方法 |
| CN106479248A (zh) * | 2016-08-30 | 2017-03-08 | 浩力森涂料（上海）有限公司 | 阴极电泳色浆高效研磨助剂和制备方法 |
| CN106700028B (zh) * | 2016-11-28 | 2019-03-22 | 中海油常州涂料化工研究院有限公司 | 一种阴极电泳涂料用硫鎓盐型分散树脂及其制备方法 |
| CN115873216B (zh) * | 2022-12-26 | 2023-12-05 | 浙江工业大学 | 一种用于抗菌电泳涂料色浆的新型研磨树脂及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE2548394A1 (de) * | 1975-10-29 | 1977-05-12 | Basf Ag | Bindemittel fuer waessrige einbrennlacke |
| US4715898A (en) * | 1986-06-30 | 1987-12-29 | Ppg Industries, Inc. | Sulfonium resins useful as pigment grinding vehicles in cationic electrodeposition |
| DE3825584A1 (de) * | 1988-07-28 | 1990-02-01 | Hoechst Ag | Traegerharz fuer pigmentpasten, seine herstellung und verwendung |
| JP3352477B2 (ja) * | 1992-10-19 | 2002-12-03 | 日本ペイント株式会社 | 電着塗料用カチオン性顔料分散樹脂およびその製造法 |
| TW319781B (ja) * | 1993-05-17 | 1997-11-11 | Nippon Painting Co Ltd |
-
1994
- 1994-01-10 JP JP00078594A patent/JP3507113B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-09 EP EP95100218A patent/EP0662500A3/en not_active Withdrawn
- 1995-01-09 KR KR1019950000240A patent/KR950032520A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-01-09 CA CA002139792A patent/CA2139792A1/en not_active Abandoned
- 1995-01-09 US US08/370,105 patent/US5589527A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-01-10 CN CN95100510A patent/CN1128275A/zh active Pending
- 1995-01-16 TW TW084100346A patent/TW316921B/zh active
Also Published As
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| US5589527A (en) | 1996-12-31 |
| CA2139792A1 (en) | 1995-07-11 |
| CN1128275A (zh) | 1996-08-07 |
| JPH07206968A (ja) | 1995-08-08 |
| KR950032520A (ko) | 1995-12-22 |
| EP0662500A3 (en) | 1996-01-17 |
| EP0662500A2 (en) | 1995-07-12 |
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