JPH0672958A - トランス β−アシルアクリル酸誘導体の製造方法 - Google Patents

トランス β−アシルアクリル酸誘導体の製造方法

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JPH0672958A
JPH0672958A JP4247161A JP24716192A JPH0672958A JP H0672958 A JPH0672958 A JP H0672958A JP 4247161 A JP4247161 A JP 4247161A JP 24716192 A JP24716192 A JP 24716192A JP H0672958 A JPH0672958 A JP H0672958A
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JP
Japan
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alkyl
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carbon atoms
optionally substituted
phenyl
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JP4247161A
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English (en)
Inventor
Shinzo Toshibe
伸三 利部
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Bayer CropScience KK
Original Assignee
Nihon Bayer Agrochem KK
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  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】 下記反応式で表されるトランス β−アシル
アクリル酸誘導体の新規製造方法。 (Zはアルキル、Rはアルキル、シクロアルキル、置換
されていてもよいフェニル、置換されていてもよいフェ
ニルアルキル、置換されていてもよいフェニルアルケ
ル、ヘテロアリール、縮合した芳香環を示す。) 【効果】 トランス体を選択的に収率良く、かつ、簡便
に製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本願発明は、トランス β−アシ
ルアクリル酸誘導体の新規製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】弗化フェニルメタンスルフォニルとアル
デヒド類又はケトン類とを反応させる方法は文献J.C
hem.Soc.,Chem.Commun.,199
1年,408頁に記載されている、β−ベンゾイルアク
リル酸は、ベンゼンと無水マレイン酸のフリーデル−ク
ラフツアシル化反応(Friedel−Craftsa
cylation)、あるいは、グリオキシル酸とアセ
トフェノンの脱水反応といった公知の反応によって合成
することができる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】トランス β−アシル
アクリル酸誘導体は、農薬として、あるいは医薬・農薬
の製造中間体として有用である。本願は該化合物の新規
製造方法を提供する。
【0004】下記式(I)で表されるトランス β−ア
シルアクリル酸誘導体は、
【化4】 式中、Zは、アルキル、Rは、アルキル、シクロアルキ
ル、置換されていてもよいフェニル、置換されていても
よいフェニルアルキル、置換されていてもよいフェニル
アルケル、ヘテロアリール、縮合した芳香環を示す、本
発明の製造方法、式(II):
【化5】 式中、Zは、前記と同じで表される化合物と、式(II
I):
【化6】 式中、Rは、前記と同じ、で表される化合物とを、相間
移動触媒及び酸結合剤の存在下で反応させることにより
製造することができる。
【0005】本発明の製造方法によれば、従来の方法、
例えば、方法に比較し下記のような利点がある。反応条
件が温和なので原料のケトン類の縮合などを防ぐことが
でき、収率が良い。反応操作が簡便なため、特別な器具
や温度の厳格な条件設定をしなくてもよい。トランス体
のみを選択的に合成することができる。上記製法に於
て、原料として、例えば、エチルフルオロスルフォニル
アセテートと、フェナシルブロマイドとを用いると、下
記の反応式で表される。
【化7】
【0006】式(I)の化合物において、好ましくは、
Zは、炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状のアルキルを示
し、Rは、炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状のアルキル
を示すか、または、炭素数3〜7のシクロアルキルを示
すか、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数1〜
2のアルキルまたは炭素数1〜2のアルコキシによって
置換されていてもよいフェニルを示すか、または、フェ
ニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数1〜2のアル
キルまたは炭素数1〜2そしてハロゲン原子数1〜5の
ハロアルキルによって置換されていてもよいアルキル部
分が炭素数1〜2のフェニルアルキルを示すか、また
は、フェニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数1〜
2のアルキルまたは炭素数1〜2そしてハロゲン原子数
1〜5のハロアルキルによって置換されていてもよいア
ルキル部分が炭素数2〜4のフェニルアルケニルを示す
か、または、チエニル、フリル、ナフチルを示す。特
に、好ましくは、Zは、メチルまたはエチルを示し、R
が、t−ブチル、イソプロピル、エチル、メチルを示す
か、または、弗素原子、塩素原子、ニトロ、シアノ、メ
チルまたはメトキシから選ばれる置換基で1置換もしく
は2置換されていてもよいフェニルを示すか、または、
シクロヘキサン、ベンジル、シンナモイル、チエニル、
フリル、ナフチルを示す。
【0007】原料である式(II)の化合物において、Z
は、前記と同じ、好ましくは前記好ましい定義と同義を
示す。式(II)の化合物は、例えば、クロロスルフォニ
ルアセテートと無水フッ化カリウムとをクラウンエーテ
ルの存在下、乾燥アセトニトリル中で反応させることで
合成することができ、その具体例として下記化合物を挙
げることができる。メチル フルオロスルフォニルアセ
テート、エチル フルオロスルフォニルアセテート。
【0008】もう一つの原料である式(III)の化合物に
おいて、Rは、前記と同じ、好ましくは前記Rの好まし
い定義と同義を示す。式(III)の化合物は、有機化学の
分野ではよく知られた化合物もので、その具体例として
下記化合物を挙げることができる。フェナシルブロマイ
ド、4−クロロフェナシルブロマイド、4−ブロモフェ
ナシルブロマイド、4−ニトロフェナシルブロマイド、
4−メトキシフェナシルブロマイド、4−メチルフェナ
シルブロマイド、4−フルオロフェナシルブロマイド、
および3,4−ジクロロフェナシルブロマイド。
【0009】本発明の実施に際しては、適当な希釈剤と
して、すべての不活性な有機溶媒を挙げることができ
る。斯かる希釈剤の例としては、脂肪族、環脂肪族およ
び芳香族炭化水素類(場合によっては塩素化されてもよ
い)例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、石
油エーテル、リグロイン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メチレンクロライド、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、エチレンク
ロライド、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン;その
他、エーテル類例えば、エチルエーテル、メチルエチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、プ
ロピレンオキサイド、ジオキサン、ジメトキシエタン
(DME)、アニソール、テトラヒドロフラン(TH
F)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(DG
M)、ジエチレングリコールジエチルエーテル;その
他、ケトン類例えばアセトン、メチルエチルケトン(M
EK)、メチル−イソ−プロピルケトン、メチル−イソ
−ブチルケトン(MIBK);その他、ニトリル類例え
ば、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニト
リル、ベンゾニトリル;その他、エステル類例えば、酢
酸エチル、酢酸アミル;その他、酸アミド類例えば、ジ
メチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド
(DMA);その他、スルホン、スルホキシド類例え
ば、ジメチルスルホキシド(DMSO)、スルホラン;
その他、および塩基例えば、ピリジン等をあげることが
できる。
【0010】本発明製法に於て、相間移動触媒として
は、ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム、ハロゲン
化テトラアルキルホスホニウム、クラウンエーテル類ま
たはクリプタンド類、例えば、塩化ベンジルジメチルア
ンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩
化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化セチルベンジ
ルジメチルアンモニウム、臭化セチルベンジルジメチル
アンモニウム、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、臭
化トリエチルベンジルアンモニウム、18−クラウン−
6−エーテル、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジベン
ゾ−24−クラウン−8−エーテル、ジシクロヘキサノ
−18−クラウン−6−エーテル等を挙げることができ
る。
【0011】本発明の製法は、酸結合剤の存在下で行
い、斯かる酸結合剤としては、無機塩基としてアルカリ
金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびアルコラート
等例えば、炭酸水素ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、水素化カルシウムを例示することができる。
有機塩基として第3級アミン類、ジアルキルアミノアニ
リン類及びピリジン類、例えば、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、1,1,4,4−テトラメチルエチレ
ンジアミン(TMEDA)、N,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、4−ジメチ
ルアミノピリジン(DMAP)、1,4−ジアザビシク
ロ〔2,2,2〕オクタン(DABCO)及び1,8−
ジアザビシクロ〔5,4,0〕ウンデク−7−エン(D
BU)等を挙げることができる。
【0012】本発明の製法は、実質的に広い温度範囲内
において実施することができる。一般には、約0〜約1
50℃、好ましくは、約0〜約100℃の間で実施でき
る。また、該反応は常圧の下で行うことが望ましいが、
加圧または減圧下で操作することもできる。本発明を実
施するにあたっては、実質的に広いモル比で実施するこ
とができるが、一般には、式(II)の化合物1モルに対
し、0.5モル量乃至3モル量を、好ましくは、0.8
モル量乃至1.2モル量の式(III)を、反応させること
によって目的化合物を得ることができる。本発明の製法
で使用される酸結合剤の量は、実質的に広い範囲で実施
することができるが、一般には、式(II)の化合物1モ
ルに対し、1モル量乃至6モル量を、好ましくは、2モ
ル量乃至3モル量使用される。本発明の製法で使用され
る相間移動触媒の量は、有機化学で一般に使用される触
媒の量と同じであり、例えば、式(II) の化合物1モル
に対し、0.001モル量乃至0.01モル量使用され
る。
【0013】本発明によって製造されるトランス β−
アシルアクリル酸誘導体は、例えば、殺ダニ剤として有
用であり(特開昭56年127302号)、また利尿剤
・坑高血圧剤として期待される化合物の製造中間体とし
て利用される(特開昭59年29606号、特開昭61
年61995号、特開昭61年17895号、特開昭6
1年227594号、特開昭62年129260号、特
開平1年104034号)。以下に、実施例により本発
明の内容を具体的に説明するが本発明は、これのみに限
定されるべきではない。
【0014】
【実施例】
合成例1
【化8】 450mgのエチルフルオロスルフォニルアセテートと
497mgの臭化フェナシルを10mlのアセトニトリ
ルに溶かし、これに触媒量のジベンゾ−18−クラウン
−6(約500mg)を加えた。混合液を攪拌しながら
3.6gの無水の粉末炭酸カリウムを添加した後、24
時間室温で攪拌した。反応液を短いカラム(シリカゲ
ル)に通しベンゼン流出区分を分取し、ベンゼンを留去
すると油状の粗生成物が得られた、この粗生成物を減圧
蒸留し134mgのエチルベンゾイルアクリレートを得
た。 沸点165−175℃/15mmHg 上記合成例1と同様にして合成した化合物を下記表1に
示す。
【0015】
【表1】
【0016】
【発明の効果】本発明の製造方法により、トランス β
−アシルアクリル酸誘導体を、選択的に収率良く簡便に
製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 69/653 9279−4H 69/736 9279−4H 201/12 205/56 7188−4H C07D 307/54 333/24 // C07B 61/00 300

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式: 【化1】 式中、Zは、アルキル、 Rは、アルキル、シクロアルキル、置換されていてもよ
    いフェニル、置換されていてもよいフェニルアルキル、
    置換されていてもよいフェニルアルケル、ヘテロアリー
    ル、縮合した芳香環を示す、で表されるβ−アシルアク
    リル酸誘導体のトランス体を選択的に製造する方法であ
    って、 式(II): 【化2】 式中、Zは、前記と同じで表される化合物と、 式(III): 【化3】 式中、Rは、前記と同じ、で表される化合物とを、相間
    移動触媒及び酸結合剤の存在下で反応させる方法。
  2. 【請求項2】 Zが、炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状
    のアルキルを示し、 Rが、炭素数1〜4の直鎖又は分枝鎖状のアルキルを示
    すか、または、炭素数3〜7のシクロアルキルを示す
    か、または、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数1〜2
    のアルキルまたは炭素数1〜2のアルコキシによって置
    換されていてもよいフェニルを示すか、または、フェニ
    ルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数1〜2のアルキ
    ルまたは炭素数1〜2そしてハロゲン原子数1〜5のハ
    ロアルキルによって置換されていてもよいアルキル部分
    が炭素数1〜2のフェニルアルキルを示すか、または、
    フェニルがハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素数1〜2の
    アルキルまたは炭素数1〜2そしてハロゲン原子数1〜
    5のハロアルキルによって置換されていてもよいアルキ
    ル部分が炭素数2〜4のフェニルアルケニルを示すか、
    または、チエニル、フリル、ナフチルを示す、請求項1
    記載のトランス β−アシルアクリル酸誘導体の製造方
    法。
  3. 【請求項3】 Zが、メチルまたはエチルを示し、 Rが、t−ブチル、イソプロピル、エチル、メチルを示
    すか、または、弗素原子、塩素原子、ニトロ、シアノ、
    メチルまたはメトキシから選ばれる置換基で1置換もし
    くは2置換されていてもよいフェニルを示すか、また
    は、シクロヘキサン、ベンジル、シンナモイル、チエニ
    ル、フリル、ナフチルを示す、請求項1記載のトランス
    β−アシルアクリル酸誘導体の製造方法。
  4. 【請求項4】 相間移動触媒が、18−クラウン−6−
    エーテル、ジベンゾ−18−クラウン−6、ジベンゾ−
    24−クラウン−8−エーテル、またはジシクロヘキサ
    ノ−18−クラウン−6−エーテルから選ばれる請求項
    1、2又は3記載のトランス β−アシルアクリル酸誘
    導体の製造方法。
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