JPH0759558B2 - １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド類の製造法 - Google Patents
１，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド類の製造法Info
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- JPH0759558B2 JPH0759558B2 JP32720887A JP32720887A JPH0759558B2 JP H0759558 B2 JPH0759558 B2 JP H0759558B2 JP 32720887 A JP32720887 A JP 32720887A JP 32720887 A JP32720887 A JP 32720887A JP H0759558 B2 JPH0759558 B2 JP H0759558B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基示をす） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド類の製造法に関する。
ド類の製造法に関する。
本発明に係る製造法により製造される1,3−ジアルキル
ピラゾール−４−アルデヒド類は農薬の中間体、すなわ
ち殺菌剤及び除草剤の中間体として有用である。
ピラゾール−４−アルデヒド類は農薬の中間体、すなわ
ち殺菌剤及び除草剤の中間体として有用である。
1,3−ジメチルピラゾール−４−アルデヒドの製造方法
についてはケミカル アブストラクト（C.A.）、第79
巻、18631X（1973）、ジュルナール オルガニチェスコ
イ ヒミー（Zhrunal Organicheskoi Khimii）、第30
巻、1126ページ（1965）に、1,3−ジメチルピラゾール
をヴィルスマイヤーVilsmeier試薬によりホルミル化す
る方法（収率58％）が記載されている。
についてはケミカル アブストラクト（C.A.）、第79
巻、18631X（1973）、ジュルナール オルガニチェスコ
イ ヒミー（Zhrunal Organicheskoi Khimii）、第30
巻、1126ページ（1965）に、1,3−ジメチルピラゾール
をヴィルスマイヤーVilsmeier試薬によりホルミル化す
る方法（収率58％）が記載されている。
前記従来法は、例えば下記に示す合成ルートによって原
料の1,3−ジメチルピラゾールを合成し、 得られた1,3−ジメチルピラゾールをヴィルスマイヤーV
ilsmeier反応により核ホルミル化し目的とする1,3ジメ
チルピラゾール−４−アルデヒドを得る方法であるが、
ホルミル化反応の収率が低い。また反応工程が長く、製
造コストが高くなる等の問題点がある。
料の1,3−ジメチルピラゾールを合成し、 得られた1,3−ジメチルピラゾールをヴィルスマイヤーV
ilsmeier反応により核ホルミル化し目的とする1,3ジメ
チルピラゾール−４−アルデヒドを得る方法であるが、
ホルミル化反応の収率が低い。また反応工程が長く、製
造コストが高くなる等の問題点がある。
本発明は、1,3−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド類の製造法について前記問題点を解決し、反応工程が
短く、収率良く製造する方法を提供することを課題とす
る。
ド類の製造法について前記問題点を解決し、反応工程が
短く、収率良く製造する方法を提供することを課題とす
る。
前記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ある種のヴ
ィルスマイヤーVilsmeier試薬と一般式（II） （式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を示す） で表されるヒドラゾン誘導体を反応させることにより１
工程で、しかも高収率で位置選択的に1,3−ジアルキル
ピラゾール−４−アルデヒドが得られることを見い出し
本発明を完成した。
ィルスマイヤーVilsmeier試薬と一般式（II） （式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を示す） で表されるヒドラゾン誘導体を反応させることにより１
工程で、しかも高収率で位置選択的に1,3−ジアルキル
ピラゾール−４−アルデヒドが得られることを見い出し
本発明を完成した。
すなわち、本発明はジメチルホルムアミドにオキシ塩化
リンを反応させた後、一般式（II） （式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を示す） で表されるヒドラゾン誘導体を反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2はそれぞれ前記の意味を示す） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド類の製造法である。
リンを反応させた後、一般式（II） （式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を示す） で表されるヒドラゾン誘導体を反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2はそれぞれ前記の意味を示す） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド類の製造法である。
本発明に係る製造方法は1,3−ジアルキルピラゾール−
４−アルデヒド誘導体の新規な製造方法であり、本発明
に係る製造法によって製造される1,3−ジアルキルピラ
ゾール−４−アルデヒド類は疫病、ベと病用殺菌剤とし
て優れた性質を有するピラゾール誘導体の重要な製造中
間体として有用である。
４−アルデヒド誘導体の新規な製造方法であり、本発明
に係る製造法によって製造される1,3−ジアルキルピラ
ゾール−４−アルデヒド類は疫病、ベと病用殺菌剤とし
て優れた性質を有するピラゾール誘導体の重要な製造中
間体として有用である。
本発明に係わる製造法について以下に詳しく説明する。
出発原料である一般式（II）で表されるヒドラゾン誘導
体はジャーナル オブ オルガニック ケミストリー
（J.Org.Chem.）、第32巻、2865（1967）及びテトラヘ
ドロン（Tetrahedron）、第22巻、913（1966）に記載さ
れているアセトンメチルヒドラゾンの合成法に従い次式
により製造することが出来る。
体はジャーナル オブ オルガニック ケミストリー
（J.Org.Chem.）、第32巻、2865（1967）及びテトラヘ
ドロン（Tetrahedron）、第22巻、913（1966）に記載さ
れているアセトンメチルヒドラゾンの合成法に従い次式
により製造することが出来る。
（式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基を示す）。
本発明に係る方法においては、ジメチルホルムアミドに
撹拌下オキシ塩化リンを滴下反応させ、いわゆるヴィル
スマイヤーVilsmeier試薬とした後、撹拌下一般式（I
I）で表されるヒドラゾン誘導体を反応させ一般式
（Ｉ）で表される1,3−ジアルキルピラゾール−４−ア
ルデヒド類を得る。
撹拌下オキシ塩化リンを滴下反応させ、いわゆるヴィル
スマイヤーVilsmeier試薬とした後、撹拌下一般式（I
I）で表されるヒドラゾン誘導体を反応させ一般式
（Ｉ）で表される1,3−ジアルキルピラゾール−４−ア
ルデヒド類を得る。
なお、ヴィルスマイヤーVilsmeier試薬としては種々の
ものが知られているが、ジメチルホルムアミドと塩化チ
オニル、Ｎ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンま
たは塩化チオニル等の組合せでは、一般式（II）で表さ
れるヒドラゾン誘導体との反応で得られる目的物一般式
（Ｉ）で表される1,3−ジアルキルピアゾール−４−ア
ルデヒド類の収率は非常に低い。又、ヴィルスマイヤー
Vilsmeier試薬を合成せずにジメチルホルムアミドと一
般式（II）で示されるヒドラゾン誘導体の混合物中にオ
キシ塩化リンを滴下反応させる方法は収率が低くなり好
ましくない。
ものが知られているが、ジメチルホルムアミドと塩化チ
オニル、Ｎ−メチルホルムアニリドとオキシ塩化リンま
たは塩化チオニル等の組合せでは、一般式（II）で表さ
れるヒドラゾン誘導体との反応で得られる目的物一般式
（Ｉ）で表される1,3−ジアルキルピアゾール−４−ア
ルデヒド類の収率は非常に低い。又、ヴィルスマイヤー
Vilsmeier試薬を合成せずにジメチルホルムアミドと一
般式（II）で示されるヒドラゾン誘導体の混合物中にオ
キシ塩化リンを滴下反応させる方法は収率が低くなり好
ましくない。
反応は開放又は密閉された反応容器のどちらでも行い得
る。
る。
本発明に用いるジメチルホルムアミドの使用量は、オキ
シ塩化リン１モルに対し1.0〜10モル、好ましくは1.0〜
5.0モルである。1.0モル以下では収率が低くなる。5.0
モル以上では何ら収率の低下等の影響はないが、5.0モ
ル以下が工業的に望ましい。
シ塩化リン１モルに対し1.0〜10モル、好ましくは1.0〜
5.0モルである。1.0モル以下では収率が低くなる。5.0
モル以上では何ら収率の低下等の影響はないが、5.0モ
ル以下が工業的に望ましい。
本発明に用いるオキシ塩化リンの使用量は、一般式（I
I）で表されるヒドラゾン誘導対１モルに対し1.0〜4.0
モル、好ましくは1.6〜3.0モルが望ましい。オキシ塩化
リンの使用量が少ない場合および4.0モル以上では収率
が低下する。
I）で表されるヒドラゾン誘導対１モルに対し1.0〜4.0
モル、好ましくは1.6〜3.0モルが望ましい。オキシ塩化
リンの使用量が少ない場合および4.0モル以上では収率
が低下する。
オキシ塩化リンの滴下温度は−10℃〜100℃、好ましく
は０℃〜50℃である。反応温度は０℃〜100℃、好まし
くは０℃〜50℃である。
は０℃〜50℃である。反応温度は０℃〜100℃、好まし
くは０℃〜50℃である。
本発明に用いるヒドラゾン誘導体は−10℃〜50℃、好ま
しくは０℃〜10℃で滴下装入され、０℃〜100℃、好ま
しくは60℃〜90℃で反応させる。
しくは０℃〜10℃で滴下装入され、０℃〜100℃、好ま
しくは60℃〜90℃で反応させる。
本発明に係る反応は、無溶媒でも不活性有機溶媒中の何
れでも行い得る。不活性有機溶媒としては、トルエン、
キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭化、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
れでも行い得る。不活性有機溶媒としては、トルエン、
キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン等の芳香
族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭化、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、及びこれらの混合物等が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を冷却した希アルカリ水溶液
中に排出し、加水分解して1,3−ジアルキルピラゾール
−４−アルデヒドとし、蒸留、又はカラムクロマトグラ
フィーによって容易に精製することが出来る。
中に排出し、加水分解して1,3−ジアルキルピラゾール
−４−アルデヒドとし、蒸留、又はカラムクロマトグラ
フィーによって容易に精製することが出来る。
以下に本発明に係わる製造法について実施例を挙げ具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１ ジメチルホルムアミド24.1g（0.33モル）に撹拌下オキ
シ塩化リン30.6g（0.2モル）を内温が50℃を越えないよ
うに冷却しながら徐々に滴下した。混合物を50℃で１時
間撹拌した後、氷浴で０〜５℃に冷却した後、撹拌下に
アセトンメチルヒドラゾン8.6g（0.1モル）を内温が10
℃を越えないように冷却下徐々に滴下した。滴下終了後
氷浴をはずし、室温で撹拌を続けると発熱し50〜60℃ま
で内温が上昇した。発熱が無くなったところで内温を80
℃に昇温し、４〜５時間撹拌を続け反応を終了した。反
応物を室温迄冷却した後、氷200gと水酸化ナトリウム32
gの混合物中に排出し、0.5〜１時間撹拌を行ない濃塩酸
で中和した。反応物を塩析した後、酢酸エチルエステル
100mlで３回抽出を行ない、有機層を合わせて飽和食塩
水で洗浄、忙硝で乾燥した後、減圧下に蒸留を行ない溶
媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製した。ヘキサン−酢酸エチル系よ
り溶出し、所望の1,3−ジメチルピラゾール−４−アル
デヒド11.7gを得た。
シ塩化リン30.6g（0.2モル）を内温が50℃を越えないよ
うに冷却しながら徐々に滴下した。混合物を50℃で１時
間撹拌した後、氷浴で０〜５℃に冷却した後、撹拌下に
アセトンメチルヒドラゾン8.6g（0.1モル）を内温が10
℃を越えないように冷却下徐々に滴下した。滴下終了後
氷浴をはずし、室温で撹拌を続けると発熱し50〜60℃ま
で内温が上昇した。発熱が無くなったところで内温を80
℃に昇温し、４〜５時間撹拌を続け反応を終了した。反
応物を室温迄冷却した後、氷200gと水酸化ナトリウム32
gの混合物中に排出し、0.5〜１時間撹拌を行ない濃塩酸
で中和した。反応物を塩析した後、酢酸エチルエステル
100mlで３回抽出を行ない、有機層を合わせて飽和食塩
水で洗浄、忙硝で乾燥した後、減圧下に蒸留を行ない溶
媒を除去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにて精製した。ヘキサン−酢酸エチル系よ
り溶出し、所望の1,3−ジメチルピラゾール−４−アル
デヒド11.7gを得た。
収率94.2％ m.p.46.5〜47.0℃ 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 58.05 6.49 22.56 測定値 58.01 6.50 22.52 参考例１ ジメチルホルムアミド24.1g（0.33モル）の中に、撹拌
下塩化チオニル23.8g（0.2モル）を内温が50℃以上にな
らないように徐々に滴下した。反応物を100〜110℃に加
熱し１時間撹拌した。反応物を氷浴にて５〜10℃に冷却
した後、撹拌下アセトンメチルヒドラゾン8.6g（0.1モ
ル）を内温が10℃以上にならないように徐々に滴下し
た。次に氷浴をはずし、反応混合物を80℃に加熱して４
〜５時間撹拌を続け反応を終了した。反応物を氷200gと
水酸化ナトリウム32gの混合物に排出し、0.5〜１時間撹
拌した。次に濃塩酸で中和し、反応物を塩析した後、酢
酸エチルエステル100mlで３回抽出し、有機層を合わせ
て飽和食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、減圧
下蒸留して溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製した。ヘキサン−酢酸エチル系
で溶出し、所望の1,3−ジメチルピラゾール−４−アル
デヒド0.87gを得た。 収率7.0％ 参考例２ Ｎ−メチルホルムアニリド44.6g（0.33モル）の中に撹
拌下オキシ塩化リン30.6g（0.2モル）を内温が40℃を越
えないように徐々に滴下した。反応物を40〜50℃で１時
間撹拌した後、氷浴にて０〜５℃に冷却した。次に撹拌
下にアセトンメチルヒドラゾン8.6g（0.1モル）を内温
が10℃以上にならないように徐々に滴下した。滴下終了
後氷浴をはずし、反応混合物を40℃に加熱し５時間撹拌
を続け反応を終了した。反応物を氷200gと水酸化ナトリ
ウム32gの混合物に排出し、１時間撹拌した。次に濃塩
酸で中和し、反応物を塩析した後、酢酸エチルエステル
100mlで３回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で洗
浄し、忙硝で乾燥した後、減圧下蒸留して溶媒を除去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
した。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、所望の1,3−
ジメチルピラゾール−４−アルデヒド1.3gを得た。 収
率10.5％ 参考例３ アセトンメチルヒドラゾンの合成 アセトン232gを氷浴で冷却し、窒素ガスで反応系内を置
換した後、撹拌下にメチルヒドラゾン46g（1.0モル）を
内温が10℃を越えないように徐々に滴下した。次に氷浴
を除き、室温で５〜６時間撹拌した後、一夜放置し反応
を終了した。反応物を減圧下に濃縮し、軽沸点物を留去
した。得られた油状物を減圧下に蒸留し所望のアセトン
メチルヒドラゾン84.7gを得た。
下塩化チオニル23.8g（0.2モル）を内温が50℃以上にな
らないように徐々に滴下した。反応物を100〜110℃に加
熱し１時間撹拌した。反応物を氷浴にて５〜10℃に冷却
した後、撹拌下アセトンメチルヒドラゾン8.6g（0.1モ
ル）を内温が10℃以上にならないように徐々に滴下し
た。次に氷浴をはずし、反応混合物を80℃に加熱して４
〜５時間撹拌を続け反応を終了した。反応物を氷200gと
水酸化ナトリウム32gの混合物に排出し、0.5〜１時間撹
拌した。次に濃塩酸で中和し、反応物を塩析した後、酢
酸エチルエステル100mlで３回抽出し、有機層を合わせ
て飽和食塩水で洗浄し、次いで忙硝で乾燥した後、減圧
下蒸留して溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製した。ヘキサン−酢酸エチル系
で溶出し、所望の1,3−ジメチルピラゾール−４−アル
デヒド0.87gを得た。 収率7.0％ 参考例２ Ｎ−メチルホルムアニリド44.6g（0.33モル）の中に撹
拌下オキシ塩化リン30.6g（0.2モル）を内温が40℃を越
えないように徐々に滴下した。反応物を40〜50℃で１時
間撹拌した後、氷浴にて０〜５℃に冷却した。次に撹拌
下にアセトンメチルヒドラゾン8.6g（0.1モル）を内温
が10℃以上にならないように徐々に滴下した。滴下終了
後氷浴をはずし、反応混合物を40℃に加熱し５時間撹拌
を続け反応を終了した。反応物を氷200gと水酸化ナトリ
ウム32gの混合物に排出し、１時間撹拌した。次に濃塩
酸で中和し、反応物を塩析した後、酢酸エチルエステル
100mlで３回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩水で洗
浄し、忙硝で乾燥した後、減圧下蒸留して溶媒を除去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
した。ヘキサン−酢酸エチル系で溶出し、所望の1,3−
ジメチルピラゾール−４−アルデヒド1.3gを得た。 収
率10.5％ 参考例３ アセトンメチルヒドラゾンの合成 アセトン232gを氷浴で冷却し、窒素ガスで反応系内を置
換した後、撹拌下にメチルヒドラゾン46g（1.0モル）を
内温が10℃を越えないように徐々に滴下した。次に氷浴
を除き、室温で５〜６時間撹拌した後、一夜放置し反応
を終了した。反応物を減圧下に濃縮し、軽沸点物を留去
した。得られた油状物を減圧下に蒸留し所望のアセトン
メチルヒドラゾン84.7gを得た。
収率98.5％ 油状 以下同様に一般式（II）で表されるヒドラゾン誘導体は
参考例３に準じて合成できる。
参考例３に準じて合成できる。
本発明に係る1,3−ジアルキルピラゾール−４−アルデ
ヒド類の製造法は、反応工程が長く、収率が低いという
従来法の欠点を克服し、反応工程が短かく、しかも高い
収率で目的物を合成することを可能とした。
ヒド類の製造法は、反応工程が長く、収率が低いという
従来法の欠点を克服し、反応工程が短かく、しかも高い
収率で目的物を合成することを可能とした。
また、本発明に係る製造法によって製造される1,3−ジ
アルキルピラゾール−４−アルデヒド類は、疫病、べと
病用殺菌剤として優れた性質を有するピラゾール誘導体
の重要な製造中間体であり、本発明に係る製造法は農産
業上有用である。
アルキルピラゾール−４−アルデヒド類は、疫病、べと
病用殺菌剤として優れた性質を有するピラゾール誘導体
の重要な製造中間体であり、本発明に係る製造法は農産
業上有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】ジメチルホルムアミドにオキシ塩化リンを
反応させた後、一般式（II） （式中、R1及びR2はそれぞれ低級アルキル基示をす） で表されるヒドラゾン誘導体を反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ） （式中、R1及びR2はそれぞれ前記の意味を示す） で表される1,3−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒ
ド類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32720887A JPH0759558B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32720887A JPH0759558B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01168673A JPH01168673A (ja) | 1989-07-04 |
| JPH0759558B2 true JPH0759558B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=18196521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32720887A Expired - Fee Related JPH0759558B2 (ja) | 1987-12-25 | 1987-12-25 | １，３−ジアルキルピラゾール−４−アルデヒド類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759558B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2008996A1 (en) * | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Syngeta Participations AG | Process for the production of pyrazoles |
| CN113968819B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-05-05 | 成都普康唯新生物科技有限公司 | 一种多取代吡唑类化合物的合成方法 |
-
1987
- 1987-12-25 JP JP32720887A patent/JPH0759558B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01168673A (ja) | 1989-07-04 |
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