JPH0735439B2 - Aromatic polyamide oligomer and method for producing the same - Google Patents
Aromatic polyamide oligomer and method for producing the sameInfo
- Publication number
- JPH0735439B2 JPH0735439B2 JP2080055A JP8005590A JPH0735439B2 JP H0735439 B2 JPH0735439 B2 JP H0735439B2 JP 2080055 A JP2080055 A JP 2080055A JP 8005590 A JP8005590 A JP 8005590A JP H0735439 B2 JPH0735439 B2 JP H0735439B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyphenyl
- aromatic polyamide
- tetrahydrophthalimide
- polyamide oligomer
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は耐熱性合成樹脂、特に熱硬化性を付与した耐熱
性芳香族ポリアミドの原料として有用なオリゴマー及び
その製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oligomer useful as a raw material for a heat-resistant synthetic resin, particularly a heat-resistant aromatic polyamide having thermosetting property, and a method for producing the same.
[従来の技術] プラスチック工業の需要が高度化するにつれて、特殊な
性質を持つ工業素材が必要とされるようになり、この傾
向は産業部門の高度化と相まって急速に展開しつつあ
る。[Prior Art] As the demand for the plastics industry has become more sophisticated, industrial materials with special properties have become necessary, and this tendency is rapidly expanding in conjunction with the sophistication of the industrial sector.
耐熱性向上の要求は、プラスチック、フィルム、繊維、
ラミネート、積層板、接着剤等耐熱性を要求される分野
の工業材料に耐熱性を付与し、市場を拡大すること及び
新しい機能をもって広範囲な新しい分野への進出を計る
ためでもある。The demands for improved heat resistance include plastics, films, fibers,
It is also for imparting heat resistance to industrial materials in the fields requiring heat resistance such as laminates, laminated plates and adhesives, for expanding the market and for expanding new fields with new functions.
このような要求に対し、芳香族ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等エンジ
ニヤリングプラスチックスと呼ばれる一群の合成樹脂が
既に開発され、従来の合成樹脂とは異なった新規な機能
を有するプラスチックとして工業生産され、新しい需要
分野を開拓しつつあり、アラミドの名称で知られている
芳香族ポリアミドはその中の一つである。In response to such requirements, a group of synthetic resins called engineering plastics such as aromatic polyamide, polyimide, polysulfone, polyphenylene oxide, etc. have already been developed, and industrial production as a plastic having new functions different from conventional synthetic resins. Aromatic polyamide known under the name of aramid is one of them.
芳香族ポリアミドとしては、デュ・ポン社で開発された
ポリパラフェニレンテレフタルアミド(商品名:ケプラ
ー)、ポリメタフェニレンイソフタルアミド(商品名:
ノーメックス又はHT-1)はその代表的なタイプである。As aromatic polyamides, polyparaphenylene terephthalamide (trade name: Kepler) and polymetaphenylene isophthalamide (trade name: developed by Du Pont).
Nomex or HT-1) is a typical type.
これらのポリアミド類は、そのすべてが本質的に熱可塑
性合成樹脂に分類されるものであるが、一般に融点が高
く、しかも融点と熱分解温度との差が小さい、または逆
転しているものもあるので溶融成形が困難もしくは構造
によっては不可能であるという難点があった。これに対
し、先駆体としてオリゴマーを作り、それを熱硬化させ
るタイプのポリアミド類は未だ提案されていなかった。All of these polyamides are essentially classified as thermoplastic synthetic resins, but generally have a high melting point, and some have a small difference between the melting point and the thermal decomposition temperature or they are reversed. Therefore, there is a problem that melt molding is difficult or impossible depending on the structure. On the other hand, polyamides of the type that prepares an oligomer as a precursor and heat-cures it have not been proposed yet.
熱硬化性の芳香族ポリアミドがなかった理由としては、
一般的にその融点が従来の熱可塑性合成樹脂に比して充
分高かったこと、また不飽和結合の導入は成形工程中に
好ましからざるゲル化を惹起する危険が多いと判断され
ていたためと考える。The reason why there was no thermosetting aromatic polyamide was
It is considered that its melting point was generally sufficiently higher than that of conventional thermoplastic synthetic resins, and that it was judged that the introduction of unsaturated bonds had a large risk of causing undesirable gelation during the molding process.
[発明が解決しようとする課題] 芳香族ポリアミドは、かなりの高温においても比較的安
定であり、電気特性、機械的強度も優れており、化学的
安定性も高く優れた耐熱性高分子である。[Problems to be Solved by the Invention] Aromatic polyamide is a heat-resistant polymer that is relatively stable even at a considerably high temperature, has excellent electrical properties and mechanical strength, and has high chemical stability. .
本発明はこれらの従来のポリアミドの有する優れた性質
を失わずに成形加工性を高め、更に高温における機械的
強度、化学的安定性が高められた芳香族ポリアミド製造
のための原料の開発を目的としたものである。The present invention aims to develop a raw material for producing an aromatic polyamide having improved molding processability without losing the excellent properties of these conventional polyamides, and further improved mechanical strength and chemical stability at high temperature. It is what
[課題を解決するための手段] 本発明者らは成形材料として、あるいは積層板として成
形加工する場合に、比較的融点が低く、加熱、加圧下で
所望の形状に成形可能であり、しかも比較的緩和な条件
で硬化でき、硬化後は充分な耐熱性、機械的強度および
化学的安定性等を有する芳香族ポリアミドを得るため
に、芳香族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライド、N−(ヒドロキシフェニル環状不飽和
イミドあるいはN−(ヒドロキシアルキル)環状不飽和
イミドをモル比n:(n+1):2(但しnは1〜15の数)
の割合でハロゲン化水素受容体の存在下で反応させて、
一般式 で表わされる末端に重合可能な環状脂肪族不飽和基を有
する不飽和ポリアミドオリゴマーを得た。[Means for Solving the Problem] The present inventors have a relatively low melting point when molding as a molding material or a laminated plate, and can be molded into a desired shape under heating and pressurization. Aromatic diamine, aromatic diamine, aromatic dicarboxylic acid dihalide, N, etc. in order to obtain an aromatic polyamide having sufficient heat resistance, mechanical strength and chemical stability after curing. -(Hydroxyphenyl cyclic unsaturated imide or N- (hydroxyalkyl) cyclic unsaturated imide in molar ratio n: (n + 1): 2 (where n is a number from 1 to 15)
In the presence of a hydrogen halide acceptor at a ratio of
General formula An unsaturated polyamide oligomer having a polymerizable cycloaliphatic unsaturated group at the terminal was obtained.
このものはラジカル発生触媒の存在下で硬化可能であ
り、この硬化した芳香族ポリアミドは前記の優れた性質
を有することを見出し、本発明を完成するに至った。This compound can be cured in the presence of a radical generating catalyst, and it was found that this cured aromatic polyamide has the above-mentioned excellent properties, and the present invention has been completed.
本発明の不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマー
は、一例として次の反応式によって合成することができ
る。The aromatic polyamide oligomer having an unsaturated group of the present invention can be synthesized by the following reaction formula as an example.
上記反応を円滑に進行させるために、副生する塩化水素
の受容体が必要であって、一般的には第3級アミン又は
苛性アルカリの使用が便利である。 In order to allow the above reaction to proceed smoothly, an acceptor of hydrogen chloride produced as a by-product is required, and it is generally convenient to use a tertiary amine or caustic.
この場合のnが1から15、好ましくは3ないし7程度の
値のオリゴマーが成形性の容易さから有利であり、この
段階での高分子化は全く必要でない。この反応は一般に
アミン類を水相に、酸クロライドを水に溶解しない不活
性有機溶媒に混合して、界面重縮合反応を行なうか、あ
るいは両者を不活性有機溶媒に溶解し、低温で縮合させ
る低温溶液重縮合反応により行なうことができる。In this case, an oligomer having n of 1 to 15, preferably about 3 to 7, is advantageous in terms of moldability and is not required to be polymerized at this stage. In this reaction, amines are generally mixed in an aqueous phase and acid chloride is mixed with an inert organic solvent which is insoluble in water to carry out an interfacial polycondensation reaction, or both are dissolved in an inert organic solvent and condensed at a low temperature. It can be carried out by a low temperature solution polycondensation reaction.
本発明に使用できる芳香族ジアミンとしては、例えばメ
タフェニレンジアミン、4,4′−ジアミノフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノフェニルプロパン、3、3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、3,3′−ジアミノジフェニルスルホン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルホン、ジアニシジン、2,4
−トルイレンジアミン、2,4/2,6−トルイレンジアミン
混合物,1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼンな
どが利用可能であり、二種類又はそれ以上の混合使用も
可能である。Examples of the aromatic diamine that can be used in the present invention include metaphenylenediamine, 4,4′-diaminophenylmethane, 4,4′-diaminophenylpropane, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 4 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,
4'-diaminodiphenyl sulfone, dianisidine, 2,4
-Toluylenediamine, 2,4 / 2,6-toluylenediamine mixture, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and the like can be used, and a mixture of two or more kinds can also be used.
末端不飽和基を有する有機残基の先駆体として、例え
ば、 N−(m−ヒドロキシフェニル)マレイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロフタルイ
ミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロフタルイ
ミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)4−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタルイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)4−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタルイミド、 N−(2−ヒドロキシエチル)マレイミド、 N−(2−ヒドロキシエチル)3,6−エンドメチレン−
1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 N−(2−ヒドロキシエチル)メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミド、 N−(2−ヒドロキシエチル)テトラヒドロフタルイミ
ド または N−(2−ヒドロキシエチル)4−メチル−1,2,3,6−
テトラヒドロフタルイミド などを使用する。Examples of the precursor of an organic residue having a terminal unsaturated group include N- (m-hydroxyphenyl) maleimide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, N- (m-hydroxyphenyl) 3,6-endomethylene. -1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxyphenyl) methylendomethylenetetrahydro Phthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) methylendomethylenetetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxyphenyl) 4-methyl- 1,2,3,6
-Tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) 4-methyl-1,2,3,6
-Tetrahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) maleimide, N- (2-hydroxyethyl) 3,6-endomethylene-
1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) methylendomethylenetetrahydrophthalimide, N- (2-hydroxyethyl) tetrahydrophthalimide or N- (2-hydroxyethyl) 4-methyl-1, 2,3,6-
Use tetrahydrophthalimide.
また、本発明に使用できる芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドとしては、芳香族二塩基酸のジクロライドが便利であ
り、例えばテレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジ
クロライド、フタル酸ジクロライドおよびそれらの混合
物などが代表的である。As the aromatic dicarboxylic acid dihalide that can be used in the present invention, a dichloride of an aromatic dibasic acid is convenient, and representative examples thereof include terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, phthalic acid dichloride and mixtures thereof.
フタル酸ジクロライドは、これから誘導される芳香族ポ
リアミドは耐熱性が少し不充分であり、テレフタル酸ジ
クロライドを使用するときは、熱硬化後のポリマーの耐
熱性は充分であるが先駆体として得られる芳香族ポリア
ミドオリゴマーの融点が高くなって取扱性が困難になる
傾向があり、実用性から言えば、イソフタル酸ジクロラ
イドが最も良くバランスされた性質を有しており、本発
明の目的に合致する。Aromatic polyamides derived from phthalic acid dichloride have a slightly insufficient heat resistance, and when terephthalic acid dichloride is used, the heat resistance of the polymer after thermosetting is sufficient, but the aromatics obtained as precursors. The melting point of the group polyamide oligomer tends to be high and the handling tends to be difficult. From a practical point of view, isophthalic acid dichloride has the best balanced property, which is consistent with the object of the present invention.
この合成反応は比較的に化学量論的に反応は進行するの
で、前記[A]式のnに所望の値を入れ計算した上、必
要量の環状不飽和イミド、芳香族ジアミンおよび芳香族
ジカルボン酸ジハライドを反応させればよく、もし精密
な調整を必要とするときは簡単なテストによりそのモル
比は決定できる。Since this synthetic reaction proceeds in a relatively stoichiometric manner, a desired value is put into n in the above formula [A] to calculate the required amount, and the necessary amount of cyclic unsaturated imide, aromatic diamine and aromatic dicarboxylic acid is also calculated. The acid dihalide may be reacted, and if precise adjustment is required, the molar ratio can be determined by a simple test.
この反応によって得られる芳香族ポリアミドオリゴマー
は既に説明した如く、その組成を容易に選ぶことがで
き、200℃以下の温度で成形可能とすることも容易にで
きる。As described above, the composition of the aromatic polyamide oligomer obtained by this reaction can be easily selected, and it can be easily made moldable at a temperature of 200 ° C. or lower.
本発明により合成された末端に環状不飽和基を有する芳
香族ポリアミドオリゴマーは、ラジカル発生触媒の併用
により硬化させることができ、耐熱性を格段に向上させ
ることが可能となる。The aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the terminal, which is synthesized according to the present invention, can be cured by the combined use of a radical generating catalyst, and the heat resistance can be markedly improved.
ラジカル発生触媒は制限を加える必要はないが、工業的
にはパーオキサイドタイプが適しており、成形温度が10
0℃以上になる場合はいわゆる高温分解型の、例えばジ
クミルパーオキサイドタイプが用いられる。It is not necessary to limit the radical generation catalyst, but industrially the peroxide type is suitable and the molding temperature is 10
When the temperature is 0 ° C. or higher, a so-called high temperature decomposition type, for example, dicumyl peroxide type is used.
使用量は1〜3phrが適当である。It is suitable to use 1 to 3 phr.
また、本発明のオリゴマーの不飽和結合と共重合可能な
モノマーの併用は、モノマーが芳香族ポリアミドオリゴ
マーを溶解する場合に可能であり、特に前記[A]式中
のnが小さい値の場合その適用範囲が広い。モノマーの
併用は、縮合系全体の軟化を促進し、成形性、作業性を
良好にする反面、硬化した芳香族ポリアミドの耐熱性を
低下させる傾向があるので、目的に応じた添加量とする
ことが必要である。Also, the combined use of the unsaturated bond of the oligomer of the present invention and the copolymerizable monomer is possible when the monomer dissolves the aromatic polyamide oligomer, and particularly when n in the formula [A] is a small value, Flexible. The combined use of monomers promotes softening of the entire condensation system and improves moldability and workability, but on the other hand, it tends to reduce the heat resistance of the cured aromatic polyamide, so the amount added should be adjusted according to the purpose. is necessary.
本発明による不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴ
マーを使用する成形体の製造に際しては、補強剤、フィ
ラー、離型剤、着色剤、低収縮剤としての他のポリマー
等を必要に応じ併用できることはもちろんである。In the production of a molded article using the aromatic polyamide oligomer having an unsaturated group according to the present invention, a reinforcing agent, a filler, a release agent, a colorant, and other polymers as a low-shrinking agent can be used in combination as necessary. Of course.
次に本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示
す。Next, in order to help understanding of the present invention, examples will be shown below.
[実施例] (実施例1) 還流冷却器、滴下瀘斗、温度計、撹拌機を備えた500ml
の四ツ口のセパラブルフラスコにイソフタル酸クロライ
ド20.3g(0.1モル)、ジメチルフォルムアミド(DMF)1
00gを仕込み、10℃以下に冷却する。[Example] (Example 1) 500 ml equipped with reflux condenser, dropping funnel, thermometer, stirrer
In a 4-neck separable flask, 20.3 g (0.1 mol) of isophthalic acid chloride and 1 dimethylformamide (DMF)
Charge 00g and cool to below 10 ℃.
次にN−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミド6.3g
(0.0333モル)、3,4′−ジアミノジフェニルエーテル
(3,4′−DAPE)16.67g(0.0834モル)、トリエチルア
ミン20.5g(0.203モル)、DMF80gを秤量混合し、反応フ
ラスコに滴下する。その間、反応温度を10℃以下に保
つ。Next, 6.3 g of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide
(0.0333 mol), 3,4'-diaminodiphenyl ether (3,4'-DAPE) 16.67 g (0.0834 mol), triethylamine 20.5 g (0.203 mol), and DMF80 g are weighed and mixed, and added dropwise to the reaction flask. Meanwhile, the reaction temperature is kept below 10 ° C.
滴下終了後、DMF20gで滴下濾斗を洗浄し、洗浄液は反応
フラスコに添加する。After completion of the dropping, the dropping funnel is washed with 20 g of DMF, and the washing solution is added to the reaction flask.
更に、反応混合物の温度を10℃以下に保ちながら、撹拌
を2hr継続する。Further, stirring is continued for 2 hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 10 ° C or lower.
次に激しく撹拌している大量の水中に反応混合物を徐々
に加え、結晶を析出させる。析出した結晶を吸引濾過
し、水で洗浄後乾燥する。Next, the reaction mixture is gradually added to a large amount of water with vigorous stirring to precipitate crystals. The precipitated crystals are suction filtered, washed with water and dried.
m.p.180〜200℃、このものの赤外吸収スペクトルを第1
図に示す。mp180-200 ℃, the infrared absorption spectrum of this product
Shown in the figure.
元素分析値は、 C,71.38%;H,3.97%;N,7.62%で 理論値は、 C,71.18%;H,3.99%;N,7.78% と良好な一致を示した。The elemental analysis values were C, 71.38%; H, 3.97%; N, 7.62%, and the theoretical values were in good agreement with C, 71.18%; H, 3.99%; N, 7.78%.
(実施例2) N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミドの代わりに
N−(m−ヒドロキシフェニル)マレイミド6.3g(0.03
33モル)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行なっ
た。(Example 2) Instead of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, 6.3 g of N- (m-hydroxyphenyl) maleimide (0.03
The same operation as in Example 1 was performed except that 33 mol) was used.
m.p.185〜200℃、このものの赤外吸収スペクトルを第2
図に示す。mp185-200 ℃, the infrared absorption spectrum of this product
Shown in the figure.
元素分析値は、 C,71.35%;H,3.95%;N,7.59%で 理論値は、 C,71.18%;H,3.99%;N,7.78% と良好な一致を示した。The elemental analysis values were C, 71.35%; H, 3.95%; N, 7.59%, and the theoretical values were in good agreement with C, 71.18%; H, 3.99%; N, 7.78%.
(実施例3) N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミドの代わりに
N−(p−ヒドロキシフェニル)3.6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド8.5g(0.0333モ
ル)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行なった。(Example 3) Example 1 except that 8.5 g (0.0333 mol) of N- (p-hydroxyphenyl) 3.6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide was used in place of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide. The same operation was performed.
m.p.175〜190℃、このものの赤外吸収スペクトルを第3
図に示す。mp175-190 ℃, the infrared absorption spectrum of this product
Shown in the figure.
元素分析値は、 C,72.49%;H,4.31%;N,7.16%で 理論値は、 C,72.31%;H,4.28%;N,7.34% と良好な一致を示した。Elemental analysis values were C, 72.49%; H, 4.31%; N, 7.16%, and theoretical values were in good agreement with C, 72.31%; H, 4.28%; N, 7.34%.
(実施例4) N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミドの代わりに
N−(p−ヒドロキシフェニル)メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド8.97g(0.0333モル)を用い
た以外は実施例1と同じ操作を行なった。(Example 4) The same operation as in Example 1 was performed except that 8.97 g (0.0333 mol) of N- (p-hydroxyphenyl) methylendomethylenetetrahydrophthalimide was used instead of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide.
m.p.160〜180℃、このものの赤外吸収スペクトルを第4
図に示す。mp160-180 ℃, the infrared absorption spectrum of this product
Shown in the figure.
元素分析値は、 C,72.65%;H,4.31%;N,7.21%で 理論値は、 C,72.48%;H,4.40%;N,7.25%と 良好な一致を示した。Elemental analysis values were C, 72.65%; H, 4.31%; N, 7.21% and theoretical values were in good agreement with C, 72.48%; H, 4.40%; N, 7.25%.
(実施例5) N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミドの代わりに
N−(p−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロフタルイ
ミド8.1g(0.0333モル)を用いた以外は実施例1と同じ
操作を行なった。(Example 5) The same procedure as in Example 1 was performed except that 8.1 g (0.0333 mol) of N- (p-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide was used in place of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide.
m.p.155〜170℃、このものの赤外吸収スペクトルを第5
図に示す。mp155-170 ℃, the infrared absorption spectrum of this product
Shown in the figure.
元素分析値は、 C,72.23%;H,4.29%;N,7.24%で 理論値は、 C,72.02%;H,4.32%;N,7.41% と良好な一致を示した。Elemental analysis values were C, 72.23%; H, 4.29%; N, 7.24%, and theoretical values were in good agreement with C, 72.02%; H, 4.32%; N, 7.41%.
(実施例6) N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミドの代わりに
N−(m−ヒドロキシフェニル)マレイミド6.3g(0.03
33モル)、3,4′−ジアミノジフェニルエーテルの代わ
りに3,3′−ジアミノジフェニルスルホン20.67g(0.083
3モル)を用いた以外は実施例1と同じ操作を行なっ
た。(Example 6) Instead of N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, 6.3 g of N- (m-hydroxyphenyl) maleimide (0.03
33 mol), 20.67 g (0.083 g) of 3,3'-diaminodiphenyl sulfone instead of 3,4'-diaminodiphenyl ether.
The same operation as in Example 1 was performed except that 3 mol) was used.
m.p.155〜170℃、このものの赤外吸収スペクトルを第6
図に示す。mp155-170 ℃, the infrared absorption spectrum of this product
Shown in the figure.
元素分析値は、 C,63.97%;H,3.53%;N,6.85%で 理論値は、 C,64.05%;H,3.59%;N,7.01% と良好な一致を示した。Elemental analysis values were C, 63.97%; H, 3.53%; N, 6.85%, and theoretical values were in good agreement with C, 64.05%; H, 3.59%; N, 7.01%.
[発明の効果] 従来の芳香族ポリアミドは熱可塑性系の樹脂であるが、
高融点であったため耐薬品性、電気的特性などに優れた
性質を備えていたにもかかわらず、成形性に難点があ
り、また高温度における機械的強度が大きく低下するた
め融点または分解点以下の温度であっても使用分野に制
限を受けていた。本発明はこれらの欠点を改良し、同じ
芳香族ポリアミドでありながら成形性に優れ、かつ高温
においても機械的強度の低下が少ない熱硬化性の芳香族
ポリアミドの原料として使用可能な新規な不飽和基を有
する芳香族ポリアミドオリゴマーを開発することに成功
した。[Effect of the Invention] Although the conventional aromatic polyamide is a thermoplastic resin,
Although it had excellent properties such as chemical resistance and electrical characteristics due to its high melting point, it had a problem in moldability and the mechanical strength at high temperature was significantly reduced, so it was below the melting point or decomposition point. Even in the temperature range, the field of use was limited. The present invention solves these drawbacks and is a novel unsaturated compound which can be used as a raw material for a thermosetting aromatic polyamide, which is the same aromatic polyamide but has excellent moldability and has little decrease in mechanical strength even at high temperatures. We have succeeded in developing an aromatic polyamide oligomer having a group.
このオリゴマーは低温で合成でき、また重合可能な二重
結合を有するにもかかわらず、比較的安定であって成形
工程中でのゲル化もなく、且つラジカル発生触媒の作用
により、低温においても簡単に硬化できる優れた性質を
有するものである。Although this oligomer can be synthesized at low temperature and has a double bond that can be polymerized, it is relatively stable and does not gel during the molding process. It has an excellent property that it can be hardened to.
このオリゴマーを硬化した芳香族ポリアミドは、高温に
あっても強度の低下を起こさない耐熱性に優れた芳香族
ポリアミドである。The aromatic polyamide obtained by curing this oligomer is an aromatic polyamide having excellent heat resistance that does not cause a decrease in strength even at high temperatures.
第1図〜第6図はそれぞれ実施例1〜6で得た末端に環
状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオリゴマーの赤外
吸収スペクトル図である。1 to 6 are infrared absorption spectrum diagrams of the aromatic polyamide oligomers having a cyclic unsaturated group at the terminal obtained in Examples 1 to 6, respectively.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 299/02 MRU C08G 69/48 NRH ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Office reference number FI Technical display location C08F 299/02 MRU C08G 69/48 NRH
Claims (4)
ミドオリゴマー。1. A general formula An aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the terminal represented by.
不飽和基が、 である末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマー。2. The aliphatic unsaturated group according to claim 1, Is an aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the terminal.
ライド、N−(ヒドロキシフェニル)環状不飽和イミド
あるいはN−(ヒドロキシアルキル)環状不飽和イミド
をモル比n:(n+1):2(但しnは1〜15の数)の割合
でハロゲン化水素受容体の存在下で反応することを特徴
とする末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミドオ
リゴマーの製造方法。3. An aromatic diamine, an aromatic dicarboxylic acid dihalide, an N- (hydroxyphenyl) cyclic unsaturated imide or an N- (hydroxyalkyl) cyclic unsaturated imide is used in a molar ratio of n: (n + 1): 2 (where n is A method for producing an aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at a terminal, which comprises reacting in the presence of a hydrogen halide acceptor at a ratio of 1 to 15).
フェニル)不飽和イミドとして、 N−(m−ヒドロキシフェニル)マレイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)マレイミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)3,6−エンドメチレン
−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)メチルエンドメチレン
テトラヒドロフタルイミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロフタルイ
ミド、 N−(p−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロフタルイ
ミド、 N−(m−ヒドロキシフェニル)4−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタルイミド または N−(p−ヒドロキシフェニル)4−メチル−1,2,3,6
−テトラヒドロフタルイミド を用いた末端に環状不飽和基を有する芳香族ポリアミド
オリゴマーの製造方法。4. N- (m-hydroxyphenyl) maleimide, N- (p-hydroxyphenyl) maleimide, N- (m-hydroxy) as N- (hydroxyphenyl) unsaturated imide according to claim 3. Phenyl) 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) 3,6-endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalimide, N- (m -Hydroxyphenyl) methylendomethylenetetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) methylendomethylenetetrahydrophthalimide, N- (m-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide, N- (p-hydroxyphenyl) tetrahydrophthalimide, N- (m -Hydroxyphenyl) 4-methyl-1,2,3,6
-Tetrahydrophthalimide or N- (p-hydroxyphenyl) 4-methyl-1,2,3,6
-A method for producing an aromatic polyamide oligomer having a cyclic unsaturated group at the end using tetrahydrophthalimide.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2080055A JPH0735439B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Aromatic polyamide oligomer and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2080055A JPH0735439B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Aromatic polyamide oligomer and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03277629A JPH03277629A (en) | 1991-12-09 |
JPH0735439B2 true JPH0735439B2 (en) | 1995-04-19 |
Family
ID=13707551
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2080055A Expired - Lifetime JPH0735439B2 (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Aromatic polyamide oligomer and method for producing the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0735439B2 (en) |
-
1990
- 1990-03-28 JP JP2080055A patent/JPH0735439B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03277629A (en) | 1991-12-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH0735439B2 (en) | Aromatic polyamide oligomer and method for producing the same | |
JPH0725880B2 (en) | Aromatic polyamide oligomer having terminal unsaturated group and method for producing the same | |
JPH0662725B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JPH075835B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JPH0667890B2 (en) | Aromatic polyamide oligomer containing terminal unsaturated group and method for producing the same | |
JPH0667887B2 (en) | Aromatic polyamide oligomer containing terminal unsaturated group and method for producing the same | |
JPH0725882B2 (en) | Unterminated unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer and method for producing the same | |
JPH0670179B2 (en) | Curable resin composition | |
JPH0662713B2 (en) | Thermosetting polyamide and composition thereof | |
JPH0678399B2 (en) | Thermosetting polyamide and composition thereof | |
JPH0662723B2 (en) | Thermosetting polyamide and composition thereof | |
JPH0786141B2 (en) | Thermosetting aromatic polyamide composition | |
JPH0450218A (en) | Thermosetting polyamide and composition thereof | |
JPH04132733A (en) | Unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer and production thereof | |
JPH0643474B2 (en) | Thermosetting polyamide composition | |
JPH0450217A (en) | Aromatic polyamide oligomer and production thereof | |
JPH0667889B2 (en) | Unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer and method for producing the same | |
JPH0662712B2 (en) | Thermosetting polyamide and composition thereof | |
JPH0662714B2 (en) | Thermosetting resin composition | |
JPH0667888B2 (en) | Polymerizable unsaturated group-containing aromatic polyamide oligomer and method for producing the same | |
JPH0725881B2 (en) | Aromatic polyamide oligomer having terminal unsaturated group and method for producing the same | |
JPH0662710B2 (en) | Thermosetting aromatic polyamide and composition thereof | |
JPH0643475B2 (en) | Curable resin composition | |
JPH05140069A (en) | Unsaturated group-containing aromatic polyazomethine oligomer and its production | |
JPH0667992B2 (en) | Thermosetting resin composition |