JPH0668026B2 - シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法 - Google Patents

シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法

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JPH0668026B2
JPH0668026B2 JP61132939A JP13293986A JPH0668026B2 JP H0668026 B2 JPH0668026 B2 JP H0668026B2 JP 61132939 A JP61132939 A JP 61132939A JP 13293986 A JP13293986 A JP 13293986A JP H0668026 B2 JPH0668026 B2 JP H0668026B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシロキサン−カーボネートブロックコポリマー
とその製造方法に係る。
ポリシロキサンブロックとポリカーボネートブロックを
有するブロックコポリマーは業界で公知である。たとえ
ば米国特許第３，１８９，６６２号と第３，４１９，６
３４号を参照し、これらの開示内容を引用によって本明
細書に含める。これらのブロックコポリマーの用途を例
示すると、絶縁塗料、繊維、フィルム、複合材成分、樹
脂製品の保護皮膜および接触剤のエラストマー成分があ
る。
従来これらのブロックコポリマーは、反応性の末端基
（一般にハロゲン原子）を含有するポリシロキサンの存
在下でホスゲンやジアリールカーボネートのようなカー
ボネート源とビスフェノールを反応させて製造されてい
る。しかしなお、新しい方法、特に実施が容易でありか
つ反応性の高い中間体を用いる方法でこのようなブロッ
クコポリマーを製造することに関心がもたれている。
したがって本発明の基本的な目的はシロキサン−カーボ
ネートブロックコポリマーを製造するための新規な方法
を提供することである。
さらに他の目的は反応性の高い出発物質および／または
中間体を使用する実施の容易な製造方法を提供すること
である。
その他の目的の一部は自明であるし、一部は以下で述べ
る。
本発明によるとシロキサン−カーボネートブロックコポ
リマーは少なくとも１種のシロキサン化合物（Ａ）を少
なくとも１種のポリカーボネート化合物（Ｂ）と反応さ
せることからなる方法によって製造される。ただし、反
応体ＡとＢの一方はアニオン性であり他方は求核物質に
対して反応性である。
本発明は、環状ポリカーボネートに由来する分子種と種
々のシロキサンに由来する分子種との間の潜在的に高い
相互反応性の発見に負うところが大きい。このような相
互反応性の必要条件は、前記の分子種の一方がアルコキ
シドアニオンやシロキシドアニオンのような求核物質に
対する強い反応性を有することと、もう一方の分子種が
そのような求核物質に変換されることである。このよう
な反応の生成物は所望のシロキサン−カーボネートブロ
ックコポリマーである。
本発明の方法の反応体Ａは少なくとも１種のシロキサン
化合物であり、通常次式（Ｉ）の構造単位を少なくとも
１個含んでおり、複数個有しているのが好ましい。
ここで、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭化水素基から置換
炭化水素基である。この炭化水素基としては脂肪族、脂
環式もしくは芳香族またはこれらの組合せでよく、例と
しては低級アルキル基（すなわち炭素原子を７個まで含
有するアルキル基）、フェニル基およびシクロヘキシル
基がある。Ｒ1基が全て同じであるのが最も普通であ
り、通常はメチルかフェニルであり、メチルが好まし
い。しかしＲ1基がブロック毎に異なるブロックポリシ
ロキサンのようなものも本発明に包含される。
１個以上のＲ1基が置換炭化水素基であってもよい。た
だし、存在する置換基はいずれも本発明の方法に干渉し
ないものとする。置換基の例としてはフルオロ、アルコ
キシ、ケトおよびエステル基がある。しかし、一般には
各Ｒ1が炭化水素基であるのが好ましい。
本発明の第１の態様では反応体Ａが少なくとも１種のリ
ビングポリシロキサンアニオンである。このようなアニ
オンは常用の方法で生成することができ、たとえば環状
ポリシロキサンをアルカリ金属シロキサノレートのよう
な求核試薬と反応させればよく、この反応はジメチルス
ルホキシドのような促進剤を触媒量で存在させて行なう
と好ましい。
第２の態様では反応体Ａが求核物質に対して反応性のあ
る分子種である。これには通常２通りの方法がある。１
つの方法はアニオン性の離脱基として機能する末端基を
含有する線状シロキサンを使用する方法である。この末
端基は一般にハロゲン原子であり、特に塩素である。多
くの場合これらは直接ケイ素に結合しているが、たとえ
ばクロロアルキル末端基を含有するシロキサン化合物を
使用することも可能である。
もう１つの方法は環状ポリシロキサンを反応体Ａとして
使用する方法である。この目的にはオクタメチルテトラ
シロキサンがその反応性と入手容易性の故に便利であ
る。
反応体Ｂは少なくとも１種のポリカーボネート化合物で
ある。これは一般に次式(II)の構造単位を（複数個）含
んでいる。
ここで、各Ｒ2はそれぞれ独立して二価の脂肪族、脂環
式または芳香族基である。
式(II)中のＲ2基は異なるものであってもよいが通常は
同じものであり、脂肪族、脂環式、芳香族またはその混
合でよい。脂肪族や脂環式のものは通常炭素原子を約８
個まで含有する。適切なＲ2基としては、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレン、ポリ−１，４−（２−ブテニレ
ン）、ポリ−１，１０−（２−エチルデシレン）、１，
３−シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、
１，４−シクロヘキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェ
ニレン、４，４′−ブフェニレン、２，２−ビス（４−
フェニレン）プロパン、ベンゼン−１，４−ジメチレン
（これはエチレン基のビニローグであり類似の性質をも
っている）、および米国特許第４，２１７，４３８号に
名称か式（一般式か個々の式）が開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するような類似の基がある。この米
国特許の開示内容を引用によって本明細書中に含める。
非炭化水素部分を含有する基も包含される。このような
置換基としてはクロロ、ニトロ、アルコキシ等のような
ものがあり、またチオ、スルホキシ、スルホン、エステ
ル、アミド、エーテルおよびカルボニルのような結合基
もある。しかし、全てのＲ2基が炭化水素基であること
が最も多い。
全てのＲ2基のうち少なくとも約６０％が芳香族である
のが好ましく、少なくとも約８０％が芳香族であるとさ
らに好ましく、Ｒ2基全部が芳香族であると最も望まし
い。芳香族のＲ2基としては次式(III)を有するものが好
ましい。
(III) −Ａ1−Ｙ−Ａ2− ここで、Ａ1とＡ2は各々単環式で二価の芳香族基であ
り、Ｙは１個か２個の原子がＡ1とＡ2を隔てる橋かけ基
である。式(III)中の遊離の原子価結合は通常Ａ1とＡ2
上でＹに対してメタ位かパラ位である。このようなＲ2
基は式ＨＯ−Ａ1−Ｙ−Ａ2Ｙ−ＯＨのビスフェノールか
ら誘導されたものと考えられる。以後ビスフェノール類
に言及することが多いであろうがビスフェノール類似外
の適切な化合物から得られたＲ2も適宜使用できるもの
と考えられたい。
式(III)でＡ1基とＡ2は非置換フェニレンかまたはその
置換誘導体でよく、置換基（１個または２個以上）の例
としてはアルキル、アルケニル（たとえば、ビニルやア
リルのような架橋可能でグラフト可能な成分）、ハロ
（特にクロロおよび／またはブロモ）、ニトロ、アルコ
キシ、等がある。Ａ1とＡ2が双方ともｐ−フェニレンで
あると好ましいが、両者がｏ−もしくはｍ−フェニレン
であったり、または一方がｏ−もしくはｍ−フェニレン
で他方がｐ−フェニレンであってもよい。
橋かけ基Ｙは１個か２個の原子（好ましくは１個）がＡ
1とＡ2を隔てるものである。Ｙは炭化水素基であること
が最も多く、特に飽和基たとえばメチレン、シクロヘキ
シルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチル
メチレン、エチレン、２，２−プロピレン、１，１−
（２，２−ジメチルプロピレン）、１，１−シクロヘキ
シレン、１，１−シクロペンタデシレン、１，１−シク
ロドデシレンまたは２，２−アダマンチレンであり、と
りわけgem−アルキレン基である。しかし、不飽和基お
よび全体か一部が炭素と水素以外の原子で構成されてい
る基も包含される。このような基の例としては２，２−
ジクロロエチリデン、カルボニル、チオおよびスルホン
がある。入手容易であり、本発明の目的に特に適してい
ることから、式(III)の好ましい基は２，２−ビス（４
−フェニレン）プロパン基であり、これはビスフェノー
ルＡから誘導されるものでＹが２，２−プロピレンであ
りＡ1とＡ2が各々ｐ−フェニレンであるものである。
上述した本発明の第１の態様では反応体Ｂは求核物質反
応性の種である。このような種の典型例は次の米国特許
に開示されているタイプのダイマー、トリマーおよびテ
トラマーを含む環状ポリカーボネートオリゴマーであ
る。
3,155,683 3,386,954 3,274,214 3,422,119 また、同時係属中で同一出願人の、１９８５年２月２２
日付出願第７０４，１２２号および１９８５年４月１６
日付出願第７２３，６７２号に開示されているタイプの
環状ポリカーボネートオリゴマー混合物も包含される。
これら両出願の開示内容を引用によって本明細書中に含
める。
環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が２〜約３
０、好ましくは約２０までであり、大半が約１２までで
それより大きい割合のものが約１５までのオリゴマーか
ら成る。これらは混合物であるため、これら組成物の融
点は対応する環状トリマーのような単一化合物と比べて
かなり低い。これら環状オリゴマー混合物は通常３００
℃より高い温度で液体であり、２２５℃より高温で液体
であることが最も多い。
本発明で有用なオリゴマー混合物は極く少量の線状のオ
リゴマーを含有している。一般にこのような線状オリゴ
マーは約１０重量％までで存在し、約５％までのことが
最も多い。またこれら混合物は重合度が約３０より大き
いポリマー（線状または環状）も少量（３０％未満であ
ることが多く、約２０％までであるのが好ましい）含有
している。以後このようなポリマーを「高分子量ポリマ
ー」ということが多い。これらの特性と環状オリゴマー
混合物の比較的低い融点および粘度とが相俟った結果こ
れらの混合物は本発明の複合体の製造に有用なものとな
る。
これらの混合物は式Ｒ2（ＯＣＯＺ3)2を有するビスハロ
ホルメートの関与する縮合反応によって製造できる。こ
の式中のＲ2は上記で定義したものであり、Ｚ3は塩素か
臭素である。この縮合反応は一般に、上記のビスハロホ
ルメートをほとんど極性のない有機の液体に溶かした溶
液を特定の種類の第三級アミンとアルカリ金属水酸化物
水溶液とに接触させたときに界面で起こる。
環状オリゴマー混合物を製造する１つの方法では、上記
のようなビスハロホルメート少なくとも１種を、少なく
とも１種の親油性の脂肪族か複素環式の第三級アミンお
よび濃度がほぼ０．１〜１０Ｍのアルカリ金属水酸化物
水溶液と接触させる。この接触は、水と共に２相系を形
成する実質的に非極性の有機液体中で、ビスクロロホル
メートの高稀釈度が得られる条件かまたはこれと同等の
条件で実施する。その後、得られた環状オリゴマー混合
物を存在する少なくとも一部の高分子量ポリマーと不溶
物から分離する。
Ｚ3基は塩素でも臭素でもよいが、Ｚ3が塩素であるビス
クロロホルメート類が最も入手容易であるため好まし
い。（以後ビスクロロホルメート類に言及することが多
いであろうが他のビスハロホルメートも適宜代わりに使
用できると考えられたい。） 環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に有用な第三級
アミンは一般に親油性のもの（すなわち、有機媒質、と
りわけ本発明のオリゴマー製造法で使用する有機媒質に
可溶でありかつ該媒質内で活性の高いもの）であり、さ
らに特定的にはポリカーボネートの生成に有用なもので
ある。たとえば、上記の米国特許第４，２１７，４３８
号および米国特許第４，３６８，３１５号（この開示内
容も引用によって本明細書中に組み入れる）に開示され
ている第三級アミン類を参照する。これらにはトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジエチル−ｎ−
プロピルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンのような
脂肪族アミン類や４−ジメチルアミノピリジン（これは
本発明の目的にとって活性のアミン基を１つだけ含有し
ている）のような求核性の高い複素環式アミン類があ
る。好ましいアミン類は反応系の有機相に優先的に溶解
するもの、すなわち有機−水相分配係数が１より大きい
ものである。これは、環状オリゴマー混合物の生成には
アミンとビスクロロホルメートの密な接触が必須である
ため重要である。多くの場合これらアミン類は炭素原子
を少なくとも約６個含有し、約６〜１４個含有するのが
好ましい。
最も有用なアミンは１位と２位の炭素原子上に分枝をも
たないトリアルキルアミンである。特に好ましいのはア
ルキル基が約４個までの炭素原子を含有するトリ−ｎ−
アルキルアミンである。トリエチルアミンは特に入手容
易であり、安価であり、しかも線状オリゴマーと高分子
量ポリマーの割合が低い生成物の製造に有効であるため
最も好ましい。
アルカリ金属水酸化物水溶液はリチウム、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物であることが最も多く、入手容
易性と比較的低価格のために水酸化ナトリウムが好まし
い。この溶液の濃度は約0.2〜１０Ｍであり、約３Ｍま
でが好ましい。
環状オリゴマー製造方法の４番目の必須成分は水との２
相系を形成する実質的に極性のない有機の液体である。
この液体の種類は特に重要ではないが上述の特性を有し
ていなければならない。液体の例としては、トルエンや
キシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、ｏ
−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、クロロホルムやメチレンクロライドの
ような塩素化脂肪族炭化水素、ならびに上記のものとテ
トラヒドロフランのようなエーテルとの混合物がある。
上述の方法で環状オリゴマー混合物を製造するには、ビ
スクロロホルメートが高稀釈度で存在するような条件か
または同等の条件下で反応体と成分を接触維持する。大
量の有機液体を必要とする実際の高稀釈条件を使用して
もよいが費用と便利さの点で通常は好ましくない。代わ
りに、当業者に公知の擬似高稀釈条件を使用できる。た
とえば、この方法の１態様ではビスクロロホルメートか
またはこれとアミンとの混合物を他の材料の混合物に徐
々に加える。ビスクロロホルメートを添加する混合物中
にアミンを入れておくか、またはビスクロロホルムメー
トをアミンと混和して徐々に加えるかもしくはビスクロ
ロホルメートとアミンを別々に徐々に加えることはこの
態様の範囲内である。アミンを連続的または漸増しなが
ら加えると好ましいことが多い。こうすると環状オリゴ
マー混合物が比較的純粋な形態でしかも高い収率で得ら
れる。
ビスクロロホルメートをそのままで（すなわち溶媒を使
わずに）加えることもこの態様の範囲内であるが多くの
ビスクロロホルメート類は固体であるため不便であるこ
とが多い。したがって適当量の有機液体に溶かした溶液
として添加するのが好ましい。この目的で使用する有機
液体の割合は決定的なものではない。約２５〜７５重量
％、特に約４０〜６０％が好ましい。
反応温度は通常およそ０〜５０℃の範囲であり、ほぼ０
〜４０℃であることが最も多く、２０〜４０℃が好まし
い。
高分子量ポリマーと不溶物および／または相互作用しう
る副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最適化
するためには、ビスクロロホルメートを溶かすのに用い
た液体も含めて反応系に存在する有機液体１につき約
０．７モル以下のビスクロロホルメートを使用するのが
好ましい。約０．００３〜０．６モルのビスクロロホル
メートを使用するのが好ましい、これはビスクロロホル
メートを徐々に添加する場合有機液体中のモル濃度では
ないことに注意されたい。ビスクロロホルメートは反応
系に加えられるとすぐに消費されるからである。
反応体のモル割合は収率と純度を最適化するためのもう
１つの重要な要因を構成する。アミン対ビスクロロホル
メートの好ましいモル比は約０．１〜１．０対１であ
り、約０．２〜０．６対１であることが最も多い。アル
カリ金属水酸化物対ビスクロロホルメートの好ましいモ
ル比は約１．５〜３対１であり、約２〜３対１であるこ
とが最も多い。
環状オリゴマーの製造方法の第２段階は、オリゴマー混
合物を少なくとも一部の存在する高分子量ポリマーと不
溶物から分離する段階である。アルカリ金属水酸化物に
他の反応体を加え、その他は好ましい条件と材料割合を
使用した場合、通常（有機液体溶液として得られた）環
状オリゴマー混合物は３０重量％未満の高分子量ポリマ
ーと不溶物を含有し、約２０％未満含有することが多
い。好ましい条件を全て使用した場合生成物は上記のよ
うな望ましくない物質を１０％またはそれ以下で含有す
ることになろう。環状オリゴマー混合物の目的とする用
途によっては分離段階は不要となろう。
したがって、環状オリゴマー混合物を製造するために極
めて好ましい方法は、アミンとして反応条件下で反応系
の有機相に優先的に溶解する少なくとも１種の脂肪族か
複素環式の第三級アミンを用い、実質的に非極性の有機
液体かまたはこの液体と水の混合物にビスクロロホルメ
ート、アミンおよびアルカリ金属水酸化物を同時にゆっ
くりと加えて反応を実施する単一段階からなる。上記の
液体または混合物はほぼ０〜５０℃の範囲の温度に維持
する。ビスクロロホルメートの使用量は反応系に存在す
る上記有機液体１毎に約０．７モルまでであり、アミ
ンとアルカリ金属水酸化物のビスクロロホルメートに対
するモル割合はそれぞれ０．２〜１．０対１、２〜３対
１である。こうした生成した環状オリゴマーを回収す
る。
既に述べた態様と同様に上記の液体の他の一部はビスク
ロロホルメートの溶媒として用いてもよい。各反応体の
添加は連続的に行なうのが好ましいが、上記反応体のい
ずれかまたは全部を漸増しながら加えてもよい。
分離段階が必要な場合、望ましくない不純物は、上記の
反応で得られた溶液を前記不純物に対する非溶媒と合わ
せるといった常用の操作によって必要な量に除去するこ
とができる。非溶媒の例としてはアセトンやメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類および酢酸メチルや酢酸
エチルのようなエステル類がある。アセトンは特に好ま
しい非溶媒である。環状オリゴマーの回収とは通常、こ
のオリゴマーを希釈剤から（真空蒸発のような公知の方
法によって）単に分離することを意味しており、必要に
応じて高分子量ポリマーや他の不純物から分離する。
反応体Ｂとして有用な環状オリゴマー混合物の製造例を
次の実施例に挙げる。本明細書中の実施例では他に指示
しない限り部およびパーセントは全て重量による。温度
はセ氏である。分子量に関しては他に示されてなければ
重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンに対して測定したものである。
実施例１〜１８ 以下の手順に従って有機液体（実施例７ではクロロホル
ム、他の実施例では全てメチレンクロライド）中でビス
フェノールＡビスクロロホルメートを水酸化ナトリウム
水溶液およびトリエチルアミンと反応させた。ビスクロ
ロホルメートを使用した有機液体の半分量に溶解し、ゆ
っくりかき混ぜながら残りの反応混合物に徐々に加え
た。実施例１〜１０と１２ではトリチルアミンは最初か
ら反応容器中に全部入れておき、実施例１４〜１６では
ビスクロロホルメートと同時に徐々に加え、実施例１
１，１３，１７および１８ではビスクロロホルメートの
添加開始時と添加の間中２０％の間隔で回分的に加え
た。水酸化ナトリウムの使用量はビスクロロホルメート
１モルにつき２．４モルとした。ビスクロロホルメート
を全部加え終わった後、混合物を約２分間攪拌し、多少
過剰の１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応を停止した。有機液
体溶液を希塩酸で２回洗い、相分離紙を通して過する
ことによって乾燥し、減圧下で蒸発させた。残渣をテト
ラヒドロフランに溶解し、アセトンを加えて高分子量ポ
リマーを沈澱させた。
実施例１〜１８の反応条件を、高分子量ポリマーの沈澱
前の生成物中に存在した環状ポリカーボネートオリゴマ
ーの概略のパーセント（重量％）と共に表Ｉにまとめて
示す。環状オリゴマー混合物の重量平均分子量はおよそ
１３００であり、これは約５．１の平均重合度に相当し
ていた。
実施例１９ ビスフェノールＡビスクロロホルメート（２．０ミリモ
ル）をメチレンクロライド中で水酸化ナトリウム水溶液
および４−ジメチルアミノピリジンと反応させた。使用
した手順は実施例１と同じであるが、メチレンクロライ
ド１につきビスフェノールＡ６６，６７ミリモルを用
い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は５．０Ｍとし、反
応温度はほぼ２５℃とした。生成物は環状オリゴマーを
８５％含んでいた。
本発明の第２の態様では反応体Ｂが次式(IV)で表わされ
るような反応性でアニオン性の線状ポリカーボネートか
らなる。
ここで、Ｒ2は既に定義したものであり、Ｘはポリカー
ボネート末端基であり、Ｚ1は水素以外のカチオン等価
物であり、ｎは少なくとも１である。このような物質は
前述の環状ポリカーボネートオリゴマーをポリカーボネ
ート生成触媒と接触させることで製造される。
このポリカーボネート生成触媒には様々な塩基とルイス
酸がある。ルイス酸の例としては酸化ジオクチルスズ、
トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、チタン
酸テトラ（２−エチルヘキシル）ならびにビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート（「タイザー
（Tyzor）ＡＡ」という商標で市販されている）および
エチルアセトアセテートのビスイソプロポキシアルミニ
ウム塩のような多価金属（特にチタンやアルミニウム）
キレートがある。
適切な塩基の例としてはリチウム２，２，２−トリ−フ
ルオロエトキシド、ｎ−ブチルリチウムおよびテトラメ
チルアンモニウム水酸化物がある。安息香酸ナトリウム
やステアリン酸リチウムのような種々の弱塩基性の塩も
有用である。
特に好ましい種類の塩基性触媒は多アリール置換アニオ
ンを含有する配位化合物の解離の場合のようにアリール
カルボアニオンを生成するものである。このような配位
化合物としては次式（Ｖ）のものがある。
ここで、Ｍは水素以外のカチオン等価物であり、Ｚ2は
芳香族基であるかまたは２個のＺ2基が一緒になって二
価の芳香族基を形成する。
Ｍ基は任意の金属カチオンでよいが、アルカリ金属、特
にリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。し
かし次式(VI)を有するとさらに好ましい。
(VI) （Ｒ3)4Ｑ ここで、各Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1-4第一級アルキル
基かＣ6-10アリール基であり、アルキルが好ましく、メ
チルが最も好ましく、Ｑは窒素、リンまたはヒ素であ
る。
式（Ｖ）のＺ2基はフェニル基でもよいし、置換基がＣ
1-4アルキル、アリール、ハロ、ニトロ、Ｃ1-4アルコキ
シ等であるような置換フェニル基でもよい。いずれの置
換基もハロまたはニトロのような電子吸引基が好ましい
が、非置換のフェニル基が最も好ましい。また、２つの
Ｚ2基が一緒になって２，２′−ビフェニレンのような
二価の基を形成することもできる。
すなわち、当業者には明らかなように、このタイプの適
切な触媒としてはテトラフェニルホウ酸リチウム、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス（２，２′−ビフェ
ニレン）ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ−ブチルホスホニ
ウムおよびテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホ
ニウムがある。これらや類似の触媒の中から選択するに
は、所望の反応速度や重合されるオリゴマー組成物の化
学的性質などの要因によればよい。ビスフェノールＡポ
リカーボネートのような芳香族アニオン性ポリカーボネ
ートの製造には好ましい触媒はテトラフェニルホウ酸の
テトラ−ｎ−アルキルアンモニウム塩とテトラ−ｎ−ア
ルキルホスホニウム塩である。テトラフェニルホウ酸テ
トラメチルアンモニウムは、活性が高く比較的安価であ
り水酸化テトラメチルアンモニウムとテトラフェニルホ
ウ酸アルカリ金属塩とからの製造が容易なため特に好ま
しい。
反応体ＢのＸ基とＺ1基の分子構造は一般にポリカーボ
ネート生成触媒の構造に依存し、本発明の目的にとって
決定的なものではない。ＸとＺ1はアニオン性の線状ポ
リカーボネートの式を完全に記述するだけのために式(I
V)の中に示されているものである。式（Ｖ）の触媒を使
う場合Ｚ1はＭと同一である。Ｚ2が一価（たとえばフェ
ニル）ならばその構造はＸと同一であるし、二価（たと
えば２，２′−ビフェニレン）ならばＸは次式(VII)で
表わされる型の構造をもつであろう。
反応性のアニオン性線状ポリカーボネートを製造するに
は通常、３５０℃までの温度、普通はほぼ２００〜３５
０℃の範囲、好ましくはほぼ２００〜３００℃の温度で
重合が所望の程度まで進行するまで環状オリゴマー組成
物を触媒と接触させるだけでよい。この反応は溶融状態
で行なってもよくまたはクロロベンゼン、ｏ−ジクロロ
ベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホルムアミドも
しくはジメチルスルホキシドような実質的に不活性の希
釈剤中で行なってもよい。
反応温度は触媒の種類にある程度依存する。テトラフェ
ニルホウ酸の第四級アンモニウム塩とホスホニウム塩が
好ましい理由の１つは、これらが２００℃という低温で
も活性が高く約１０〜３０分でほぼ１００％の転換効率
をあげられるからである。一方、テトラフェニルホウ酸
ナトリウムは２００℃では触媒として活性がほとんどな
いが２５０℃では有効である。
触媒の使用割合は、所望のポリカーボネートブロックの
分子量と重合反応を完了せしめるのに使える時間とにあ
る程度依存する。「リビング」重合が関与しているので
ポリカーボネートブロックの分子量は使用する触媒の割
合とは逆に変化する。一方反応速度は直接触媒の割合と
共に変化する。したがって触媒の割合が増大すると共に
重合に要する時間とポリカーボネートブロックの分子量
とは共に減少する。
これらの要因のバランスをとって、一般に触媒の割合を
オリゴマー中のカーボネート単位に対して約０．００１
〜１．５モル％とすると良好な結果が得られることがわ
かる。ビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー混
合物とテトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム
の場合、重合反応を３００℃で実施すれば触媒が０．０
５モル％では５分未満で反応が完了し、０．００１３モ
ル％ではほぼ６０分で反応が完了する。
本発明では求核物質−反応性の反応体を有効にかき混ぜ
ながらアニオン性の反応体に添加する。反応体の割合は
決定的な意味をもたないが生成物中に所望のブロック長
が形成されるのに必要な割合に調節すればよい。一般に
反応体Ｂ１重量部につき反応体Ａを約０．５〜５重量部
使用する。金型内で反応を実施して成形品を生産するこ
とは本発明の範囲内である。
反応温度はある程度反応体ＡとＢの種類によって決ま
る。ポリカーボネートアニオンと求核物質−反応性のシ
ロキサンの反応ではおよそ２００〜３５０℃の範囲の温
度、特におよそ２００〜３００℃の温度が好ましい。ア
ニオン性シロキサンは一般にかなり低めの温度で環状ポ
リカーボネートオリゴマーと反応し、通常およそ１０〜
７５℃の範囲、特におよそ２０〜４０℃の範囲である。
以下の実施例で本発明の方法を例示する。部は全て重量
である。分子量はゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンと比較して測定した。
実施例２０ 実施例１の混合物に類似した環状ビスフェノールＡポリ
カーボネートオリゴマー混合物１部、リチウムトリフル
オロエトキシド０．００３部およびｏ−ジクロロベンゼ
ン１３部の混合物を窒素雰囲気中で４時間加熱還流し
た。サンプルをとり、メタノール中に注いでポリマーを
沈澱させて取した。環状物は含まれておらず、数平均
分子量は８，０６０であった。
この混合物にオクタメチルシクロテトラシロキサンを
０．０３部加え、還流を１９時間続けた。メタノール中
に注いでブロックコポリマー生成物を沈澱させ、取し
た。水素核磁気共鳴とケイ素−２９核磁気共鳴によっ
て、シロキサン単位を含み、数平均分子量は１２，９１
０であることが示された。屈折率検出器でポリマーを検
査するとポリシロキサンホモポリマーに基づくピークは
見られなかった。このコポリマーからキャストしたフィ
ルムは曇っており、ガラス転移温度は１３５℃であっ
た。
実施例２１ 実施例２０のビスフェノールＡ環状ポリカーボネートオ
リゴマー混合物２部、リチウムトリフルオロエトキシド
０．００８３部およびジクロロトルエン１２．５部の混
合物を窒素下で６時間還流加熱した。次に、平均重合度
が１９でクロロシラン末端基を含有するポリジメチルシ
ロキサンを６０６mg加えた。還流を１時間続けた後、ア
セトン中に注ぎ入れてポリシロキサン−ポリカーボネー
トブロックコポリマーを沈澱させ取した。水素核磁気
共鳴とケイ素−２９核磁気共鳴でシロキサン単位の存在
を確認した。
実施例２２ 実施例２０の環状ビスフェノールＡポリカーボネートオ
リゴマー混合物１部とテトラフェニルホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム０．００２部をクロロベンゼン１１部中
に含む溶液を窒素雰囲気中で４時間加熱還流する。次に
オクタメチルシクロテトラシロキサンを１部加え、還流
を約１０時間続ける。実施例１と同様に単離すると所望
のポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマ
ーが得られる。
実施例２３ オクタメチルシクロテトラシロキサン３部、カリウムト
リメチルシロキサノレート１．５１部およびジメチルス
ルホキシド０．０１１部の混合物を窒素雰囲気中で１８
時間攪拌した。次に実施例２０の環状ビスフェノールＡ
ポリカーボネートオリゴマー混合物３部と乾燥テトラヒ
ドロフラン１７．８部を加え、攪拌を４時間続けた。反
応混合物をメタノール中に注いでポリマー生成物を沈澱
させ、メチレンクロライドに溶解し、アセトン中に再沈
澱させた。重量平均と数平均の分子量はそれぞれ６５，
７３８と３６，７８３であり、環状カーボネートオリゴ
マー種は含まれていなかった。水素核磁気共鳴によると
７２％がシロキサン単位で、２８％がカーボネート単位
であった。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】(A)環状ポリシロキサンまたはケイ素に結
    合した塩素原子を末端基として含有する線状ポリシロキ
    サンと、(B)環状ポリカーボネートオリゴマーの混合物
    または式(IV)： （但し、Ｘはフェニル基またはＣ1-4アルキル、アリー
    ル、ハロ、ニトロあるいはＣ1-4アルコキシで置換され
    たフェニル基であり、Ｒ2は式(III)： (III) −Ａ1−Ｙ−Ａ2− を有し、Ａ1およびＡ2はフェニレン基でありそしてＹは
    メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．
    １］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピ
    リデン、ネオペンチリデンまたはシクロヘキシリデン基
    であり、Ｚ1は金属カチオンかまたは式(VI)： (VI) （Ｒ3)4Ｑ （式中、各Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1-4第一級アルキル
    基またはＣ6-10アリール基であり、Ｑは窒素、リンまた
    はヒ素である）を有し、そしてｎは少なくとも１であ
    る）を有するポリカーボネートとを反応させることから
    なるシロキサン−カーボネートブロックコポリマーの製
    造方法。
  2. 【請求項２】反応体Ａが式(I)： （式中、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭化水素基または置
    換炭化水素基である）の構造単位を少なくとも１個含ん
    でいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】反応体Ａが前記構造単位を複数個含んでい
    てＲ1基は全てメチルまたはフェニルであり、反応体Ｂ
    が式(II)： （式中、各Ｒ2はそれぞれ独立して二価の脂肪族、脂環
    式または芳香族基である）の構造単位（複数個）を含ん
    でいることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】各Ｒ1がメチルであることを特徴とする特
    許請求の範囲第３項に記載の方法。
  5. 【請求項５】１０〜７５℃の範囲の温度で反応を実施す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方
    法。
  6. 【請求項６】式(IV)のポリカーボネートが環状ポリカー
    ボネートオリゴマー組成物をポリカーボネート生成触媒
    に接触させることによって製造されることを特徴とする
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】各Ｒ1がメチルであることを特徴とする特
    許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】ポリカーボネート生成触媒が式(V)： ［式中、Ｍは金属カチオンかまたは式(VI)： (VI) （Ｒ3)4Ｑ （式中、各Ｒ3はそれぞれ独立してＣ1-4第一級アルキル
    基またはＣ6-10アリール基であり、Ｑは窒素、リンまた
    はヒ素である）を有し、Ｚ2はフェニルである］を有す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。
  9. 【請求項９】２００〜３５０℃範囲の温度で反応を実施
    することを特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】環状ポリシロキサンがオクタメチルテト
    ラシロキサンであることを特徴とする特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】ポリカーボネート生成触媒がテトラフェ
    ニルホウ酸テトラメチルアンモニウムであることを特徴
    とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。
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