JPH0668026B2 - シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法 - Google Patents
シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法Info
- Publication number
- JPH0668026B2 JPH0668026B2 JP61132939A JP13293986A JPH0668026B2 JP H0668026 B2 JPH0668026 B2 JP H0668026B2 JP 61132939 A JP61132939 A JP 61132939A JP 13293986 A JP13293986 A JP 13293986A JP H0668026 B2 JPH0668026 B2 JP H0668026B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polycarbonate
- group
- cyclic
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明はシロキサン−カーボネートブロックコポリマー
とその製造方法に係る。
とその製造方法に係る。
ポリシロキサンブロックとポリカーボネートブロックを
有するブロックコポリマーは業界で公知である。たとえ
ば米国特許第3,189,662号と第3,419,6
34号を参照し、これらの開示内容を引用によって本明
細書に含める。これらのブロックコポリマーの用途を例
示すると、絶縁塗料、繊維、フィルム、複合材成分、樹
脂製品の保護皮膜および接触剤のエラストマー成分があ
る。
有するブロックコポリマーは業界で公知である。たとえ
ば米国特許第3,189,662号と第3,419,6
34号を参照し、これらの開示内容を引用によって本明
細書に含める。これらのブロックコポリマーの用途を例
示すると、絶縁塗料、繊維、フィルム、複合材成分、樹
脂製品の保護皮膜および接触剤のエラストマー成分があ
る。
従来これらのブロックコポリマーは、反応性の末端基
(一般にハロゲン原子)を含有するポリシロキサンの存
在下でホスゲンやジアリールカーボネートのようなカー
ボネート源とビスフェノールを反応させて製造されてい
る。しかしなお、新しい方法、特に実施が容易でありか
つ反応性の高い中間体を用いる方法でこのようなブロッ
クコポリマーを製造することに関心がもたれている。
(一般にハロゲン原子)を含有するポリシロキサンの存
在下でホスゲンやジアリールカーボネートのようなカー
ボネート源とビスフェノールを反応させて製造されてい
る。しかしなお、新しい方法、特に実施が容易でありか
つ反応性の高い中間体を用いる方法でこのようなブロッ
クコポリマーを製造することに関心がもたれている。
したがって本発明の基本的な目的はシロキサン−カーボ
ネートブロックコポリマーを製造するための新規な方法
を提供することである。
ネートブロックコポリマーを製造するための新規な方法
を提供することである。
さらに他の目的は反応性の高い出発物質および/または
中間体を使用する実施の容易な製造方法を提供すること
である。
中間体を使用する実施の容易な製造方法を提供すること
である。
その他の目的の一部は自明であるし、一部は以下で述べ
る。
る。
本発明によるとシロキサン−カーボネートブロックコポ
リマーは少なくとも1種のシロキサン化合物(A)を少
なくとも1種のポリカーボネート化合物(B)と反応さ
せることからなる方法によって製造される。ただし、反
応体AとBの一方はアニオン性であり他方は求核物質に
対して反応性である。
リマーは少なくとも1種のシロキサン化合物(A)を少
なくとも1種のポリカーボネート化合物(B)と反応さ
せることからなる方法によって製造される。ただし、反
応体AとBの一方はアニオン性であり他方は求核物質に
対して反応性である。
本発明は、環状ポリカーボネートに由来する分子種と種
々のシロキサンに由来する分子種との間の潜在的に高い
相互反応性の発見に負うところが大きい。このような相
互反応性の必要条件は、前記の分子種の一方がアルコキ
シドアニオンやシロキシドアニオンのような求核物質に
対する強い反応性を有することと、もう一方の分子種が
そのような求核物質に変換されることである。このよう
な反応の生成物は所望のシロキサン−カーボネートブロ
ックコポリマーである。
々のシロキサンに由来する分子種との間の潜在的に高い
相互反応性の発見に負うところが大きい。このような相
互反応性の必要条件は、前記の分子種の一方がアルコキ
シドアニオンやシロキシドアニオンのような求核物質に
対する強い反応性を有することと、もう一方の分子種が
そのような求核物質に変換されることである。このよう
な反応の生成物は所望のシロキサン−カーボネートブロ
ックコポリマーである。
本発明の方法の反応体Aは少なくとも1種のシロキサン
化合物であり、通常次式(I)の構造単位を少なくとも
1個含んでおり、複数個有しているのが好ましい。
化合物であり、通常次式(I)の構造単位を少なくとも
1個含んでおり、複数個有しているのが好ましい。
ここで、各R1はそれぞれ独立して炭化水素基から置換
炭化水素基である。この炭化水素基としては脂肪族、脂
環式もしくは芳香族またはこれらの組合せでよく、例と
しては低級アルキル基(すなわち炭素原子を7個まで含
有するアルキル基)、フェニル基およびシクロヘキシル
基がある。R1基が全て同じであるのが最も普通であ
り、通常はメチルかフェニルであり、メチルが好まし
い。しかしR1基がブロック毎に異なるブロックポリシ
ロキサンのようなものも本発明に包含される。
炭化水素基である。この炭化水素基としては脂肪族、脂
環式もしくは芳香族またはこれらの組合せでよく、例と
しては低級アルキル基(すなわち炭素原子を7個まで含
有するアルキル基)、フェニル基およびシクロヘキシル
基がある。R1基が全て同じであるのが最も普通であ
り、通常はメチルかフェニルであり、メチルが好まし
い。しかしR1基がブロック毎に異なるブロックポリシ
ロキサンのようなものも本発明に包含される。
1個以上のR1基が置換炭化水素基であってもよい。た
だし、存在する置換基はいずれも本発明の方法に干渉し
ないものとする。置換基の例としてはフルオロ、アルコ
キシ、ケトおよびエステル基がある。しかし、一般には
各R1が炭化水素基であるのが好ましい。
だし、存在する置換基はいずれも本発明の方法に干渉し
ないものとする。置換基の例としてはフルオロ、アルコ
キシ、ケトおよびエステル基がある。しかし、一般には
各R1が炭化水素基であるのが好ましい。
本発明の第1の態様では反応体Aが少なくとも1種のリ
ビングポリシロキサンアニオンである。このようなアニ
オンは常用の方法で生成することができ、たとえば環状
ポリシロキサンをアルカリ金属シロキサノレートのよう
な求核試薬と反応させればよく、この反応はジメチルス
ルホキシドのような促進剤を触媒量で存在させて行なう
と好ましい。
ビングポリシロキサンアニオンである。このようなアニ
オンは常用の方法で生成することができ、たとえば環状
ポリシロキサンをアルカリ金属シロキサノレートのよう
な求核試薬と反応させればよく、この反応はジメチルス
ルホキシドのような促進剤を触媒量で存在させて行なう
と好ましい。
第2の態様では反応体Aが求核物質に対して反応性のあ
る分子種である。これには通常2通りの方法がある。1
つの方法はアニオン性の離脱基として機能する末端基を
含有する線状シロキサンを使用する方法である。この末
端基は一般にハロゲン原子であり、特に塩素である。多
くの場合これらは直接ケイ素に結合しているが、たとえ
ばクロロアルキル末端基を含有するシロキサン化合物を
使用することも可能である。
る分子種である。これには通常2通りの方法がある。1
つの方法はアニオン性の離脱基として機能する末端基を
含有する線状シロキサンを使用する方法である。この末
端基は一般にハロゲン原子であり、特に塩素である。多
くの場合これらは直接ケイ素に結合しているが、たとえ
ばクロロアルキル末端基を含有するシロキサン化合物を
使用することも可能である。
もう1つの方法は環状ポリシロキサンを反応体Aとして
使用する方法である。この目的にはオクタメチルテトラ
シロキサンがその反応性と入手容易性の故に便利であ
る。
使用する方法である。この目的にはオクタメチルテトラ
シロキサンがその反応性と入手容易性の故に便利であ
る。
反応体Bは少なくとも1種のポリカーボネート化合物で
ある。これは一般に次式(II)の構造単位を(複数個)含
んでいる。
ある。これは一般に次式(II)の構造単位を(複数個)含
んでいる。
ここで、各R2はそれぞれ独立して二価の脂肪族、脂環
式または芳香族基である。
式または芳香族基である。
式(II)中のR2基は異なるものであってもよいが通常は
同じものであり、脂肪族、脂環式、芳香族またはその混
合でよい。脂肪族や脂環式のものは通常炭素原子を約8
個まで含有する。適切なR2基としては、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレン、ポリ−1,4−(2−ブテニレ
ン)、ポリ−1,10−(2−エチルデシレン)、1,
3−シクロペンチレン、1,3−シクロヘキシレン、
1,4−シクロヘキシレン、m−フェニレン、p−フェ
ニレン、4,4′−ブフェニレン、2,2−ビス(4−
フェニレン)プロパン、ベンゼン−1,4−ジメチレン
(これはエチレン基のビニローグであり類似の性質をも
っている)、および米国特許第4,217,438号に
名称か式(一般式か個々の式)が開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するような類似の基がある。この米
国特許の開示内容を引用によって本明細書中に含める。
非炭化水素部分を含有する基も包含される。このような
置換基としてはクロロ、ニトロ、アルコキシ等のような
ものがあり、またチオ、スルホキシ、スルホン、エステ
ル、アミド、エーテルおよびカルボニルのような結合基
もある。しかし、全てのR2基が炭化水素基であること
が最も多い。
同じものであり、脂肪族、脂環式、芳香族またはその混
合でよい。脂肪族や脂環式のものは通常炭素原子を約8
個まで含有する。適切なR2基としては、エチレン、プ
ロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、ドデカメチレン、ポリ−1,4−(2−ブテニレ
ン)、ポリ−1,10−(2−エチルデシレン)、1,
3−シクロペンチレン、1,3−シクロヘキシレン、
1,4−シクロヘキシレン、m−フェニレン、p−フェ
ニレン、4,4′−ブフェニレン、2,2−ビス(4−
フェニレン)プロパン、ベンゼン−1,4−ジメチレン
(これはエチレン基のビニローグであり類似の性質をも
っている)、および米国特許第4,217,438号に
名称か式(一般式か個々の式)が開示されているジヒド
ロキシ化合物に対応するような類似の基がある。この米
国特許の開示内容を引用によって本明細書中に含める。
非炭化水素部分を含有する基も包含される。このような
置換基としてはクロロ、ニトロ、アルコキシ等のような
ものがあり、またチオ、スルホキシ、スルホン、エステ
ル、アミド、エーテルおよびカルボニルのような結合基
もある。しかし、全てのR2基が炭化水素基であること
が最も多い。
全てのR2基のうち少なくとも約60%が芳香族である
のが好ましく、少なくとも約80%が芳香族であるとさ
らに好ましく、R2基全部が芳香族であると最も望まし
い。芳香族のR2基としては次式(III)を有するものが好
ましい。
のが好ましく、少なくとも約80%が芳香族であるとさ
らに好ましく、R2基全部が芳香族であると最も望まし
い。芳香族のR2基としては次式(III)を有するものが好
ましい。
(III) −A1−Y−A2− ここで、A1とA2は各々単環式で二価の芳香族基であ
り、Yは1個か2個の原子がA1とA2を隔てる橋かけ基
である。式(III)中の遊離の原子価結合は通常A1とA2
上でYに対してメタ位かパラ位である。このようなR2
基は式HO−A1−Y−A2Y−OHのビスフェノールか
ら誘導されたものと考えられる。以後ビスフェノール類
に言及することが多いであろうがビスフェノール類似外
の適切な化合物から得られたR2も適宜使用できるもの
と考えられたい。
り、Yは1個か2個の原子がA1とA2を隔てる橋かけ基
である。式(III)中の遊離の原子価結合は通常A1とA2
上でYに対してメタ位かパラ位である。このようなR2
基は式HO−A1−Y−A2Y−OHのビスフェノールか
ら誘導されたものと考えられる。以後ビスフェノール類
に言及することが多いであろうがビスフェノール類似外
の適切な化合物から得られたR2も適宜使用できるもの
と考えられたい。
式(III)でA1基とA2は非置換フェニレンかまたはその
置換誘導体でよく、置換基(1個または2個以上)の例
としてはアルキル、アルケニル(たとえば、ビニルやア
リルのような架橋可能でグラフト可能な成分)、ハロ
(特にクロロおよび/またはブロモ)、ニトロ、アルコ
キシ、等がある。A1とA2が双方ともp−フェニレンで
あると好ましいが、両者がo−もしくはm−フェニレン
であったり、または一方がo−もしくはm−フェニレン
で他方がp−フェニレンであってもよい。
置換誘導体でよく、置換基(1個または2個以上)の例
としてはアルキル、アルケニル(たとえば、ビニルやア
リルのような架橋可能でグラフト可能な成分)、ハロ
(特にクロロおよび/またはブロモ)、ニトロ、アルコ
キシ、等がある。A1とA2が双方ともp−フェニレンで
あると好ましいが、両者がo−もしくはm−フェニレン
であったり、または一方がo−もしくはm−フェニレン
で他方がp−フェニレンであってもよい。
橋かけ基Yは1個か2個の原子(好ましくは1個)がA
1とA2を隔てるものである。Yは炭化水素基であること
が最も多く、特に飽和基たとえばメチレン、シクロヘキ
シルメチレン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチル
メチレン、エチレン、2,2−プロピレン、1,1−
(2,2−ジメチルプロピレン)、1,1−シクロヘキ
シレン、1,1−シクロペンタデシレン、1,1−シク
ロドデシレンまたは2,2−アダマンチレンであり、と
りわけgem−アルキレン基である。しかし、不飽和基お
よび全体か一部が炭素と水素以外の原子で構成されてい
る基も包含される。このような基の例としては2,2−
ジクロロエチリデン、カルボニル、チオおよびスルホン
がある。入手容易であり、本発明の目的に特に適してい
ることから、式(III)の好ましい基は2,2−ビス(4
−フェニレン)プロパン基であり、これはビスフェノー
ルAから誘導されるものでYが2,2−プロピレンであ
りA1とA2が各々p−フェニレンであるものである。
1とA2を隔てるものである。Yは炭化水素基であること
が最も多く、特に飽和基たとえばメチレン、シクロヘキ
シルメチレン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチル
メチレン、エチレン、2,2−プロピレン、1,1−
(2,2−ジメチルプロピレン)、1,1−シクロヘキ
シレン、1,1−シクロペンタデシレン、1,1−シク
ロドデシレンまたは2,2−アダマンチレンであり、と
りわけgem−アルキレン基である。しかし、不飽和基お
よび全体か一部が炭素と水素以外の原子で構成されてい
る基も包含される。このような基の例としては2,2−
ジクロロエチリデン、カルボニル、チオおよびスルホン
がある。入手容易であり、本発明の目的に特に適してい
ることから、式(III)の好ましい基は2,2−ビス(4
−フェニレン)プロパン基であり、これはビスフェノー
ルAから誘導されるものでYが2,2−プロピレンであ
りA1とA2が各々p−フェニレンであるものである。
上述した本発明の第1の態様では反応体Bは求核物質反
応性の種である。このような種の典型例は次の米国特許
に開示されているタイプのダイマー、トリマーおよびテ
トラマーを含む環状ポリカーボネートオリゴマーであ
る。
応性の種である。このような種の典型例は次の米国特許
に開示されているタイプのダイマー、トリマーおよびテ
トラマーを含む環状ポリカーボネートオリゴマーであ
る。
3,155,683 3,386,954 3,274,214 3,422,119 また、同時係属中で同一出願人の、1985年2月22
日付出願第704,122号および1985年4月16
日付出願第723,672号に開示されているタイプの
環状ポリカーボネートオリゴマー混合物も包含される。
これら両出願の開示内容を引用によって本明細書中に含
める。
日付出願第704,122号および1985年4月16
日付出願第723,672号に開示されているタイプの
環状ポリカーボネートオリゴマー混合物も包含される。
これら両出願の開示内容を引用によって本明細書中に含
める。
環状オリゴマー混合物は本質的に、重合度が2〜約3
0、好ましくは約20までであり、大半が約12までで
それより大きい割合のものが約15までのオリゴマーか
ら成る。これらは混合物であるため、これら組成物の融
点は対応する環状トリマーのような単一化合物と比べて
かなり低い。これら環状オリゴマー混合物は通常300
℃より高い温度で液体であり、225℃より高温で液体
であることが最も多い。
0、好ましくは約20までであり、大半が約12までで
それより大きい割合のものが約15までのオリゴマーか
ら成る。これらは混合物であるため、これら組成物の融
点は対応する環状トリマーのような単一化合物と比べて
かなり低い。これら環状オリゴマー混合物は通常300
℃より高い温度で液体であり、225℃より高温で液体
であることが最も多い。
本発明で有用なオリゴマー混合物は極く少量の線状のオ
リゴマーを含有している。一般にこのような線状オリゴ
マーは約10重量%までで存在し、約5%までのことが
最も多い。またこれら混合物は重合度が約30より大き
いポリマー(線状または環状)も少量(30%未満であ
ることが多く、約20%までであるのが好ましい)含有
している。以後このようなポリマーを「高分子量ポリマ
ー」ということが多い。これらの特性と環状オリゴマー
混合物の比較的低い融点および粘度とが相俟った結果こ
れらの混合物は本発明の複合体の製造に有用なものとな
る。
リゴマーを含有している。一般にこのような線状オリゴ
マーは約10重量%までで存在し、約5%までのことが
最も多い。またこれら混合物は重合度が約30より大き
いポリマー(線状または環状)も少量(30%未満であ
ることが多く、約20%までであるのが好ましい)含有
している。以後このようなポリマーを「高分子量ポリマ
ー」ということが多い。これらの特性と環状オリゴマー
混合物の比較的低い融点および粘度とが相俟った結果こ
れらの混合物は本発明の複合体の製造に有用なものとな
る。
これらの混合物は式R2(OCOZ3)2を有するビスハロ
ホルメートの関与する縮合反応によって製造できる。こ
の式中のR2は上記で定義したものであり、Z3は塩素か
臭素である。この縮合反応は一般に、上記のビスハロホ
ルメートをほとんど極性のない有機の液体に溶かした溶
液を特定の種類の第三級アミンとアルカリ金属水酸化物
水溶液とに接触させたときに界面で起こる。
ホルメートの関与する縮合反応によって製造できる。こ
の式中のR2は上記で定義したものであり、Z3は塩素か
臭素である。この縮合反応は一般に、上記のビスハロホ
ルメートをほとんど極性のない有機の液体に溶かした溶
液を特定の種類の第三級アミンとアルカリ金属水酸化物
水溶液とに接触させたときに界面で起こる。
環状オリゴマー混合物を製造する1つの方法では、上記
のようなビスハロホルメート少なくとも1種を、少なく
とも1種の親油性の脂肪族か複素環式の第三級アミンお
よび濃度がほぼ0.1〜10Mのアルカリ金属水酸化物
水溶液と接触させる。この接触は、水と共に2相系を形
成する実質的に非極性の有機液体中で、ビスクロロホル
メートの高稀釈度が得られる条件かまたはこれと同等の
条件で実施する。その後、得られた環状オリゴマー混合
物を存在する少なくとも一部の高分子量ポリマーと不溶
物から分離する。
のようなビスハロホルメート少なくとも1種を、少なく
とも1種の親油性の脂肪族か複素環式の第三級アミンお
よび濃度がほぼ0.1〜10Mのアルカリ金属水酸化物
水溶液と接触させる。この接触は、水と共に2相系を形
成する実質的に非極性の有機液体中で、ビスクロロホル
メートの高稀釈度が得られる条件かまたはこれと同等の
条件で実施する。その後、得られた環状オリゴマー混合
物を存在する少なくとも一部の高分子量ポリマーと不溶
物から分離する。
Z3基は塩素でも臭素でもよいが、Z3が塩素であるビス
クロロホルメート類が最も入手容易であるため好まし
い。(以後ビスクロロホルメート類に言及することが多
いであろうが他のビスハロホルメートも適宜代わりに使
用できると考えられたい。) 環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に有用な第三級
アミンは一般に親油性のもの(すなわち、有機媒質、と
りわけ本発明のオリゴマー製造法で使用する有機媒質に
可溶でありかつ該媒質内で活性の高いもの)であり、さ
らに特定的にはポリカーボネートの生成に有用なもので
ある。たとえば、上記の米国特許第4,217,438
号および米国特許第4,368,315号(この開示内
容も引用によって本明細書中に組み入れる)に開示され
ている第三級アミン類を参照する。これらにはトリエチ
ルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジエチル−n−
プロピルアミンおよびトリ−n−ブチルアミンのような
脂肪族アミン類や4−ジメチルアミノピリジン(これは
本発明の目的にとって活性のアミン基を1つだけ含有し
ている)のような求核性の高い複素環式アミン類があ
る。好ましいアミン類は反応系の有機相に優先的に溶解
するもの、すなわち有機−水相分配係数が1より大きい
ものである。これは、環状オリゴマー混合物の生成には
アミンとビスクロロホルメートの密な接触が必須である
ため重要である。多くの場合これらアミン類は炭素原子
を少なくとも約6個含有し、約6〜14個含有するのが
好ましい。
クロロホルメート類が最も入手容易であるため好まし
い。(以後ビスクロロホルメート類に言及することが多
いであろうが他のビスハロホルメートも適宜代わりに使
用できると考えられたい。) 環状ポリカーボネートオリゴマーの製造に有用な第三級
アミンは一般に親油性のもの(すなわち、有機媒質、と
りわけ本発明のオリゴマー製造法で使用する有機媒質に
可溶でありかつ該媒質内で活性の高いもの)であり、さ
らに特定的にはポリカーボネートの生成に有用なもので
ある。たとえば、上記の米国特許第4,217,438
号および米国特許第4,368,315号(この開示内
容も引用によって本明細書中に組み入れる)に開示され
ている第三級アミン類を参照する。これらにはトリエチ
ルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ジエチル−n−
プロピルアミンおよびトリ−n−ブチルアミンのような
脂肪族アミン類や4−ジメチルアミノピリジン(これは
本発明の目的にとって活性のアミン基を1つだけ含有し
ている)のような求核性の高い複素環式アミン類があ
る。好ましいアミン類は反応系の有機相に優先的に溶解
するもの、すなわち有機−水相分配係数が1より大きい
ものである。これは、環状オリゴマー混合物の生成には
アミンとビスクロロホルメートの密な接触が必須である
ため重要である。多くの場合これらアミン類は炭素原子
を少なくとも約6個含有し、約6〜14個含有するのが
好ましい。
最も有用なアミンは1位と2位の炭素原子上に分枝をも
たないトリアルキルアミンである。特に好ましいのはア
ルキル基が約4個までの炭素原子を含有するトリ−n−
アルキルアミンである。トリエチルアミンは特に入手容
易であり、安価であり、しかも線状オリゴマーと高分子
量ポリマーの割合が低い生成物の製造に有効であるため
最も好ましい。
たないトリアルキルアミンである。特に好ましいのはア
ルキル基が約4個までの炭素原子を含有するトリ−n−
アルキルアミンである。トリエチルアミンは特に入手容
易であり、安価であり、しかも線状オリゴマーと高分子
量ポリマーの割合が低い生成物の製造に有効であるため
最も好ましい。
アルカリ金属水酸化物水溶液はリチウム、ナトリウムま
たはカリウムの水酸化物であることが最も多く、入手容
易性と比較的低価格のために水酸化ナトリウムが好まし
い。この溶液の濃度は約0.2〜10Mであり、約3Mま
でが好ましい。
たはカリウムの水酸化物であることが最も多く、入手容
易性と比較的低価格のために水酸化ナトリウムが好まし
い。この溶液の濃度は約0.2〜10Mであり、約3Mま
でが好ましい。
環状オリゴマー製造方法の4番目の必須成分は水との2
相系を形成する実質的に極性のない有機の液体である。
この液体の種類は特に重要ではないが上述の特性を有し
ていなければならない。液体の例としては、トルエンや
キシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o
−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、クロロホルムやメチレンクロライドの
ような塩素化脂肪族炭化水素、ならびに上記のものとテ
トラヒドロフランのようなエーテルとの混合物がある。
相系を形成する実質的に極性のない有機の液体である。
この液体の種類は特に重要ではないが上述の特性を有し
ていなければならない。液体の例としては、トルエンや
キシレンのような芳香族炭化水素、クロロベンゼン、o
−ジクロロベンゼンおよびニトロベンゼンのような置換
芳香族炭化水素、クロロホルムやメチレンクロライドの
ような塩素化脂肪族炭化水素、ならびに上記のものとテ
トラヒドロフランのようなエーテルとの混合物がある。
上述の方法で環状オリゴマー混合物を製造するには、ビ
スクロロホルメートが高稀釈度で存在するような条件か
または同等の条件下で反応体と成分を接触維持する。大
量の有機液体を必要とする実際の高稀釈条件を使用して
もよいが費用と便利さの点で通常は好ましくない。代わ
りに、当業者に公知の擬似高稀釈条件を使用できる。た
とえば、この方法の1態様ではビスクロロホルメートか
またはこれとアミンとの混合物を他の材料の混合物に徐
々に加える。ビスクロロホルメートを添加する混合物中
にアミンを入れておくか、またはビスクロロホルムメー
トをアミンと混和して徐々に加えるかもしくはビスクロ
ロホルメートとアミンを別々に徐々に加えることはこの
態様の範囲内である。アミンを連続的または漸増しなが
ら加えると好ましいことが多い。こうすると環状オリゴ
マー混合物が比較的純粋な形態でしかも高い収率で得ら
れる。
スクロロホルメートが高稀釈度で存在するような条件か
または同等の条件下で反応体と成分を接触維持する。大
量の有機液体を必要とする実際の高稀釈条件を使用して
もよいが費用と便利さの点で通常は好ましくない。代わ
りに、当業者に公知の擬似高稀釈条件を使用できる。た
とえば、この方法の1態様ではビスクロロホルメートか
またはこれとアミンとの混合物を他の材料の混合物に徐
々に加える。ビスクロロホルメートを添加する混合物中
にアミンを入れておくか、またはビスクロロホルムメー
トをアミンと混和して徐々に加えるかもしくはビスクロ
ロホルメートとアミンを別々に徐々に加えることはこの
態様の範囲内である。アミンを連続的または漸増しなが
ら加えると好ましいことが多い。こうすると環状オリゴ
マー混合物が比較的純粋な形態でしかも高い収率で得ら
れる。
ビスクロロホルメートをそのままで(すなわち溶媒を使
わずに)加えることもこの態様の範囲内であるが多くの
ビスクロロホルメート類は固体であるため不便であるこ
とが多い。したがって適当量の有機液体に溶かした溶液
として添加するのが好ましい。この目的で使用する有機
液体の割合は決定的なものではない。約25〜75重量
%、特に約40〜60%が好ましい。
わずに)加えることもこの態様の範囲内であるが多くの
ビスクロロホルメート類は固体であるため不便であるこ
とが多い。したがって適当量の有機液体に溶かした溶液
として添加するのが好ましい。この目的で使用する有機
液体の割合は決定的なものではない。約25〜75重量
%、特に約40〜60%が好ましい。
反応温度は通常およそ0〜50℃の範囲であり、ほぼ0
〜40℃であることが最も多く、20〜40℃が好まし
い。
〜40℃であることが最も多く、20〜40℃が好まし
い。
高分子量ポリマーと不溶物および/または相互作用しう
る副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最適化
するためには、ビスクロロホルメートを溶かすのに用い
た液体も含めて反応系に存在する有機液体1につき約
0.7モル以下のビスクロロホルメートを使用するのが
好ましい。約0.003〜0.6モルのビスクロロホル
メートを使用するのが好ましい、これはビスクロロホル
メートを徐々に添加する場合有機液体中のモル濃度では
ないことに注意されたい。ビスクロロホルメートは反応
系に加えられるとすぐに消費されるからである。
る副生物に対して環状オリゴマーの収率と純度を最適化
するためには、ビスクロロホルメートを溶かすのに用い
た液体も含めて反応系に存在する有機液体1につき約
0.7モル以下のビスクロロホルメートを使用するのが
好ましい。約0.003〜0.6モルのビスクロロホル
メートを使用するのが好ましい、これはビスクロロホル
メートを徐々に添加する場合有機液体中のモル濃度では
ないことに注意されたい。ビスクロロホルメートは反応
系に加えられるとすぐに消費されるからである。
反応体のモル割合は収率と純度を最適化するためのもう
1つの重要な要因を構成する。アミン対ビスクロロホル
メートの好ましいモル比は約0.1〜1.0対1であ
り、約0.2〜0.6対1であることが最も多い。アル
カリ金属水酸化物対ビスクロロホルメートの好ましいモ
ル比は約1.5〜3対1であり、約2〜3対1であるこ
とが最も多い。
1つの重要な要因を構成する。アミン対ビスクロロホル
メートの好ましいモル比は約0.1〜1.0対1であ
り、約0.2〜0.6対1であることが最も多い。アル
カリ金属水酸化物対ビスクロロホルメートの好ましいモ
ル比は約1.5〜3対1であり、約2〜3対1であるこ
とが最も多い。
環状オリゴマーの製造方法の第2段階は、オリゴマー混
合物を少なくとも一部の存在する高分子量ポリマーと不
溶物から分離する段階である。アルカリ金属水酸化物に
他の反応体を加え、その他は好ましい条件と材料割合を
使用した場合、通常(有機液体溶液として得られた)環
状オリゴマー混合物は30重量%未満の高分子量ポリマ
ーと不溶物を含有し、約20%未満含有することが多
い。好ましい条件を全て使用した場合生成物は上記のよ
うな望ましくない物質を10%またはそれ以下で含有す
ることになろう。環状オリゴマー混合物の目的とする用
途によっては分離段階は不要となろう。
合物を少なくとも一部の存在する高分子量ポリマーと不
溶物から分離する段階である。アルカリ金属水酸化物に
他の反応体を加え、その他は好ましい条件と材料割合を
使用した場合、通常(有機液体溶液として得られた)環
状オリゴマー混合物は30重量%未満の高分子量ポリマ
ーと不溶物を含有し、約20%未満含有することが多
い。好ましい条件を全て使用した場合生成物は上記のよ
うな望ましくない物質を10%またはそれ以下で含有す
ることになろう。環状オリゴマー混合物の目的とする用
途によっては分離段階は不要となろう。
したがって、環状オリゴマー混合物を製造するために極
めて好ましい方法は、アミンとして反応条件下で反応系
の有機相に優先的に溶解する少なくとも1種の脂肪族か
複素環式の第三級アミンを用い、実質的に非極性の有機
液体かまたはこの液体と水の混合物にビスクロロホルメ
ート、アミンおよびアルカリ金属水酸化物を同時にゆっ
くりと加えて反応を実施する単一段階からなる。上記の
液体または混合物はほぼ0〜50℃の範囲の温度に維持
する。ビスクロロホルメートの使用量は反応系に存在す
る上記有機液体1毎に約0.7モルまでであり、アミ
ンとアルカリ金属水酸化物のビスクロロホルメートに対
するモル割合はそれぞれ0.2〜1.0対1、2〜3対
1である。こうした生成した環状オリゴマーを回収す
る。
めて好ましい方法は、アミンとして反応条件下で反応系
の有機相に優先的に溶解する少なくとも1種の脂肪族か
複素環式の第三級アミンを用い、実質的に非極性の有機
液体かまたはこの液体と水の混合物にビスクロロホルメ
ート、アミンおよびアルカリ金属水酸化物を同時にゆっ
くりと加えて反応を実施する単一段階からなる。上記の
液体または混合物はほぼ0〜50℃の範囲の温度に維持
する。ビスクロロホルメートの使用量は反応系に存在す
る上記有機液体1毎に約0.7モルまでであり、アミ
ンとアルカリ金属水酸化物のビスクロロホルメートに対
するモル割合はそれぞれ0.2〜1.0対1、2〜3対
1である。こうした生成した環状オリゴマーを回収す
る。
既に述べた態様と同様に上記の液体の他の一部はビスク
ロロホルメートの溶媒として用いてもよい。各反応体の
添加は連続的に行なうのが好ましいが、上記反応体のい
ずれかまたは全部を漸増しながら加えてもよい。
ロロホルメートの溶媒として用いてもよい。各反応体の
添加は連続的に行なうのが好ましいが、上記反応体のい
ずれかまたは全部を漸増しながら加えてもよい。
分離段階が必要な場合、望ましくない不純物は、上記の
反応で得られた溶液を前記不純物に対する非溶媒と合わ
せるといった常用の操作によって必要な量に除去するこ
とができる。非溶媒の例としてはアセトンやメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類および酢酸メチルや酢酸
エチルのようなエステル類がある。アセトンは特に好ま
しい非溶媒である。環状オリゴマーの回収とは通常、こ
のオリゴマーを希釈剤から(真空蒸発のような公知の方
法によって)単に分離することを意味しており、必要に
応じて高分子量ポリマーや他の不純物から分離する。
反応で得られた溶液を前記不純物に対する非溶媒と合わ
せるといった常用の操作によって必要な量に除去するこ
とができる。非溶媒の例としてはアセトンやメチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類および酢酸メチルや酢酸
エチルのようなエステル類がある。アセトンは特に好ま
しい非溶媒である。環状オリゴマーの回収とは通常、こ
のオリゴマーを希釈剤から(真空蒸発のような公知の方
法によって)単に分離することを意味しており、必要に
応じて高分子量ポリマーや他の不純物から分離する。
反応体Bとして有用な環状オリゴマー混合物の製造例を
次の実施例に挙げる。本明細書中の実施例では他に指示
しない限り部およびパーセントは全て重量による。温度
はセ氏である。分子量に関しては他に示されてなければ
重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンに対して測定したものである。
次の実施例に挙げる。本明細書中の実施例では他に指示
しない限り部およびパーセントは全て重量による。温度
はセ氏である。分子量に関しては他に示されてなければ
重量平均であり、ゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンに対して測定したものである。
実施例1〜18 以下の手順に従って有機液体(実施例7ではクロロホル
ム、他の実施例では全てメチレンクロライド)中でビス
フェノールAビスクロロホルメートを水酸化ナトリウム
水溶液およびトリエチルアミンと反応させた。ビスクロ
ロホルメートを使用した有機液体の半分量に溶解し、ゆ
っくりかき混ぜながら残りの反応混合物に徐々に加え
た。実施例1〜10と12ではトリチルアミンは最初か
ら反応容器中に全部入れておき、実施例14〜16では
ビスクロロホルメートと同時に徐々に加え、実施例1
1,13,17および18ではビスクロロホルメートの
添加開始時と添加の間中20%の間隔で回分的に加え
た。水酸化ナトリウムの使用量はビスクロロホルメート
1モルにつき2.4モルとした。ビスクロロホルメート
を全部加え終わった後、混合物を約2分間攪拌し、多少
過剰の1M塩酸水溶液を加えて反応を停止した。有機液
体溶液を希塩酸で2回洗い、相分離紙を通して過する
ことによって乾燥し、減圧下で蒸発させた。残渣をテト
ラヒドロフランに溶解し、アセトンを加えて高分子量ポ
リマーを沈澱させた。
ム、他の実施例では全てメチレンクロライド)中でビス
フェノールAビスクロロホルメートを水酸化ナトリウム
水溶液およびトリエチルアミンと反応させた。ビスクロ
ロホルメートを使用した有機液体の半分量に溶解し、ゆ
っくりかき混ぜながら残りの反応混合物に徐々に加え
た。実施例1〜10と12ではトリチルアミンは最初か
ら反応容器中に全部入れておき、実施例14〜16では
ビスクロロホルメートと同時に徐々に加え、実施例1
1,13,17および18ではビスクロロホルメートの
添加開始時と添加の間中20%の間隔で回分的に加え
た。水酸化ナトリウムの使用量はビスクロロホルメート
1モルにつき2.4モルとした。ビスクロロホルメート
を全部加え終わった後、混合物を約2分間攪拌し、多少
過剰の1M塩酸水溶液を加えて反応を停止した。有機液
体溶液を希塩酸で2回洗い、相分離紙を通して過する
ことによって乾燥し、減圧下で蒸発させた。残渣をテト
ラヒドロフランに溶解し、アセトンを加えて高分子量ポ
リマーを沈澱させた。
実施例1〜18の反応条件を、高分子量ポリマーの沈澱
前の生成物中に存在した環状ポリカーボネートオリゴマ
ーの概略のパーセント(重量%)と共に表Iにまとめて
示す。環状オリゴマー混合物の重量平均分子量はおよそ
1300であり、これは約5.1の平均重合度に相当し
ていた。
前の生成物中に存在した環状ポリカーボネートオリゴマ
ーの概略のパーセント(重量%)と共に表Iにまとめて
示す。環状オリゴマー混合物の重量平均分子量はおよそ
1300であり、これは約5.1の平均重合度に相当し
ていた。
実施例19 ビスフェノールAビスクロロホルメート(2.0ミリモ
ル)をメチレンクロライド中で水酸化ナトリウム水溶液
および4−ジメチルアミノピリジンと反応させた。使用
した手順は実施例1と同じであるが、メチレンクロライ
ド1につきビスフェノールA66,67ミリモルを用
い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は5.0Mとし、反
応温度はほぼ25℃とした。生成物は環状オリゴマーを
85%含んでいた。
ル)をメチレンクロライド中で水酸化ナトリウム水溶液
および4−ジメチルアミノピリジンと反応させた。使用
した手順は実施例1と同じであるが、メチレンクロライ
ド1につきビスフェノールA66,67ミリモルを用
い、水酸化ナトリウム水溶液の濃度は5.0Mとし、反
応温度はほぼ25℃とした。生成物は環状オリゴマーを
85%含んでいた。
本発明の第2の態様では反応体Bが次式(IV)で表わされ
るような反応性でアニオン性の線状ポリカーボネートか
らなる。
るような反応性でアニオン性の線状ポリカーボネートか
らなる。
ここで、R2は既に定義したものであり、Xはポリカー
ボネート末端基であり、Z1は水素以外のカチオン等価
物であり、nは少なくとも1である。このような物質は
前述の環状ポリカーボネートオリゴマーをポリカーボネ
ート生成触媒と接触させることで製造される。
ボネート末端基であり、Z1は水素以外のカチオン等価
物であり、nは少なくとも1である。このような物質は
前述の環状ポリカーボネートオリゴマーをポリカーボネ
ート生成触媒と接触させることで製造される。
このポリカーボネート生成触媒には様々な塩基とルイス
酸がある。ルイス酸の例としては酸化ジオクチルスズ、
トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、チタン
酸テトラ(2−エチルヘキシル)ならびにビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート(「タイザー
(Tyzor)AA」という商標で市販されている)および
エチルアセトアセテートのビスイソプロポキシアルミニ
ウム塩のような多価金属(特にチタンやアルミニウム)
キレートがある。
酸がある。ルイス酸の例としては酸化ジオクチルスズ、
トリエタノールアミンチタンイソプロポキシド、チタン
酸テトラ(2−エチルヘキシル)ならびにビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート(「タイザー
(Tyzor)AA」という商標で市販されている)および
エチルアセトアセテートのビスイソプロポキシアルミニ
ウム塩のような多価金属(特にチタンやアルミニウム)
キレートがある。
適切な塩基の例としてはリチウム2,2,2−トリ−フ
ルオロエトキシド、n−ブチルリチウムおよびテトラメ
チルアンモニウム水酸化物がある。安息香酸ナトリウム
やステアリン酸リチウムのような種々の弱塩基性の塩も
有用である。
ルオロエトキシド、n−ブチルリチウムおよびテトラメ
チルアンモニウム水酸化物がある。安息香酸ナトリウム
やステアリン酸リチウムのような種々の弱塩基性の塩も
有用である。
特に好ましい種類の塩基性触媒は多アリール置換アニオ
ンを含有する配位化合物の解離の場合のようにアリール
カルボアニオンを生成するものである。このような配位
化合物としては次式(V)のものがある。
ンを含有する配位化合物の解離の場合のようにアリール
カルボアニオンを生成するものである。このような配位
化合物としては次式(V)のものがある。
ここで、Mは水素以外のカチオン等価物であり、Z2は
芳香族基であるかまたは2個のZ2基が一緒になって二
価の芳香族基を形成する。
芳香族基であるかまたは2個のZ2基が一緒になって二
価の芳香族基を形成する。
M基は任意の金属カチオンでよいが、アルカリ金属、特
にリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。し
かし次式(VI)を有するとさらに好ましい。
にリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。し
かし次式(VI)を有するとさらに好ましい。
(VI) (R3)4Q ここで、各R3はそれぞれ独立してC1-4第一級アルキル
基かC6-10アリール基であり、アルキルが好ましく、メ
チルが最も好ましく、Qは窒素、リンまたはヒ素であ
る。
基かC6-10アリール基であり、アルキルが好ましく、メ
チルが最も好ましく、Qは窒素、リンまたはヒ素であ
る。
式(V)のZ2基はフェニル基でもよいし、置換基がC
1-4アルキル、アリール、ハロ、ニトロ、C1-4アルコキ
シ等であるような置換フェニル基でもよい。いずれの置
換基もハロまたはニトロのような電子吸引基が好ましい
が、非置換のフェニル基が最も好ましい。また、2つの
Z2基が一緒になって2,2′−ビフェニレンのような
二価の基を形成することもできる。
1-4アルキル、アリール、ハロ、ニトロ、C1-4アルコキ
シ等であるような置換フェニル基でもよい。いずれの置
換基もハロまたはニトロのような電子吸引基が好ましい
が、非置換のフェニル基が最も好ましい。また、2つの
Z2基が一緒になって2,2′−ビフェニレンのような
二価の基を形成することもできる。
すなわち、当業者には明らかなように、このタイプの適
切な触媒としてはテトラフェニルホウ酸リチウム、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス(2,2′−ビフェ
ニレン)ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラ−n−ブチルホスホニ
ウムおよびテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホ
ニウムがある。これらや類似の触媒の中から選択するに
は、所望の反応速度や重合されるオリゴマー組成物の化
学的性質などの要因によればよい。ビスフェノールAポ
リカーボネートのような芳香族アニオン性ポリカーボネ
ートの製造には好ましい触媒はテトラフェニルホウ酸の
テトラ−n−アルキルアンモニウム塩とテトラ−n−ア
ルキルホスホニウム塩である。テトラフェニルホウ酸テ
トラメチルアンモニウムは、活性が高く比較的安価であ
り水酸化テトラメチルアンモニウムとテトラフェニルホ
ウ酸アルカリ金属塩とからの製造が容易なため特に好ま
しい。
切な触媒としてはテトラフェニルホウ酸リチウム、テト
ラフェニルホウ酸ナトリウム、ビス(2,2′−ビフェ
ニレン)ホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラ−n−ブチルアンモニ
ウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルホスホニウ
ム、テトラフェニルホウ酸テトラ−n−ブチルホスホニ
ウムおよびテトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホ
ニウムがある。これらや類似の触媒の中から選択するに
は、所望の反応速度や重合されるオリゴマー組成物の化
学的性質などの要因によればよい。ビスフェノールAポ
リカーボネートのような芳香族アニオン性ポリカーボネ
ートの製造には好ましい触媒はテトラフェニルホウ酸の
テトラ−n−アルキルアンモニウム塩とテトラ−n−ア
ルキルホスホニウム塩である。テトラフェニルホウ酸テ
トラメチルアンモニウムは、活性が高く比較的安価であ
り水酸化テトラメチルアンモニウムとテトラフェニルホ
ウ酸アルカリ金属塩とからの製造が容易なため特に好ま
しい。
反応体BのX基とZ1基の分子構造は一般にポリカーボ
ネート生成触媒の構造に依存し、本発明の目的にとって
決定的なものではない。XとZ1はアニオン性の線状ポ
リカーボネートの式を完全に記述するだけのために式(I
V)の中に示されているものである。式(V)の触媒を使
う場合Z1はMと同一である。Z2が一価(たとえばフェ
ニル)ならばその構造はXと同一であるし、二価(たと
えば2,2′−ビフェニレン)ならばXは次式(VII)で
表わされる型の構造をもつであろう。
ネート生成触媒の構造に依存し、本発明の目的にとって
決定的なものではない。XとZ1はアニオン性の線状ポ
リカーボネートの式を完全に記述するだけのために式(I
V)の中に示されているものである。式(V)の触媒を使
う場合Z1はMと同一である。Z2が一価(たとえばフェ
ニル)ならばその構造はXと同一であるし、二価(たと
えば2,2′−ビフェニレン)ならばXは次式(VII)で
表わされる型の構造をもつであろう。
反応性のアニオン性線状ポリカーボネートを製造するに
は通常、350℃までの温度、普通はほぼ200〜35
0℃の範囲、好ましくはほぼ200〜300℃の温度で
重合が所望の程度まで進行するまで環状オリゴマー組成
物を触媒と接触させるだけでよい。この反応は溶融状態
で行なってもよくまたはクロロベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホルムアミドも
しくはジメチルスルホキシドような実質的に不活性の希
釈剤中で行なってもよい。
は通常、350℃までの温度、普通はほぼ200〜35
0℃の範囲、好ましくはほぼ200〜300℃の温度で
重合が所望の程度まで進行するまで環状オリゴマー組成
物を触媒と接触させるだけでよい。この反応は溶融状態
で行なってもよくまたはクロロベンゼン、o−ジクロロ
ベンゼン、ジクロロトルエン、ジメチルホルムアミドも
しくはジメチルスルホキシドような実質的に不活性の希
釈剤中で行なってもよい。
反応温度は触媒の種類にある程度依存する。テトラフェ
ニルホウ酸の第四級アンモニウム塩とホスホニウム塩が
好ましい理由の1つは、これらが200℃という低温で
も活性が高く約10〜30分でほぼ100%の転換効率
をあげられるからである。一方、テトラフェニルホウ酸
ナトリウムは200℃では触媒として活性がほとんどな
いが250℃では有効である。
ニルホウ酸の第四級アンモニウム塩とホスホニウム塩が
好ましい理由の1つは、これらが200℃という低温で
も活性が高く約10〜30分でほぼ100%の転換効率
をあげられるからである。一方、テトラフェニルホウ酸
ナトリウムは200℃では触媒として活性がほとんどな
いが250℃では有効である。
触媒の使用割合は、所望のポリカーボネートブロックの
分子量と重合反応を完了せしめるのに使える時間とにあ
る程度依存する。「リビング」重合が関与しているので
ポリカーボネートブロックの分子量は使用する触媒の割
合とは逆に変化する。一方反応速度は直接触媒の割合と
共に変化する。したがって触媒の割合が増大すると共に
重合に要する時間とポリカーボネートブロックの分子量
とは共に減少する。
分子量と重合反応を完了せしめるのに使える時間とにあ
る程度依存する。「リビング」重合が関与しているので
ポリカーボネートブロックの分子量は使用する触媒の割
合とは逆に変化する。一方反応速度は直接触媒の割合と
共に変化する。したがって触媒の割合が増大すると共に
重合に要する時間とポリカーボネートブロックの分子量
とは共に減少する。
これらの要因のバランスをとって、一般に触媒の割合を
オリゴマー中のカーボネート単位に対して約0.001
〜1.5モル%とすると良好な結果が得られることがわ
かる。ビスフェノールAポリカーボネートオリゴマー混
合物とテトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム
の場合、重合反応を300℃で実施すれば触媒が0.0
5モル%では5分未満で反応が完了し、0.0013モ
ル%ではほぼ60分で反応が完了する。
オリゴマー中のカーボネート単位に対して約0.001
〜1.5モル%とすると良好な結果が得られることがわ
かる。ビスフェノールAポリカーボネートオリゴマー混
合物とテトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム
の場合、重合反応を300℃で実施すれば触媒が0.0
5モル%では5分未満で反応が完了し、0.0013モ
ル%ではほぼ60分で反応が完了する。
本発明では求核物質−反応性の反応体を有効にかき混ぜ
ながらアニオン性の反応体に添加する。反応体の割合は
決定的な意味をもたないが生成物中に所望のブロック長
が形成されるのに必要な割合に調節すればよい。一般に
反応体B1重量部につき反応体Aを約0.5〜5重量部
使用する。金型内で反応を実施して成形品を生産するこ
とは本発明の範囲内である。
ながらアニオン性の反応体に添加する。反応体の割合は
決定的な意味をもたないが生成物中に所望のブロック長
が形成されるのに必要な割合に調節すればよい。一般に
反応体B1重量部につき反応体Aを約0.5〜5重量部
使用する。金型内で反応を実施して成形品を生産するこ
とは本発明の範囲内である。
反応温度はある程度反応体AとBの種類によって決ま
る。ポリカーボネートアニオンと求核物質−反応性のシ
ロキサンの反応ではおよそ200〜350℃の範囲の温
度、特におよそ200〜300℃の温度が好ましい。ア
ニオン性シロキサンは一般にかなり低めの温度で環状ポ
リカーボネートオリゴマーと反応し、通常およそ10〜
75℃の範囲、特におよそ20〜40℃の範囲である。
る。ポリカーボネートアニオンと求核物質−反応性のシ
ロキサンの反応ではおよそ200〜350℃の範囲の温
度、特におよそ200〜300℃の温度が好ましい。ア
ニオン性シロキサンは一般にかなり低めの温度で環状ポ
リカーボネートオリゴマーと反応し、通常およそ10〜
75℃の範囲、特におよそ20〜40℃の範囲である。
以下の実施例で本発明の方法を例示する。部は全て重量
である。分子量はゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンと比較して測定した。
である。分子量はゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンと比較して測定した。
実施例20 実施例1の混合物に類似した環状ビスフェノールAポリ
カーボネートオリゴマー混合物1部、リチウムトリフル
オロエトキシド0.003部およびo−ジクロロベンゼ
ン13部の混合物を窒素雰囲気中で4時間加熱還流し
た。サンプルをとり、メタノール中に注いでポリマーを
沈澱させて取した。環状物は含まれておらず、数平均
分子量は8,060であった。
カーボネートオリゴマー混合物1部、リチウムトリフル
オロエトキシド0.003部およびo−ジクロロベンゼ
ン13部の混合物を窒素雰囲気中で4時間加熱還流し
た。サンプルをとり、メタノール中に注いでポリマーを
沈澱させて取した。環状物は含まれておらず、数平均
分子量は8,060であった。
この混合物にオクタメチルシクロテトラシロキサンを
0.03部加え、還流を19時間続けた。メタノール中
に注いでブロックコポリマー生成物を沈澱させ、取し
た。水素核磁気共鳴とケイ素−29核磁気共鳴によっ
て、シロキサン単位を含み、数平均分子量は12,91
0であることが示された。屈折率検出器でポリマーを検
査するとポリシロキサンホモポリマーに基づくピークは
見られなかった。このコポリマーからキャストしたフィ
ルムは曇っており、ガラス転移温度は135℃であっ
た。
0.03部加え、還流を19時間続けた。メタノール中
に注いでブロックコポリマー生成物を沈澱させ、取し
た。水素核磁気共鳴とケイ素−29核磁気共鳴によっ
て、シロキサン単位を含み、数平均分子量は12,91
0であることが示された。屈折率検出器でポリマーを検
査するとポリシロキサンホモポリマーに基づくピークは
見られなかった。このコポリマーからキャストしたフィ
ルムは曇っており、ガラス転移温度は135℃であっ
た。
実施例21 実施例20のビスフェノールA環状ポリカーボネートオ
リゴマー混合物2部、リチウムトリフルオロエトキシド
0.0083部およびジクロロトルエン12.5部の混
合物を窒素下で6時間還流加熱した。次に、平均重合度
が19でクロロシラン末端基を含有するポリジメチルシ
ロキサンを606mg加えた。還流を1時間続けた後、ア
セトン中に注ぎ入れてポリシロキサン−ポリカーボネー
トブロックコポリマーを沈澱させ取した。水素核磁気
共鳴とケイ素−29核磁気共鳴でシロキサン単位の存在
を確認した。
リゴマー混合物2部、リチウムトリフルオロエトキシド
0.0083部およびジクロロトルエン12.5部の混
合物を窒素下で6時間還流加熱した。次に、平均重合度
が19でクロロシラン末端基を含有するポリジメチルシ
ロキサンを606mg加えた。還流を1時間続けた後、ア
セトン中に注ぎ入れてポリシロキサン−ポリカーボネー
トブロックコポリマーを沈澱させ取した。水素核磁気
共鳴とケイ素−29核磁気共鳴でシロキサン単位の存在
を確認した。
実施例22 実施例20の環状ビスフェノールAポリカーボネートオ
リゴマー混合物1部とテトラフェニルホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム0.002部をクロロベンゼン11部中
に含む溶液を窒素雰囲気中で4時間加熱還流する。次に
オクタメチルシクロテトラシロキサンを1部加え、還流
を約10時間続ける。実施例1と同様に単離すると所望
のポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマ
ーが得られる。
リゴマー混合物1部とテトラフェニルホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム0.002部をクロロベンゼン11部中
に含む溶液を窒素雰囲気中で4時間加熱還流する。次に
オクタメチルシクロテトラシロキサンを1部加え、還流
を約10時間続ける。実施例1と同様に単離すると所望
のポリシロキサン−ポリカーボネートブロックコポリマ
ーが得られる。
実施例23 オクタメチルシクロテトラシロキサン3部、カリウムト
リメチルシロキサノレート1.51部およびジメチルス
ルホキシド0.011部の混合物を窒素雰囲気中で18
時間攪拌した。次に実施例20の環状ビスフェノールA
ポリカーボネートオリゴマー混合物3部と乾燥テトラヒ
ドロフラン17.8部を加え、攪拌を4時間続けた。反
応混合物をメタノール中に注いでポリマー生成物を沈澱
させ、メチレンクロライドに溶解し、アセトン中に再沈
澱させた。重量平均と数平均の分子量はそれぞれ65,
738と36,783であり、環状カーボネートオリゴ
マー種は含まれていなかった。水素核磁気共鳴によると
72%がシロキサン単位で、28%がカーボネート単位
であった。
リメチルシロキサノレート1.51部およびジメチルス
ルホキシド0.011部の混合物を窒素雰囲気中で18
時間攪拌した。次に実施例20の環状ビスフェノールA
ポリカーボネートオリゴマー混合物3部と乾燥テトラヒ
ドロフラン17.8部を加え、攪拌を4時間続けた。反
応混合物をメタノール中に注いでポリマー生成物を沈澱
させ、メチレンクロライドに溶解し、アセトン中に再沈
澱させた。重量平均と数平均の分子量はそれぞれ65,
738と36,783であり、環状カーボネートオリゴ
マー種は含まれていなかった。水素核磁気共鳴によると
72%がシロキサン単位で、28%がカーボネート単位
であった。
Claims (11)
- 【請求項1】(A)環状ポリシロキサンまたはケイ素に結
合した塩素原子を末端基として含有する線状ポリシロキ
サンと、(B)環状ポリカーボネートオリゴマーの混合物
または式(IV): (但し、Xはフェニル基またはC1-4アルキル、アリー
ル、ハロ、ニトロあるいはC1-4アルコキシで置換され
たフェニル基であり、R2は式(III): (III) −A1−Y−A2− を有し、A1およびA2はフェニレン基でありそしてYは
メチレン、シクロヘキシルメチレン、2−[2.2.
1]ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピ
リデン、ネオペンチリデンまたはシクロヘキシリデン基
であり、Z1は金属カチオンかまたは式(VI): (VI) (R3)4Q (式中、各R3はそれぞれ独立してC1-4第一級アルキル
基またはC6-10アリール基であり、Qは窒素、リンまた
はヒ素である)を有し、そしてnは少なくとも1であ
る)を有するポリカーボネートとを反応させることから
なるシロキサン−カーボネートブロックコポリマーの製
造方法。 - 【請求項2】反応体Aが式(I): (式中、各R1はそれぞれ独立して炭化水素基または置
換炭化水素基である)の構造単位を少なくとも1個含ん
でいることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載の
方法。 - 【請求項3】反応体Aが前記構造単位を複数個含んでい
てR1基は全てメチルまたはフェニルであり、反応体B
が式(II): (式中、各R2はそれぞれ独立して二価の脂肪族、脂環
式または芳香族基である)の構造単位(複数個)を含ん
でいることを特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の
方法。 - 【請求項4】各R1がメチルであることを特徴とする特
許請求の範囲第3項に記載の方法。 - 【請求項5】10〜75℃の範囲の温度で反応を実施す
ることを特徴とする特許請求の範囲第4項に記載の方
法。 - 【請求項6】式(IV)のポリカーボネートが環状ポリカー
ボネートオリゴマー組成物をポリカーボネート生成触媒
に接触させることによって製造されることを特徴とする
特許請求の範囲第1項に記載の方法。 - 【請求項7】各R1がメチルであることを特徴とする特
許請求の範囲第6項に記載の方法。 - 【請求項8】ポリカーボネート生成触媒が式(V): [式中、Mは金属カチオンかまたは式(VI): (VI) (R3)4Q (式中、各R3はそれぞれ独立してC1-4第一級アルキル
基またはC6-10アリール基であり、Qは窒素、リンまた
はヒ素である)を有し、Z2はフェニルである]を有す
ることを特徴とする特許請求の範囲第7項に記載の方
法。 - 【請求項9】200〜350℃範囲の温度で反応を実施
することを特徴とする特許請求の範囲第7項に記載の方
法。 - 【請求項10】環状ポリシロキサンがオクタメチルテト
ラシロキサンであることを特徴とする特許請求の範囲第
1項に記載の方法。 - 【請求項11】ポリカーボネート生成触媒がテトラフェ
ニルホウ酸テトラメチルアンモニウムであることを特徴
とする特許請求の範囲第9項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US743446 | 1985-06-11 | ||
US06/743,446 US4657989A (en) | 1985-06-11 | 1985-06-11 | Method for preparing siloxane-carbonate block copolymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6225129A JPS6225129A (ja) | 1987-02-03 |
JPH0668026B2 true JPH0668026B2 (ja) | 1994-08-31 |
Family
ID=24988807
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61132939A Expired - Lifetime JPH0668026B2 (ja) | 1985-06-11 | 1986-06-10 | シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4657989A (ja) |
EP (1) | EP0205012B1 (ja) |
JP (1) | JPH0668026B2 (ja) |
DE (1) | DE3689778T2 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4760117A (en) * | 1985-06-11 | 1988-07-26 | General Electric Company | Method for preparing copolycarbonates from cyclic polycarbonate oligomers |
DE69022567T2 (de) * | 1989-07-07 | 1996-02-22 | Idemitsu Petrochemical Co | Polycarbonat-polydimethylsiloxan copolymer und herstellungsverfahren. |
US5470945A (en) * | 1990-02-05 | 1995-11-28 | Battelle Memorial Institute | Thermally reversible isocyanate-based polymers |
US5239039A (en) * | 1990-02-05 | 1993-08-24 | Battelle Memorial Institute | Polyarylimidazolidines with phenolic hydroxyl end groups |
WO1992012208A1 (fr) * | 1990-12-27 | 1992-07-23 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition de resine polycarbonate |
US5414054A (en) * | 1994-06-01 | 1995-05-09 | Miles Inc. | Copolycarbonate having improved low-temperature impact strength |
DE19505892C1 (de) * | 1995-02-21 | 1996-03-14 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zur Herstellung von Carbonatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen |
DE69630118T2 (de) * | 1995-06-06 | 2004-07-08 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. | Statistisches siloxan-copolymer, verfahren zu dessen herstellung und das copolymer enthaltende zusammensetzung |
US5986019A (en) * | 1997-09-05 | 1999-11-16 | Bayer Corporation | Process for preparing a copolycarbonate |
US5821321A (en) * | 1997-09-16 | 1998-10-13 | Bayer Corporation | Molding composition having improved impact strength |
KR100332466B1 (ko) * | 2000-05-17 | 2002-04-13 | 박찬구 | 할로겐으로 치환된 다가 반응성 폴리실록산 화합물 및 그제조방법 |
JP2003049018A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 発泡体、その製造方法および反射板 |
EP1611176B1 (en) * | 2003-02-21 | 2015-09-09 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for preparing transparent and high-heat polycarbonate-polysiloxane copolymers |
CN115612108B (zh) * | 2022-10-11 | 2023-10-31 | 沧州大化股份有限公司 | 一种聚硅氧烷共聚聚碳酸酯的连续化生产工艺及其生产装置 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3051684A (en) * | 1959-03-26 | 1962-08-28 | Directors Of The University Of | Organosiloxane polymers containing polydiene blocks |
DE1136490B (de) * | 1960-06-10 | 1962-09-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanmischkondensaten |
US3189662A (en) * | 1961-01-23 | 1965-06-15 | Gen Electric | Organopolysiloxane-polycarbonate block copolymers |
US3419634A (en) * | 1966-01-03 | 1968-12-31 | Gen Electric | Organopolysiloxane polycarbonate block copolymers |
DE2162418A1 (de) * | 1971-12-16 | 1973-06-20 | Bayer Ag | Polydiorganosiloxan-polycarbonatblockmischpolymere und verfahren zu deren herstellung |
SU449078A1 (ru) * | 1973-03-20 | 1974-11-05 | Всесоюзный научно-исследовательский институт медицинских полимеров | Способ получени полисилоксанкарбонатов |
CA1065334A (en) * | 1974-12-16 | 1979-10-30 | Eugene R. Martin | Silylated polymers and silylated organic-organopolysiloxane block copolymers |
DE2555746A1 (de) * | 1975-12-11 | 1977-06-16 | Bayer Ag | Verfahren zur aufarbeitung von polysiloxan-polycarbonat-mischpolymeren |
DE2712231C2 (de) * | 1977-03-19 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Segmentpolymere |
-
1985
- 1985-06-11 US US06/743,446 patent/US4657989A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-05-23 DE DE3689778T patent/DE3689778T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-23 EP EP86107043A patent/EP0205012B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-10 JP JP61132939A patent/JPH0668026B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3689778D1 (de) | 1994-05-19 |
EP0205012A2 (en) | 1986-12-17 |
EP0205012A3 (en) | 1989-11-02 |
US4657989A (en) | 1987-04-14 |
DE3689778T2 (de) | 1994-11-24 |
JPS6225129A (ja) | 1987-02-03 |
EP0205012B1 (en) | 1994-04-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0198338B1 (en) | Method for preparing linear polycarbonates from cyclic oligomers | |
JPH0668026B2 (ja) | シロキサン−カ−ボネ−トブロツクコポリマ−の製造方法 | |
EP0254994B1 (en) | Polyetherimide bishaloformate compositions | |
US4696998A (en) | Cyclic heterocarbonates and methods for their preparation and use | |
JPS62164651A (ja) | 環式ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の製造法 | |
JPH0662753B2 (ja) | ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネート及びその製造法 | |
US9447235B2 (en) | Polycarbonate manufacturing method and polycarbonate | |
JPH10176104A (ja) | 環状オリゴカーボネートの混合物およびそれらの製造方法 | |
EP0008492B1 (en) | Method for manufacture of aromatic polyester-polycarbonate | |
US4650852A (en) | Method for controlling polymerization rate of cyclic polycarbonate oligomers with pretreated catalyst | |
JPS63108025A (ja) | 環状ポリカ−ボネ−トオリゴマ−の重合速度を制御するための組成物および方法 | |
EP0273143B1 (en) | Method for polymerizing cyclic polycarbonate oligomers | |
US4767840A (en) | Cyclic monocarbonate bishaloformates, method for their preparation, and uses thereof | |
JPH078905B2 (ja) | ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネートからの線状コポリカーボネート | |
JPH0662746B2 (ja) | エステル基を含むポリカーボネートの製造方法 | |
EP0249809B1 (en) | Copolyamidecarbonates and method of preparation from cyclic aromatic polycarbonate oligomers | |
US4839462A (en) | Cyclic polycarbonate oligomers: inhibition of polymerization to linear polycarbonates | |
US4921975A (en) | Cyclic monocarbonate bishaloformates | |
JP2527191B2 (ja) | ポリカ−ボネ−トの製法 | |
US4675304A (en) | Method for modifying polycarbonate formation catalysts | |
US4722994A (en) | Method of preparing cyclic oligomeric polycarbonates | |
JP2519996B2 (ja) | 難燃性オリゴカ―ボネ―トの製造法 | |
JPS6379863A (ja) | 窒素含有ビスフェノ−ル組成物 | |
JPH107800A (ja) | 界面重合によるシリコーンコポリマーの製造方法 | |
JPH05170894A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |