JPH0662753B2

JPH0662753B2 - ハイドロキノン―ビスフエノール環式コポリカーボネート及びその製造法

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Publication number: JPH0662753B2
Application number: JP1323689A
Authority: JP
Inventors: ダニエル・ジヨゼフ・ブルネル; ダビツド・キース・ボナウト
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: EP0375935A3; EP0375935A2; US4920200A; JPH02215832A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は環式ポリカーボネート及びそれらの製造法に関
する。更に詳細には耐溶剤性線状コポリカーボネートに
変換し得る環式コポリカーボネートの一群に関する。

環式ポリカーボネートの製造法及びそれらの線状ポリカ
ーボネートへの変換は良く知られている。例えば米国特
許第4605731号、第4644053号、第4727134号及び第47405
83号を参照できる、これらは引用して本明細書に組入れ
る。多くの情況の下に、環式ポリカーボネートはポリカ
ーボネート形成のための通常の中間体（例えばビスフエ
ノール及びホスゲン）よりも少なくとも二つのすぐれた
利点を有する：第一にそれらは容易に非常に高分子量の
線状ポリカーボネートに変換できる、そして第二にそれ
らは反応射出成形、回転成形及び引出成形の如き反応性
加工方法に使用できる。

従来環式から作つた線状ポリカーボネートは他の方法に
よつて作つた既知の線状ポリカーボネートと本質的に同
じ物理的及び化学的性質を有する。これらの性質は工業
で広く使用される多くの有機液体中に可溶性であること
を含む。

従来から提案されている耐溶剤性ポリカーボネートを製
造する方法は、例えば米国特許第4604434号、第4636559
号、第4701538号及び第4767840号に記載されている如
く、架橋剤の使用にある。この方法はしばしば有効であ
るが、有機液体の存在下に架橋したポリカーボネートの
膨潤のため、及び架橋剤の濃度の増大と共に延性を失う
ため時には困難に遭遇する。従つて架橋剤又は同様の反
応を必要とせずに耐溶剤性ポリカーボネートの開発に関
心が持続されている。

ビスフエノールカーボネート単位と組合せて、ハイドロ
キノンカーボネート構造単位の実質的な割合を含有する
コポリカーボネートが高度の耐溶剤性を有することをこ
こに見出した。実際に、或る種のかかるコポリカーボネ
ート、特に高ハイドロキノンレベルを含有するコポリカ
ーボネートは結晶質である。

従つて本発明は耐溶剤性線状コポリカーボネートに変換
するために有用な中間体の一群を提供する。これらの中
間体は容易に製造され、それらを一体化された樹脂製造
−加工法に使用できる性質を有する。多くの場合におい
て、それらは非常に高分子量のコポリカーボネートに変
換することができる。又かかる中間体の製造方法も提供
する。

その観点の一つにおいて、本発明は式（式中Ａ^１はであり、Ｒ^１及びＲ^２の各々はＣ_１〜４の第一級又は第
二級アルキル又はＣ_６〜10芳香族炭化水素基であり、Ｒ
^３はＣ_１〜４第一級又は第二級アルキル又はハロゲン原
子であり、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３である）の構
造単位を有する環式コポリカーボネートオリゴマーであ
り、前記オリゴマー中の構造単位の少なくとも40％が式
（Ｉ）を有するオリゴマーを目的とする。

本発明のオリゴマーは、式（Ｉ）、（III）及び（IV）
中に存在する炭素環式環は別にして、全体が環式構造を
有する。それらは２〜約30、好ましくは約20迄の重合度
を有するオリゴマーを含み、主割合が約12以下であり、
更に大なる割合が約15以下である。種々の重合度を有す
るオリゴマーの混合物が好ましく、それらは相当する環
式三量体の如き単一化合物と比較したとき相対的に低い
融点を有する。本発明の環式オリゴマー混合物は一般に
300℃以上の温度で、最も多くは225℃以上の温度で液体
である。

本発明の環式オリゴマー混合物は、若し存在するときに
は、非常に少ない割合の線状オリゴマーを含有する。一
般にかかる線状オリゴマーは５重量％より多く存在しな
い。混合物は又通常約30より大なる重合度を有する重合
体（線状又は環式）を小さい百分率（しばしば10％未
満、好ましくは約５％より多くない）で含有する。かか
る重合体を以後しばしば「高重合体」として表示する。
環式オリゴマー混合物の比較的低い融点及び粘度と組合
さつたこれらの性質は、樹脂プリカーサー特に後述する
如き耐溶剤性高分子樹脂用のプリカーサーとしてのその
有用性に寄与する。

本発明のオリゴマーの本質的な特長は、数において40％
より大なる量でのハイドロキノンカーボネート構造単位
（即ち式（Ｉ）の単位）の存在にある。耐溶剤性線状コ
ポリカーボネートへ変換しうる性質をオリゴマーに与え
るのはこれらのハイドロキノンカーボネート単位であ
る。少なくとも約50％のハイドロキノンカーボネートレ
ベルが好ましい。約60％以上で前記線状コポリカーボネ
ートは結晶質である。

本発明のオリゴマー中には式（II）のカーボネート単位
も存在する。その式において、Ａ^１は式（III）のビス
フエノール基であることができ、この場合Ｒ^１及びＲ^２
の各々は前述した如きアルキル又は芳香族炭化水素基で
ある。最もしばしばＲ^１及びＲ^２の両方がメチル基であ
る。

Ｒ^３は前述した如くアルキル基又はハロゲン原子である
とよく、芳香族環１個について４個までの量で存在しう
る。ｎの値は通常０又は２であり、各Ｒ^３基（存在する
とき）は通常メチル基又は臭素原子である。例えば式
（III）の基は当業者に知られているビスフエノール、
特にビスフエノールＡ即ち2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン（以後「BPA」と称する）から誘導
される。

Ａ^１基は又式（IV）を有してもよい、即ちそれらはスピ
ロビインダンビスフエノールから誘導することができ、
これらは前述した如きＲ^３置換基を含有でき、かかる置
換基は芳香族環１個について３個まで存在しうる。好ま
しいスピロビインダンビスフエノールは非置換6,6′−
ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テトラメチルスピロ（ビ
ス）インダン（以後「SBI」と称する）である。

本発明の環式オリゴマーはハイドロキノンビスクロロホ
ルメート及び式HO−Ａ^１−OHのジヒドロキシ芳香族化合
物のビスクロロホルメートの混合物を、少なくとも１種
の親油性脂肪族又は複素環式第三級アミン及びアルカリ
もしくはアルカリ土類金属水酸化物又は炭酸塩溶液を含
む水性塩基と接触させることによつて製造できる、前記
ビスクロロホルメートは、水と２相系を形成する実質的
に非極性の有機液体中に低濃度で維持する、前記アミン
の前記ビスクロロホルメートに対するモル比は約0.06〜
2.0:1であり、前記ビスクロロホルメートに対する前記
塩基のモル比は少なくとも約2.4:1である。この製造法
は本発明の別の観点である。

本発明の方法で使用するビスクロロホルメート混合物
は、実質的に純粋な単量体ハイドロキノン及びビスフエ
ノールビスクロロホルメート（例えば英国特許第613280
号に記載されている如くジアルキルアニリンの存在下に
相当するジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲンの反応に
よつて作ることができる）の混合物であることができる
（上記特許の記載は引用して本明細書に組入れる）。

大規模反応のためには、通常経済性のためオリゴマーカ
ーボネートビスクロロホルメートを含有することのある
粗製ビスクロロホルメートを使用するのが好ましい、前
記オリゴマー材料の大部分は約５以下の重合度を有す
る。かかる粗製ビスクロロホルメートを製造するため多
くの方法が知られている。好適な方法は例えば下記米国
特許に記載されている：第3255230号第3974126号第3312661号第4638077号第3966785号これらの特許の記載は引用して本明細書に組入れる。

本発明の方法に有用なビスクロロホルメートオリゴマー
を製造するための好ましい方法は、同日付出願第（１）
号に記載されている。それは水、実質的に不活性な水非
混和性有機液体、アルカリ金属水酸化物、及びハイドロ
キノン又はハイドロキノンとビスフエノールＡの混合物
（ハイドロキノンを少なくとも40モル％含有）の混合物
中にホスゲンを通すことからなる、前記混合物中のアル
カリ土類金属水酸化物のｇ原子に対する水のモル比は約
5.0〜5.5:1の範囲である。下記実施例を挙げて本発明を
説明する。部は全て重量部である。

実施例１水酸化カルシウム250ミリモル及びハイドロキノン250ミ
リモルのメチレンクロライド中の１Ｍ溶液の混合物を室
温で烈しく攪拌し、水1.28モルを同時に加えながら、１
分について20〜30ミリモルの速度で表面下にホスゲンを
通した。固体二酸化炭素−アセトンコンデンサーによつ
て還流を維持した。理論量のホスゲンが導入されたと
き、ホスゲン添加を止め、反応混合物を窒素でパージし
た。メチレンクロライド層を分離し、塩酸水溶液で洗浄
し、高圧液体クロマトグラフイで分析した。ハイドロキ
ノンビスクロロホルメートの収率は理論量の82％である
ことが判つた。

実施例２ 6:4モル比でのハイドロキノン及びBPAのメチレンクロラ
イド溶液（上記溶液はジヒドロキシ芳香族化合物250ミ
リモルを含む）及び水1.28モルの混合物を烈しく攪拌
し、１分について20〜30ミリモルの速度で表面下にホス
ゲンを通した。同時にメチレンクロライド中の水酸化カ
ルシウムのスラリーを、合計水酸化カルシウム250ミリ
モルまで加えた。固体二酸化炭素−アセトンコンデンサ
ーによつて還流を維持した。理論量の２倍のホスゲンが
導入されたとき、ホスゲン導入を止め、反応混合物を窒
素でパージした。メチレンクロライド層を分離し、実施
例１における如く塩酸水溶液で洗い、分析した。ハイド
ロキノン及びBPAビスクロロホルメートの収率はそれぞ
れ67％及び80％であることが判つた。

本発明の方法において有用な第三級アミン（本明細書で
第三級とはＮ−Ｈ結合が存在しないことを意味する）に
は一般に親油性であるもの（即ち有機媒体、特にオリゴ
マー製造法に使用する有機媒体中で高度に活性であり、
可溶性である）、及び特にポリカーボネートの形成に有
用であるものである。例えば米国特許第4217438号及び
第4368315号に記載されている第三級アミンを参照でき
る、これらの特許の記載は引用して本明細書に組入れ
る。それらにはトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、ジエチル−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−
ブチルアミンの如き脂肪族アミン、及び４−ジメチルア
ミノピリジンの如き高度に求核性の複素環式アミン（こ
れは本発明の目的のため、唯１個の活性アミン基を含有
する）を含む。好ましいアミンは反応系の有機相に選択
的に溶解するものであり、即ちこのため有機−水性分配
係数が１より大であるものである。これはアミンとビス
クロロホルメートの間の均質接触が環式オリゴマー混合
物の形成のため必須であるため真である。殆どかかるア
ミンは少なくとも約６個、好ましくは約６〜14個の炭素
原子を含有する。

最も有用なアミンは１及び２位での炭素原子上に分枝鎖
を有しないトリアルキルアミンである。特に好ましいの
は、アルキル基が約４個以下の炭素原子を含有するトリ
−ｎ−アルキルアミンである。線状オリゴマー及び高重
合体の低百分率を含有する生成物の製造に有効で、特に
入手容易性及び低原価のため、トリエチルアミンが好ま
しい。

又本発明の方法においては、アルカリ又はアルカリ土類
金属水酸化物又は炭酸塩、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウムもしくはカルシウム水酸化物又はナトリウ
ムもしくはカリウム炭酸塩の水性溶液（以後ときには
「水性塩基」と称する）も使用する。それは殆どリチウ
ム、ナトリウム又はカリウム水酸化物であり、入手容易
性と相対的に安価なため水酸化ナトリウムが好ましい。
溶液の濃度に厳密な規制はなく、約0.2〜16Ｍであるこ
とができる。

第四の必須の成分は水と二相系を形成する実質的に非極
性有機液体である。前述した性質を有するならば液体の
種類に厳密な規制はない。液体の例には、芳香族炭化水
素例えばトルエン及びキシレン；置換芳香族炭化水素例
えばクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びニトロ
ベンゼン；塩素化脂肪族炭化水素例えばクロロホルム及
びメチレンクロライド；及び上述したものとテトラヒド
ロフランの如きエーテルとの混合物がある。メチレンク
ロライドが一般に好ましい。

上述した方法による環式オリゴマー混合物を製造するた
め、各成分は、ビスクロロホルメートを一般に約0.5Ｍ
以下で保つ条件の下で接触させる。有機液体の大割合を
必要とする実際の高稀釈条件を使用しうるが、通常費用
及び便利性のためには好ましくない。その代りに当業者
に知られている擬性高稀釈条件を使用するとよい。例え
ば方法の一つの実施態様において、ビスクロロホルメー
ト及び所望によつて他の成分は有機液体を含有する反応
容器に徐々に加える。

純粋のビスクロロホルメート（即ち溶媒なし）の添加は
本発明の実施態様の範囲に入るが、多くのビスクロロホ
ルメートが固体であるためそれはしばしば不都合であ
る。従つてそれらは有機液体の一部中の溶液として加え
るのが好ましい。このために使用する有機液体の割合に
厳密な規制はなく、全体の約25〜75％（重量）、特に約
40〜60％が好ましい。

反応温度は一般に約０〜50℃の範囲である、最もしばし
ば約０〜40℃で、20〜40℃が好ましい。

高重合体及び不溶性のそして／又は取り扱い難い副生成
物に対するのとは反対に環式オリゴマーの収率及び純度
を最高にするため、前記ビスクロロホルメートを溶解す
るため使用する液体を含めて、反応系中の有機液体１
についてビスクロロホルメートを約1.5モルより多く使
用しないのが好ましい。有機液体１について全ビスク
ロロホルメート約0.003〜1.0モルを存在させるのが好ま
しい。ビスクロロホルメートを徐々に加えるときは、そ
れらが反応系に加えられるに従つて消費されるから、こ
れは前記液体中のモル濃度ではないことを知るべきであ
る。

これらの成分のモル割合は、収率及び純度を最高にする
ための別の重要な特長を構成する。アミン対ビスクロロ
ホルメートの好ましいモル比は通常約0.06〜2.0:1であ
り、更に約0.1〜0.25:1が好ましい。塩基対ビスクロロ
ホルメートのモル比は少なくとも約2.4:1であり、約2.5
〜3.1:1が好ましい。一般に、実質的に純粋な単量体ビ
スクロロホルメートを用いるときよりも（約2.75〜3.1:
1）粗製のビスクロロホルメート組成物を用いるとき、
塩基の少ない割合（代表的には約2.4〜2.75:1のモル
比）を使用する。

幾分重要な要因は有効アミンの濃度であり、これは全ビ
スクロロホルメート添加時間中できる限り一定のレベル
で保つべきである。ビスクロロホルメートを導入する反
応容器中で全アミンを存在させると、その濃度は主とし
て稀釈によつて確実に低下する。一方アミンをビスクロ
ロホルメート導入中連続的に又は等増量で導入すると、
その有効濃度は始め低く、添加時間の間に多少の差はあ
れ着実に増大する。これらの変動は生成物中の高重合体
の高いそして絶えず変動する割合を生ぜしめうる。

一度始めに大部分、通常全量の約40〜95重量％、好まし
くは約40〜75重量％のアミンを導入し、続いて残余のア
ミンを順次増量して又は連続して加えるのが有利である
ことが判つた。この方法により、有効アミンの濃度は全
添加時間中有機相中でかなり一定のレベルで保たれ、生
成物中の高重合体の割合を最少にすることができる。

これらの条件の下で、全水性塩基の約５〜40％、好まし
くは５〜30％を始めに含有させることが反応容器のため
に通常有利である。その残余も又連続的に又は順次増分
して導入する。前述した実施態様において、有機液体の
別の部分はビスクロロホルメートのための溶剤として作
用しうる。

この好ましい実施態様の他の原則的な利点の中には、反
応規模に関係なく、比較的短時間で添加及び反応を完了
させる能力と、各成分の稀釈度の非臨界性にある。通常
この方法で環式オリゴマー製造を完了させるため比較的
短い時間をとり、環式オリゴマー収率は85〜90％又はそ
れ以上でありうる。これに対して、好ましさの劣る実施
態様の使用では、反応規模によつて、非常に長い添加時
間を要し、粗製生成物が約4000〜10000の分子量を有す
る線状生成物の実質的な割合を含有しうる、これは若し
除去しないと、連鎖移動剤として作用することによつて
環式オリゴマーの続く重合を妨害することがある。

この好ましい実施態様において、反応混合物のPHは代表
的には約９〜14の範囲、好ましくは約12である。一方ビ
スクロロホルメート（及び所望によつてアミン）を水性
相の全部に加えるとき、初期PHは本質的に全反応時間中
14台のままである。

所望によつて、不純物を、固体としての又は溶液の形で
の粗製生成物を、前記不純物に対する非溶剤と組合せる
如き通常の操作で必要量除去するとよい。非溶媒の例に
はアセトン及びメチルイソブチルケトンの如きケトン及
びメチルアセテート及びエチルアセテートの如きエステ
ルを含む。アセトンが特に好ましい非溶剤である。

環式オリゴマーの回収は通常それを稀釈剤から（真空蒸
発の如き既知の方法で）そして所望によつて高重合体及
び他の不純物から簡単に分離して行う。耐溶剤性である
高重合体は不溶性であり、反応中自然発生的に分離する
ことがしばしば見出される。前述した如く、回収の複雑
化度は生成物の意図する目的用途の如き可変要因によつ
て決る。

本発明を下記実施例によつて示す、百分率は他に特記せ
ぬ限り重量による。

実施例３〜８攪拌機、固体二酸化炭素−アセトンコンデンサー、添加
ロート及び皮下注射に適した二つのゴム膜をとりつけた
５モートンフラスコをこれらの実施例における反応容
器とした。フラスコに、9.75Ｍ水性溶液の形での水酸化
ナトリウム75ミリモル、トリエチルアミン2.17g（21.5
ミリモル）及びメチレンクロライド500mlを始めに仕込
んだ。

フラスコ中の混合物を還流するまで加熱し、効率的に攪
拌しつつ、ハイドロキノン及びBPA又はSBIビスクロロホ
ルメートの単量体混合物のメチレンクロライド中の0.5
Ｍ溶液の500ml（250ミリモル）、追加の2.17gのトリエ
チルアミン（合計43.4ミリモル）、及び追加の675ミリ
モルの水性水酸化ナトリウムを30分で同時に加えた。攪
拌及び還流を５分間続け、次いで有機相を分離し、塩酸
水溶液で洗い、数回脱イオン水で洗つて６〜７の水性塩
基中でのpHにした。

所望の環式コポリカーボネートオリゴマーの分離は、溶
媒の簡単な蒸発により又は水蒸気クラミング（即ちメチ
レンクロライド溶液の水蒸気中への噴霧）により達成
し、生成物を110℃で12時間乾燥した。形成された高重
合体は実質的にメチレンクロライドに不溶性であり、そ
の全収率は約５％未満で、本質的に高重合体は環式生成
物中に存在しなかつた。

表Ｉに、ビスクロロホルメートに使用されたビスフエノ
ール、ビスクロロホルメート混合物中のビスフエノール
ビスクロロホルメートの割合、環式オリゴマー生成物の
収率及び大体の溶融温度を掲げる。特記した融点は、透
明溶融物が得られた温度として規定する。

実施例９実施例３〜８の反応容器に、始め500mlのメチレンクロ
ライド、17mlの脱イオン水、4.34g（42.9ミリモル）の
トリエチルアミン、及び9.75Ｍ水溶液の形での水酸化ナ
トリウム31.2ミリモルを仕込んだ。混合物を還流するま
で加熱し、30分間にわたつて有効に攪拌しつつ同時に、
実施例２の方法と同様の方法で作つた50モル％のハイド
ロキノンと50モル％のBRAビスクロロホルメートの粗製
混合物のメチレンクロライド中の0.5Ｍ溶液500ml（250
ミリモル）、追加の4.34gのトリエチルアミン（合計43.
4ミリモル）、及び追加の594.75ミリモルの水酸化ナト
リウム水溶液を加えた。攪拌及び還流加熱を数分続け、
次いで有機相を分離し、実施例３〜８における如く洗つ
た。環式コポリカーボネートオリゴマーを水蒸気スクラ
ミングで分離し、乾燥し、高収率で得た。

本発明の環式オリゴマー組成物は耐溶剤性線状コポリカ
ーボネート（その幾らかは結晶質であつた）に変換する
ための中間体として有用である。かかる変換は環式オリ
ゴマーを約350℃までの温度でポリカーボネート形成触
媒と接触させることによつて達成できる。上記環式オリ
ゴマーから製造される線状コポリカーボネート及びそれ
らの製造法は本出願人による出願に記載されている。

樹脂形成法で使用できるポリカーボネート形成触媒には
各種の塩基及びルイス酸を含む。塩基性触媒は、リチウ
ムフエネート、ヒドロキシ末端停止ポリカーボネートの
リチウム塩、リチウム2,2,2−トリフルオロメトキシ
ド、ｎ−ブチルリチウム及びテトラメチルアンモニウム
ハイドロオキサイドを含む。又各種の弱塩基性塩例えば
安息香酸ナトリウム、スアリン酸リチウム、及び非置換
及び置換フエニル酢酸のナトリウム塩も有用である。

特に有用なルイス塩基の群は、米国特許第4605731号に
記載されている、この記載は引用して本明細書に組入れ
る。それには多くのテトラアリールボレート塩を含み、
これにはリチウムテトラフエニルボレート、ナトリウム
テトラフエニルボレート、ナトリウムビス（2,2′−ビ
フエニレン）ボレート、カリウムテトラフエニルボレー
ト、テトラメチルアンモニウムテトラフエニルボレー
ト、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフエニルボ
レート、テトラメチルホスホニウムテトラフエニルボレ
ート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフエニル
ボレート及びテトラフエニルホスホニウムテトラフエニ
ルボレートを含む。この群内の好ましい触媒はテトラ−
ｎ−アルキルアンモニウム及びテトラ−ｎ−アルキルホ
スホニウムテトラフエニルボレートである。テトラメチ
ルアンモニウムテトラフエニルボレートが特に好まし
い、それはその高度の活性と、比較的安価なこと及びテ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイドとアルカリ
金属テトラフエニルボレートからの製造の容易性のため
である。

ポリカーボネート形成触媒として有用な他のルイス酸に
は、ジオクチル錫オキサイド；トリエタノールアミンチ
タンイソプロポキサイド；テトラ（２−エチルヘキシ
ル）チタネート；多価金属キレート例えばビスイソプロ
ポキシチタンビスアセチルアセトネート〔市場で商品名
タイザーAA（Tyzor AA）で入手しうる〕、エチルアセ
トアセテートのビスイソプロポキシアルミニウム塩及び
各種の遷移金属アセチルアセトネート；及び非置換及び
置換フエル酢酸を含む。

樹脂形成反応は、重合が所望の程度に進行するまで、35
0℃以下の温度、好ましくは約200〜300℃の温度で環式
オリゴマー組成物を触媒と単に接触されることによつて
代表的には行われる。溶媒の使用は許容できるが、それ
は一般には好ましくない。一般に使用する触媒の量はオ
リゴマー混合物中の構造単位を基準にして約0.001〜1.0
モル％である。分子量は触媒の量を変えることによつて
制御でき、前記量の減少と共に一般には分子量の増大を
生ぜしめる、或いは代表的にはオリゴマー混合物中の構
造単位を基準にして約2.5モル％までの量で、既知の連
鎖移動剤（カーボネートが代表的な例である）を使用す
ることによつて制御できる。特に連鎖移動剤を使用しな
いとき非常に高分子量の重合体を製造できる。

重合と同時に行うことのできる加工操作の中には種々の
押し出し及び成形操作がある。例えば環式オリゴマー混
合物は前述した種類のポリカーボネート形成触媒と組合
せ、重合温度で保たれた押出機に供給する。このとき押
出機からの流出物は所望のシート、棒又は他の形のポリ
カーボネートである。生成物の分子量は前述した方法で
広い範囲にわたつて調整できる。

同様に環式オリゴマー混合物はポリカーボネート形成触
媒と組合せ、重合温度で射出成形できる。上記混合物は
重合と同時に回転成形に適切な流動性も有する。これら
の能力は、ポリカーボネートに関して従来利用し得ない
操作で本発明の環式オリゴマー混合物を使用することを
可能にする。

本発明の環式オリゴマーからのコポリカーボネートの製
造を下記実施例で示す。

実施例 10〜13 0.1モル％のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフ
エニルボレートと組合せて本発明の種々の環式コポリカ
ーボネートオリゴマーからメチレンクロライド中の溶液
を作つた。メチレンクロライドを減圧蒸発によつて除去
し、混合物を110℃で12時間減圧下に乾燥した。各混合
物の約500mgを含有する試験管を窒素雰囲気中で15分間3
00℃で加熱した。形成された線状ポリカーボネートをと
り出し、分析し、メチレンクロライド及びテトラヒドロ
フラン中での溶解度について試験した。結果を表IIに示
す。分子量は重量平均であり、ポリスチレンに関するゲ
ル透過クロマトグラフイで測定した。

実施例 14 市場で入手しうる離型剤の存在下に、285℃の成形器中
で、各種割合のビスフエノールＡ及びハイドロキノン単
位を含有するコポリカーボネート板を、0.2モル％のテ
トラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラフエニルボレート
と環式オリゴマー混合物を加熱して作つた。始めの15分
の圧力は組成物と接触状態で成形器表面を保つに丁度充
分なものとし、その後それを28.1Kg／cm^２に上昇させ、
そのレベルで２分間保つた。板を成形圧の下で室温まで
冷却させ、次いで取り出した。

ノツチ付アイゾツト衝撃強さを、成形板について、239k
g／cm^２での応力ジク中で１時間ガソリン中に浸漬する
前及び後の両方で、続いて110℃で48時間オーブン中で
乾燥して測定した。結果を表IIIに示す、比較のため市
場で入手しうるビスフエノールＡホモポリカーボネート
を対照とした。

これらの結果から、本発明の組成物から作つたコポリカ
ーボネートのすぐれた耐ガソリン性が明らかである。ま
た少なくとも約50％のハイドロキノン単位を含有するコ
ポリカーボネートの改良された抵抗性も明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（ただし、式中Ａ^１はであり、Ｒ^１及びＲ^２の各々はＣ_１ ₋ _４の第一級又は第
二級アルキル又はＣ_６ ₋ _１ _０の芳香族炭化水素基であ
り、Ｒ^３はＣ_１ ₋ _４の第一級又は第二級アルキル又はハ
ロゲン原子であり、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３であ
る）の構造単位を有する環式コポリカーボネートオリゴ
マーであり、かつ前記オリゴマー中の構造単位の少なく
とも40％が式（Ｉ）を有するオリゴマー。
【請求項２】式（Ｉ）の単位を少なくとも50％含有する
請求項１記載のオリゴマー。
【請求項３】Ａ^１が式（III）を有する請求項１記載の
オリゴマー。
【請求項４】ｍが０である請求項３記載のオリゴマー。
【請求項５】Ａ^１が式（IV）を有する請求項１記載のオ
リゴマー。
【請求項６】ｎが０である請求項５記載のオリゴマー。
【請求項７】ハイドロキノンビスクロロホルメート及び
一般式 HO−Ａ^１−OH （ただし、式中Ａ^１は、であり、Ｒ^１及びＲ^２の各々はＣ_１ ₋ _４の第一級又は第
二級アルキル又はＣ_６ ₋ _１ _０の芳香族炭化水素基であ
り、Ｒ^３はＣ_１ ₋ _４の第一級又は第二級アルキル又はハ
ロゲン原子であり、ｍは０〜４であり、ｎは０〜３であ
る）で示されるジヒドロキシ芳香族化合物のビスクロロ
ホルメートの混合物を、少なくとも一種の親油性脂肪族
又は複素環式第三級アミン及びアルカリ又はアルカリ土
類金属水酸化物又は炭酸塩溶液を含む水性塩基と接触せ
しめ、前記ビスクロロホルメートは水と共に二相系を形
成する実質的に非極性の有機液体中において低濃度で維
持せしめ、前記アミンの前記ビスクロロホルメートに対
するモル比は0.06〜2.0:1とし、かつ前記塩基の前記ビ
スクロロホルメートに対するモル比は少なくとも2.4:1
としたことを特徴とする環式コポリカーボネートオリゴ
マーの製造方法。
【請求項８】有機液体がメチレンクロライドである請求
項７記載の方法。
【請求項９】ビスクロロホルメート混合物および塩基及
びアミンの少なくとも一部分を有機液体又は前記液体と
水との混合物に加え、前記液体又は混合物は０〜40℃の
範囲の温度に維持せしめる請求項８記載の方法。
【請求項１０】ビスクロロホルメート混合物は実質的に
純粋な単量体ビスクロロホルメートの混合物であり、塩
基のビスクロロホルメートに対するモル比は2.75〜3.1:
1である請求項９記載の方法。
【請求項１１】粗製ビスクロロホルメート混合物を使用
し、塩基のビスクロロホルメートに対するモル比は2.4
〜2.75:1の範囲である請求項９記載の方法。
【請求項１２】アミンがトリエチルアミンである請求項
９記載の方法。
【請求項１３】塩基が水酸化ナトリウムである請求項12
記載の方法。
【請求項１４】アミンの40〜75重量％を最初に導入し、
残部は連続的に又は順序増加するように加える請求項９
記載の方法。
【請求項１５】アミンがトリエチルアミンである請求項
10記載の方法。
【請求項１６】塩基が水酸化ナトリウムである請求項15
記載の方法。
【請求項１７】Ａ^１が式（III）を有する請求項９記載
の方法。
【請求項１８】ｍが０である請求項17記載の方法。
【請求項１９】Ａ^１が式（IV）を有する請求項９記載の
方法。
【請求項２０】ｎが０である請求項19記載の方法。