DE2555746A1

DE2555746A1 - Verfahren zur aufarbeitung von polysiloxan-polycarbonat-mischpolymeren

Info

Publication number: DE2555746A1
Application number: DE19752555746
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Beck; Guenther Dr Maass; Karl-Friedrich Dr Thom
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1977-06-16
Also published as: US4102940A; FR2334705A1; JPS5271600A; ES454069A1; GB1510420A; BE849253A; FR2334705B3; NL7613656A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 b b b 7 4 β

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Br-Iz —

10. Dez. 1975

Verfahren zur Aufarbeitung von Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren, das es ermöglicht, die Mischpolymeren in reiner Form und frei von Verunreinigungen herzustellen.

SiOC-verknüpfte Organopolysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere stellen bekanntlich technisch wichtige und vielseitig einsetzbare Produkte dar. Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymere sind z.B. in den Patentschriften US 3 189 662 und GB-PS 1 351 399 beschrieben. Die bekannten Verfahren weisen jedoch eine Reihe von Nachteilen bei der Aufarbeitung der Copolymeren auf.

So wird in der Patentschrift US 3.189.662 gelehrt, daß nach der Umsetzung eines ei, <^ -Dichlorpolysiloxans mit einem Überschuß an 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan {'Bisphenol A¹) und anschließender Phosgenierung in Gegenwart von Pyridin die Isolierung des Mischpolymeren - nach Entfernung des Aminhydrochlorids durch Filtration - durch Fällung vorgenommen wird. Dieses Verfahren ist recht aufwendig, weil man große Mengen an Lösungsmittel benötigt, die wieder aufgearbeitet werden müssen. Außerdem erfordert der Umgang mit diesen Lösungsmitteln erhebliche Sicherheitsmaßnahmen.

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Ein weiterer Vorschlag zur Herstellung der Mischpolymeren wird in der britischen Patentschrift 1 351 399 geschildert. Durch Umsetzung von ■<, «^-Dichlorpolysiloxanen mit aC, c^-Dihydroxy- , oligocarbonaten in Gegenwart von Pyridin werden ebenfalls SiOC-verknüpfte Organopolysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere erhalten. Die Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt hier durch Filtration des Pyridinhydrochlorids und anschließende Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation. Bei dieser Aufarbeitungsmethode besteht die Gefahr, daß restliche Spuren Aminhydrochlorid im Mischpolymer gelöst zurückbleiben und bei den zur Destillation des Lösungsmittels benötigten Arbeitstemperaturen Abbaureaktionen der Mischpolymeren zu wachsartigen Produkten zur Folge haben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, SiOC-verknüpfte Mischpolymere ohne Verwendung großer Lösungsmittelmengen und ohne Abbaureaktionen zu verursachen, in einfacher Weise aufzuarbeiten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren durch Umsetzung eines aC , u; -Dihalogenpolysiloxans mit einem ^,o. -Dihydroxyoligocarbonat und anschließender Abtrennung des Mischpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsmischung, bestehend aus dem Reaktionsprodukt des oi,<— -Dihalogenpolysiloxans mit dem iC, ü* -Dihydroxyoligocarbonat, einem Amin und dem Aminhydrohalogenid in einem organischen Lösungsmittel einer Wasserdampfdestillation unterwirft.

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Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere in sehr reiner Form und auf einfache Weise herstellen kann, wenn man das Mischpolymer in einem organischen Lösungsmittel synthetisiert und anschliessend durch Wasserdampfdestillation das Lösungsmittel entfernt. Dabei fällt das gewünschte Polymer in gut zu verarbeitenden kleinen Flocken an.

Die Wasserdampfdestillation eines Mischpolymeren der vorliegenden Art erscheint dem Fachmann zunächst widersinnig, da es bekannt ist, daß Si-OC-verknüpfte Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere hydrolytisch sehr anfällig sind (vgl. Block-Copolymers; D.C. Allpart, W.H. Janes, Applied Science Publishers Ltd., London 1973, Seite 341). Doch wie die späteren Beispiele zeigen, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr vorteilhaften Weg zur Isolierung der Mischpolymeren dar.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Mischpolymerisate werden ^,^ -Dichlorpolydiorganosiloxane und Polycarbonate eingesetzt . Die ot, u. -Dichlorpolydiorganosiloxane sind nach bekannten Methoden erhältlich (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 381 366); es eignen sich z.B. <£,iij -Dichlorpolydialky!siloxane sowie entsprechende Siloxane, welche Dialkylsiloxy- und Diarylsiloxyeinheiten in statistischer Verteilung aufweisen. Bevorzugt wird das ==c, ίο -Dichlorpolydimethylsiloxan, das gegebenenfalls auch noch Vinylgruppen enthalten kann. Die mittlere Kettenlänge beträgt vorzugsweise 15 bis 100 Siloxaneinheiten, doch kann dieser Bereich ohne weiteres auch unter- bzw. überschritten werden.

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Die zu verwendenden Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 2 bis 30, vorzugsweise 5 - 2O Diphenylalkan-Einheiten auf und können sich von beliebigen 'Bisphenolen¹ ableiten. Bevorzugt wird das von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan ('Bisphenol-A') abgeleitete Polycarbonat eingesetzt.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bisphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365,

2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273,

3 271 367, 3 014 891, 2 999 846 beschrieben.

Die Reaktion kann in allen organischen Lösungsmitteln, in denen die Polycarbonate löslich sind, durchgeführt werden. Bevorzugt eignen sich dafür z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.

Die Konzentration der Polycarbonatlosung beträgt 5-40, vorzugsweise 10-30 Gew.-%. Als Amin zum Abfangen der bei der Reaktion entstehenden Salzsäure hat sich Pyridin als besonders vorteilhaft erwiesen. Jedoch eignen sich ebensogut andere tert. Amine, wie z.B. Triäthylamin. Die Reaktion wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 10 C und 150C durchgeführt, bevorzugt wird bei 30 - 90°C gearbeitet. Die Druckverhältnisse sind nicht besonders kritisch, bevorzugt wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, ein geringer Unter- oder Überdruck ist ohne merklichen Einfluß auf die Reaktion.

Die erfindungsgemäße Aufarbeitung wird in der einfachsten Weise so durchgeführt, daß das bei der Reaktion entstehende Aminhydrohalogenid abgetrennt und ausgewaschen wird und anschließend die Mischpolymerlösung einer Wasserdampfdestillation unterworfen wird.

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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, das gesamte Umsetzungsprodukt aus ^Cw -Dihalogenpolysiloxan, cC, <*J-Dihydroxypolycarbonat und Amin, ohne Auswaschen des Aminhydrohalogenids der Wasserdampfdestillation zu unterwerfen, wenn die wässrige Phase in die die Mischpolymerlösung zur Destillation dosiert wird, schwach alkalisch eingestellt wird (pH: etwa 7-8). Als Basen für diese Einstellung kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide-, oxide, carbonate oder -hydrogencarbonate, wie z.B. NaOH, KOH, Na₃O, K₃O, K₃CO₃, KHCOo, Na₂CO, oder NaHCO₃ in Betracht. Ihre Menge sollte mindestens äquivalent zum gebildeten Aminhydrohalogenid sein.

Als Lösungsmittel sind besonders halogenierte Kohlenwasserstoffe einzusetzen, vorzugsweise Chlorbenzol, aber auch Toluol, Xylol und andere halogenfreie Verbindungen mit guten Lösungseigenschaften sind anwendbar. Auch Gemische verschiedener Lösungsmittel können benutzt werden.

Die Aufarbeitung der Mischpolymeren wird mit Vorteil wie folgt durchgeführt:

Man stelle eine Mischpolymer lösung her, die 5 - 5O % {bevorzugt 10 - 40 %) eines Reaktionsproduktes aus einem of, ω -Dichlorpolysiloxan und einem oG,u>-Dihydroxyoligocarbonat, Amin und Aminhydrochlorid in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel enthält. Diese Mischpolymer lösung wird unter heftigem Rühren in eine wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung dosiert, wobei das Wasser durch ständige Wasserdampfzufuhr bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des aus Wasser und Lösungsmittel bildenden azeotrop siedenden Gemisches gehalten wird. Während der Destillation des Lösungsmittels wird das Mischpolymerisat in Form grobkörniger Teilchen zurückgelassen.

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Nach beendeter Zugabe der Mischpolymerlösung in das heiße Wasser - z.B. durch Tropfen, Spritzen oder Zerstäuben - wird noch kurze Zeit weiter Wasserdampf eingeleitet. Man isoliert ein vollkommen geruchfreies, lösungsmittelfreies Produkt, das anschließend bei etwa 110°C getrocknet wird. Falls erforderlich kann das Produkt weiter zerkleinert werden. Man kann aber auch, um die Teilchengröße des Mischpolymerisats zu reduzieren, der wäßrigen Phase oberflächenaktive Mittel, wie z.B. verseifte Gopolyxiere aus Maleinsäureanhydrid und Isobutylen,Polyacrylate,Erdöl oder Iäguinsulfonate zusetzen, die eine Agglomeration der Polymerteilchen verhindern, Die Polymerlösung kann auch gemeinsam mit Wasserdampf mittels einer Zweistoff-Düse zugeführt werden. Hierbei werden besonders feine Teilchen erhalten.

Das Lösungsmittel kann zurückgewonnen und einer erneuten Verwendung zugeführt werden. Die Aufarbeitung kann bei vermindertem oder erhöhtem Druck bei entsprechend niederen oder höheren Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 30 °c bis 130 C gearbeitet. Die Aufarbeitung ist sowohl in diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Arbeitsweise durchführbar. Die Trocknung des Polymeren erfolgt entweder im Vakuum bei Temperaturen von 50 - 150 C in einem Bandtrockner oder in einer üblichen Trockenschnecke.

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Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren noch näher erläutert werden (%-Angaben sind Gew.-%):

Beispiel 1

113 g (0,05 Mol) eines oü , Ca -Dihydroxyoligocarbonats (mittleres Molekulargewicht 2260) der Formel

-0-^ 0 \- C -/ 0 \-0H p=8 ^CH3

werden in 600 ml Chlorbenzol gelöst. Nach dem Lösen erhitzt man weiter auf 134°C und destilliert das Wasser heraus. Man nimmt 50 ml am Wasserabscheider ab. Danach läßt man auf 90°C abkühlen und gibt zur Chlorbenzollösung 13,5 g (0,15 Mol) Pyridin zu. Dann werden 194 g (0,05 Mol) eines o6, &-Dichlorpolydimethylsiloxans (1,83 % Cl) zugesetzt. Man hält die Reaktionsmischung 4 h bei 80 - 90°C.

Nach beendeter Reaktionszeit wird die Copolymerlösung auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Als Vorlage dient eine 2 1 1%ige wässrige NaHCO₃-Losung (97°C). Unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserdampf und unter starkem Rühren wird dann die Mischpolymerlösung in die NaHCO_-Lösung getropft. Das Mischpolymer fällt als grobkörniges Pulver aus und das Chlorbenzol bzw. Pyridin wird überdestilliert. Nach beendeter Zugabe (ca. 3 h) wird noch eine halbe Stunde weiter Wasserdampfeingeleitet. Anschließend wird das ausgefallene Pulver abfiltriert und getrocknet. Man erhöht nach dem Trocknen bei 110⁰C (3 h.) 297 g (97 %)eines lösungsmittelfreien Produktes. Das Blockcopolymer mit 37,2 % Polycarbonat und 62,8 % Polysiloxan ergibt aus CH₂C1₂-Lösung gegossen, eine weiche, klare, elastische Folie.

Erweichungspunkt: 195 C
Schmelzpunkt: über 28O⁰C.

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Beispiel 2

11Og (0,03 Mol) eines Oligocarbonats der in Beispiel 1 angegebenen Formel mit ρ = 13,5 und damit einem mittleren Molekulargewicht von 3.660 werden in 700 ml Chlorbenzol gelöast. Nach dem Abdestillieren von 50 ml Chlorbenzol (am Wasserabscheider) läßt man auf 90°C abkühlen und fügt 7,2 g (0,09 Mol) Pyridin hinzu. Anschliesend werden 116,4 g (0,03 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten ZiL,<~ -Dichlorpolysiloxans zugesetzt. Nach 4 h Reaktionszeit bei 80 - 90°C war keine weitere Viskositätserhohung der Reaktionsmischung festzustellen. Die Copolymerlösung wird dann innerhalb von 2 h in eine 2 1 1%ige wässrige NaHCO₃~Lösung zugetropft - zum unterschied von Beispiel 1 - unter der Oberfläche der wässrigen Lösung. Nach beendeter Wasserdampfdestillation, Abtrennen von Wasser und Trocknen erhält man ein Produkt mit einer mittleren Teilchengröße von 3-4 mm (Ausbeute: 219 g (98%). Das Copolymer, das 49 % Polycarbonat und 51 % Polysiloxan enthält, hat einen Erweichungspunkt von ? 280 C und Schmelzpunkt von r28O C. Aus CH₇Cl₉ gegossen, erhält man eine klare, feste, elastische Folie.

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Claims

Patentanprüche;

/ίi Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von SiOC-verknüpften PoIysiloxan-Polycarbonat-fiischpolYiTieren durch umsetzung eines öO , CJ -Dihalogenpolysiloxans mit einem <&, i-'-Dihydroxyoligocarbonat und anschließender Abtrennung des Mischpolymeren von der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktionsprodukt des o£,o -Dihalogenpolysiloxans mit dem -V , i^-Dihydroxyoligocarbonat, Amin, Aminhydrochlorid und organisches Lösungsmittel bestehende Reaktionsmischung einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfdestillation aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7-8 durchgeführt wird.

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