DE2555746A1 - Verfahren zur aufarbeitung von polysiloxan-polycarbonat-mischpolymeren - Google Patents
Verfahren zur aufarbeitung von polysiloxan-polycarbonat-mischpolymerenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Br-Iz —
10. Dez. 1975
Verfahren zur Aufarbeitung von Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Aufarbeitung von Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren,
das es ermöglicht, die Mischpolymeren in reiner Form und frei von Verunreinigungen herzustellen.
SiOC-verknüpfte Organopolysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere
stellen bekanntlich technisch wichtige und vielseitig einsetzbare Produkte dar. Verfahren zur Herstellung solcher Mischpolymere
sind z.B. in den Patentschriften US 3 189 662 und GB-PS 1 351 399 beschrieben. Die bekannten Verfahren weisen
jedoch eine Reihe von Nachteilen bei der Aufarbeitung der Copolymeren
auf.
So wird in der Patentschrift US 3.189.662 gelehrt, daß nach der Umsetzung eines ei, <^ -Dichlorpolysiloxans mit einem Überschuß
an 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan {'Bisphenol A1) und
anschließender Phosgenierung in Gegenwart von Pyridin die Isolierung des Mischpolymeren - nach Entfernung des Aminhydrochlorids
durch Filtration - durch Fällung vorgenommen wird. Dieses Verfahren ist recht aufwendig, weil man große Mengen
an Lösungsmittel benötigt, die wieder aufgearbeitet werden müssen. Außerdem erfordert der Umgang mit diesen Lösungsmitteln
erhebliche Sicherheitsmaßnahmen.
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Ein weiterer Vorschlag zur Herstellung der Mischpolymeren wird in der britischen Patentschrift 1 351 399 geschildert. Durch
Umsetzung von ■<, «^-Dichlorpolysiloxanen mit aC, c^-Dihydroxy- ,
oligocarbonaten in Gegenwart von Pyridin werden ebenfalls SiOC-verknüpfte Organopolysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere erhalten.
Die Aufarbeitung der Polymerlösung erfolgt hier durch Filtration des Pyridinhydrochlorids und anschließende Entfernung
des Lösungsmittels durch Destillation. Bei dieser Aufarbeitungsmethode besteht die Gefahr, daß restliche Spuren Aminhydrochlorid
im Mischpolymer gelöst zurückbleiben und bei den zur Destillation des Lösungsmittels benötigten Arbeitstemperaturen
Abbaureaktionen der Mischpolymeren zu wachsartigen Produkten zur Folge haben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es erlaubt, SiOC-verknüpfte Mischpolymere
ohne Verwendung großer Lösungsmittelmengen und ohne Abbaureaktionen zu verursachen, in einfacher Weise aufzuarbeiten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von SiOC-verknüpften Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymeren
durch Umsetzung eines aC , u; -Dihalogenpolysiloxans
mit einem ^,o. -Dihydroxyoligocarbonat und anschließender
Abtrennung des Mischpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionsmischung, bestehend
aus dem Reaktionsprodukt des oi,<— -Dihalogenpolysiloxans mit
dem iC, ü* -Dihydroxyoligocarbonat, einem Amin und dem Aminhydrohalogenid
in einem organischen Lösungsmittel einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
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Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß man Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere
in sehr reiner Form und auf einfache Weise herstellen kann, wenn man das Mischpolymer in
einem organischen Lösungsmittel synthetisiert und anschliessend durch Wasserdampfdestillation das Lösungsmittel entfernt.
Dabei fällt das gewünschte Polymer in gut zu verarbeitenden kleinen Flocken an.
Die Wasserdampfdestillation eines Mischpolymeren der vorliegenden
Art erscheint dem Fachmann zunächst widersinnig, da es bekannt ist, daß Si-OC-verknüpfte Polysiloxan-Polycarbonat-Mischpolymere
hydrolytisch sehr anfällig sind (vgl. Block-Copolymers; D.C. Allpart, W.H. Janes, Applied Science Publishers
Ltd., London 1973, Seite 341). Doch wie die späteren Beispiele zeigen, stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen sehr vorteilhaften
Weg zur Isolierung der Mischpolymeren dar.
Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Mischpolymerisate
werden ^,^ -Dichlorpolydiorganosiloxane und Polycarbonate eingesetzt
. Die ot, u. -Dichlorpolydiorganosiloxane sind nach bekannten
Methoden erhältlich (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 381 366); es eignen sich z.B. <£,iij -Dichlorpolydialky!siloxane sowie entsprechende
Siloxane, welche Dialkylsiloxy- und Diarylsiloxyeinheiten
in statistischer Verteilung aufweisen. Bevorzugt wird das ==c, ίο -Dichlorpolydimethylsiloxan, das gegebenenfalls auch
noch Vinylgruppen enthalten kann. Die mittlere Kettenlänge beträgt vorzugsweise 15 bis 100 Siloxaneinheiten, doch kann
dieser Bereich ohne weiteres auch unter- bzw. überschritten werden.
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Die zu verwendenden Polycarbonate mit endständigen Hydroxylgruppen
weisen bevorzugt eine Kettenlänge von 2 bis 30, vorzugsweise 5 - 2O Diphenylalkan-Einheiten auf und können sich von
beliebigen 'Bisphenolen1 ableiten. Bevorzugt wird das von 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan
('Bisphenol-A') abgeleitete Polycarbonat
eingesetzt.
Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bisphenole sind z.B. in den US-Patentschriften 3 028 365,
2 999 835, 3 148 172, 3 271 368, 2 970 137, 2 991 273,
3 271 367, 3 014 891, 2 999 846 beschrieben.
Die Reaktion kann in allen organischen Lösungsmitteln, in denen die Polycarbonate löslich sind, durchgeführt werden. Bevorzugt
eignen sich dafür z.B. Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Die Konzentration der Polycarbonatlosung beträgt 5-40, vorzugsweise
10-30 Gew.-%. Als Amin zum Abfangen der bei der Reaktion entstehenden Salzsäure hat sich Pyridin als besonders
vorteilhaft erwiesen. Jedoch eignen sich ebensogut andere tert. Amine, wie z.B. Triäthylamin. Die Reaktion wird normalerweise
bei Temperaturen zwischen 10 C und 150C durchgeführt, bevorzugt wird bei 30 - 90°C gearbeitet. Die Druckverhältnisse
sind nicht besonders kritisch, bevorzugt wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, ein geringer Unter- oder Überdruck ist ohne
merklichen Einfluß auf die Reaktion.
Die erfindungsgemäße Aufarbeitung wird in der einfachsten Weise so durchgeführt, daß das bei der Reaktion entstehende
Aminhydrohalogenid abgetrennt und ausgewaschen wird und anschließend die Mischpolymerlösung einer Wasserdampfdestillation
unterworfen wird.
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In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es auch möglich, das gesamte Umsetzungsprodukt aus ^Cw -Dihalogenpolysiloxan, cC, <*J-Dihydroxypolycarbonat und
Amin, ohne Auswaschen des Aminhydrohalogenids der Wasserdampfdestillation
zu unterwerfen, wenn die wässrige Phase in die die Mischpolymerlösung zur Destillation dosiert wird, schwach alkalisch
eingestellt wird (pH: etwa 7-8). Als Basen für diese
Einstellung kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide-, oxide, carbonate
oder -hydrogencarbonate, wie z.B. NaOH, KOH, Na3O, K3O,
K3CO3, KHCOo, Na2CO, oder NaHCO3 in Betracht. Ihre Menge sollte
mindestens äquivalent zum gebildeten Aminhydrohalogenid sein.
Als Lösungsmittel sind besonders halogenierte Kohlenwasserstoffe einzusetzen, vorzugsweise Chlorbenzol, aber auch Toluol,
Xylol und andere halogenfreie Verbindungen mit guten Lösungseigenschaften sind anwendbar. Auch Gemische verschiedener Lösungsmittel
können benutzt werden.
Die Aufarbeitung der Mischpolymeren wird mit Vorteil wie folgt
durchgeführt:
Man stelle eine Mischpolymer lösung her, die 5 - 5O % {bevorzugt
10 - 40 %) eines Reaktionsproduktes aus einem of, ω -Dichlorpolysiloxan
und einem oG,u>-Dihydroxyoligocarbonat, Amin
und Aminhydrochlorid in einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel enthält. Diese Mischpolymer lösung wird unter
heftigem Rühren in eine wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung dosiert, wobei das Wasser durch ständige Wasserdampfzufuhr bei
einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des aus Wasser und Lösungsmittel bildenden azeotrop siedenden Gemisches gehalten
wird. Während der Destillation des Lösungsmittels wird das Mischpolymerisat in Form grobkörniger Teilchen zurückgelassen.
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Nach beendeter Zugabe der Mischpolymerlösung in das heiße Wasser - z.B. durch Tropfen, Spritzen oder Zerstäuben - wird noch
kurze Zeit weiter Wasserdampf eingeleitet. Man isoliert ein vollkommen geruchfreies, lösungsmittelfreies Produkt, das anschließend
bei etwa 110°C getrocknet wird. Falls erforderlich kann das Produkt weiter zerkleinert werden. Man kann aber auch,
um die Teilchengröße des Mischpolymerisats zu reduzieren, der wäßrigen Phase oberflächenaktive Mittel, wie z.B. verseifte Gopolyxiere aus
Maleinsäureanhydrid und Isobutylen,Polyacrylate,Erdöl oder Iäguinsulfonate
zusetzen, die eine Agglomeration der Polymerteilchen verhindern, Die Polymerlösung kann auch gemeinsam mit Wasserdampf mittels
einer Zweistoff-Düse zugeführt werden. Hierbei werden besonders feine Teilchen erhalten.
Das Lösungsmittel kann zurückgewonnen und einer erneuten Verwendung
zugeführt werden. Die Aufarbeitung kann bei vermindertem oder erhöhtem Druck bei entsprechend niederen oder höheren
Temperaturen durchgeführt werden. Bevorzugt wird bei Temperaturen von 30 °c bis 130 C gearbeitet. Die Aufarbeitung ist
sowohl in diskontinuierlicher als auch kontinuierlicher Arbeitsweise
durchführbar. Die Trocknung des Polymeren erfolgt entweder im Vakuum bei Temperaturen von 50 - 150 C in einem
Bandtrockner oder in einer üblichen Trockenschnecke.
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Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren
noch näher erläutert werden (%-Angaben sind Gew.-%):
113 g (0,05 Mol) eines oü , Ca -Dihydroxyoligocarbonats (mittleres
Molekulargewicht 2260) der Formel
-0-^ 0 \- C -/ 0 \-0H
p=8 CH3
werden in 600 ml Chlorbenzol gelöst. Nach dem Lösen erhitzt man weiter auf 134°C und destilliert das Wasser heraus. Man nimmt
50 ml am Wasserabscheider ab. Danach läßt man auf 90°C abkühlen und gibt zur Chlorbenzollösung 13,5 g (0,15 Mol) Pyridin zu. Dann
werden 194 g (0,05 Mol) eines o6, &-Dichlorpolydimethylsiloxans
(1,83 % Cl) zugesetzt. Man hält die Reaktionsmischung 4 h bei 80 - 90°C.
Nach beendeter Reaktionszeit wird die Copolymerlösung auf Raumtemperatur
abgekühlt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Als Vorlage dient eine 2 1 1%ige wässrige NaHCO3-Losung
(97°C). Unter gleichzeitigem Einleiten von Wasserdampf und unter starkem Rühren wird dann die Mischpolymerlösung in
die NaHCO_-Lösung getropft. Das Mischpolymer fällt als grobkörniges
Pulver aus und das Chlorbenzol bzw. Pyridin wird überdestilliert. Nach beendeter Zugabe (ca. 3 h) wird noch
eine halbe Stunde weiter Wasserdampfeingeleitet. Anschließend wird das ausgefallene Pulver abfiltriert und getrocknet. Man
erhöht nach dem Trocknen bei 1100C (3 h.) 297 g (97 %)eines
lösungsmittelfreien Produktes. Das Blockcopolymer mit 37,2 % Polycarbonat und 62,8 % Polysiloxan ergibt aus CH2C12-Lösung
gegossen, eine weiche, klare, elastische Folie.
Erweichungspunkt: 195 C
Schmelzpunkt: über 28O0C.
Schmelzpunkt: über 28O0C.
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11Og (0,03 Mol) eines Oligocarbonats der in Beispiel 1 angegebenen
Formel mit ρ = 13,5 und damit einem mittleren Molekulargewicht von 3.660 werden in 700 ml Chlorbenzol gelöast. Nach dem
Abdestillieren von 50 ml Chlorbenzol (am Wasserabscheider) läßt man auf 90°C abkühlen und fügt 7,2 g (0,09 Mol) Pyridin hinzu.
Anschliesend werden 116,4 g (0,03 Mol) des in Beispiel 1 verwendeten
ZiL,<~ -Dichlorpolysiloxans zugesetzt. Nach 4 h Reaktionszeit
bei 80 - 90°C war keine weitere Viskositätserhohung der Reaktionsmischung festzustellen. Die Copolymerlösung wird dann
innerhalb von 2 h in eine 2 1 1%ige wässrige NaHCO3~Lösung zugetropft
- zum unterschied von Beispiel 1 - unter der Oberfläche der wässrigen Lösung. Nach beendeter Wasserdampfdestillation,
Abtrennen von Wasser und Trocknen erhält man ein Produkt mit einer mittleren Teilchengröße von 3-4 mm (Ausbeute:
219 g (98%). Das Copolymer, das 49 % Polycarbonat und 51 % Polysiloxan enthält, hat einen Erweichungspunkt von ? 280 C
und Schmelzpunkt von r28O C. Aus CH7Cl9 gegossen, erhält man
eine klare, feste, elastische Folie.
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Claims (2)
- Patentanprüche;/ίi Verfahren zur Herstellung und Aufarbeitung von SiOC-verknüpften PoIysiloxan-Polycarbonat-fiischpolYiTieren durch umsetzung eines öO , CJ -Dihalogenpolysiloxans mit einem <&, i-'-Dihydroxyoligocarbonat und anschließender Abtrennung des Mischpolymeren von der Reaktionsmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem Reaktionsprodukt des o£,o -Dihalogenpolysiloxans mit dem -V , i^-Dihydroxyoligocarbonat, Amin, Aminhydrochlorid und organisches Lösungsmittel bestehende Reaktionsmischung einer Wasserdampfdestillation unterwirft.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserdampfdestillation aus einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von etwa 7-8 durchgeführt wird.Le A 16 816 - 9 -7 O 9 J.2> /·
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