JPH0665789A - 高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密着性に優れた溶接缶用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗
料密着性に優れた溶接缶用材料 【構成】 鋼板表面に片面当たり、１５０〜２５００ｍ
ｇ／ｍ²のＮｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ−Ｐ合金メッ
キ層を有し、その上に粒径０．２〜１２．０μのＳｎメ
ッキ粒子を４００〜２８００ｍｇ／ｍ²で点在したＳｎ
メッキ層、更にその上にクロム換算し１〜５０ｍｇ／ｍ
²のクロメート被膜を形成させたことを特徴とする高速
シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密着性に優れ
た溶接缶用材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高速シーム溶接性、耐熱
性、耐食性および塗料密着性に優れた被膜構成を有する
溶接缶用材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、スードロニック法に代表されるシ
ーム溶接製缶法の実用化が急速に進展している。この溶
接製缶法の拡大に対処するため、溶接缶用材料として種
々の材料が開発され実用に供されている。これまで開発
された溶接缶材料としては次のものが挙げられる。 （１）鋼板表面に片面当たり１５０〜２５００ｍｇ／ｍ
²のＮｉメッキ層とクロム換算で２〜１５ｍｇ／ｍ²のク
ロメート被膜層で形成されている溶接缶用材料（特開昭
５６−１６９７８８号公報） （２）鋼板上に重量比でＮｉ／Ｎｉ＋Ｆｅ＝０．０２〜
０．５０の範囲の組成で厚さ１０〜５０００ÅのＦｅ−
Ｎｉ合金層とその上に１００〜１０００ｍｇ／ｍ ²のＳ
ｎメッキ層を設け、リフロー処理を行ってクロム換算料
で５〜２０ｍｇ／ｍ²のクロメート被膜層を設ける方法
（特開昭６０−１７０９９号） 更に、最近では （３）鋼板表面に片面当たり１５０〜２５００ｍｇ／ｍ
²のＮｉ−Ｆｅ合金あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有
し、その上に粒径０．２〜４．０μのＳｎメッキ粒子を
１０〜４００ｍｇ／ｍ²点在した錫メッキ層、更にその
上に１〜５０ｍｇ／ｍ²のクロメート被膜を有する溶接
缶用材料も公開されている。

【０００３】まず、（１）のＮｉメッキ／クロメート処
理鋼板は錫を用いないＴＦＳ型の溶接缶用材料として、
実用上充分良好な溶接性を有しその優れた耐熱性、塗料
密着性および塗装後耐食性から大量に実用に供されてい
る。また、（２）のＮｉ系の下地処理を有する薄錫メッ
キ型の材料（以下『ＬＴＳ』と称す）は、より一層の溶
接性の向上を狙い塗装焼き付け後に軟質、低融点の金属
錫（以下『ｆｒｅｅ−Ｓｎ』と称す）を確保し、耐食性
はＮｉ系の下地処理により確保でき、最近実用に供され
てきた。これらの材料は、いずれも良好な溶接性と塗装
後耐食性を備えた優れた溶接缶用材料であり、内容物等
使用される用途に応じて使い分けられている。（３）の
粒状Ｓｎ／Ｎｉ−Ｆｅあるいは粒状Ｓｎ／Ｎｉ−Ｐメッ
キ鋼板は、良好な溶接性、耐食性、耐熱性、塗料密着性
を有しているが、まだ実用には供されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年、さらにより一層
の製缶技術の進歩と製缶コストダウンが相俟って、原板
素材の薄手化と高温短時間での塗装焼き付けおよびシー
ム溶接の高速化が強く要請されている。即ち、原板素材
の薄手化は現状の板厚０．２０〜０．２４ｍｍから０．
２０ｍｍ以下の薄手材が要請され、高温短時間焼き付け
では現状の塗料の焼き付け条件２００〜２１０℃×１０
ｍｉｎから錫の融点（２３２℃）以上の温度まで数十秒
で昇温させその間に塗料の焼き付けを行うという高温短
時間焼き付けが強く要請されている。シーム溶接の高速
化は、溶接機のハードの検討により従来の４０〜６０ｍ
／ｍｉｎのワイヤースピードから７０〜１００ｍ／ｍｉ
ｎという高速化が計画されている。しかし、これらの薄
手化と高温短時間焼き付けおよび高速シーム溶接と言う
条件に前記の公知技術を適用した場合には、以下のよう
な問題が発生する。

【０００５】まず、Ｎｉメッキ／クロメート処理鋼板は
板厚の薄手化に伴い、十分な溶接強度と良好な溶接外観
が得られる適正溶接範囲が非常に狭くなるという問題が
ある。これは、溶接電流が増加し十分な溶接強度が得ら
れる前に溶融金属が飛び出し（以下『散り』と称す）、
塗装後耐食性および溶接強度の劣化が生じるという問題
である。高温短時間焼き付けに対しては、Ｎｉメッキ／
クロメート処理鋼板はその良好な耐熱性により十分対応
可能であり、良好な塗装後耐食性を確保可能である。一
方、ＬＴＳ型の材料は薄手化に伴う溶接性の劣化は、缶
内外面相当面の錫メッキ量をコントロールすることによ
り回避できるが、高温短時間焼き付けを行うと塗料の焼
き付け温度が錫の融点を越えるため、表層の錫が熔融し
塗装後耐食性が顕著に劣化するという問題が発生する。

【０００６】また、粒状Ｓｎ／Ｎｉ−Ｆｅあるいは粒状
Ｓｎ／Ｎｉ−Ｐメッキ鋼板では従来の溶接スピードでは
良好な溶接性を確保可能であるが、溶接スピードが増加
すると適正溶接範囲が狭くなり、シーム溶接の高速化に
は十分対応できない。本発明はこれらの問題に対処する
ため、高温短時間焼き付けを行い高速シーム溶接を行っ
た場合に十分広い適正溶接範囲を有し、かつ良好な塗料
密着性と塗装後耐食性を発揮する溶接缶用材料を提供せ
んとするものである。特に、本発明はメッキ原板として
薄手材を使用した場合に良好な溶接性を確保するのに極
めて顕著な効果を発揮する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは溶接缶用材
料の適正な表面被膜構成について検討した結果、高速溶
接時においても散りの発生がなく十分な溶接強度が得ら
れる広い適正溶接範囲を確保するには溶接極輪／材料界
面および材料／材料界面の接触抵抗を極力低減させるこ
とであることが判明した。接触抵抗を低減させるには塗
装焼き付け後のｆｒｅｅ−Ｓｎ残留量が最も効果的では
あるが、材料表層の全面にｆｒｅｅ−Ｓｎが存在する
と、錫メッキ層は耐熱性に劣るため高温短時間焼き付け
を行った場合ｆｒｅｅ−Ｓｎが熔融し、良好な塗装後耐
食性を確保することが困難である。

【０００８】これらの問題を解決し溶接缶用材料として
実用的な性能を両立させるためには以下のような手段が
最も有効であることが判明した。即ち、高温短時間焼き
付けで錫メッキ層が完全に熔融し塗装後耐食性の顕著な
劣化を招く事なく接触抵抗を低減させるためには、錫メ
ッキ層を粒状で点在させることが大きな効果があること
が判った。この時に高速溶接の際にも優れた溶接性を発
揮させるためには、従来の被膜構成より粒状Ｓｎのメッ
キ量および粒径を増大させ、厳密にコントロールするこ
とが重要である。更に、粒状Ｓｎメッキ層の下層には耐
熱性および耐食性の良好なＮｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮ
ｉ−Ｐ合金メッキ層を設けることにより、高温短時間焼
き付けに十分耐えられ良好な塗料密着性と塗装後耐食性
を確保できることを見いだした。つまり、良好な溶接性
と耐食性および高温短時間焼き付けに耐え得る良好な耐
熱性を確保するには鋼板表面にＮｉ−Ｆｅ合金層あるい
はＮｉ−Ｐ合金メッキ層を施し、その上に粒状の錫メッ
キ層を設けることがポイントとなる。

【０００９】また、良好な塗料密着性と塗装後耐食性を
確保するには粒状Ｓｎメッキ層の上にクロメート被膜層
を設けなくてはならないが、水和酸化クロム層は絶縁体
であり微量存在する金属クロムは高融点のためクロメー
ト被膜は溶接性にはマイナス要因である。そのため、ク
ロメート被膜は良好な塗料密着性と塗装後耐食性を確保
できる必要最少量に規制しなければならない。本発明者
らはこれらの考え方を基本に詳細に検討した結果、薄手
材で高温短時間焼き付け可能な溶接缶用材料として優れ
た溶接性、塗料密着性、塗装後耐食性を有する溶接缶用
材料が得られることを知見した。本発明はその知見に基
づいてなされたもので、その要旨は鋼板表面に片面当た
り、１５０〜２５００ｍｇ／ｍ²のＮｉ−Ｆｅ合金層、
あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層を有し、その上に粒径
０．２〜１２．０μのＳｎメッキ粒子を４００〜２８０
０ｍｇ／ｍ²で点在したＳｎメッキ層、更にその上にク
ロム換算で１〜５０ｍｇ／ｍ²のクロメート被膜を形成
させた高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密
着性に優れた溶接缶用材料を提供することにある。

【００１０】

【作用】以下に本発明について詳細に説明する。本発明
において、メッキ原板としては特に規制されるものでは
なく、通常容器材料として使用される鋼板を用いる。メ
ッキ原板の製造法、材料などに特に規制されるものでは
なく、通常の鋼片製造工程から熱間圧延、酸洗、冷間圧
延、焼鈍、調質などの工程を経て製造される。更に、こ
のメッキ原板は必要とされる缶体強度および板厚に応じ
て冷間圧延後焼鈍を行ってから再冷間圧延（即ち２ＣＲ
法）する製造工程で製造してもよい。まず、良好な耐熱
性、耐食性、塗料密着性を発揮する被膜構成について述
べる。前述したように求められている耐熱性は、錫の融
点以上まで数十秒で昇温する高温短時間での塗料焼き付
けであり、この焼き付け条件に耐えて良好な塗装後耐食
性を確保するには、少なくとも錫よりも高い融点を有す
る金属のメッキを施さなくてはならない。また、耐熱性
のみではなく良好な耐食性、塗料密着性と粒状錫メッキ
層により確保した良好な溶接性を損なわない特性も備え
ておかなくてはならない。

【００１１】本発明者らは種々の検討を重ねた結果、Ｎ
ｉ−Ｆｅ合金属あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層を施すこ
とによりこれらの問題点を解決することができることが
判明した。即ち、Ｎｉ−Ｆｅ合金あるいはＮｉ−Ｐ合金
の高い融点を有効に活用することにより、高温短時間焼
き付けに耐え得る良好な耐熱性が発揮でき、良好な塗装
後耐食性と溶接性が確保できることが判った。特に、溶
接性については上層の粒状錫により得られる良好な溶接
性を損なう事なく、更にＮｉ−Ｆｅ合金あるいはＮｉ−
Ｐ合金メッキ層の優れた鍛接性により良好な溶接性を発
揮することが判明した。鍛接性とは溶接時に完全に金属
が熔融して強い溶接強度を発揮するほかに、金属が完全
に熔融することなく高温時の加熱圧着により強い接合強
度が得られる特性であり、Ｎｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮ
ｉ−Ｐ合金メッキ層は鍛接性が優れている金属である。

【００１２】また、Ｎｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ−Ｐ
合金メッキ層は良好な耐食性を確保するという観点から
も重要である。Ｎｉ金属自体は極めて良好な耐食性を示
すが、鋼板上にＮｉメッキを施す場合にはメッキ層のピ
ンホール部でＦｅとＮｉの局部電池を形成し、Ｆｅが溶
解するため鋼板に孔食が発生する。しかし、Ｎｉ−Ｆｅ
合金あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層の場合は、電位がＮ
ｉ金属に比べてベーシック（卑）なので合金層のピンホ
ールが存在しても、地鉄とメッキ層の間で局部電池を形
成して鋼板に孔食が発生する程度は少ない。つまり、Ｎ
ｉ−Ｆｅ合金あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層のほうがＮ
ｉメッキ層に比べて耐食性は向上する。

【００１３】更に、塗料密着性に関しては粒状Ｓｎが析
出していないＮｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ−Ｐ合金メ
ッキ層にクロメート被膜が生成した部分で良好な密着性
が確保可能である。粒状Ｓｎ析出部で良好な塗料密着性
が確保しにくい理由は、塗料焼き付け時に脆弱な酸化錫
が生成し、それが製缶加工等のダメージにより破壊され
塗膜剥離の原因になるからである。Ｎｉ−Ｆｅ合金層あ
るいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層ではそのような脆弱な酸化
膜は生成せず良好な塗料密着性を確保することができ
る。このＮｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ
量については、適正メッキ量として１５０〜２５００ｍ
ｇ／ｍ²に規制される。Ｎｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ
−Ｐ合金メッキ量が１５０ｍｇ／ｍ²未満では、メッキ
層のピンホールが多く良好な耐食性を確保することがで
きなく、良好な耐熱性も確保することができない。ま
た、それらのメッキ量が２５００ｍｇ／ｍ²を越えると
メッキ層のピンホールが減少することによる耐食性およ
び耐熱性の向上効果が飽和すると共に経済的なディメリ
ットが発生する。

【００１４】合金組成に関しては、特に規制するもので
はないが以下の範囲が好ましい範囲である。Ｎｉ−Ｆｅ
合金層では合金層中のＦｅ％は重量％で１０〜８０％が
好ましい。Ｆｅ％が１０％未満では、電位的にＮｉメッ
キ層と変わらないためピンホール部から孔食の懸念があ
る。また、Ｆｅ％が８０％を越えるとＮｉ金属の効果が
失なわれ耐食性が劣化する傾向にある。従って、Ｎｉ−
Ｆｅ合金層のＦｅ％は１０〜８０％が好ましい。更に、
Ｎｉ−Ｐ合金層に関しても、Ｐ％は重量％で０．１〜１
０％が好ましい。Ｐ％が０．１％未満では、Ｐの効果が
失われるため電位的にＮｉメッキ層と変わなくなり、ピ
ンホール部からの孔食が懸念される。一方、Ｐ％が１０
％を越えると合金層が硬くなり製缶加工によりクラック
が発生しやすくなり耐食性の劣化をもたらす傾向にあ
る。よって、Ｎｉ−Ｐ合金メッキ層中のＰ％は、０．１
〜１０％が好ましい。

【００１５】Ｎｉ−Ｆｅ合金層を施す方法としては特に
規制しないが、以下の方法が適当である。 （１）通常実施されている硫酸浴、塩化物浴等から合金
メッキする方法。 （２）ワット浴、硫酸浴、塩化物浴等からＮｉメッキ層
を行い、加熱処理によりＮｉ金属を地鉄中に拡散させＮ
ｉ−Ｆｅ合金層を形成させる方法。 （３）（１）で得られたＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層を更に
加熱処理をして拡散層を得る方法。 （２）、（３）の方法は、拡散工程と焼純工程を兼ねれ
ばより経済的なメリットが発揮できる。Ｎｉ−Ｐに関し
ても特に規制するものではなく、以下の方法が適当であ
る。 （１）硫酸浴、塩化物浴等から電解でＮｉ−Ｐ合金メッ
キする方法。 （２）硫酸浴、塩化物浴等に次亜リン酸ソーダを添加し
無電解でＮｉ−Ｐ合金メッキをする方法。

【００１６】次に、良好な溶接性を発揮する被膜構成の
作用効果について述べる。溶接性は散りの発生がなく、
十分な溶接強度が得られる適性溶接範囲が広ければ広い
ほど溶接性は良好と評価される。シーム溶接性の向上に
は電極／材料界面および材料／材料界面での接触抵抗の
低減が最も効果がある。その理由は、電極／材料および
材料／材料界面での接触抵抗が高いと溶接時に電流が集
中するため、局部的な発熱が起こり散りが発生する。つ
まり、溶接強度を確保するために溶接電流を増加させて
いった場合、十分な溶接強度が得られる前に局部発熱が
起こった場所で散りが発生するため、適正溶接範囲が存
在しなくなり溶接性は不良と評価される。これに対し、
電極／材料および材料／材料界面の接触抵抗が低い材料
の場合には、電流が集中するために起こる局部的な発熱
が起こりにくく、散りの発生なく十分な溶接強度が得ら
れるため溶接性は良好と評価される。

【００１７】このようなシーム溶接性の傾向は、特に溶
接スピードが増加した高速溶接の際に顕著に現れる。つ
まり、従来のワイヤースピードで４０〜６０ｍ／ｍｉｎ
という溶接スピードでは、接触抵抗がそれほど低くなく
ても適正溶接範囲は存在する。しかし、７０〜１００ｍ
／ｍｉｎと溶接スピードが増加すると単位時間当たりの
溶接入熱量が多くなるため『散り』が発生しやすくな
り、適正溶接範囲は狭くなる。高速溶接時にも広い溶接
範囲を有するためには、接触抵抗のよりいっそうの低減
が必要となってくる。このように電極／材料および材料
／材料界面の接触抵抗を低減させるにはこれまでの公知
技術であるＮｉメッキ後クロメート処理を施すという被
膜構成のみでは不十分であり、Ｎｉメッキ層の上層に錫
メッキ層を粒状で付与することが接触抵抗の低減には非
常に有効であることが判明した。つまり、良好な溶接性
を発揮できる被膜構成としては鋼板表面にまずＮｉ−Ｆ
ｅ合金層あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層メッキを施し、
その上に粒状錫メッキを施し、更にクロメート被膜を設
けるという被膜構成が適正である。

【００１８】Ｎｉ−ＦｅあるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ層
の上層に粒状錫メッキ層を設けることにより、接触抵抗
が低減でき良好な溶接性が確保できる理由は以下のよう
に考えられる。 （１）軟質な錫金属がＮｉメッキ層の下層に存在するこ
とにより、溶接時に極輪から加えられる加圧力により極
輪／材料および材料／材料間での接触面積が広がり、接
触抵抗が大幅に低減できる。 （２）錫金属が低融点のため溶接時の発熱により容易に
溶解し、極輪／材料及び材料／材料間の接触面積を広げ
る効果が大であり、溶接抵抗が減少するため溶接時の局
部的な電流の集中が防げる。

【００１９】上記の作用効果を少ない錫メッキ量で得る
ためには錫メッキ層は通常の平滑なメッキ層では困難で
あり、錫メッキ層を粒状にすることが重要である。それ
は、平滑な錫メッキ層では高温短時間塗装焼き付け時に
錫メッキ層が全て合金化するため、軟質低融点のｆｒｅ
ｅ−Ｓｎが残留しなくなり接触抵抗の低減効果が発揮で
きなくなる。錫メッキ層の合金化は鋼板と錫メッキ層の
界面で高さ方向に進行するため、粒状錫メッキ層であれ
ば高温短時間焼き付け後においても良好な溶接性を発揮
するｆｒｅｅ−Ｓｎ残留量を確保可能である。従って、
良好な溶接性を得るために粒状錫メッキ層が施される
が、そのメッキ量は４００〜２８００ｍｇ／ｍ²に規制
される。これは、粒状錫メッキ量が４００ｍｇ／ｍ²未
満では高温短時間焼き付け時に合金化が進行し、ｆｒｅ
ｅ−Ｓｎ残留量が十分確保できないため特に単位時間当
たりの入熱量の大きな高速溶接時に良好な溶接性を発揮
できない。

【００２０】また、粒状錫メッキ量が２８００ｍｇ／ｍ
²を越えると、ｆｒｅｅ−Ｓｎ残留効果が飽和すると共
に、低融点のｆｒｅｅ−Ｓｎが多く残留し過ぎるため、
後述するように上層にＮｉメッキ層を設けても錫の融点
を越える温度まで達する高温焼き付けを行うと、錫金属
が熔融し耐食性が顕著に劣化する。つまり、高温焼き付
けに耐え得る耐熱性が確保できなくなる。更に、粒状錫
メッキのサイズは粒経０．２〜１２．０μに規制され
る。これは、粒径が０．２μ未満では高温短時間焼き付
けにより、高さ方向への合金化の進行によりｆｒｅｅ−
Ｓｎが残留しなくなり、良好な溶接性が確保できなくな
る。また、その粒径が１２．０μを越えると溶接性向上
効果が飽和し経済的メリットがなくなると共に、耐熱性
が劣化するため高温焼き付けにより、錫金属が熔融し塗
装後耐食性が劣化するからである。このように、良好な
溶接性と耐熱性を両立させ得る粒状錫メッキ層の適正か
つ経済的なメッキ量とその粒径は４００〜２８００ｍｇ
／ｍ²および０．２〜１２．０μである。鋼板上に粒状
錫メッキ層を施す方法は特に規制しないが、以下のよう
な方法が好ましい。Ｓｎ²⁺イオンの希薄な酸性水溶液中
で低電流密度により錫メッキを行えば、鋼板上に粒状錫
メッキ層が形成可能である。例えば、Ｓｎ²⁺イオン量は
１〜４００ｇ／ｌの酸性溶液中で０．１〜３０Ａ／ｄｍ
²の電流密度で錫メッキを行うことが好ましい。

【００２１】さらに、このような被覆層を有したメッキ
鋼板に、塗料密着性、塗装耐食性の向上からクロメート
処理を施す。クロメート被膜は缶内面に対しては缶内容
物が塗膜を通過して塗膜下で腐食が進行するアンダーカ
ッティングコロージョンの防止、缶外面に対しては貯蔵
時に塗膜下で発生する糸状錆いわゆるフィリフォームコ
ロージョンなどの耐錆性の向上に非常に効果がある。こ
のようなクロメート被膜が形成されていることにより、
長時間にわたり塗膜の密着性が劣化せず、良好な耐食
性、耐錆性が保持される。また、クロメート被膜は硫黄
化合物を含む食品、例えば魚肉畜産物などの場合に見ら
れる鋼板の表面の黒変即ち硫化黒変を防止する効果が大
きい。このように、クロメート被膜は特に塗装されて用
いられる場合には性能向上に効果が大きいが、溶接性に
対してはマイナス要因である。ここで言うクロメート被
膜とは水和酸化クロム単一の被膜即ち本来のクロメート
被膜と、いま一つは下層に金属クロム層、上層に水和酸
化クロム層の二層よりなる被膜の二つの場合を指してい
る。水和酸化クロム被膜は電気的に絶縁体のため電気抵
抗が非常に高く、金属クロムも融点が高くかつ電気抵抗
も高いので、両者とも溶接性を劣化せしめるマイナス要
因である。

【００２２】そのため、良好な塗装性能と実用的に溶接
性を劣化せしめない適正なクロム付着量が非常に重要と
なる。本発明においてはクロム付着量は金属クロム換算
で片面当たり１〜５０ｍｇ／ｍ²が選定される。即ち、
クロム付着量が１ｍｇ／ｍ²未満では、塗料密着性の向
上、アンダーカッティングコロージョンなどの塗膜下腐
食の防止に効果が得られないので、１ｍｇ／ｍ²以上の
クロム付着量が望ましい。一方、５０ｍｇ／ｍ²を越え
ると接触抵抗が著しく増加し、局部的な発熱による散り
が発生し易くなり溶接性が劣化する。そのため、クロム
付着量は５０ｍｇ／ｍ²以下に規制される。クロメート
処理は各種のクロム酸のナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩の水溶液による浸漬処理、スプレイ処理、
電解処理などいずれの方法で行っても良いが、特に陰極
電解処理が優れている。とりわけ、クロム酸にＳＯ₄ ^2-
イオン、Ｆ^-イオン(錯イオンを含む)あるいはそれらの
混合物を添加した水溶液中での陰極電解処理が最も優れ
ている。クロム酸の濃度は特に規制しないが、２０〜２
００ｇ／ｌの範囲で充分である。

【００２３】添加するアニオンの量はＣｒ⁶⁺の１／３０
０〜１／２５好ましくは１／２００〜１／５０の時、最
良のクロメート被膜が得られる。アニオンの量がＣｒ⁶⁺
の１／３００以下では均質かつ均一で塗装性能に大きく
影響する良質のクロメート被膜が得られない。また、１
／２５以上では、生成するクロメート被膜中に取り込ま
れるアニオンの量が多くなり、塗装性能特に塗料二次密
着性が劣化する。添加されるアニオンは硫酸、硫酸クロ
ム、弗化アンモン、弗化ソーダの化合物などの形態でク
ロム酸浴中へ添加される。浴温は特に規制するものでは
ないが、３０〜７０℃の範囲が作業性の点から適切な温
度範囲である。陰極電解電流密度は５〜１００Ａ／ｄｍ
²の範囲で充分である。処理時間は、前記処理条件の任
意の組み合わせにおいて、クロム付着量が前記に示した
１〜５０ｍｇ／ｍ²の範囲に入るように設定する。

【００２４】そして、上記付着量の範囲において二層型
クロメート皮膜における金属クロム層と水和酸化クロム
層の比は特に規制しないが０．６≦水和酸化クロム／金
属クロム≦３の範囲が好ましい。即ち、金属クロムに対
して水和酸化クロムの量が少ない場合、金属クロム層上
の水和酸化クロム層の均一被覆性が劣るため塗料密着性
が劣化する傾向にある。一方、金属クロム層に比べ水和
酸化クロム層が多い場合、水和酸化クロム層中に含有さ
れるアニオンおよびＣｒ⁶⁺イオンが多くなり、塗装後高
温環境にさらされた場合にこれらイオンの溶出が起こ
り、塗膜下で微小膨れ（いわゆるブリスター）が発錆し
易くなるので好ましくない。従って、水和酸化クロムと
金属クロムの構成比率を上記のごとく０．６〜３の範囲
に設定するのが好ましい。

【００２５】以下に本発明の実施例について述べ、その
結果を表１に示す。冷間圧延もしくは焼純後の２回圧延
により、所定の板厚に調整したメッキ原板を５％苛性ソ
ーダー中で電解脱脂し水洗後１０％硫酸中で電解酸洗
し、表面活性後表面処理を行った。まず、（１）−
（Ａ）〜（Ｄ）に示す条件でＮｉ−Ｆｅ合金層あるいは
Ｎｉ−Ｐ合金メッキ層を形成させた。この際、Ｎｉ−Ｆ
ｅ拡散合金層を形成させる場合は、冷間圧延材を使用し
拡散処理工程と焼純処理工程を兼ねた。次に（２）に示
す条件で粒状錫メッキを施し、引き続き（３）−（Ａ）
〜（Ｃ）に示す処理浴でクロメート被膜を生成させたも
のを作成した。

【００２６】 （１）Ｎｉ−Ｆｅ合金層あるいはＮｉ−Ｐ合金メッキ条件 （Ａ）Ｎｉ−Ｆｅ合金メッキ メッキ浴組成 ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ７５ｇ／ｌ ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １４０ｇ／ｌ ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ ３０〜１５０ｇ／ｌ （合金組成に応じて調整） Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ メッキ浴温 ５０℃ 電流密度 ２０Ａ／ｄｍ²（電解時間はメッキ量に応じて調整）

【００２７】 （Ｂ）Ｎｉ−Ｆｅ拡散合金層 Ｎｉメッキ条件 メッキ浴組成 ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ７０ｇ／ｌ ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １６０ｇ／ｌ Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ メッキ浴温 ５０℃ 電流密度 ２０Ａ／ｄｍ²（電解時間はメッキ量に応じて調整） 加熱処理 ５００℃〜８００℃の温度で１０〜４０秒の熱処理を拡
散程度に応じて実施した。

【００２８】 （Ｃ）Ｎｉ−Ｐ合金メッキ（電解処理） メッキ浴組成 ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ６０ｇ／ｌ ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １２０ｇ／ｌ 亜リン酸 ２０〜１００ｇ／ｌ （合金組成に応じ調整） Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ メッキ浴温 常温〜７０℃ 電流密度 ２０Ａ／ｄｍ²（電解時間はメッキ量に応じて調整）

【００２９】 （Ｄ）Ｎｉ−Ｐ合金メッキ（無電解処理） メッキ浴組成 ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ ６０ｇ／ｌ ＮｉＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ １２０ｇ／ｌ 次亜リン酸ソーダ ２０〜１００ｇ／ｌ （合金組成に応じ調整） Ｈ₃ＢＯ₃ ３０ｇ／ｌ メッキ浴温 常温〜８０℃ 浸漬時間 ５〜６０秒（浸漬時間はメッキ量に応じて調整）

【００３０】 （２）粒状錫メッキ処理 メッキ浴組成 ＳｎＳＯ₄ １０〜３０ｇ／ｌ Ｈ₂ＳＯ₄ ６０ｇ／ｌ メッキ浴温 ６０℃ 電流密度 ０．１〜３０Ａ／ｄｍ² （電解時間はＳｎメッキ量に応じて調整） 錫メッキの粒径はＳｎＳＯ₄量および電流密度により調整

【００３１】 （３）クロメート処理浴 （Ａ） ＣｒＯ₃ １００ｇ／ｌ ＳＯ₄ ^2- ０．６ｇ／ｌ （Ｂ） Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇ ２４ｇ／ｌ ｐＨ ４．５ （Ｃ） ＣｒＯ₃ ８０ｇ／ｌ ＳＯ₄ ^2- ０．０５ｇ／ｌ Ｎａ₂ＳｉＦ₆ ２．５ｇ／ｌ ＮＨ₄Ｆ ０．５ｇ／ｌ

【００３２】上記処理材について、以下に示す（Ａ）〜
（Ｇ）の項目について実施しその性能を評価した。 （Ａ）接触抵抗の測定 シーム溶接性に大きな影響を与える接触抵抗値をＣＦ型
電極のスポット溶接機を用いて測定した。測定用試験片
は、高温短時間での塗装焼き付けを想定して３１０℃ま
で２０ｓｅｃで昇温する条件でｂａｋｉｎｇを行った。
ＣＦ型電極を用いた静抵抗測定方法を以下に示す。用い
た電極はクロム銅製で先端径４．５ｍｍφのものであ
る。試験片２枚を電極間に配置し、エアーシリンダーに
より２００ｋｇｆに加圧した状態で電極間に１Ａの定電
流を通電し、その時の電極／電極間、電極／鋼板間、鋼
板／鋼板間の電圧降下をナノボルトメーターで測定する
ことで、冷間での静抵抗を求めた。

【００３３】（Ｂ）シーム溶接性 試験片は、高温短時間での塗装続き付けを想定して３２
０℃まで２３ｓｅｃで昇温する条件でｂａｋｉｎｇを行
い、次の溶接条件でシーム溶接性を評価した。ラップ代
０．５ｍｍ、加圧力４５Ｋｇｆ、溶接ワイヤースピード
８０ｍ／ｍｉｎの条件で、電流を変更して溶接を実施
し、十分な溶接強度が得られる最小電流値と『散り』な
どの溶接欠陥が目立ち始める最大電流値からなる適正電
流範囲の広さ、および溶接欠陥の発生状況から総合的に
判断して評価した。

【００３４】（Ｃ）碁盤目テスト 試験片の缶内面に相当する面にエポキシフェノール系塗
料を５５ｍｇ／ｄｍ²塗布し、更に缶外面に相当する面
にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ²塗布し、２９０
℃まで１５ｓｅｃで昇温する焼き付け条件で乾燥硬化し
た。引き続き、各々の面に１ｍｍ間隔でスクラッチを入
れ、計１００個の碁盤目を作成し速やかにテープ剥離
し、その剥離状況を評価した。

【００３５】（Ｄ）ＵＣＣ（アンダーカッティングコロ
ージョン）評価テスト 缶内面に相当する面の塗装後耐食性を評価するため、缶
内面側に相当する面に缶用エポキシフェノール（フェノ
ールリッチ）塗料を片面当たり５０ｍｇ／ｄｍ ²塗布
し、３１０℃まで１８ｓｅｃで昇温する条件で焼き付け
を行った。その後塗装板の鉄面に達するようにスクラッ
チを入れ、１．５％クエン酸〜１．５％食塩の混合液で
ある試験液中に大気開放下で５５℃×４日間浸漬した。
試験終了後、速やかにスクラッチ部および平面部をテー
プ剥離して、スクラッチ部近傍の塗膜下腐食状況、スク
ラッチ部のピッティング状況および平面部の塗膜剥離状
況を判定して総合的に評価した。

【００３６】（Ｅ）耐硫化黒変性テスト 缶内面側に相当する面に（Ｅ）と同様の塗装を行い、１
ｔ曲げを施した試験片を市販の鯖水煮を均一化したもの
の中に入れ、１１５℃×９０ｍｉｎのレトルト処理を行
った。試験後、曲げ加工部および平面部の硫化黒変状況
を評価した。 （Ｆ）フィリフォームコロージョンテスト 缶外面側に相当する面の糸状錆び性を評価するため、ク
リヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ²塗布し、２８０℃ま
で１７ｓｅｃで昇温する焼き付け条件で乾燥硬化した。
引き続き、ナイフで鉄面に達するスクラッチを入れ、３
５℃で５％の塩水噴霧を１時間施し、速やかに水洗乾燥
後２５℃で相対湿度８５％で２週間放置し、糸状錆び性
を評価した。

【００３７】（Ｇ）実缶テスト 試験片の缶内面側に相当する面にエポキシフェノール系
塗料を５５ｍｇ／ｄｍ ²散布し、更に缶外面に相当する
面にクリヤーラッカーを４０ｍｇ／ｄｍ²塗布した後、
３２０℃まで２２ｓｅｃで昇温する焼き付け条件で乾燥
硬化した。引き続き、シーム溶接機を用いて、缶胴を製
作し溶接部をエポキシ系樹脂で補修を行い、オレンジュ
ースとコーラを充填後＃２５ブリキ製の缶蓋を巻き絞
め、３８℃で１２ヶ月保管した。試験終了後、内容物を
取り出し鉄溶出量および缶内面側（平坦部と溶接部）の
腐食状況を観察評価した。 これらの結果を表に纏めて示すように、本発明が限定す
る範囲の溶接缶用材料は、本発明の範囲から逸脱したＮ
ｉ系合金メッキ量、Ｓｎメッキの粒径とそのメッキの量
の比較材料に較べ、溶接性、塗装後の耐食性など溶接缶
用材に要求される特性が安定して得られている。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によって高速
シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密着性に優れ
た溶接缶用材料を得ることが出来た。

フロントページの続き (72)発明者 片山 俊則 福岡県北九州市戸畑区飛幡町１番１号 新 日本製鐵株式会社八幡製鐵所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼板表面に片面当たり、１５０〜２５０
   ０ｍｇ／ｍ²のＮｉ−Ｆｅ合金メッキ層あるいはＮｉ−
   Ｐ合金メッキ層を有し、その上に粒径０．２〜１２．０
   μのＳｎメッキ粒子を４００／２８００ｍｇ／ｍ²で点
   在したＳｎメッキ層、更にその上にクロム換算で１〜５
   ０ｍｇ／ｍ²のクロメート被膜を形成されたことを特徴
   とする高速シーム溶接性、耐食性、耐熱性および塗料密
   着性に優れた溶接缶用材料。