JPH0665486A - Polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a polyester resin composition containing a polyester and a graft copolymerization-reactional product of a specific copolymer and a modified polypropylene, containing the polyester and the polypropylene resin in highly compatibilized state and having excellent impact strength, rigidity, etc. CONSTITUTION:This resin composition is composed of (A) 1-50wt.% of a graft- copolymerization reactional product produced by melting and kneading (i) 5-95wt.% of a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound (preferably glycidyl methacrylate) and an acrylate monomer (preferably methyl acrylate) with (ii) 95-5wt.% of a polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid (anhydride) and (B) 50-99wt.% of a polyester (preferably polybutylene terephthalate). The component A is produced preferably by kneading the components (i) and (ii) with a kneader such as twin-screw extruder in molten state at 230-280 deg.C. The unsaturated carboxylic acid (anhydride) is preferably a dicarboxylic acid (anhydride) such as maleic acid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリエステル樹脂組成物
に関し、特にポリエステルとポリプロピレン系樹脂とが
良好に相溶化し、耐衝撃性、剛性及び伸び特性等に優れ
たポリエステル樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin composition, and more particularly to a polyester resin composition in which a polyester and a polypropylene resin are well compatible with each other and which are excellent in impact resistance, rigidity and elongation properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステルは絶縁性、機械的強度、耐衝撃性に優れることか
ら自動車、家電製品等の各種電装部品に用いられている
が、比重が大きいため、大型の成形品とした場合には特
に重量が大きくなってしまう。一方ポリプロピレンは成
形性、耐薬品性、耐水性等に優れているが、曲げ弾性
率、耐衝撃性等に劣るという欠点がある。そこで、この
ようなポリエステルとポリプロピレンとをブレンドする
ことにより、双方の欠点を緩和し、バランスのよい樹脂
とすることが試みられている。ところが、ポリプロピレ
ンとポリエステルとは相溶性が十分でないので、単にブ
レンドしただけでは耐衝撃性や表面剥離性が低下すると
いう問題がある。2. Description of the Related Art Polyester is used in various electrical components such as automobiles and home electric appliances due to its excellent insulating properties, mechanical strength and impact resistance. Especially when a large molded product is used, the weight becomes large. On the other hand, polypropylene is excellent in moldability, chemical resistance, water resistance and the like, but has a drawback that it is inferior in flexural modulus and impact resistance. Therefore, it has been attempted to blend such polyester and polypropylene to alleviate the drawbacks of both and make a well-balanced resin. However, since polypropylene and polyester are not sufficiently compatible with each other, there is a problem that impact resistance and surface peeling property are deteriorated simply by blending.

【０００３】そのため、相溶性を改善するために不飽和
カルボン酸またはその無水物による変性ポリオレフィン
を用いることにより、ポリエステルとポリプロピレンと
を相溶化することが試みられている。Therefore, in order to improve the compatibility, it has been attempted to compatibilize the polyester and the polypropylene by using a modified polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof.

【０００４】特開昭60-58447号は、プロピレン重合体
(A) 、熱可塑性ポリエステル(B) 、変性プロピレン−α
−オレフィンランダム共重合体(C) 、スチレン・ブタジ
エンブロック共重合体水添物(D) 及び無機充填剤(E) と
からなる組成物において、変性プロピレン−α−オレフ
ィンランダム共重合体(C) がＸ線による結晶化度０ない
し30重量％、及びプロピレン含有量50ないし70モル％の
プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体(F) に、
不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフ
トモノマーを0.01ないし５重量％グラフト変性したもの
であり、(A) 成分と(B) 成分の合計量100 重量部に対し
(C) 成分が１ないし80重量部、(D) 成分が１ないし50重
量部及び(E) 成分が５ないし150 重量部含まれることを
特徴とする熱可塑性樹脂組成物を開示している。JP-A-60-58447 discloses a propylene polymer.
(A), thermoplastic polyester (B), modified propylene-α
-Olefin random copolymer (C), a composition comprising a styrene-butadiene block copolymer hydrogenated product (D) and an inorganic filler (E), a modified propylene-α-olefin random copolymer (C) Is a propylene-α-olefin random copolymer (F) having an X-ray crystallinity of 0 to 30% by weight and a propylene content of 50 to 70% by mole,
It is obtained by graft-modifying 0.01 to 5% by weight of a graft monomer selected from unsaturated carboxylic acids or their derivatives, and is based on 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B).
Disclosed is a thermoplastic resin composition containing 1 to 80 parts by weight of component (C), 1 to 50 parts by weight of component (D) and 5 to 150 parts by weight of component (E).

【０００５】しかしながら、このポリエステル樹脂組成
物においては、通常上記成分をそれぞれ一度に混練して
おり、このような方法で製造した組成物は溶融粘度が低
く射出成形性が悪いという問題がある。また溶融粘度の
低下を抑制しようとすると、相溶性伸び特性等が大幅に
低下してしまうという問題がある。However, in this polyester resin composition, the above components are usually kneaded at once, and the composition produced by such a method has a problem that the melt viscosity is low and the injection moldability is poor. Further, if an attempt is made to suppress the decrease in melt viscosity, there is a problem that compatibility elongation characteristics and the like are significantly decreased.

【０００６】したがって本発明の目的は、ポリエステル
とポリプロピレン系樹脂とが良好に相溶化し、耐衝撃
性、剛性及び伸び特性等に優れたポリエステル樹脂組成
物を提供することである。Therefore, it is an object of the present invention to provide a polyester resin composition in which polyester and polypropylene resin are well compatible with each other and which are excellent in impact resistance, rigidity and elongation properties.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意検討
の結果、本発明者らは、まずエチレンと不飽和グリシジ
ル化合物とアクリル酸系モノマーとの共重合体と、不飽
和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピレン
とを溶融混練してグラフト共重合反応生成物を製造し、
このグラフト共重合反応生成物と、ポリエステルと、必
要に応じてさらに未変性のポリプロピレンとを混練して
得られる組成物は、ポリエステルとポリプロピレン系樹
脂とが良好に相溶化し、耐衝撃性、剛性及び伸び特性等
が良好であることを見出し、本発明に想到した。As a result of earnest studies in view of the above objects, the present inventors first found that a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid-based monomer, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. To produce a graft copolymerization reaction product by melt-kneading modified polypropylene with a product,
The composition obtained by kneading this graft copolymerization reaction product, polyester, and, if necessary, further unmodified polypropylene has a good compatibilization of polyester and polypropylene resin, impact resistance, rigidity The present invention was conceived by finding that the resin has good elongation properties and the like.

【０００８】すなわち、本発明の第一のポリエステル樹
脂組成物は、(a) エチレンと不飽和グリシジル化合物と
アクリル酸系モノマーとの共重合体５〜95重量％と、不
飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピレ
ン95〜５重量％とを溶融混練して得られるグラフト共重
合反応生成物１〜50重量％と、(b) ポリエステル50〜99
重量％とを含有することを特徴とする。That is, the first polyester resin composition of the present invention comprises (a) 5 to 95% by weight of a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid-based monomer, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. 1 to 50% by weight of a graft copolymerization reaction product obtained by melt-kneading 95 to 5% by weight of modified polypropylene with a polyester, and (b) polyester 50 to 99
% By weight.

【０００９】また本発明の第二のポリエステル樹脂組成
物は、(a) エチレンと不飽和グリシジル化合物とアクリ
ル酸系モノマーとの共重合体５〜95重量％と、不飽和カ
ルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピレン95〜
５重量％とを溶融混練して得られるグラフト共重合反応
生成物１〜 45 重量％と、(b) ポリエステル 50 〜95重
量％と、(c) ポリプロピレン49重量％以下とを含有する
ことを特徴とする。The second polyester resin composition of the present invention comprises (a) 5 to 95% by weight of a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid-based monomer, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Modified polypropylene by 95 ~
It is characterized by containing 1 to 45% by weight of a graft copolymerization reaction product obtained by melt-kneading 5% by weight, (b) 50 to 95% by weight of polyester, and (c) 49% by weight or less of polypropylene. And

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。 〔１〕第一のポリエステル樹脂組成物 まず、本発明の第一のポリエステル樹脂組成物の構成成
分について説明する。 (a) グラフト共重合反応生成物 本発明において(a) グラフト共重合反応生成物とは、エ
チレンと不飽和グリシジル化合物とアクリル酸系モノマ
ーとの共重合体と、不飽和カルボン酸又はその無水物に
よる変性ポリプロピレンとのグラフト共重合反応生成物
である。The present invention will be described in detail below. [1] First Polyester Resin Composition First, the composition of the first polyester resin composition of the present invention is constituted.
Minutes will be explained. (a) Graft copolymerization reaction product In the present invention, the term (a) graft copolymerization reaction product means
Tylene, unsaturated glycidyl compounds and acrylic acid-based monomers
To the unsaturated carboxylic acid or its anhydride
Graft Copolymerization Reaction Product with Modified Polypropylene
Is.

【００１１】エチレンと不飽和グリシジル化合物とア
クリル酸系モノマーとの共重合体 この共重合体において、エチレンに共重合する(i) 不飽
和グリシジル化合物及び(ii)アクリル酸系モノマーとし
て、以下のものを使用する。 Ethylene, unsaturated glycidyl compound and
Copolymer with acrylic acid-based monomer In this copolymer, the following are used as the (i) unsaturated glycidyl compound and (ii) acrylic acid-based monomer that are copolymerized with ethylene.

【００１２】不飽和グリシジル化合物としては、例えば
下記一般式(1) で表されるような不飽和グリシジルエス
テル類、下記一般式(2) で表されるような不飽和グリシ
ジルエーテル類等が挙げられる。Examples of unsaturated glycidyl compounds include unsaturated glycidyl esters represented by the following general formula (1), unsaturated glycidyl ethers represented by the following general formula (2), and the like. .

【化１】 （式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
18の炭化水素基である。)[Chemical 1] (In the formula, R is 2 to 2 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond.
18 hydrocarbon groups. )

【化２】 （式中、Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜
18の炭化水素基であり、Ｘは−CH₂ −またはフェニレン
基である。）[Chemical 2] (In the formula, R is 2 to 2 carbon atoms having an ethylenically unsaturated bond.
18 is a hydrocarbon group of, X is -CH ₂ - is or a phenylene group. )

【００１３】このような不飽和グリシジルエステル類と
しては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル類等
が挙げられ、また不飽和グリシジルエーテル類として
は、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシ
ジルエーテル、スチレン-p−グリシジルエーテル等が挙
げられる。特にグリシジルメタクリレートが好ましい。Specific examples of such unsaturated glycidyl esters include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and glycidyl itaconic acid esters, and examples of unsaturated glycidyl ethers include allyl glycidyl ether and 2-methyl glycidyl ether. Examples thereof include allyl glycidyl ether and styrene-p-glycidyl ether. Glycidyl methacrylate is particularly preferable.

【００１４】またアクリル酸系モノマーとしては、アク
リル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸イソプロピル、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル等
が挙げられる。これらのうちでは、特にアクリル酸メチ
ルが好ましい。Examples of acrylic acid-based monomers include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate and the like. Of these, methyl acrylate is particularly preferable.

【００１５】上記共重合体中の各成分の配合割合として
は、エチレンは 50 〜 94 重量％、特に 70 〜 90 重量
％であるのが好ましく、不飽和グリシジル化合物は 1〜
25重量％、特に２〜 15 重量％であるのが好ましく、
アクリル酸系モノマーは５〜40重量％、特に 15 〜 35
重量％であるのが好ましい。As a blending ratio of each component in the above copolymer, ethylene is preferably 50 to 94% by weight, particularly preferably 70 to 90% by weight, and the unsaturated glycidyl compound is 1 to
25% by weight, especially 2 to 15% by weight is preferred,
Acrylic acid monomer is 5-40% by weight, especially 15-35
It is preferably wt%.

【００１６】上述した共重合体は、エチレンの主鎖中に
不飽和グリシジル化合物とアクリル酸系モノマーとが導
入されるランダム共重合体、あるいはエチレン重合体の
側鎖として不飽和グリシジル化合物とアクリル酸系モノ
マーとが導入されるグラフト共重合体のいずれでもよ
い。The above-mentioned copolymer is a random copolymer in which an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid type monomer are introduced into the main chain of ethylene, or an unsaturated glycidyl compound and acrylic acid as a side chain of an ethylene polymer. Any graft copolymer into which a system monomer is introduced may be used.

【００１７】ランダム共重合体の場合、エチレンと、不
飽和エポキシ化合物及びアクリル酸系モノマーとを常圧
でラジカル重合すればよい。In the case of a random copolymer, ethylene, an unsaturated epoxy compound and an acrylic acid type monomer may be radically polymerized at atmospheric pressure.

【００１８】またグラフト共重合体の場合は溶液法又は
溶融混練法のいずれかの方法により製造することができ
る。溶融混練法のときには、ポリエチレン、不飽和グリ
シジル化合物、アクリル酸系モノマー及び触媒を押出機
や二軸混練機等に投入し、 150〜 300℃の温度に加熱し
て溶融しながら混練する。また溶液法のときには、キシ
レン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解し、80〜 140℃
の温度で攪拌しながら行う。いずれのときにも、触媒と
して通常のラジカル重合用触媒を用いることができ、例
えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジタ
ーシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチ
ルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ぺルオキシ安
息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキ
シピバレート、2,5-ジメチル-2,5- ジターシャリーブチ
ルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ましい。The graft copolymer can be produced by either a solution method or a melt-kneading method. In the melt-kneading method, polyethylene, an unsaturated glycidyl compound, an acrylic acid-based monomer, and a catalyst are charged into an extruder, a twin-screw kneader, or the like, and heated to a temperature of 150 to 300 ° C to knead while melting. When the solution method is used, the above starting materials are dissolved in an organic solvent such as xylene and the temperature is adjusted to 80 to 140 ° C.
With stirring at the temperature. In any case, it is possible to use a normal radical polymerization catalyst as a catalyst, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, Peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tertiary butyl peroxypivalate, peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-ditertiary butyl peroxyhexyne, and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile Etc. are preferred.

【００１９】このような共重合体の重量平均分子量は 1
0,000 〜200,000 程度であり、またそのメルトフローレ
ート(MFR、230 ℃、2.16kg荷重) は 0.5 〜 50 ｇ/10
分である。The weight average molecular weight of such a copolymer is 1
The melt flow rate (MFR, 230 ℃, 2.16kg load) is 0.5 to 50 g / 10
Minutes.

【００２０】変性ポリプロピレン 変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸又はその無水
物により変性したポリプロピレンである。ポリプロピレ
ンとしては、プロピレンモノマーを主成分として重合し
た結晶性のポリマーであり、ホモポリマーに限らず、プ
ロピレンとエチレン等の他のα−オレフィンとのブロッ
クコポリマー又はランダムコポリマーを含む。コポリマ
ーの場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好
ましい。この場合、エチレン含有量は１〜10重量％が好
ましい。このようなポリプロピレンは通常0.01〜100 g/
10分のメルトフローレート（MFR 、JISK7210、荷重2.16
kg、230 ℃) を有する。 Modified polypropylene Modified polypropylene is polypropylene modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Polypropylene is a crystalline polymer obtained by polymerizing a propylene monomer as a main component, and is not limited to a homopolymer, but includes a block copolymer or a random copolymer of propylene and another α-olefin such as ethylene. In the case of copolymers, propylene-ethylene random copolymers are preferred. In this case, the ethylene content is preferably 1 to 10% by weight. Such polypropylene is usually 0.01-100 g /
10-minute melt flow rate (MFR, JISK7210, load 2.16)
kg, 230 ° C).

【００２１】また、プロピレンと一般式(3)Further, propylene and the general formula (3)

【化３】 （ただし、 R₁ 〜 R₄ はＨ又は炭素数１〜６のアルキル
基であり、ｎは１〜20の整数を表す。）で表される非共
役ジエンコモノマーとを含有するプロピレン−非共役ジ
エンランダム共重合体（以下PPDMと呼ぶ）等を用いても
よい。[Chemical 3] (However, R ₁ to R ₄ are H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 20) and a non-conjugated diene comonomer. A random copolymer (hereinafter referred to as PPDM) or the like may be used.

【００２２】上記非共役ジエンとしては、例えば、2-メ
チル-1,4- ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチリ
デン-1- ヘキセン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メ
チル-1,4- ヘキサジエン、1,4-ヘプタジエン、4-エチル
-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサジエ
ン、4-メチル-1,4- ヘプタジエン、4-エチル-1,4- ヘプ
タジエン、5-メチル-1,4- ヘプタジエン、5-メチル-1,4
- オクタジエン、1,5-ヘプタジエン、1,5-オクタジエ
ン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプ
タジエン、2-メチル-1,5- ヘキサジエン、1,6-オクタジ
エン、6-メチル-1,6- オクタジエン、7-メチル-1,6- オ
クタジエン、2-メチル-1, 6-ヘプタジエン、1,9-デカジ
エン、1,13- テトラデカジエンなどが挙げられる。これ
らの中で、特に、1,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,5- ヘ
キサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、1,9-デカジ
エン、1,13- テトラデカジエン等が好ましい。これらの
非共役ジエンコモノマーは、２種以上混合して用いるこ
ともできる。Examples of the non-conjugated diene include 2-methyl-1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 4-methylidene-1-hexene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl- 1,4-hexadiene, 1,4-heptadiene, 4-ethyl
-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-heptadiene, 4-ethyl-1,4-heptadiene, 5-methyl-1,4-heptadiene, 5 -Methyl-1,4
-Octadiene, 1,5-heptadiene, 1,5-octadiene, 5-methyl-1,5-heptadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 1,6-octadiene , 6-methyl-1,6-octadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 2-methyl-1,6-heptadiene, 1,9-decadiene, 1,13-tetradecadiene and the like. Of these, 1,4-hexadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1,9-decadiene and 1,13-tetradecadiene are particularly preferable. Two or more kinds of these non-conjugated diene comonomers may be mixed and used.

【００２３】プロピレンと非共役ジエンコモノマーとを
ランダム共重合させるには、チーグラー・ナッタ触媒を
用いる通常の共重合法を適用すればよい。この場合、前
記非共役ジエンの割合は0.05〜10モル％となるようにす
るのが望ましい。非共役ジエンの含有量が0.05モル％未
満の場合、後述する不飽和カルボン酸又はその無水物の
グラフト反応において高いグラフト率が得られない。ま
た10モル％を超えると、共重合体の結晶性が大幅に低下
する。より好ましい非共役ジエンの含有量は0.1 〜３モ
ル％である。In order to randomly copolymerize propylene and a non-conjugated diene comonomer, a general copolymerization method using a Ziegler-Natta catalyst may be applied. In this case, it is desirable that the proportion of the non-conjugated diene is 0.05 to 10 mol%. When the content of the non-conjugated diene is less than 0.05 mol%, a high graft ratio cannot be obtained in the graft reaction of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride described later. Further, if it exceeds 10 mol%, the crystallinity of the copolymer is significantly lowered. The content of the non-conjugated diene is more preferably 0.1 to 3 mol%.

【００２４】なお、ランダム共重合体には、エチレン、
ブテン-1などの他の不飽和モノマーを５モル％以下共重
合させてもよい。The random copolymer includes ethylene,
Other unsaturated monomers such as butene-1 may be copolymerized at 5 mol% or less.

【００２５】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。As described above, the term "polypropylene" used in the present specification is not limited to a homopolymer of propylene, and should be understood to include each copolymer as described above.

【００２６】このようなポリプロピレンを変性する不飽
和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアクリル
酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マレイン
酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ−[2,2,1] −５
−ヘプテン−2,３−ジカルボン酸無水物 (無水ハイミッ
ク酸) 等のジカルボン酸無水物等が挙げられ、特にジカ
ルボン酸及びその無水物が好ましい。Examples of unsaturated carboxylic acids or their anhydrides which modify polypropylene include monocarboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and maleic anhydride. Itaconic anhydride, endo-bicyclo- [2,2,1] -5
Examples thereof include dicarboxylic acid anhydrides such as -heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hymic anhydride), and dicarboxylic acid and its anhydride are particularly preferable.

【００２７】不飽和カルボン酸又はその無水物による変
性ポリプロピレンはブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体又は交互共重合体のいずれでもよ
い。The polypropylene modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer or an alternating copolymer.

【００２８】変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸
又はその無水物の含有量は0.01〜10重量％、好ましくは
0.2 〜10重量％である。不飽和カルボン酸又はその無水
物による変性量が0.01重量％未満であると、ポリプロピ
レン系樹脂とポリエステル系樹脂との相溶性向上に十分
な効果がなく、また10重量％を超えると機械的強度が低
下する。具体的には無水マレイン酸及び無水ハイミック
酸により変性する場合には、その含有量をそれぞれ0.2
〜５重量％、特に0.3 〜３重量％とするのが好ましい。The content of unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the modified polypropylene is 0.01 to 10% by weight, preferably
0.2 to 10% by weight. When the amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is less than 0.01% by weight, there is no sufficient effect to improve the compatibility between the polypropylene resin and the polyester resin, and when it exceeds 10% by weight, the mechanical strength is descend. Specifically, when modifying with maleic anhydride and hymic acid anhydride, the content of each is 0.2
-5% by weight, particularly 0.3-3% by weight is preferred.

【００２９】上述したような変性ポリプロピレンのメル
トフローレートは0.1 〜400g/10 分の範囲内にある。The melt flow rate of the modified polypropylene as described above is in the range of 0.1 to 400 g / 10 min.

【００３０】変性ポリプロピレンの製造は溶液法又は溶
融混練法のいずれでも行うことができる。溶融混練法の
場合、ポリプロピレン、変性用不飽和カルボン酸（又は
酸無水物）及び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、
180 〜300 ℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。
また溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物
質を溶解し、90〜150 ℃の温度で攪拌しながら行う。い
ずれの場合にも、触媒として上記ラジカル重合用触媒と
同じものを用いることがでる。触媒の添加量は変性用不
飽和カルボン酸又はその無水物 100重量部に対して１〜
100重量部程度である。The modified polypropylene can be produced by either a solution method or a melt kneading method. In the case of the melt kneading method, polypropylene, modifying unsaturated carboxylic acid (or acid anhydride) and a catalyst are charged into an extruder or a twin-screw kneader,
Knead while heating to a temperature of 180-300 ℃.
In the case of the solution method, the above-mentioned starting materials are dissolved in an organic solvent such as xylene and the stirring is carried out at a temperature of 90 to 150 ° C. In either case, the same catalyst as the above radical polymerization catalyst can be used. The amount of catalyst added is 1 to 100 parts by weight of the unsaturated carboxylic acid for modification or its anhydride.
It is about 100 parts by weight.

【００３１】の共重合体と、変性ポリプロピレンと
のグラフト共重合反応生成物は、それぞれを混合し動的
に熱処理することにより得ることができる。この場合、
一軸押出機、二軸押出機、バンバリミキサー、混練ロー
ル、ブラベンダー等の混練機を用いて 220〜 300℃、好
ましくは 230〜 280℃で加熱溶融状態で混練する。混練
温度が 220℃未満では十分なグラフト共重合反応生成物
が得られず、一方 300℃を超えると樹脂成分の分解を生
じやすくなる。The graft copolymerization reaction product of the copolymer of (1) and modified polypropylene can be obtained by mixing them and dynamically heat-treating them. in this case,
The mixture is kneaded in a heated and molten state at 220 to 300 ° C, preferably 230 to 280 ° C, using a kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, and a Brabender. If the kneading temperature is lower than 220 ° C, a sufficient graft copolymerization reaction product cannot be obtained, while if it exceeds 300 ° C, decomposition of the resin component is likely to occur.

【００３２】の共重合体と、変性ポリプロピレンと
の配合割合は、共重合体が５〜95重量％、好ましくは 2
0 〜 80 重量％であり、変性ポリプロピレンが95〜５重
量％、好ましくは 80 〜 20 重量％である。The blending ratio of the copolymer of (1) and the modified polypropylene is 5 to 95% by weight, preferably 2% by weight of the copolymer.
0 to 80% by weight, modified polypropylene 95 to 5% by weight, preferably 80 to 20% by weight.

【００３３】ただし、グラフト共重合反応生成物全体を
100 重量％として、それぞれ不飽和カルボン酸又はその
無水物の含有量が0.05重量％以上、アクリル酸系モノマ
ーの含有量が１重量％以上となるようにするのが好まし
い。不飽和カルボン酸又はその無水物の含有量が0.05重
量％未満、及び／又はアクリル酸系モノマーの含有量が
１重量％未満では得られるグラフト共重合反応生成物が
ポリプロピレン系樹脂とポリエステルとの相溶性向上に
十分な効果を発揮するのが困難となる。However, the entire graft copolymerization reaction product is
It is preferable that the content of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is 0.05% by weight or more, and the content of the acrylic acid-based monomer is 1% by weight or more, as 100% by weight. When the content of unsaturated carboxylic acid or its anhydride is less than 0.05% by weight and / or the content of acrylic acid type monomer is less than 1% by weight, the obtained graft copolymerization reaction product is a phase of polypropylene resin and polyester. It becomes difficult to exert a sufficient effect for improving the solubility.

【００３４】なお上述したようなグラフト共重合反応生
成物のメルトフローレート（MFR 、230 ℃、2.16kg荷
重) は 0.05 〜 20 ｇ/10 分の範囲内にあるのが好まし
い。The melt flow rate (MFR, 230 ° C., 2.16 kg load) of the above graft copolymerization reaction product is preferably in the range of 0.05 to 20 g / 10 minutes.

【００３５】(b) ポリエステル 本発明においてポリエステルは、一般に飽和ジカルボン
酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂で、例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート（ポリ
ブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレンテレフ
タレート、ポリシクロヘキサン−1,4 −ジメチロールテ
レフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等が挙
げられる。これらの中で特にポリエチレンテレフタレー
ト及びポリブチレンテレフタレートが好ましく、特にポ
リブチレンテレフタレートが好ましい。 (B) Polyester In the present invention, the polyester is a thermoplastic resin generally composed of saturated dicarboxylic acid and saturated dihydric alcohol, such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate (polybutylene terephthalate), polyhexamethylene. Examples thereof include terephthalate, polycyclohexane-1,4-dimethylol terephthalate and polyneopentyl terephthalate. Of these, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are particularly preferable, and polybutylene terephthalate is particularly preferable.

【００３６】上記ポリエステルは0.30〜 1.8の固有粘度
〔η〕及び10〜 200ｍ当量／kgの末端カルボキシル基の
濃度を有するのが好ましい。ここで固有粘度〔η〕(dｌ
/g)はｏ−クロロフェノール溶媒中において25℃で測定
した溶液粘度より求めたものである。The above polyester preferably has an intrinsic viscosity [η] of 0.30 to 1.8 and a concentration of terminal carboxyl groups of 10 to 200 meq / kg. Here, the intrinsic viscosity [η] (dl
/ g) is determined from the solution viscosity measured at 25 ° C. in an o-chlorophenol solvent.

【００３７】ポリブチレンテレフタレートの場合、固有
粘度〔η〕は0.30〜 1.8で、末端カルボキシル基濃度は
10〜 200ｍ当量／kgであるのが好ましい。この場合も同
様にテレフタル酸成分はアルキル基、ハロゲン基等で置
換されたものでもよく、またグリコール成分は1,4 −ブ
チレングリコールの他に50重量％程度まで他のグリコー
ル、例えばエチレングルコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングルコール等を含有していてもよ
い。In the case of polybutylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] is 0.30 to 1.8 and the terminal carboxyl group concentration is
It is preferably 10 to 200 meq / kg. Also in this case, the terephthalic acid component may be substituted with an alkyl group, a halogen group or the like, and the glycol component may be 1,4-butylene glycol or other glycol such as ethylene glycol up to about 50% by weight. It may contain propylene glycol, hexamethylene glycol or the like.

【００３８】また、ポリエチレンテレフタレートの場
合、固有粘度〔η〕は0.30〜1.2 で、末端カルボキシル
基濃度は10〜 200ｍ当量／kgであるのが好ましい。な
お、ポリエチレンテレフタレート中のテレフタル酸成分
は、アルキル基、ハロゲン基等で置換されたものでもよ
く、またグリコール成分は、エチレングリコールの他に
50重量％程度まで他のグリコール、例えば1,4 −ブチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール等を含有していてもよい。In the case of polyethylene terephthalate, the intrinsic viscosity [η] is preferably 0.30 to 1.2 and the terminal carboxyl group concentration is preferably 10 to 200 meq / kg. The terephthalic acid component in polyethylene terephthalate may be substituted with an alkyl group, a halogen group or the like, and the glycol component may be other than ethylene glycol.
Other glycols such as 1,4-butylene glycol, propylene glycol and hexamethylene glycol may be contained up to about 50% by weight.

【００３９】上述したような(a) 成分及び(b) 成分の配
合割合は、(a) グラフト共重合反応生成物が１〜50重量
％、好ましくは 15 〜 40 重量％であり、(b) ポリエス
テルが50〜99重量％、好ましくは 60 〜 85 重量％であ
る。The mixing ratio of the components (a) and (b) as described above is such that (a) the graft copolymerization reaction product is 1 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and (b) The polyester is 50 to 99% by weight, preferably 60 to 85% by weight.

【００４０】(a) グラフト共重合反応生成物が１重量％
未満では（(b) ポリエステルが99重量％を越えると) 、
伸び特性等が十分でなく、一方 (a)グラフト共重合反応
生成物が50重量％を越えると ((b) ポリエステルが50重
量％未満では) 、剛性が低下する。(A) 1% by weight of the graft copolymerization reaction product
Below (when (b) polyester exceeds 99% by weight),
If the elongation characteristics and the like are not sufficient and (a) the graft copolymerization reaction product exceeds 50% by weight ((b) the polyester content is less than 50% by weight), the rigidity decreases.

【００４１】なお、本発明の第一のポリエステル樹脂組
成物は上記の組成となるが、さらにその強化や改質を目
的として、他の充填材や強化材、熱安定剤、光安定剤、
難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、発泡剤、核剤等を添加す
ることができる。The first polyester resin composition of the present invention has the above composition, but for the purpose of further strengthening and modifying it, other fillers and reinforcing materials, heat stabilizers, light stabilizers,
A flame retardant, a plasticizer, an antistatic agent, a foaming agent, a nucleating agent, etc. can be added.

【００４２】〔２〕第二のポリエステル樹脂組成物 次に本発明の第二のポリエステル樹脂組成物の構成成分
について説明する。本発明の第二のポリエステル樹脂組
成物は、基本的には上記第一のポリエステル樹脂組成物
に(c) 未変性のポリプロピレンを添加したものである。
したがって、(a) グラフト共重合反応生成物及び(b) ポ
リエステルとしては、上述したものと同じものを用いる
ことができる。[2] Second Polyester Resin Composition Next, the constituent components of the second polyester resin composition of the present invention will be described. The second polyester resin composition of the present invention is basically the above first polyester resin composition to which (c) unmodified polypropylene is added.
Therefore, as the (a) graft copolymerization reaction product and the (b) polyester, the same ones as described above can be used.

【００４３】(c) ポリプロピレン 本発明においてポリプロピレンとしては、上述変性ポ
リプロピレンにおけるポリプロピレンと同様のものを用
いることができるが、特にプロピレンホモポリマー及び
プロピレン−エチレンブロック共重合体が好ましい。こ
のようなポリプロピレンは通常 0.5〜 50 g/10分のメル
トフローレート（MFR 、JISK7210、荷重2.16kg、230
℃) を有する。 (C) Polypropylene As the polypropylene in the present invention, the same polypropylene as the above-mentioned modified polypropylene can be used, but propylene homopolymer and propylene-ethylene block copolymer are particularly preferable. Such polypropylenes usually have a melt flow rate (MFR, JISK7210, load 2.16kg, 230
℃).

【００４４】さらに上記ポリプロピレンは、エチレン、
プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル−ペンテ
ン等のα−オレフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴ
ム、又はα−オレフィンと他種モノマーとの共重合体ゴ
ム等のオレフィン系熱可塑性エラストマーを 20 重量％
程度まで含有してもよい。Further, the polypropylene is ethylene,
Olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, copolymer rubber of two or more kinds of α-olefins such as 4-methyl-pentene, or copolymer rubber of α-olefin and other monomer 20% by weight of thermoplastic elastomer
It may be contained to some extent.

【００４５】なお、上記α−オレフィンの２種又は３種
以上の共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（EPR)、エチレン−ブテン共重合
体ゴム（EBR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム（EPDM) 等が挙げられる。The copolymer rubber of two or more of the above α-olefins is typically ethylene-propylene copolymer rubber (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR) and Examples thereof include ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM).

【００４６】上述したような各成分の配合割合は、(a)
＋(b) ＋(c) の合計を100 重量％として、(a) グラフト
共重合反応生成物が１〜 45 重量％、好ましくは 15 〜
40重量％であり、(b) ポリエステルが 50 〜95重量
％、好ましくは 60 〜 85 重量％であり、(c) ポリプロ
ピレンが 49 重量％以下、好ましくは 25 重量％以下で
ある。The mixing ratio of each component as described above is (a)
The total amount of + (b) + (c) is 100% by weight, and (a) the graft copolymerization reaction product is 1 to 45% by weight, preferably 15 to
40% by weight, (b) polyester is 50 to 95% by weight, preferably 60 to 85% by weight, and (c) polypropylene is 49% by weight or less, preferably 25% by weight or less.

【００４７】(a) グラフト共重合反応生成物が１重量％
未満では、伸び特性等が十分でなく、一方 50 重量％を
越えると、成形性及び剛性が低下する。(b) ポリエステ
ルが50重量％未満では、成形性及び剛性が低下し、一方
95重量％を越えると、伸び特性等が十分でなくなる。ま
た(c) ポリプロピレンが49重量％を越えると、伸び及び
剛性が低下する。(A) 1% by weight of the graft copolymerization reaction product
When it is less than 50% by weight, the elongation properties and the like are not sufficient, while when it exceeds 50% by weight, moldability and rigidity are deteriorated. (b) When the polyester content is less than 50% by weight, moldability and rigidity are deteriorated, while
If it exceeds 95% by weight, the elongation properties will be insufficient. Further, if the content of (c) polypropylene exceeds 49% by weight, elongation and rigidity will decrease.

【００４８】なお(a) グラフト共重合反応生成物と(c)
ポリプロピレンとは、両者の合計が上記樹脂成分の合計
100 重量％に対して 15 〜 40 重量％となるのが好まし
い。また(a) グラフト共重合反応生成物は、(a) グラフ
ト共重合反応生成物＋(c) ポリプロピレンの合計を100
重量％として 20 重量％以上であるのが好ましい。グラ
フト共重合反応生成物が 20 重量％未満ではポリプロピ
レンとポリエステルとの相溶性の向上、及び得られる組
成物の伸び特性の向上に十分な効果がない。特に好まし
いグラフト共重合反応生成物の含有量は 30 重量％程度
以上である。It should be noted that (a) the graft copolymerization reaction product and (c)
Polypropylene is the sum of both resin components
It is preferably from 15 to 40% by weight with respect to 100% by weight. In addition, the total amount of (a) graft copolymerization reaction product plus (a) graft copolymerization reaction product + (c) polypropylene is 100
The weight% is preferably 20% by weight or more. When the graft copolymerization reaction product is less than 20% by weight, there is no sufficient effect for improving the compatibility between polypropylene and polyester and improving the elongation property of the resulting composition. The particularly preferable content of the graft copolymerization reaction product is about 30% by weight or more.

【００４９】なお、本発明の第二のポリエステル樹脂組
成物にも、上記と同じ種々の添加剤を添加することがで
きる。The same various additives as described above can be added to the second polyester resin composition of the present invention.

【００５０】〔３〕製造方法 上述したような本発明の第一及び第二のポリエステル樹
脂組成物は、いずれも上記ポリエステル及びグラフト共
重合反応生成物（第二の組成物の場合にはさらにポリプ
ロピレンを添加）を、一軸押出機、二軸押出機、バンバ
リミキサー、混練ロール、ブラベンダー等の混練機を用
いて220 〜300 ℃、好ましくは230 〜280 ℃で加熱溶融
状態で混練することにより得ることができる。なお溶融
混練は、各成分を一括又は二段階以上の工程に分けて行
ってもよい。[3] Production Method The first and second polyester resin compositions of the present invention as described above are both the above polyester and graft copolymerization reaction product (in the case of the second composition, polypropylene is further used). Is added by a kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneading roll, and a Brabender at 220 to 300 ° C, preferably 230 to 280 ° C in a molten state. be able to. The melt-kneading may be carried out in a batch or in two or more steps for each component.

【００５１】[0051]

【作用】本発明の第一及び第二のポリエステル樹脂組成
物は、エチレンと不飽和グリシジル化合物とアクリル酸
系モノマーとの共重合体と、不飽和カルボン酸又はその
無水物による変性ポリプロピレンとを溶融混練して得ら
れるグラフト共重合反応生成物と、ポリエステルと、必
要に応じてさらに未変性のポリプロピレンとを含有して
なるので、ポリエステルとポリプロピレン系樹脂とが良
好に相溶化し、耐衝撃性、剛性及び伸び特性等が良好で
ある。The first and second polyester resin compositions of the present invention melt a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid-based monomer, and a modified polypropylene with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Graft copolymerization reaction product obtained by kneading, polyester, and, if necessary, further contains unmodified polypropylene, so that the polyester and polypropylene resin are well compatibilized, impact resistance, Good rigidity and elongation characteristics.

【００５２】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、上記共重合体を用いること
により、これと変性ポリプロピレンとのグラフト共重合
体が、ポリエステルと極めて良好に相溶するためである
と考えられる。Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, it is because the graft copolymer of the above copolymer and the modified polypropylene is very well compatible with the polyester by using the above copolymer. It is believed that there is.

【００５３】[0053]

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 [1] ポリエステル ・ポリブチレンテレフタレート ＰＢＴ：〔帝人（株）製 TRB H、固有粘度〔η〕1.07〕 [2] ポリプロピレン ・ホモポリプロピレン ＨＰＰ：〔東燃化学（株）製 Y-201、メルトフローレー
ト(MFR、230 ℃、2.16kg荷重) 1.5 ｇ/10 分〕 [3] エチレンと不飽和グリシジル化合物とアクリル酸系
モノマーとの共重合体 エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチ
ル共重合体 ・E-GMA-MA-1：〔住友化学工業（株）製 ボントファー
スト7L、グリシジルメタクリレート含有率３重量％、ア
クリル酸メチル含有率30重量％、MFR 9 〕 エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチ
ル共重合体 ・E-GMA-MA-2：〔住友化学工業（株）製 ボントファー
スト7M、グリシジルメタクリレート含有率６重量％、ア
クリル酸メチル含有率30重量％、MFR 9 〕 [4] エチレンと不飽和グリシジル化合物との共重合体 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体 ・E-GMA ：〔住友化学工業（株）製 ボントファースト
E 、グリシジルメタクリレート含有率12重量％〕The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples. In each of the examples and comparative examples, the following materials were used as raw materials and additives. [1] Polyester-polybutylene terephthalate PBT: [TRB H manufactured by Teijin Ltd., intrinsic viscosity [η] 1.07] [2] Polypropylene homopolypropylene HPP: [Y-201 manufactured by Tonen Kagaku KK, melt flow rate ( MFR, 230 ℃, 2.16kg load) 1.5 g / 10 minutes] [3] Copolymer of ethylene, unsaturated glycidyl compound and acrylic acid monomer Ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer-E-GMA- MA-1: [Bonto First 7L, Sumitomo Chemical Co., Ltd., glycidyl methacrylate content 3% by weight, methyl acrylate content 30% by weight, MFR 9] ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer-E- GMA-MA-2: [Sumitomo Chemical Co., Ltd., Bontofast 7M, glycidyl methacrylate content 6% by weight, methyl acrylate content 30% by weight, MFR 9] [4] Styrene and a copolymer of ethylene with an unsaturated glycidyl compound - glycidyl methacrylate copolymer · E-GMA: [Sumitomo Chemical Co., Ltd. Bonto Fast
E, glycidyl methacrylate content 12% by weight)

【００５４】合成例１ 変性ポリプロピレンの合成 ホモポリプロピレン (HPP)100 重量部と、無水マレイン
酸 (MAH)１重量部と、ラジカル発生剤（POX 、パーヘキ
シン25B 、日本油脂（株）製) 0.2 重量部とを混合し、
これをL/D が30で直径45mmの二軸押出機を用いて、200
℃、200rpmの条件で混練し、グラフト反応を行い、変性
ポリプロピレン（CMPP) を得た。 Synthesis Example 1 Synthesis of modified polypropylene 100 parts by weight of homopolypropylene (HPP), 1 part by weight of maleic anhydride (MAH), and 0.2 parts by weight of a radical generator (POX, Perhexin 25B, manufactured by NOF Corporation). Mix with
Using a twin-screw extruder with an L / D of 30 and a diameter of 45 mm,
The mixture was kneaded at 200 ° C under a condition of ° C and a graft reaction was carried out to obtain a modified polypropylene (CMPP).

【００５５】得られた変性ポリプロピレンのメルトフロ
ーレート (230 ℃、2.16kg荷重) は、100 ｇ/10 分であ
った。また無水マレイン酸のグラフト率は、0.3 重量％
であった。The melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of the obtained modified polypropylene was 100 g / 10 minutes. The graft ratio of maleic anhydride is 0.3% by weight.
Met.

【００５６】合成例２ グラフト共重合反応生成物の合成 エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチ
ル共重合体（E-GMA-MA-1) 10重量部と、変性ポリプロピ
レン(CMPP)10重量部とを、ヘンシェルミキサによりドラ
イブレンドした後、スクリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の
二軸押出機により、250 ℃、200 rpm で混練し、グラフ
ト共重合反応生成物 (ＧＲ）を得た。 Synthesis Example 2 Synthesis of Graft Copolymerization Reaction Product 10 parts by weight of ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (E-GMA-MA-1) and 10 parts by weight of modified polypropylene (CMPP) After dry blending with a Henschel mixer, a twin-screw extruder having a screw diameter of 45 mm and L / D = 28 was kneaded at 250 ° C. and 200 rpm to obtain a graft copolymerization reaction product (GR).

【００５７】合成例３ グラフト共重合反応生成物の合成 エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチ
ル共重合体（E-GMA-MA-1) 16重量部と、変性ポリプロピ
レン(CMPP)４重量部とを、ヘンシェルミキサによりドラ
イブレンドした後、スクリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の
二軸押出機により、250 ℃、200 rpm で混練し、グラフ
ト共重合反応生成物 (ＧＲ）を得た。 Synthesis Example 3 Synthesis of Graft Copolymerization Reaction Product 16 parts by weight of ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (E-GMA-MA-1) and 4 parts by weight of modified polypropylene (CMPP) After dry blending with a Henschel mixer, a twin-screw extruder having a screw diameter of 45 mm and L / D = 28 was kneaded at 250 ° C. and 200 rpm to obtain a graft copolymerization reaction product (GR).

【００５８】合成例４ グラフト共重合反応生成物の合成 エチレン−グリシジルメタクリレート−アクリル酸メチ
ル共重合体（E-GMA-MA-2) 10重量部と、変性ポリプロピ
レン(CMPP)10重量部とを、ヘンシェルミキサによりドラ
イブレンドした後、スクリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の
二軸押出機により、250 ℃、200 rpm で混練し、グラフ
ト共重合反応生成物 (ＧＲ）を得た。 Synthesis Example 4 Synthesis of Graft Copolymerization Reaction Product 10 parts by weight of ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (E-GMA-MA-2) and 10 parts by weight of modified polypropylene (CMPP) were prepared. After dry blending with a Henschel mixer, a twin-screw extruder having a screw diameter of 45 mm and L / D = 28 was kneaded at 250 ° C. and 200 rpm to obtain a graft copolymerization reaction product (GR).

【００５９】合成例５ グラフト共重合反応生成物の合成 エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（E-GMA)
10 重量部と、変性ポリプロピレン(CMPP)10重量部と
を、ヘンシェルミキサによりドライブレンドした後、ス
クリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の二軸押出機により、25
0 ℃、200 rpm で混練し、グラフト共重合反応生成物
(ＧＲ）を得た。 Synthesis Example 5 Synthesis of Graft Copolymerization Reaction Product Ethylene-glycidyl methacrylate copolymer (E-GMA)
After dry blending 10 parts by weight and modified polypropylene (CMPP) 10 parts by weight with a Henschel mixer, a twin screw extruder with screw diameter 45 mmφ and L / D = 28
Kneaded at 0 ° C and 200 rpm to obtain graft copolymerization reaction product
(GR) was obtained.

【００６０】実施例１〜５及び比較例１、４ ポリエステル(PBT) と、グラフト共重合反応生成物 (Ｇ
Ｒ乃至ＧＲ) とを第１表に示す割合で、ヘンシェル
ミキサによりドライブレンドした後、スクリュー径45mm
φ、Ｌ／Ｄ＝28の二軸押出機により、250 ℃、200rpmで
混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 4 Polyester (PBT) and graft copolymerization reaction product (G
R to GR) in a ratio shown in Table 1, and after dry blending with a Henschel mixer, the screw diameter is 45 mm.
A twin screw extruder of φ, L / D = 28 was kneaded at 250 ° C. and 200 rpm to obtain a polyester resin composition.

【００６１】このようにして得られたポリエステル樹脂
組成物のメルトフローレート (250℃、2.16kg荷重) 、
引張降伏強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強度、比重及び相溶性を測定した。結果を第２表に
示す。The melt flow rate (250 ° C., 2.16 kg load) of the polyester resin composition thus obtained,
Tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, specific gravity and compatibility were measured. The results are shown in Table 2.

【００６２】比較例２及び比較例５ ポリエステル(PBT) と、エチレン−グリシジルメタクリ
レート−アクリル酸メチル共重合体（E-GMA-MA-1) とを
第１表に示す割合で、ヘンシェルミキサによりドライブ
レンドした後、スクリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の二軸
押出機により、250 ℃、200rpmで混練し、ポリエステル
樹脂組成物を得た。 Comparative Example 2 and Comparative Example 5 Polyester (PBT) and ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer (E-GMA-MA-1) were dried by a Henschel mixer at the ratio shown in Table 1. After blending, a twin screw extruder having a screw diameter of 45 mm and L / D = 28 was kneaded at 250 ° C. and 200 rpm to obtain a polyester resin composition.

【００６３】このようにして得られたポリエステル樹脂
組成物のメルトフローレート (250℃、2.16kg荷重) 、
引張降伏強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強度、比重及び相溶性を測定した。結果を第２表に
示す。The melt flow rate (250 ° C., 2.16 kg load) of the polyester resin composition thus obtained,
Tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, specific gravity and compatibility were measured. The results are shown in Table 2.

【００６４】比較例３及び比較例６ ポリエステル(PBT) と、変性ポリプロピレン (ＣＭＰ
Ｐ) とを第１表に示す割合で、ヘンシェルミキサにより
ドライブレンドした後、スクリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝
28の二軸押出機により、250 ℃、200rpmで混練し、ポリ
エステル樹脂組成物を得た。 Comparative Examples 3 and 6 Polyester (PBT) and modified polypropylene (CMP
P) with the ratio shown in Table 1, after dry blending with a Henschel mixer, screw diameter 45 mmφ, L / D =
Kneading was carried out at 250 ° C. and 200 rpm with a 28-screw extruder to obtain a polyester resin composition.

【００６５】このようにして得られたポリエステル樹脂
組成物のメルトフローレート (250℃、2.16kg荷重) 、
引張降伏強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強度、比重及び相溶性を測定した。結果を第２表に
示す。The melt flow rate (250 ° C., 2.16 kg load) of the polyester resin composition thus obtained,
Tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, specific gravity and compatibility were measured. The results are shown in Table 2.

【００６６】 第 １ 表 組 成 重量部 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ＰＢＴ ８０ ８０ ８０ ６０ ９０ ＧＲ ２０ − − ４０ １０ ＧＲ − − ２０ − − ＧＲ − ２０ − − −Table 1 Composition weight part Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 PBT 80 80 80 80 60 90 GR 20 − − 40 10 GR − − 20 − − GR − 20 − − −

【００６７】 第 １ 表 （続 き） 組 成 重量部 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ ＰＢＴ ８０ ８０ ８０ ６０ ６０ ６０ ＧＲ ２０ − − ４０ − − E-GMA-MA-1 − ２０ − − ４０ − CMPP − − ２０ − − ４０ Table 1 (continued) Composition Weight Part Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 PBT 80 80 80 80 60 60 60 GR 20 − − 40 − − E-GMA- MA-1-20--40-CMPP--20--40

【００６８】 第 ２ 表物 性 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ ＭＦＲ⁽¹⁾ ６ ７ ５ ２ 12 引張降伏強度⁽²⁾ 410 420 400 350 440 引張破断伸度⁽³⁾ 240 150 260 220 220 曲げ弾性率⁽⁴⁾ 17000 18000 16000 13000 20000 アイゾット衝撃強度⁽⁵⁾ 23℃ 25 22 35 NB ^* 16 −30℃ ９ ８ 12 18 6 比重 ⁽⁶⁾ 1.21 1.21 1.21 1.13 1.26 相溶性 ⁽⁷⁾ ○ ○ ○ ○ ○ Table 2 Physical Properties Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 MFR ⁽¹⁾ 6 7 5 2 12 Tensile yield strength ⁽²⁾ 410 420 400 350 440 Tensile elongation at break ⁽³⁾ 240 150 260 220 220 Flexural modulus ⁽⁴⁾ 17000 18000 16000 13000 20000 Izod impact strength ⁽⁵⁾ 23 ℃ 25 22 35 NB ^* 16 −30 ℃ 9 8 12 18 6 Specific gravity ⁽⁶⁾ 1.21 1.21 1.21 1.13 1.26 Compatibility ^{( 7)} ○ ○ ○ ○ ○

【００６９】 第 ２ 表 （続 き）物 性 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ ＭＦＲ⁽¹⁾ ２ ４ 20 0.5 0.2 15 引張降伏強度⁽²⁾ 420 400 480 360 320 380 引張破断伸度⁽³⁾ 200 220 10 200 150 20 曲げ弾性率⁽⁴⁾ 18000 13000 20000 14000 12000 15000 アイゾット衝撃強度⁽⁵⁾ 23℃ 14 20 ４ 35 25 7 −30℃ ４ ６ ３ 12 10 3 比重 ⁽⁶⁾ 1.21 1.22 1.20 1.13 1.13 1.12 相溶性 ⁽⁷⁾ ○ ○ × ○ ○ ×Table 2 (continued) Physical Properties Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 MFR ⁽¹⁾ 2 4 20 0.5 0.2 15 Tensile Yield Strength ⁽²⁾ 420 400 480 360 320 380 Tensile elongation at break ⁽³⁾ 200 220 10 200 150 20 Flexural modulus ⁽⁴⁾ 18000 13000 20000 14000 12000 15000 Izod impact strength ⁽⁵⁾ 23 ℃ 14 20 4 35 25 7 -30 ℃ 4 6 3 12 10 3 Specific gravity ⁽⁶⁾ 1.21 1.22 1.20 1.13 1.13 1.12 Compatibility ⁽⁷⁾ ○ ○ × ○ ○ ×

【００７０】(1) ＭＦＲ：ASTM D1238により250 ℃、2.
16kg荷重にて測定 (単位はg/10分) 。 (2) 引張降伏強度：ASTM D638 により測定 (単位は kg/
cm² ) 。 (3) 引張破断伸度：ASTM D638 により測定 (単位は％)
。 (4) 曲げ弾性率：ASTM D790 により測定 (単位は kg/cm
² ) 。 (5) アイゾット衝撃強度：ASTM D256 により23℃、ノッ
チ付きにて測定（単位はkg・cm/cm)。 (6) 比重：ASTM D792 により測定。 (7) 相溶性：試験片表面にカミソリを用いて１mm×１mm
のマス目を100 個つけ、マス目にセロハンテープ( ニチ
バン（株）製) を付着した後、はぎ取った。100個のマ
ス目のうち、セロハンテープに付着せずテストピース表
面に残ったマス目の数を数え、100 を○、９９以下を×
として評価。(1) MFR: 250 ° C. according to ASTM D1238, 2.
Measured with a load of 16 kg (unit: g / 10 minutes). (2) Tensile yield strength: Measured according to ASTM D638 (Unit: kg /
cm ² ). (3) Tensile elongation at break: measured by ASTM D638 (unit:%)
. (4) Flexural modulus: measured by ASTM D790 (Unit: kg / cm
² ). (5) Izod impact strength: Measured with ASTM D256 at 23 ° C with a notch (unit: kg · cm / cm). (6) Specific gravity: Measured according to ASTM D792. (7) Compatibility: 1mm x 1mm using a razor on the surface of the test piece
100 squares were attached, cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the squares, and then stripped. Of the 100 squares, count the number of squares that did not adhere to the cellophane tape and remained on the surface of the test piece.
Evaluated as.

【００７１】実施例６〜１０及び比較例７〜１０ ポリエステル(PBT) と、ポリプロピレン(HPP) と、グラ
フト共重合反応生成物(ＧＲ乃至ＧＲ) とを第３表
に示す割合で、ヘンシェルミキサによりドライブレンド
した後、スクリュー径45mmφ、Ｌ／Ｄ＝28の二軸押出機
により、250 ℃、200rpmで混練し、ポリエステル樹脂組
成物を得た。 Examples 6 to 10 and Comparative Examples 7 to 10 Polyester (PBT), polypropylene (HPP), and graft copolymerization reaction products (GR to GR) were mixed in a ratio shown in Table 3 by a Henschel mixer. After dry blending, a twin screw extruder having a screw diameter of 45 mmφ and L / D = 28 was kneaded at 250 ° C. and 200 rpm to obtain a polyester resin composition.

【００７２】このようにして得られたポリエステル樹脂
組成物のメルトフローレート (250℃、2.16kg荷重) 、
引張降伏強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、アイゾット
衝撃強度、比重及び相溶性を測定した。結果を第４表に
示す。The melt flow rate (250 ° C., 2.16 kg load) of the polyester resin composition thus obtained,
Tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, specific gravity and compatibility were measured. The results are shown in Table 4.

【００７３】 第 ３ 表 組 成 重量部 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 ＰＢＴ ６０ ６０ ６０ ６０ ８０ ＨＰＰ ２０ ２０ ２０ ３０ １５ ＧＲ ２０ − − １０ ５ ＧＲ − ２０ − − − ＧＲ − − ２０ − − Table 3 Composition parts by weight Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 PBT 60 60 60 60 60 80 HPP 20 20 20 20 30 15 15 GR 20 − − 10 5 GR − 20 − − − GR − − 20 − −

【００７４】 [0074]

【００７５】 第 ４ 表物 性 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ 実施例10 ＭＦＲ ９ ４ 12 15 17 引張降伏強度 370 360 380 400 450 引張破断伸度 140 220 110 100 120 曲げ弾性率 14000 13000 15000 16000 19000 アイゾット衝撃強度 23℃ 14 36 12 10 8 −30℃ ６ 12 4 4 4 比重 1.12 1.13 1.13 1.12 1.20 相溶性 ○ ○ ○ ○ ○ 4th Table Physical Properties Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 MFR 9 4 12 15 17 Tensile Yield Strength 370 360 380 400 450 Tensile Rupture Elongation 140 220 110 100 120 Flexural Modulus 14000 13000 15000 16000 19000 Izod impact strength 23 ℃ 14 36 12 10 8 -30 ℃ 6 12 4 4 4 Specific gravity 1.12 1.13 1.13 1.12 1.20 Compatibility ○ ○ ○ ○ ○

【００７６】 第 ４ 表 （続 き）物 性 比較例７ 比較例８ 比較例９ 比較例10 ＭＦＲ ８ 10 12 15 引張降伏強度 380 390 430 410 引張破断伸度 180 60 80 5 曲げ弾性率 15000 16000 18000 17000 アイゾット衝撃強度 23℃ ７ ５ ６ ２ −30℃ ４ ３ ４ ２ 比重 1.12 1.12 1.20 1.20 相溶性 ○ ○ ○ × Table 4 (continued) Physical Properties Comparative Example 7 Comparative Example 8 Comparative Example 9 Comparative Example 10 MFR 8 10 12 15 Tensile Yield Strength 380 390 430 410 Tensile Rupture Elongation 180 60 80 5 Flexural Modulus 15000 16000 18000 17000 Izod impact strength 23 ℃ 7 5 6 2 -30 ℃ 4 3 4 2 Specific gravity 1.12 1.12 1.20 1.20 Compatibility ○ ○ ○ ×

【００７７】第２表及び第４表から明らかなように、本
発明の第一及び第二のポリエステル樹脂組成物は、引張
降伏強度、引張破断伸度、曲げ弾性率、アイゾット衝撃
強度、比重及び相溶性のすべてが良好であった。これに
対して、各比較例のポリエステル樹脂組成物は上記物性
のいずれかひとつが大きく劣るものであった。As is clear from Tables 2 and 4, the first and second polyester resin compositions of the present invention have tensile yield strength, tensile elongation at break, flexural modulus, Izod impact strength, specific gravity and All of the compatibility was good. On the other hand, the polyester resin composition of each comparative example was significantly inferior in any one of the above physical properties.

【００７８】[0078]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、エチレンと不飽和グリシジル化合物
とアクリル酸系モノマーとの共重合体と、不飽和カルボ
ン酸又はその無水物による変性ポリプロピレンとを溶融
混練して得られるグラフト共重合反応生成物と、ポリエ
ステルと、必要に応じてさらに未変性のポリプロピレン
とを含有してなるので、ポリエステルとポリプロピレン
系樹脂とが良好に相溶化し、耐衝撃性、剛性及び伸び特
性等が良好である。As described in detail above, the polyester resin composition of the present invention is a polypropylene modified with a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid monomer, and an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof. Since the graft copolymerization reaction product obtained by melt-kneading and, polyester, and optionally unmodified polypropylene are further contained, the polyester and the polypropylene resin are well compatibilized, Good impact resistance, rigidity and elongation characteristics.

【００７９】このような本発明のポリエステル樹脂組成
物は、各種エンジニアリングプラスチックとして、特に
自動車の内装及び外装部品、家電部品、工業材料部品、
包装材料等の射出成形品用の樹脂組成物として好適であ
る。The polyester resin composition of the present invention as described above is used as various engineering plastics, in particular, automobile interior and exterior parts, home electric appliance parts, industrial material parts,
It is suitable as a resin composition for injection molded products such as packaging materials.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (a) エチレンと不飽和グリシジル化合物
とアクリル酸系モノマーとの共重合体５〜95重量％と、
不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピ
レン95〜５重量％とを溶融混練して得られるグラフト共
重合反応生成物１〜50重量％と、(b) ポリエステル50〜
99重量％とを含有することを特徴とするポリエステル樹
脂組成物。1. (a) A copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid-based monomer in an amount of 5 to 95% by weight,
1 to 50% by weight of a graft copolymerization reaction product obtained by melt-kneading 95 to 5% by weight of modified polypropylene with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and (b) polyester 50 to 50% by weight.
99% by weight of the polyester resin composition. 【請求項２】 (a) エチレンと不飽和グリシジル化合物
とアクリル酸系モノマーとの共重合体５〜95重量％と、
不飽和カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピ
レン95〜５重量％とを溶融混練して得られるグラフト共
重合反応生成物１〜45重量％と、(b) ポリエステル 50
〜95重量％と、(c) ポリプロピレン49重量％以下とを含
有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。2. (a) 5 to 95% by weight of a copolymer of ethylene, an unsaturated glycidyl compound and an acrylic acid-based monomer,
1 to 45% by weight of a graft copolymerization reaction product obtained by melt-kneading 95 to 5% by weight of a modified polypropylene with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and (b) a polyester 50
A polyester resin composition characterized by containing ˜95% by weight and (c) polypropylene 49% by weight or less.