JPH0665445A - マレイン酸ビスイミド架橋軟質ポリオレフィン混合物 - Google Patents
マレイン酸ビスイミド架橋軟質ポリオレフィン混合物Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 少ない工程で安価な方法により、優れた機械
的物性と加工作業性の良好な部分架橋ポリオレフィン混
合物を提供すること。 【構成】 プロピレンホモポリマーとC2 −C10−アル
ケン−1を含むプロピレンコポリマー、さらにはターポ
リマーゴム状物質からなるポリオレフィン混合物を2軸
押出成形機中でビスマレインイミド化合物の僅少量と加
熱、加圧して混合することにより、部分架橋ポリオレフ
ィン混合物を得る。適切なメルトフローインデックスを
有し、たるみの少ない永久伸びの僅少なフィルムを得ら
れる等の特徴を有している。
的物性と加工作業性の良好な部分架橋ポリオレフィン混
合物を提供すること。 【構成】 プロピレンホモポリマーとC2 −C10−アル
ケン−1を含むプロピレンコポリマー、さらにはターポ
リマーゴム状物質からなるポリオレフィン混合物を2軸
押出成形機中でビスマレインイミド化合物の僅少量と加
熱、加圧して混合することにより、部分架橋ポリオレフ
ィン混合物を得る。適切なメルトフローインデックスを
有し、たるみの少ない永久伸びの僅少なフィルムを得ら
れる等の特徴を有している。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、部分架橋ポリオレフィ
ン混合物に関するものであり、このポリオレフィン混合
物は以下の成分を含んでいる。すなわち、 a)コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の0−15
重量%を含むプロピレンポリマー(I)の25−97重
量%およびコモノマーの15−80重量%を含む別のプ
ロピレンポリマー(II)の3−75重量%からなるポ
リマー b)コモノマーのC3 −C10−アルケン−1の5−20
重量%を含み、室温での密度が0.89−0.925g
/cm3 である統計的に分布したエチレンコポリマー c)ショアーA硬度が30−90であるゴム状物質およ
び d)次式(I)
ン混合物に関するものであり、このポリオレフィン混合
物は以下の成分を含んでいる。すなわち、 a)コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の0−15
重量%を含むプロピレンポリマー(I)の25−97重
量%およびコモノマーの15−80重量%を含む別のプ
ロピレンポリマー(II)の3−75重量%からなるポ
リマー b)コモノマーのC3 −C10−アルケン−1の5−20
重量%を含み、室温での密度が0.89−0.925g
/cm3 である統計的に分布したエチレンコポリマー c)ショアーA硬度が30−90であるゴム状物質およ
び d)次式(I)
【0002】
【化2】 のビスマレインイミド化合物、ここでRは次の意味を有
している:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中断され
ていることができるC1 −C20−アルキル,C5 −C7
−シクロアルキル,C6 −C15−アリール、ここでシク
ロアルキル−またはアリール基はそれぞれに1個以上の
C1 −C10−アルキル−および/またはC1 −C6 −ア
ルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジアルキルアミ
ノ基で置換されていることができ、ならびに次式(I
I)の基であり R1 −Z−R2 (II) ここでR1 およびR2 はそれぞれに相互に無関係にC1
−C10−アルキル−,C5 −C7 −シクロアルキルまた
はC6 −C10−アリール基であり、これらはそれぞれに
1個以上のC1 −C10−アルキル−および/またはC1
−C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジア
ルキルアミノ基で置換されていることができ、およびZ
がC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジアルキルア
ミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味している、こ
れらの(a),(b),(c)および(d)を含む部分
架橋されたポリオレフィン混合物に関するものである。
している:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中断され
ていることができるC1 −C20−アルキル,C5 −C7
−シクロアルキル,C6 −C15−アリール、ここでシク
ロアルキル−またはアリール基はそれぞれに1個以上の
C1 −C10−アルキル−および/またはC1 −C6 −ア
ルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジアルキルアミ
ノ基で置換されていることができ、ならびに次式(I
I)の基であり R1 −Z−R2 (II) ここでR1 およびR2 はそれぞれに相互に無関係にC1
−C10−アルキル−,C5 −C7 −シクロアルキルまた
はC6 −C10−アリール基であり、これらはそれぞれに
1個以上のC1 −C10−アルキル−および/またはC1
−C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジア
ルキルアミノ基で置換されていることができ、およびZ
がC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジアルキルア
ミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味している、こ
れらの(a),(b),(c)および(d)を含む部分
架橋されたポリオレフィン混合物に関するものである。
【0003】このほかに、本発明は本発明方法による部
分架橋ポリオレフィン混合物の製造法およびこのポリオ
レフィン混合物から製造されるフィルムおよび成形物に
関するものである。
分架橋ポリオレフィン混合物の製造法およびこのポリオ
レフィン混合物から製造されるフィルムおよび成形物に
関するものである。
【0004】
【従来の技術】架橋ポリマーは、非架橋ポリマーに比べ
て高い機械的安定性の特徴を有している。しかし完全架
橋物質は僅少なメルトフロー性のために、もはや熱的に
はプラスチック技術で慣用される方法により成形される
ことができなくなる[エッチ.ジー.エリアス(H.
G.Elias)″マクロモレキューレ″(″Makr
omolekuele″),フューティッヒ ウント
ヴェッフ出版社(Verlag Huethig &
Wepf)4版,1000−1003頁]。従ってポリ
マーの加工処理のためには、ポリマーの架橋度が高くな
りすぎないでプラスチック技術で慣用される装置中で成
形されることができるように注意することが必要であ
る。
て高い機械的安定性の特徴を有している。しかし完全架
橋物質は僅少なメルトフロー性のために、もはや熱的に
はプラスチック技術で慣用される方法により成形される
ことができなくなる[エッチ.ジー.エリアス(H.
G.Elias)″マクロモレキューレ″(″Makr
omolekuele″),フューティッヒ ウント
ヴェッフ出版社(Verlag Huethig &
Wepf)4版,1000−1003頁]。従ってポリ
マーの加工処理のためには、ポリマーの架橋度が高くな
りすぎないでプラスチック技術で慣用される装置中で成
形されることができるように注意することが必要であ
る。
【0005】ポリプロピレンまたはプロピレンのコポリ
マーを、シラノール−縮合触媒およびペルオキシドの存
在において不飽和シランで架橋させる方法が、知られて
いる(ドイツ特許出願公開第3327149号公報およ
びドイツ特許出願公開第3520106号公報)。この
場合に得られたポリマーは、特に冷時の衝撃強さおよび
寸法安定性に優れていることが特徴となっている。しか
しながら、不飽和シランを使っての架橋は、この場合に
3種類の異なる成分、シラン,触媒およびペルオキシド
が加えられねばならないので製造技術的に比較的高価と
なる。
マーを、シラノール−縮合触媒およびペルオキシドの存
在において不飽和シランで架橋させる方法が、知られて
いる(ドイツ特許出願公開第3327149号公報およ
びドイツ特許出願公開第3520106号公報)。この
場合に得られたポリマーは、特に冷時の衝撃強さおよび
寸法安定性に優れていることが特徴となっている。しか
しながら、不飽和シランを使っての架橋は、この場合に
3種類の異なる成分、シラン,触媒およびペルオキシド
が加えられねばならないので製造技術的に比較的高価と
なる。
【0006】ドイツ特許出願公開第3901606号公
報においては、プロピレンの架橋コポリマーの製造法が
記載されており、ここでは第1段でここで使用されるコ
ポリマーがマレイン酸誘導体でグラフトされている。こ
れに続いて、グラフト化コポリマーが多官能アミンまた
はアルコール類で反応させられて架橋ポリマーとなる。
この方法で得られた生成物は、保存性が良好で容易に再
加工されることができる。しかしながら、この方法では
製造に多段工程を必要とするので、この架橋ポリマーの
製造は比較的高価となる。さらにこの方法で得られる生
成物が酸性かまたは塩基性の物性となるために、多くの
技術的な応用範囲用に望ましくない。
報においては、プロピレンの架橋コポリマーの製造法が
記載されており、ここでは第1段でここで使用されるコ
ポリマーがマレイン酸誘導体でグラフトされている。こ
れに続いて、グラフト化コポリマーが多官能アミンまた
はアルコール類で反応させられて架橋ポリマーとなる。
この方法で得られた生成物は、保存性が良好で容易に再
加工されることができる。しかしながら、この方法では
製造に多段工程を必要とするので、この架橋ポリマーの
製造は比較的高価となる。さらにこの方法で得られる生
成物が酸性かまたは塩基性の物性となるために、多くの
技術的な応用範囲用に望ましくない。
【0007】エチレンおよびプロピレンをベースにした
ゴム状物質をビスマレインイミド化合物を使って架橋す
ることが同様に可能であり、この場合にはこれが強エネ
ルギー放射線[エス.エム.ミラーおよび共同研究者
(S.M.Miller etal.),ジャーナル
ポリマー サイエンス(J.Polym.Sci.)5
8巻、737頁(1982)],含硫架橋系[ダブリ
ュ.ホフマン(W.Hofmann),カウチューク+
グミ,クンストシュトッフェ(Kautschuk+G
ummi,Kunststoffe),308,No.
4/87]またはペルオキシド化合物[ワイ.ダブリ
ュ.チョウ(Y.W.Chow),ジー.ティ.ナイト
(G.T.Knight),グミ−アスベスト−クンス
トシュトッフェ(Gummi−Asbest−Kuns
tstoffe)31巻、716頁(1978)]のい
ずれかで重合開始される。しかしこの方法ではしばしば
プロピレンポリマーの分解が観察され、このために機械
的特性が劣化する。さらにこの方法は、技術的に比較的
高価となる。
ゴム状物質をビスマレインイミド化合物を使って架橋す
ることが同様に可能であり、この場合にはこれが強エネ
ルギー放射線[エス.エム.ミラーおよび共同研究者
(S.M.Miller etal.),ジャーナル
ポリマー サイエンス(J.Polym.Sci.)5
8巻、737頁(1982)],含硫架橋系[ダブリ
ュ.ホフマン(W.Hofmann),カウチューク+
グミ,クンストシュトッフェ(Kautschuk+G
ummi,Kunststoffe),308,No.
4/87]またはペルオキシド化合物[ワイ.ダブリ
ュ.チョウ(Y.W.Chow),ジー.ティ.ナイト
(G.T.Knight),グミ−アスベスト−クンス
トシュトッフェ(Gummi−Asbest−Kuns
tstoffe)31巻、716頁(1978)]のい
ずれかで重合開始される。しかしこの方法ではしばしば
プロピレンポリマーの分解が観察され、このために機械
的特性が劣化する。さらにこの方法は、技術的に比較的
高価となる。
【0008】
【発明が解決すべき課題】従って本発明の課題は、上述
の欠点を取り除いて良好な応用技術的特性を有する部分
架橋ポリオレフィン混合物を安価な方法で製造できるよ
うに展開することである。
の欠点を取り除いて良好な応用技術的特性を有する部分
架橋ポリオレフィン混合物を安価な方法で製造できるよ
うに展開することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】これによって、始めに定
義された部分架橋ポリオレフィン混合物が見出された。
義された部分架橋ポリオレフィン混合物が見出された。
【0010】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物は、コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の0
−15重量%を含むプロピレンポリマー(I)の25−
97重量%およびコモノマーのC2 −C10−アルケン−
1の15−80重量%を含む別のプロピレンポリマーの
3−75重量%からなるポリマー(a)を含んでいる。
この場合に好適にはポリマー(a)が、コモノマーのC
2 −C10−アルケン−1の0−12重量%を有するプロ
ピレンポリマー(I)の35−95重量%およびコモノ
マーのC2 −C10−アルケン−1の2−75重量%を有
するプロピレンポリマー(II)の5−65重量%から
構成されている。特に好適なポリマー(a)は、コモノ
マーのC2 −C10−アルケン−1の0−9重量%を有す
るプロピレンポリマー(I)の40−93重量%および
コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の25−70重
量%を有するプロピレンポリマー(II)の7−60重
量%を含んでいる。また好適には、プロピレンポリマー
(I)としてプロピレンホモポリマーを含むようなポリ
マー(a)を用いることもできる。
混合物は、コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の0
−15重量%を含むプロピレンポリマー(I)の25−
97重量%およびコモノマーのC2 −C10−アルケン−
1の15−80重量%を含む別のプロピレンポリマーの
3−75重量%からなるポリマー(a)を含んでいる。
この場合に好適にはポリマー(a)が、コモノマーのC
2 −C10−アルケン−1の0−12重量%を有するプロ
ピレンポリマー(I)の35−95重量%およびコモノ
マーのC2 −C10−アルケン−1の2−75重量%を有
するプロピレンポリマー(II)の5−65重量%から
構成されている。特に好適なポリマー(a)は、コモノ
マーのC2 −C10−アルケン−1の0−9重量%を有す
るプロピレンポリマー(I)の40−93重量%および
コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の25−70重
量%を有するプロピレンポリマー(II)の7−60重
量%を含んでいる。また好適には、プロピレンポリマー
(I)としてプロピレンホモポリマーを含むようなポリ
マー(a)を用いることもできる。
【0011】コモノマーのC2 −C10−アルケン−1と
しては、この組成において特にエチレン,ブテン−1,
ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1,オクテン
−1またはこれらコモノマーの混合物があり、特に好適
にはエチレンまたはブテン−1が使用される。
しては、この組成において特にエチレン,ブテン−1,
ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1,オクテン
−1またはこれらコモノマーの混合物があり、特に好適
にはエチレンまたはブテン−1が使用される。
【0012】本発明方法で使用されるポリマー(a)の
製造は、通常プロピレンの重合に使用される反応器、例
えば回分式または好適には連続式で実施されることがで
きる。好適な反応器は特に連続法撹拌槽であり、ここで
は数個の相互に分離された一連の撹拌槽が備えられる。
反応器は微粒子状のポリマーからの固定床を含んでお
り、この微粒子ポリマーが撹拌によって運動状態に維持
される。この場合に、重合は気相、または溶液または懸
濁状態で実施されることができる。
製造は、通常プロピレンの重合に使用される反応器、例
えば回分式または好適には連続式で実施されることがで
きる。好適な反応器は特に連続法撹拌槽であり、ここで
は数個の相互に分離された一連の撹拌槽が備えられる。
反応器は微粒子状のポリマーからの固定床を含んでお
り、この微粒子ポリマーが撹拌によって運動状態に維持
される。この場合に、重合は気相、または溶液または懸
濁状態で実施されることができる。
【0013】この重合方法は、重合技術で慣用されるツ
ィーグラー−ナッタ−触媒で実施されることができる。
この触媒は、特にチタン含有固体成分のほかにさらに助
触媒を含んでいる。この場合に、助触媒としてはアルミ
ニウム化合物が電子供与体化合物と一緒に使われる。
ィーグラー−ナッタ−触媒で実施されることができる。
この触媒は、特にチタン含有固体成分のほかにさらに助
触媒を含んでいる。この場合に、助触媒としてはアルミ
ニウム化合物が電子供与体化合物と一緒に使われる。
【0014】チタン含有固体成分の製造のためには一般
的にチタン化合物として3価または4価チタンのハロゲ
ニドまたはアルコラートが使用され、この場合にチタン
塩化物、特に四塩化チタンが好適である。好適にはチタ
ン含有固体成分が微粒子担体を含んでおり、この担体に
は酸化ケイ素および酸化アルミニウム、ならびに実験式
SiO2 ・aAl2 O3 のケイ酸アルミニウムが適して
おり、この実験式におけるaの値は0.001から2ま
で、特に0.01から0.5までの範囲が適当であると
実証されている。
的にチタン化合物として3価または4価チタンのハロゲ
ニドまたはアルコラートが使用され、この場合にチタン
塩化物、特に四塩化チタンが好適である。好適にはチタ
ン含有固体成分が微粒子担体を含んでおり、この担体に
は酸化ケイ素および酸化アルミニウム、ならびに実験式
SiO2 ・aAl2 O3 のケイ酸アルミニウムが適して
おり、この実験式におけるaの値は0.001から2ま
で、特に0.01から0.5までの範囲が適当であると
実証されている。
【0015】好適に使用される担体は、0.1から10
00μmまで、特に10から300μmまでの粒径、
0.1から10cm3 /gまで、特に1.0から5.0
cm3/gまでの多孔質容量および10から1000m2
/gまで、特に100から500m2 /gまでの比表
面積を有している。
00μmまで、特に10から300μmまでの粒径、
0.1から10cm3 /gまで、特に1.0から5.0
cm3/gまでの多孔質容量および10から1000m2
/gまで、特に100から500m2 /gまでの比表
面積を有している。
【0016】さらにチタン含有固体成分の製造の場合に
は、特にマグネシウム化合物が加えられる。このような
化合物としては、特にマグネシウムハロゲニド,マグネ
シウムアルキルおよびマグネシウムアリール,ならびに
マグネシウムアルコキシ−およびマグネシウムアリール
オキシ化合物が考えられ、この場合に好適には二塩化マ
グネシウム,二臭化マグネシウムおよびマグネシウムジ
(C1 −C10−アルキル)−化合物が使用される。この
ほかに、チタン含有固体成分はさらにハロゲン、好適に
は塩素または臭素を含むことができる。
は、特にマグネシウム化合物が加えられる。このような
化合物としては、特にマグネシウムハロゲニド,マグネ
シウムアルキルおよびマグネシウムアリール,ならびに
マグネシウムアルコキシ−およびマグネシウムアリール
オキシ化合物が考えられ、この場合に好適には二塩化マ
グネシウム,二臭化マグネシウムおよびマグネシウムジ
(C1 −C10−アルキル)−化合物が使用される。この
ほかに、チタン含有固体成分はさらにハロゲン、好適に
は塩素または臭素を含むことができる。
【0017】このほかにチタン含有固体成分は、さらに
電子供与体化合物、例えば単官能または多官能カルボン
酸,カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル,ケト
ン,エーテル,アルコール,ラクトン,ならびに有機リ
ン化合物および有機ケイ素化合物を含んでいる。好適に
はチタン含有固体成分内の電子供与体化合物としては一
般式(III)のフタル酸誘導体が使用され
電子供与体化合物、例えば単官能または多官能カルボン
酸,カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル,ケト
ン,エーテル,アルコール,ラクトン,ならびに有機リ
ン化合物および有機ケイ素化合物を含んでいる。好適に
はチタン含有固体成分内の電子供与体化合物としては一
般式(III)のフタル酸誘導体が使用され
【0018】
【化3】 ここでは、XおよびYがそれぞれに塩素またはC1 −C
10−アルコキシ基または一緒になって酸素となってい
る。特に好適な電子供与体化合物はフタル酸エステルで
あり、ここでXおよびYがC1 −C8 −アルコキシ基、
例えばメトキシ−,エトキシ−,プロピルオキシ−また
はブチルオキシ基を意味している。
10−アルコキシ基または一緒になって酸素となってい
る。特に好適な電子供与体化合物はフタル酸エステルで
あり、ここでXおよびYがC1 −C8 −アルコキシ基、
例えばメトキシ−,エトキシ−,プロピルオキシ−また
はブチルオキシ基を意味している。
【0019】チタン含有固体成分内のさらなる好適な電
子供与体化合物は、特に3員環または4員環、必要なら
ば置換シクロアルキル−1,2−ジカルボン酸のジエス
テル、ならびに必要ならば置換ベンゾフェノン−2−カ
ルボン酸のモノエステルである。これらのエステルにお
けるヒドロキシ化合物としては、エステル化反応で慣用
されるアルコール、特にC1 −C13−アルカノール,C
5 −C7 −シクロアルカノールが使用され、これは置換
基としてC1 −C10−アルキル基を有することができ、
さらにはフェノール,ナフトールならびにこの化合物の
C1 −C10−アルキル誘導体が使用されている。
子供与体化合物は、特に3員環または4員環、必要なら
ば置換シクロアルキル−1,2−ジカルボン酸のジエス
テル、ならびに必要ならば置換ベンゾフェノン−2−カ
ルボン酸のモノエステルである。これらのエステルにお
けるヒドロキシ化合物としては、エステル化反応で慣用
されるアルコール、特にC1 −C13−アルカノール,C
5 −C7 −シクロアルカノールが使用され、これは置換
基としてC1 −C10−アルキル基を有することができ、
さらにはフェノール,ナフトールならびにこの化合物の
C1 −C10−アルキル誘導体が使用されている。
【0020】チタン含有固体成分は、それ自身既知の方
法に従って製造されることができる。これらの例は、特
に欧州特許出願公開第45975号公報,欧州特許出願
公開第86473号公報,欧州特許出願公開第1712
00号公報,英国特許出願公開第2111066号公報
および米国特許第4857613号明細書において記載
されている。
法に従って製造されることができる。これらの例は、特
に欧州特許出願公開第45975号公報,欧州特許出願
公開第86473号公報,欧州特許出願公開第1712
00号公報,英国特許出願公開第2111066号公報
および米国特許第4857613号明細書において記載
されている。
【0021】チタン含有固体成分の製造においては、以
下の3段階法が好適に使用される。
下の3段階法が好適に使用される。
【0022】第1段階では始めに微粒子担体、好適には
二酸化ケイ素または含水量0.5−5重量%のSiO2
・aAl2 O3 (ここでaの数値は0.001−2、特
に0.01−0.5の範囲にある)を、液状アルカン中
にマグネシウム含有化合物を溶解した溶液と反応させ、
次にこの混合物を0.5−5時間、10−120℃の温
度で撹拌する。
二酸化ケイ素または含水量0.5−5重量%のSiO2
・aAl2 O3 (ここでaの数値は0.001−2、特
に0.01−0.5の範囲にある)を、液状アルカン中
にマグネシウム含有化合物を溶解した溶液と反応させ、
次にこの混合物を0.5−5時間、10−120℃の温
度で撹拌する。
【0023】好適には、担体のモル当りでマグネシウム
化合物の0.1−1モルが加えられる。次に絶えず撹拌
しながら、マグネシウム含有化合物当りで少なくとも2
倍、好適には少なくとも5倍モルの過剰のハロゲンまた
はハロゲン化水素、特に塩素または塩化水素を加える。
約30−120分後に、固体が液相から分離される。
化合物の0.1−1モルが加えられる。次に絶えず撹拌
しながら、マグネシウム含有化合物当りで少なくとも2
倍、好適には少なくとも5倍モルの過剰のハロゲンまた
はハロゲン化水素、特に塩素または塩化水素を加える。
約30−120分後に、固体が液相から分離される。
【0024】第2段階ではこの方法で得られた生成物を
液状アルカン中にいれ、その後でC1 −C8 −アルカノ
ール、特にエタノール,3価または4価チタンのハロゲ
ニドまたはアルコラート、特に四塩化チタン、ならびに
電子供与体化合物、特に一般式IIIのフタル酸誘導体
を加える。この場合に第1段階で得られた固体のマグネ
シウムモル当りで1−5モル、特に2−4モルのアルカ
ノール、2−20モル、特に4−10モルの3価または
4価のチタンおよび0.01−1モル、特に0.1−
1.0モルの電子供与体化合物が加えられる。この混合
物は少なくとも1時間10−150℃の温度で撹拌さ
れ、このようにして得られた固体物質が次に濾別分取さ
れて液状アルカン、好適にはヘキサンまたはヘプタンで
洗浄される。第3段階では、第2段階で得られた固体を
数時間100−150℃の温度で過剰の四塩化チタンま
たは不活性溶媒、好適にはアルキルベンゾール中に過剰
に存在する四塩化チタン溶液、少なくとも5重量%の四
塩化チタンを含む溶液で抽出する。この後で、生成物を
液状アルカンで洗浄し、洗浄液の四塩化チタン含量が2
重量%より少なくなるまで洗浄を続ける。
液状アルカン中にいれ、その後でC1 −C8 −アルカノ
ール、特にエタノール,3価または4価チタンのハロゲ
ニドまたはアルコラート、特に四塩化チタン、ならびに
電子供与体化合物、特に一般式IIIのフタル酸誘導体
を加える。この場合に第1段階で得られた固体のマグネ
シウムモル当りで1−5モル、特に2−4モルのアルカ
ノール、2−20モル、特に4−10モルの3価または
4価のチタンおよび0.01−1モル、特に0.1−
1.0モルの電子供与体化合物が加えられる。この混合
物は少なくとも1時間10−150℃の温度で撹拌さ
れ、このようにして得られた固体物質が次に濾別分取さ
れて液状アルカン、好適にはヘキサンまたはヘプタンで
洗浄される。第3段階では、第2段階で得られた固体を
数時間100−150℃の温度で過剰の四塩化チタンま
たは不活性溶媒、好適にはアルキルベンゾール中に過剰
に存在する四塩化チタン溶液、少なくとも5重量%の四
塩化チタンを含む溶液で抽出する。この後で、生成物を
液状アルカンで洗浄し、洗浄液の四塩化チタン含量が2
重量%より少なくなるまで洗浄を続ける。
【0025】この方法で得られたチタン含有固体成分
は、助触媒と共にツィーグラー−ナッタ−触媒系として
使用される。この場合に、助触媒としてはアルミニウム
化合物および電子供与体化合物が考えられる。
は、助触媒と共にツィーグラー−ナッタ−触媒系として
使用される。この場合に、助触媒としてはアルミニウム
化合物および電子供与体化合物が考えられる。
【0026】好適なアルミニウム化合物はトリアルキル
アルミニウムのほかにまた、アルキル基がアルコキシ基
またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素で置換され
ているような化合物である。
アルミニウムのほかにまた、アルキル基がアルコキシ基
またはハロゲン原子、例えば塩素または臭素で置換され
ているような化合物である。
【0027】好適にはトリアルキルアルミニウム化合物
が使用され、そのアルキル基はそれぞれに1−8個の炭
素原子を有しており、例えばトリメチル−,トリエチル
−またはメチルジエチルアルミニウムである。
が使用され、そのアルキル基はそれぞれに1−8個の炭
素原子を有しており、例えばトリメチル−,トリエチル
−またはメチルジエチルアルミニウムである。
【0028】好適にはアルミニウム化合物のほかに、さ
らなる助触媒として電子供与体化合物、例えば単官能ま
たは多官能カルボン酸,カルボン酸無水物およびカルボ
ン酸エステル,ケトン,エーテル,アルコール類,ラク
トン,ならびに有機リン化合物および有機ケイ素化合物
が使用される。特に好適な電子供与体化合物は、この場
合に一般式(IV)の有機ケイ素化合物であり R3 nSi(OR4 )4-n (IV) ここでR3 は同じであるかまたは異なっていてC1 −C
20−アルキル基、5員環から7員環までのシクロアルキ
ル基、ここでこのシクロアルキル基はC1 −C10−ア
ルキル基を置換基として有することができ、またはC6
−C20−アリール−またはアリールアルキル基を意味
しており、R4 は同じであるかまたは異なっていてC1
−C20−アルキル基を表わしており、nが1,2および
3の数字となっている。この場合に特に好適には、R3
がC1 −C8 −アルキル基または5員環から7員環まで
のシクロアルキル基、R4 がC1 −C6 −アルキル基お
よびnが1または2の数字を意味しているような化合物
となる。
らなる助触媒として電子供与体化合物、例えば単官能ま
たは多官能カルボン酸,カルボン酸無水物およびカルボ
ン酸エステル,ケトン,エーテル,アルコール類,ラク
トン,ならびに有機リン化合物および有機ケイ素化合物
が使用される。特に好適な電子供与体化合物は、この場
合に一般式(IV)の有機ケイ素化合物であり R3 nSi(OR4 )4-n (IV) ここでR3 は同じであるかまたは異なっていてC1 −C
20−アルキル基、5員環から7員環までのシクロアルキ
ル基、ここでこのシクロアルキル基はC1 −C10−ア
ルキル基を置換基として有することができ、またはC6
−C20−アリール−またはアリールアルキル基を意味
しており、R4 は同じであるかまたは異なっていてC1
−C20−アルキル基を表わしており、nが1,2および
3の数字となっている。この場合に特に好適には、R3
がC1 −C8 −アルキル基または5員環から7員環まで
のシクロアルキル基、R4 がC1 −C6 −アルキル基お
よびnが1または2の数字を意味しているような化合物
となる。
【0029】この化合物の内では、ジメトキシジイソプ
ロピルシラン,ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン,ジメトキシジイソブチルシラン,ジメトキシジシク
ロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロ
ピルシランが際立っている。
ロピルシラン,ジメトキシイソブチルイソプロピルシラ
ン,ジメトキシジイソブチルシラン,ジメトキシジシク
ロペンチルシランおよびジエトキシイソブチルイソプロ
ピルシランが際立っている。
【0030】好適には触媒系においてアルミニウム化合
物からのアルミニウムとチタン含有固体成分からのチタ
ンとの間の原子比率が1:1から800:1まで、特に
2:1から200:1の範囲にあり、アルミニウム化合
物と助触媒として加えられる電子供与体化合物との間の
モル比率が1:1から100:1、特に2:1から8
0:1の範囲にあるような触媒系が使用される。触媒組
成分は、任意の順序で個々にかまたは組成分の混合物と
して重合系に加えられることができる。
物からのアルミニウムとチタン含有固体成分からのチタ
ンとの間の原子比率が1:1から800:1まで、特に
2:1から200:1の範囲にあり、アルミニウム化合
物と助触媒として加えられる電子供与体化合物との間の
モル比率が1:1から100:1、特に2:1から8
0:1の範囲にあるような触媒系が使用される。触媒組
成分は、任意の順序で個々にかまたは組成分の混合物と
して重合系に加えられることができる。
【0031】このような触媒系の助けによって、本発明
方法による部分架橋ポリオレフィン混合物を含むポリマ
ー(a)が製造されることができる。この場合には、好
適な2段階法によって始めに第1の重合段階においてプ
ロピレンポリマー(I)、それに続いて第2の重合段階
においてプロピレンポリマー(II)が製造される。
方法による部分架橋ポリオレフィン混合物を含むポリマ
ー(a)が製造されることができる。この場合には、好
適な2段階法によって始めに第1の重合段階においてプ
ロピレンポリマー(I)、それに続いて第2の重合段階
においてプロピレンポリマー(II)が製造される。
【0032】プロピレンの重合、ならびに必要ならば対
応するC2 −C10−アルケン−1の重合は、第1の重合
段階において通常20−40バールの圧力、60−90
℃の温度および1−5時間の反応混合物の平均滞留時間
で実施される。好適にはプロピレンポリマー(I)の製
造では、25−35バールの圧力、65−85℃の温度
および1.5−4時間の平均滞留時間となる。この場合
に好適には、この第1の重合段階においてアルミニウム
成分のミリモル当りで0.05から2kgまでのプロピ
レンポリマー(I)が生成するような反応条件が選ばれ
る。この場合にC2 −C10−アルケン−1としては、プ
ロピレンポリマー(I)のコポリマーが関与する限りで
は、特にエチレンおよびブテン−1、またはこれらのコ
モノマーの混合物が使用される。この場合においてプロ
ピレンポリマー(I)の製造では、プロピレンの分圧と
コモノマーの分圧との間の比率が10:1から100
0:1まで、特に15:1から500:1までの範囲に
なるような方法でプロピレンがコモノマーと共重合させ
られる。
応するC2 −C10−アルケン−1の重合は、第1の重合
段階において通常20−40バールの圧力、60−90
℃の温度および1−5時間の反応混合物の平均滞留時間
で実施される。好適にはプロピレンポリマー(I)の製
造では、25−35バールの圧力、65−85℃の温度
および1.5−4時間の平均滞留時間となる。この場合
に好適には、この第1の重合段階においてアルミニウム
成分のミリモル当りで0.05から2kgまでのプロピ
レンポリマー(I)が生成するような反応条件が選ばれ
る。この場合にC2 −C10−アルケン−1としては、プ
ロピレンポリマー(I)のコポリマーが関与する限りで
は、特にエチレンおよびブテン−1、またはこれらのコ
モノマーの混合物が使用される。この場合においてプロ
ピレンポリマー(I)の製造では、プロピレンの分圧と
コモノマーの分圧との間の比率が10:1から100
0:1まで、特に15:1から500:1までの範囲に
なるような方法でプロピレンがコモノマーと共重合させ
られる。
【0033】ここで生成するプロピレンポリマー(I)
は、反応終了後に触媒と一緒に第1の重合段階から取り
出されて第2の重合段階に入れられて、ここでプロピレ
ンポリマー(II)が製造される。
は、反応終了後に触媒と一緒に第1の重合段階から取り
出されて第2の重合段階に入れられて、ここでプロピレ
ンポリマー(II)が製造される。
【0034】第2の重合段階においては、プロピレンポ
リマー(I)の存在においてプロピレンが1種類以上の
C2 −C10−アルケン−1と一緒に5−25バールの圧
力、30−80℃の温度および1−5時間の反応混合物
の平均滞留時間で重合させられるようにして行なわれ
る。この場合に好適には、10−20バールの圧力、4
0−70℃の温度および平均滞留時間1.5−4時間が
有利である。この場合に通常は、第2の重合段階におけ
る圧力は、第1の重合段階における圧力よりも少なくと
も7バール、好適には少なくとも10バール低くなって
いる。この場合のC2 −C10−アルケン−1としては、
特にエチレンおよびブテン−1、またはこれらのコモノ
マーの混合物が使用される。プロピレンポリマー(I
I)の製造のためには、プロピレンの分圧とコモノマー
の分圧との間の比率が0.5:1から20:1、特に
0.5:1から15:1になるように調整される方法で
プロピレンがコモノマーと共重合させられる。このほか
に重合パラメータの適当な選択によって、第1の重合段
階における反応モノマーと第2の重合段階における反応
モノマーとの間の重量比率が0.5:1から20:1、
特に0.6:1から10:1までの範囲になるように注
意されねばならない。
リマー(I)の存在においてプロピレンが1種類以上の
C2 −C10−アルケン−1と一緒に5−25バールの圧
力、30−80℃の温度および1−5時間の反応混合物
の平均滞留時間で重合させられるようにして行なわれ
る。この場合に好適には、10−20バールの圧力、4
0−70℃の温度および平均滞留時間1.5−4時間が
有利である。この場合に通常は、第2の重合段階におけ
る圧力は、第1の重合段階における圧力よりも少なくと
も7バール、好適には少なくとも10バール低くなって
いる。この場合のC2 −C10−アルケン−1としては、
特にエチレンおよびブテン−1、またはこれらのコモノ
マーの混合物が使用される。プロピレンポリマー(I
I)の製造のためには、プロピレンの分圧とコモノマー
の分圧との間の比率が0.5:1から20:1、特に
0.5:1から15:1になるように調整される方法で
プロピレンがコモノマーと共重合させられる。このほか
に重合パラメータの適当な選択によって、第1の重合段
階における反応モノマーと第2の重合段階における反応
モノマーとの間の重量比率が0.5:1から20:1、
特に0.6:1から10:1までの範囲になるように注
意されねばならない。
【0035】この方法で得られたポリマー(a)のメル
トフローインデックスは、DIN53735により23
0℃および2.16kg負荷で測定されて0.1から1
00g/10min.,特に0.5から50g/10m
in.の範囲にある。この場合にメルトフローインデッ
クスとは、DIN53735で規定されている試験装置
により230℃および2.16kg負荷の条件で流出す
るポリマーの量に相当している。
トフローインデックスは、DIN53735により23
0℃および2.16kg負荷で測定されて0.1から1
00g/10min.,特に0.5から50g/10m
in.の範囲にある。この場合にメルトフローインデッ
クスとは、DIN53735で規定されている試験装置
により230℃および2.16kg負荷の条件で流出す
るポリマーの量に相当している。
【0036】さらに本発明方法の部分架橋ポリオレフィ
ン混合物は、ポリマー(a)のほかに、5−20重量%
のC3 −C10−アルケン−1のコモノマーを含み、密度
が室温で0.89−0.925g/cm3 である統計的
分布のエチレンコポリマー(b)を含んでいる。この場
合に好適には、8−20重量%のC3 −C10−アルケン
−1のコモノマーを含むような統計的分布のエチレンコ
ポリマーが使用される。コモノマーのC3 −C10−アル
ケン−1としては、本発明との関連において特にプロピ
レン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプ
テン−1またはオクテン−1またはこれらのコモノマー
の混合物であり、好適にはプロピレン,ブテン−1,ヘ
キセン−1またはオクテン−1が使用される。
ン混合物は、ポリマー(a)のほかに、5−20重量%
のC3 −C10−アルケン−1のコモノマーを含み、密度
が室温で0.89−0.925g/cm3 である統計的
分布のエチレンコポリマー(b)を含んでいる。この場
合に好適には、8−20重量%のC3 −C10−アルケン
−1のコモノマーを含むような統計的分布のエチレンコ
ポリマーが使用される。コモノマーのC3 −C10−アル
ケン−1としては、本発明との関連において特にプロピ
レン,ブテン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプ
テン−1またはオクテン−1またはこれらのコモノマー
の混合物であり、好適にはプロピレン,ブテン−1,ヘ
キセン−1またはオクテン−1が使用される。
【0037】このような統計的分布のエチレンコポリマ
ーの製造には、通常金属含有触媒、例えばチタン含有お
よびアルミニウム含有ツィーグラー触媒の助けによるコ
モノマーの低圧重合が有効である。ここでの重合反応
は、技術的に慣用されている反応器、例えば撹拌槽で気
相、溶液または懸濁状態のいずれかで実施されることが
できる。好適に利用される方法では、本発明方法による
エチレンコポリマー(b)はツィーグラー触媒を使って
10−100バールの圧力、30−100℃温度および
0.5−5時間の平均滞留時間で製造される。この方法
では、エチレンとC3 −C10−アルケン−1との間の分
圧比は2:1から100:1の範囲にされる。 このほ
かに、本発明方法の部分架橋ポリオレフィン混合物は、
さらにショアー硬度30−90(DIN53505によ
る)のゴム状物質(c)を含んでいる。ショアー硬度試
験においては、頭部が円錐形の押針を試料表面に押付け
て貫入深さから測定される。ゴム状物質(c)の例は、
特にスチロール−ブタジエン−ブロックコポリマー,エ
チレン−プロピレン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジ
エン−ゴム,イソプレンゴム,スチロール−イソプレン
−ゴム,ポリイソブチレンゴム,エチレン−酢酸ビニル
−コポリマー,ポリウレタンゴム,ニトリル−ゴム,な
らびに天然ゴムである。この場合好適には、スチロール
−エチレン−ブテン−ターポリマー,エチレン−プロピ
レン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム,ポ
リイソブチレンゴムおよびアクリレートゴムが使用され
る。
ーの製造には、通常金属含有触媒、例えばチタン含有お
よびアルミニウム含有ツィーグラー触媒の助けによるコ
モノマーの低圧重合が有効である。ここでの重合反応
は、技術的に慣用されている反応器、例えば撹拌槽で気
相、溶液または懸濁状態のいずれかで実施されることが
できる。好適に利用される方法では、本発明方法による
エチレンコポリマー(b)はツィーグラー触媒を使って
10−100バールの圧力、30−100℃温度および
0.5−5時間の平均滞留時間で製造される。この方法
では、エチレンとC3 −C10−アルケン−1との間の分
圧比は2:1から100:1の範囲にされる。 このほ
かに、本発明方法の部分架橋ポリオレフィン混合物は、
さらにショアー硬度30−90(DIN53505によ
る)のゴム状物質(c)を含んでいる。ショアー硬度試
験においては、頭部が円錐形の押針を試料表面に押付け
て貫入深さから測定される。ゴム状物質(c)の例は、
特にスチロール−ブタジエン−ブロックコポリマー,エ
チレン−プロピレン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジ
エン−ゴム,イソプレンゴム,スチロール−イソプレン
−ゴム,ポリイソブチレンゴム,エチレン−酢酸ビニル
−コポリマー,ポリウレタンゴム,ニトリル−ゴム,な
らびに天然ゴムである。この場合好適には、スチロール
−エチレン−ブテン−ターポリマー,エチレン−プロピ
レン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム,ポ
リイソブチレンゴムおよびアクリレートゴムが使用され
る。
【0038】本発明方法の部分架橋ポリオレフィン混合
物の製造においては、ポリマー(a)、統計的分布エチ
レンコポリマー(b)およびゴム状物質(c)がビスマ
レインイミド化合物(d)と一緒にされる。ビスマレイ
ンイミド化合物(d)が、この場合にポリオレフィン混
合物の部分架橋を生じさせる。従って統計的分布エチレ
ンコポリマー(b)およびゴム状物質(c)は、ビスマ
レインイミド化合物(d)の反応前でも、また反応後で
もいずれでもポリマー(a)に添加混合されることがで
きる。
物の製造においては、ポリマー(a)、統計的分布エチ
レンコポリマー(b)およびゴム状物質(c)がビスマ
レインイミド化合物(d)と一緒にされる。ビスマレイ
ンイミド化合物(d)が、この場合にポリオレフィン混
合物の部分架橋を生じさせる。従って統計的分布エチレ
ンコポリマー(b)およびゴム状物質(c)は、ビスマ
レインイミド化合物(d)の反応前でも、また反応後で
もいずれでもポリマー(a)に添加混合されることがで
きる。
【0039】本発明方法によるポリオレフィン混合物に
おいては、ビスマレインイミド化合物として次式(I)
の化合物が加えられ、
おいては、ビスマレインイミド化合物として次式(I)
の化合物が加えられ、
【0040】
【化4】 ここにおいてRは次の意味を有している:アルキル鎖が
1個以上の酸素原子で中断されていることができるC1
−C20−アルキル,C5 −C7 −シクロアルキル,C6
−C15−アリール、ここでシクロアルキル−またはアリ
ール基はそれぞれに1個以上のC1 −C10−アルキル−
および/またはC1 −C6 −アルコキシ−および/また
はC1 −C4 −ジアルキルアミノ基で置換されているこ
とができ、同じく次式(II)の基を表わしており R1 −Z−R2 (II) ここにおいてR1 およびR2 はそれぞれ相互に無関係に
C1 −C10−アルキル,C5 −C7 −シクロアルキル−
またはC6 −C10−アリール基であり、これらがそれぞ
れに1個以上のC1 −C10−アルキル−および/または
C1 −C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −
ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、およ
びZがC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジアルキ
ルアミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味してい
る。
1個以上の酸素原子で中断されていることができるC1
−C20−アルキル,C5 −C7 −シクロアルキル,C6
−C15−アリール、ここでシクロアルキル−またはアリ
ール基はそれぞれに1個以上のC1 −C10−アルキル−
および/またはC1 −C6 −アルコキシ−および/また
はC1 −C4 −ジアルキルアミノ基で置換されているこ
とができ、同じく次式(II)の基を表わしており R1 −Z−R2 (II) ここにおいてR1 およびR2 はそれぞれ相互に無関係に
C1 −C10−アルキル,C5 −C7 −シクロアルキル−
またはC6 −C10−アリール基であり、これらがそれぞ
れに1個以上のC1 −C10−アルキル−および/または
C1 −C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −
ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、およ
びZがC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジアルキ
ルアミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味してい
る。
【0041】これらのビスマレインイミド化合物(d)
としては、特にRが次の意味を有しているような化合物
が際立っている:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中
断されていることができるC2 −C10−アルキル,C5
−C7 −シクロアルキル,C6 −C15−アリール,ここ
でシクロアルキル−またはアリール基はそれぞれに1個
以上のC1 −C4 −アルキル基で置換されていることが
でき、ならびに次式(II)R1 −Z−R2 の基を表わ
しており、ここでR1 およびR2 はそれぞれに相互に無
関係にC1 −C6 −アルキル,C5 −C7 −シクロアル
キル−またはC6 −C10−アリール基であり、およびZ
が酸素原子またはスルホン基を意味している。
としては、特にRが次の意味を有しているような化合物
が際立っている:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中
断されていることができるC2 −C10−アルキル,C5
−C7 −シクロアルキル,C6 −C15−アリール,ここ
でシクロアルキル−またはアリール基はそれぞれに1個
以上のC1 −C4 −アルキル基で置換されていることが
でき、ならびに次式(II)R1 −Z−R2 の基を表わ
しており、ここでR1 およびR2 はそれぞれに相互に無
関係にC1 −C6 −アルキル,C5 −C7 −シクロアル
キル−またはC6 −C10−アリール基であり、およびZ
が酸素原子またはスルホン基を意味している。
【0042】次の化合物が特に好適にビスマレインイミ
ド化合物(d)として使用される:すなわち1,6−ビ
スマレインイミドヘキサン,1,3−ビスマレインイミ
ドベンゾール,1,3−ビスマレインイミド−4−メチ
ルベンゾール,4,4′−ビスマレインイミドジフェニ
ルメタン,4,4′−ビスマレインイミド−3,5,
3′,5′−テトラメチルジフェニルメタン、または
3,3′−ビスマレインイミドジフェニルスルホンであ
る。
ド化合物(d)として使用される:すなわち1,6−ビ
スマレインイミドヘキサン,1,3−ビスマレインイミ
ドベンゾール,1,3−ビスマレインイミド−4−メチ
ルベンゾール,4,4′−ビスマレインイミドジフェニ
ルメタン,4,4′−ビスマレインイミド−3,5,
3′,5′−テトラメチルジフェニルメタン、または
3,3′−ビスマレインイミドジフェニルスルホンであ
る。
【0043】ビスマレインイミド化合物は、例えば無水
マレイン酸を対応するジアミンと反応させ続いて酢酸お
よび酢酸ナトリウムと反応させることによって製造され
ることができる。この製造法は専門家には既知である。
マレイン酸を対応するジアミンと反応させ続いて酢酸お
よび酢酸ナトリウムと反応させることによって製造され
ることができる。この製造法は専門家には既知である。
【0044】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物は、特にポリマー(a)、統計的分布のエチレン
コポリマー(b)およびゴム状物質(c)をビスマレイ
ンイミド化合物(d)と180−280℃の温度、1−
100バールの圧力および0.2−10分間の反応混合
物平均滞留時間で反応させて得られる。この場合に好適
には190−260℃の温度、1−50バールの圧力お
よび0.2−5分間の平均滞留時間で実施される。本発
明方法のポリオレフィン混合物は、このほかにまた初め
にポリマー(a) をビスマレインイミド化合物(d) と反応
させて、次に統計的分布のエチレンコポリマー(b) およ
びゴム状物質(c) を加えることによっても製造されるこ
とができる。個々の成分の反応は、プラスチックの加工
処理で通常物質の混合均一化に使用される装置、例えば
回転ミキサー,製粉器,スパイラル押出機またはプレー
ト押出機,ロールクラッシャーまたは混練機等で行なわ
れる。
混合物は、特にポリマー(a)、統計的分布のエチレン
コポリマー(b)およびゴム状物質(c)をビスマレイ
ンイミド化合物(d)と180−280℃の温度、1−
100バールの圧力および0.2−10分間の反応混合
物平均滞留時間で反応させて得られる。この場合に好適
には190−260℃の温度、1−50バールの圧力お
よび0.2−5分間の平均滞留時間で実施される。本発
明方法のポリオレフィン混合物は、このほかにまた初め
にポリマー(a) をビスマレインイミド化合物(d) と反応
させて、次に統計的分布のエチレンコポリマー(b) およ
びゴム状物質(c) を加えることによっても製造されるこ
とができる。個々の成分の反応は、プラスチックの加工
処理で通常物質の混合均一化に使用される装置、例えば
回転ミキサー,製粉器,スパイラル押出機またはプレー
ト押出機,ロールクラッシャーまたは混練機等で行なわ
れる。
【0045】好適な加工処理方法においては、本発明方
法の部分架橋ポリオレフィン混合物は別の組成分として
コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の1−10重量
%を含む統計的分布のプロピレンコポリマーを含んでい
る。この場合に好適には、コモノマーのC2 −C10−ア
ルケン−1の含量が2−8重量%である統計的分布のプ
ロピレンコポリマー(e)が使用される。この関連で
は、特にC2 −C10−アルケン−1としてエチレン,ブ
テン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1
ならびにオクテン−1またはこれらのコモノマーの混合
物が使用されるが、特に好適にはエチレンおよびブテン
−1が使用される。
法の部分架橋ポリオレフィン混合物は別の組成分として
コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の1−10重量
%を含む統計的分布のプロピレンコポリマーを含んでい
る。この場合に好適には、コモノマーのC2 −C10−ア
ルケン−1の含量が2−8重量%である統計的分布のプ
ロピレンコポリマー(e)が使用される。この関連で
は、特にC2 −C10−アルケン−1としてエチレン,ブ
テン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1
ならびにオクテン−1またはこれらのコモノマーの混合
物が使用されるが、特に好適にはエチレンおよびブテン
−1が使用される。
【0046】このような統計的分布のプロピレンコポリ
マー(e)の製造は、重合技術で慣用されているツィー
グラー−ナッタ−触媒を使って、気相法,溶液法または
懸濁法のいずれかで実施されることができる。このプロ
ピレンコポリマー(e)のための好適な反応器は、特に
回分式または連続式で操作される撹拌槽であり、ここで
はまた相互に分離された数個の撹拌槽系列で反応される
ことができる。反応器は微粒子ポリマーからの固定床を
含んでおり、この微粒子ポリマーは通常撹拌によって運
動状態に維持される。好適に用いられる製造方法におい
て、統計的分布プロピレンコポリマー(e)が、反応器
中においてプロピレンがさらなるC2 −C10−アルケン
−1と一緒に20−40バールの圧力、30−100℃
の温度および1−5時間の平均滞留時間でツィグラー−
ナッタ−触媒系により気相重合され、この場合のプロピ
レンとC2 −C10−アルケン−1との間の分圧比率が
5:1から100:1の範囲に調整されることで、製造
される。
マー(e)の製造は、重合技術で慣用されているツィー
グラー−ナッタ−触媒を使って、気相法,溶液法または
懸濁法のいずれかで実施されることができる。このプロ
ピレンコポリマー(e)のための好適な反応器は、特に
回分式または連続式で操作される撹拌槽であり、ここで
はまた相互に分離された数個の撹拌槽系列で反応される
ことができる。反応器は微粒子ポリマーからの固定床を
含んでおり、この微粒子ポリマーは通常撹拌によって運
動状態に維持される。好適に用いられる製造方法におい
て、統計的分布プロピレンコポリマー(e)が、反応器
中においてプロピレンがさらなるC2 −C10−アルケン
−1と一緒に20−40バールの圧力、30−100℃
の温度および1−5時間の平均滞留時間でツィグラー−
ナッタ−触媒系により気相重合され、この場合のプロピ
レンとC2 −C10−アルケン−1との間の分圧比率が
5:1から100:1の範囲に調整されることで、製造
される。
【0047】統計的分布のプロピレンコポリマー(e)
は、ビスマレインイミド化合物(d)との反応前または
反応後にポリマー(a)、統計的分布エチレンコポリマ
ー(b)およびゴム状物質(c)と混合されることがで
きる。
は、ビスマレインイミド化合物(d)との反応前または
反応後にポリマー(a)、統計的分布エチレンコポリマ
ー(b)およびゴム状物質(c)と混合されることがで
きる。
【0048】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物は、好適には100重量部当りで、35−90重
量部のポリマー(a),5−60重量部の統計的分布エ
チレンコポリマー(b),5−40重量部のゴム状物質
(c)ならびに0−20重量部の統計的分布プロピレン
コポリマー(e)を含んでいる。この場合に特に好適に
は、ポリオレフィン混合物が100重量部当りで50−
80重量部のポリマー(a),5−30重量部の統計的
分布エチレンコポリマー(b),5−30重量部のゴム
状物質(c)ならびに0−15重量部の統計的分布プロ
ピレンコポリマー(e)からなっている。可能な製造方
法に従って、ポリオレフィン混合物の個々の成分、従っ
て(a),(b),(c)ならびに必要ならば(e)
が、初めに混合装置、例えば押出成形機または製粉器中
で混合され、続いてビスマレインイミド化合物(d)と
の反応によって部分架橋される。別の製造方法によれ
ば、初めにポリマー(a)がビスマレインイミド化合物
(d)と反応させられ、次に成分(b),(c)ならび
に必要ならば(e)が添加混合される。
混合物は、好適には100重量部当りで、35−90重
量部のポリマー(a),5−60重量部の統計的分布エ
チレンコポリマー(b),5−40重量部のゴム状物質
(c)ならびに0−20重量部の統計的分布プロピレン
コポリマー(e)を含んでいる。この場合に特に好適に
は、ポリオレフィン混合物が100重量部当りで50−
80重量部のポリマー(a),5−30重量部の統計的
分布エチレンコポリマー(b),5−30重量部のゴム
状物質(c)ならびに0−15重量部の統計的分布プロ
ピレンコポリマー(e)からなっている。可能な製造方
法に従って、ポリオレフィン混合物の個々の成分、従っ
て(a),(b),(c)ならびに必要ならば(e)
が、初めに混合装置、例えば押出成形機または製粉器中
で混合され、続いてビスマレインイミド化合物(d)と
の反応によって部分架橋される。別の製造方法によれ
ば、初めにポリマー(a)がビスマレインイミド化合物
(d)と反応させられ、次に成分(b),(c)ならび
に必要ならば(e)が添加混合される。
【0049】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物の製造のためには、組成分(a),(b),
(c)および場合によっては(e)との合計100重量
部当りで、0.001−5重量部のビスマレインイミド
化合物(d)が使用される。この場合に好適には、部分
架橋ポリオレフィン混合物は、組成分(a),(b),
(c)および場合によっては(e)の合計100重量部
当りで0.01−2重量部、特に0.02−1重量部の
ビスマレインイミド化合物(d)を含んでいる。
混合物の製造のためには、組成分(a),(b),
(c)および場合によっては(e)との合計100重量
部当りで、0.001−5重量部のビスマレインイミド
化合物(d)が使用される。この場合に好適には、部分
架橋ポリオレフィン混合物は、組成分(a),(b),
(c)および場合によっては(e)の合計100重量部
当りで0.01−2重量部、特に0.02−1重量部の
ビスマレインイミド化合物(d)を含んでいる。
【0050】好適な製造方法においては、初めにポリマ
ー(a)がその製造後に直接対応量のビスマレインイミ
ド化合物(d)と、ポリマー(a)の製造反応器に直結
している混合装置中で反応させられる。この後で、この
部分架橋混合物に対応量の組成分(b),(c)ならび
に必要ならば(e)が加えられる。反応終了後に部分架
橋プラスチックが混合装置から取り出されて、それに直
結した乾燥器で揮発性出発原料から分離される。この方
法で得られたポリオレフィン混合物は、直接加工に移さ
れることができる。
ー(a)がその製造後に直接対応量のビスマレインイミ
ド化合物(d)と、ポリマー(a)の製造反応器に直結
している混合装置中で反応させられる。この後で、この
部分架橋混合物に対応量の組成分(b),(c)ならび
に必要ならば(e)が加えられる。反応終了後に部分架
橋プラスチックが混合装置から取り出されて、それに直
結した乾燥器で揮発性出発原料から分離される。この方
法で得られたポリオレフィン混合物は、直接加工に移さ
れることができる。
【0051】組成分(a),(b),(c)ならびに必
要の場合には(e)を含めてのビスマレインイミド化合
物(d)との反応は、またラジカル生成重合開始剤の存
在において実施されることができる。ラジカル生成重合
開始剤としては、好適には有機ペルオキシドまたはアゾ
化合物が使用される。この場合に好適には、210℃の
温度で半減期が1−30秒であるような有機ペルオキシ
ドが使用される。これら化合物としては、特にジクミル
ペルオキシド,モノクミル(t.−ブチル)−ペルオキ
シド,ジ(t.−ブチル)ペルオキシド,2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t.−ブチルペルオキシ)ヘキサン
および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t.−ブチルペ
ルオキシ)ヘキシン−3が際立っている。
要の場合には(e)を含めてのビスマレインイミド化合
物(d)との反応は、またラジカル生成重合開始剤の存
在において実施されることができる。ラジカル生成重合
開始剤としては、好適には有機ペルオキシドまたはアゾ
化合物が使用される。この場合に好適には、210℃の
温度で半減期が1−30秒であるような有機ペルオキシ
ドが使用される。これら化合物としては、特にジクミル
ペルオキシド,モノクミル(t.−ブチル)−ペルオキ
シド,ジ(t.−ブチル)ペルオキシド,2,5−ジメ
チル−2,5−ジ(t.−ブチルペルオキシ)ヘキサン
および2,5−ジメチル−2,5−ジ(t.−ブチルペ
ルオキシ)ヘキシン−3が際立っている。
【0052】この場合には本発明方法による部分架橋ポ
リオレフィン混合物の製造で、組成分(a),(b),
(c)および場合によっては(e)を含めた合計100
重量部当りで0.001−2重量部のラジカル生成重合
開始剤が使われる。
リオレフィン混合物の製造で、組成分(a),(b),
(c)および場合によっては(e)を含めた合計100
重量部当りで0.001−2重量部のラジカル生成重合
開始剤が使われる。
【0053】好適には、(a),(b),(c)および
場合によっては(e)を含めた組成分合計100重量部
当りで、0.001−1重量部、特に0.002−0.
5重量部のラジカル生成重合開始剤が使用される。
場合によっては(e)を含めた組成分合計100重量部
当りで、0.001−1重量部、特に0.002−0.
5重量部のラジカル生成重合開始剤が使用される。
【0054】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物は、230℃および2.16kg負荷によるメル
トフローインデックス0.01−30g/10min.
を有している。この場合にメルトフローインデックスと
は、DIN53735により規定された試験装置により
230℃の温度および2.16kgの負荷で10分以内
に流出するポリマー量に対応している。特に好適には2
30℃および2.16kg負荷でのメルトフローインデ
ックスが0.02−5g/10min.の部分架橋プラ
スチックが優れている。限られた範囲であるが、この部
分架橋プラスチックはプラスチック技術で慣用されてい
る添加剤、例えばタルク,カーボンブラックまたは金属
炭酸塩を含むことができる。
混合物は、230℃および2.16kg負荷によるメル
トフローインデックス0.01−30g/10min.
を有している。この場合にメルトフローインデックスと
は、DIN53735により規定された試験装置により
230℃の温度および2.16kgの負荷で10分以内
に流出するポリマー量に対応している。特に好適には2
30℃および2.16kg負荷でのメルトフローインデ
ックスが0.02−5g/10min.の部分架橋プラ
スチックが優れている。限られた範囲であるが、この部
分架橋プラスチックはプラスチック技術で慣用されてい
る添加剤、例えばタルク,カーボンブラックまたは金属
炭酸塩を含むことができる。
【0055】ポリオレフィン混合物の特殊な成分および
ビスマレインイミド化合物(d)を選択することによっ
て、特別に高い形状安定性、良好な伸び物性および容易
な加工作業性を特徴とする部分架橋ポリオレフィン混合
物を得ることができる。本発明方法による部分架橋ポリ
オレフィン混合物は、架橋反応が1工程で実施でき、こ
れに必要な原料数が限られているので、簡単な方法で得
られることができる。
ビスマレインイミド化合物(d)を選択することによっ
て、特別に高い形状安定性、良好な伸び物性および容易
な加工作業性を特徴とする部分架橋ポリオレフィン混合
物を得ることができる。本発明方法による部分架橋ポリ
オレフィン混合物は、架橋反応が1工程で実施でき、こ
れに必要な原料数が限られているので、簡単な方法で得
られることができる。
【0056】本発明方法による部分架橋プラスチック
は、比較的良好な加工作業性のために射出成形,ブロー
成形,押出成形およびフォーム(発泡体)用の原料とし
て特に優れている。従って、成形品,フィルムおよびコ
ーティング材料の製造用に使用されることができる。
は、比較的良好な加工作業性のために射出成形,ブロー
成形,押出成形およびフォーム(発泡体)用の原料とし
て特に優れている。従って、成形品,フィルムおよびコ
ーティング材料の製造用に使用されることができる。
【0057】
【実施例】実施例1−5ならびに比較実施例A−Cは、
ヴェルナー アンド フライデラー社(Firma W
erner & Pfleiderer)製の長さ/直
径比率が30となっている2軸押出成形機で実施され
た。この場合に使用されたポリオレフィン混合物の組成
分(a),(b),(c)ならびに場合により加えられ
る(e)は、粗粒または顆粒として2軸押出成形機に仕
込まれた。ビスマレインイミド化合物(d)と組成分
(a),(b),(c)および場合により(e)との反
応は、すべての実施例において220−250℃の温
度、10−20バールの圧力および1分間までの平均滞
留時間で実施された。
ヴェルナー アンド フライデラー社(Firma W
erner & Pfleiderer)製の長さ/直
径比率が30となっている2軸押出成形機で実施され
た。この場合に使用されたポリオレフィン混合物の組成
分(a),(b),(c)ならびに場合により加えられ
る(e)は、粗粒または顆粒として2軸押出成形機に仕
込まれた。ビスマレインイミド化合物(d)と組成分
(a),(b),(c)および場合により(e)との反
応は、すべての実施例において220−250℃の温
度、10−20バールの圧力および1分間までの平均滞
留時間で実施された。
【0058】実施例1 I.初めに、コモノマーのエチレンの2.5重量%を有
するプロピレンコポリマーの55重量%およびコモノマ
ーのエチレンの60重量%を有する別のプロピレンコポ
リマーの45重量%からなるポリマー(a)の100重
量部が、0.4重量部の1,3−ビスマレインイミドベ
ンゾールと2軸押出成形機中において、240℃の温
度、10バールの圧力および平均滞留時間30秒で混合
された。ポリマー(a)のメルトフローインデックス
は、DIN53735による230℃および2.16k
gで0.9g/10min.となった。 II.この方法で得られた部分架橋ポリマー(a)の7
0重量部が、続いてコモノマーのブテン−1の16重量
%を含みDIN53735による230℃および2.1
6kg負荷でのメルトフローインデックス1.4g/1
0min.および0.9g/cm3 の密度を有する統計
的分布エチレンコポリマー(b)の10重量部およびコ
モノマーのプロピレンの25重量%を含み230℃およ
び10kg負荷のメルトフローインデックスが3g/1
0min.(ASTM D 1238による)およびシ
ョアー硬度84のゴム状物質(c)としてのエチレン−
プロピレンコポリマーの20重量部および0.25重量
部のカーボンブラックと共に、2軸押出成形機中で混合
された。この押出成形機中での条件は、220℃の温
度、20バールの圧力および平均滞留時間28秒であっ
た。
するプロピレンコポリマーの55重量%およびコモノマ
ーのエチレンの60重量%を有する別のプロピレンコポ
リマーの45重量%からなるポリマー(a)の100重
量部が、0.4重量部の1,3−ビスマレインイミドベ
ンゾールと2軸押出成形機中において、240℃の温
度、10バールの圧力および平均滞留時間30秒で混合
された。ポリマー(a)のメルトフローインデックス
は、DIN53735による230℃および2.16k
gで0.9g/10min.となった。 II.この方法で得られた部分架橋ポリマー(a)の7
0重量部が、続いてコモノマーのブテン−1の16重量
%を含みDIN53735による230℃および2.1
6kg負荷でのメルトフローインデックス1.4g/1
0min.および0.9g/cm3 の密度を有する統計
的分布エチレンコポリマー(b)の10重量部およびコ
モノマーのプロピレンの25重量%を含み230℃およ
び10kg負荷のメルトフローインデックスが3g/1
0min.(ASTM D 1238による)およびシ
ョアー硬度84のゴム状物質(c)としてのエチレン−
プロピレンコポリマーの20重量部および0.25重量
部のカーボンブラックと共に、2軸押出成形機中で混合
された。この押出成形機中での条件は、220℃の温
度、20バールの圧力および平均滞留時間28秒であっ
た。
【0059】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、注型フィルム法に従って広幅フィルム装置中で、2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、注型フィルム法に従って広幅フィルム装置中で、2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0060】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
試験値が、以下にある表1に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
試験値が、以下にある表1に示されている。
【0061】実施例2 実施例1と同様に、同じ条件下で同一の成分(a),
(b),(c)および(d)について部分架橋が実施さ
れた。本来の架橋工程Iは、この実施例においては10
0重量部のポリマー(a)当りで0.01重量部の2,
5−ジメチル−2,5−ジ−(t.ブチルペルオキシ)
ヘキサンの存在で実施された。
(b),(c)および(d)について部分架橋が実施さ
れた。本来の架橋工程Iは、この実施例においては10
0重量部のポリマー(a)当りで0.01重量部の2,
5−ジメチル−2,5−ジ−(t.ブチルペルオキシ)
ヘキサンの存在で実施された。
【0062】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0063】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
【0064】比較実施例A 本発明方法の実施例1と同様にして同じ成分の(a),
(b)および(c)が一緒に混合されたが、しかしなが
らここにはビスマレインイミド化合物(d)の添加がな
かったので架橋は行なわれなかった。
(b)および(c)が一緒に混合されたが、しかしなが
らここにはビスマレインイミド化合物(d)の添加がな
かったので架橋は行なわれなかった。
【0065】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
60℃の温度および135バールの圧力で、420mm
幅および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
60℃の温度および135バールの圧力で、420mm
幅および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0066】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
【0067】実施例3 プロピレンホモポリマーの55重量%およびコモノマー
のエチレンの51重量%を含みDIN53735による
230℃および2.16kg負荷でのメルトフローイン
デックス2.1g/10min.を有するプロピレンコ
ポリマーの45重量%からなるポリマー(a)の55重
量部が、2軸押出成形機中で240℃の温度、20バー
ルの圧力および30秒の平均滞留時間において実施例1
で使用された統計的分布エチレンコポリマー(b)の2
5重量部、ゴム状物質(c)の10重量部および統計的
分布プロピレンコポリマー(e)の10重量部と混合さ
れ、架橋された。ゴム状物質(c)としては、この場合
にDIN53735による230℃および2.16kg
負荷でのメルトフローインデックス2.4g/10mi
n.およびショアーA−硬度75を有するスチロール−
エチレン−ブテン−1−ターポリマーが使用された。統
計的分布プロピレンコポリマー(e)は、コモノマーの
エチレンの4重量%およびブテン−1の2重量%を含
み、DIN53735による230℃および2.16k
g負荷でのメルトフローインデックス5g/10mi
n.を有していた。架橋は、0.03重量部の2,5−
ジメチル−2,5−ジ−(t.ブチルペルオキシ)−ヘ
キサンおよび0.3重量部の1,3−ビスマレインイミ
ドベンゾールの添加によって実施された。このほかに、
混合物はさらに0.25重量部のカーボンブラックを含
んでいた。
のエチレンの51重量%を含みDIN53735による
230℃および2.16kg負荷でのメルトフローイン
デックス2.1g/10min.を有するプロピレンコ
ポリマーの45重量%からなるポリマー(a)の55重
量部が、2軸押出成形機中で240℃の温度、20バー
ルの圧力および30秒の平均滞留時間において実施例1
で使用された統計的分布エチレンコポリマー(b)の2
5重量部、ゴム状物質(c)の10重量部および統計的
分布プロピレンコポリマー(e)の10重量部と混合さ
れ、架橋された。ゴム状物質(c)としては、この場合
にDIN53735による230℃および2.16kg
負荷でのメルトフローインデックス2.4g/10mi
n.およびショアーA−硬度75を有するスチロール−
エチレン−ブテン−1−ターポリマーが使用された。統
計的分布プロピレンコポリマー(e)は、コモノマーの
エチレンの4重量%およびブテン−1の2重量%を含
み、DIN53735による230℃および2.16k
g負荷でのメルトフローインデックス5g/10mi
n.を有していた。架橋は、0.03重量部の2,5−
ジメチル−2,5−ジ−(t.ブチルペルオキシ)−ヘ
キサンおよび0.3重量部の1,3−ビスマレインイミ
ドベンゾールの添加によって実施された。このほかに、
混合物はさらに0.25重量部のカーボンブラックを含
んでいた。
【0068】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および1mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および1mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0069】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
【0070】実施例4 実施例1中の処理Iで製造された部分架橋ポリマー
(a)の55重量部が、実施例3で示された統計的分布
エチレンコポリマー(b)の25重量部、実施例3から
知られているゴム状物質(c)の10重量部および実施
例3から知られている統計的分布のプロピレンコポリマ
ー(e)と一緒に2軸押出成形機中で実施例3で記載さ
れているのと同じ条件下で混合され、架橋される。混合
物は、さらに0.25重量部のカーボンブラックを含ん
でいた。実施例3と相違している点では、この場合には
架橋が220℃の温度で実施された。
(a)の55重量部が、実施例3で示された統計的分布
エチレンコポリマー(b)の25重量部、実施例3から
知られているゴム状物質(c)の10重量部および実施
例3から知られている統計的分布のプロピレンコポリマ
ー(e)と一緒に2軸押出成形機中で実施例3で記載さ
れているのと同じ条件下で混合され、架橋される。混合
物は、さらに0.25重量部のカーボンブラックを含ん
でいた。実施例3と相違している点では、この場合には
架橋が220℃の温度で実施された。
【0071】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および1mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および1mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0072】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
【0073】比較実施例B 本発明方法実施例3と同様にしてポリオレフィン混合物
が製造されたが、しかしながら実施例3と違ってビスマ
レインイミド化合物(d)の添加がなかったので架橋は
行なわれなかった。
が製造されたが、しかしながら実施例3と違ってビスマ
レインイミド化合物(d)の添加がなかったので架橋は
行なわれなかった。
【0074】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および1mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中での注型フィルム法に従って2
55℃の温度および145バールの圧力で、420mm
幅および1mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0075】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度およびたるみ
数値は、以下の表1に示されている。
【0076】
【表1】
【0077】比較実施例C 実施例3で使用されたポリマー(a)の100重量部
が、0.4重量部の1,3−ビスマレインイミドベンゾ
ールと240℃温度、10バール圧力および30秒の平
均滞留時間の条件で混合された。
が、0.4重量部の1,3−ビスマレインイミドベンゾ
ールと240℃温度、10バール圧力および30秒の平
均滞留時間の条件で混合された。
【0078】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中の注型フィルム法に従って25
5℃の温度および145バールの圧力で、420mm幅
および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中の注型フィルム法に従って25
5℃の温度および145バールの圧力で、420mm幅
および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0079】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度および永続的
伸びの数値は、以下の表2に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度および永続的
伸びの数値は、以下の表2に示されている。
【0080】実施例5 比較実施例Cから得られた混合物の70重量部が、ポリ
イソブチレンの50重量%およびポリエチレンの50重
量%からなりDIN−A53735による230℃およ
び2.16kg負荷でのメルトフローインデックス0.
6g/10min.およびショアーD−硬度80を有す
るゴム状物質(c)の20重量部および実施例1で使用
された統計的分布エチレンコポリマー(b)の10重量
部と、220℃,20バールおよび28秒平均滞留時間
で混合された。さらにポリオレフィン混合物は、0.2
5重量部のカーボンブラックを含んでいた。
イソブチレンの50重量%およびポリエチレンの50重
量%からなりDIN−A53735による230℃およ
び2.16kg負荷でのメルトフローインデックス0.
6g/10min.およびショアーD−硬度80を有す
るゴム状物質(c)の20重量部および実施例1で使用
された統計的分布エチレンコポリマー(b)の10重量
部と、220℃,20バールおよび28秒平均滞留時間
で混合された。さらにポリオレフィン混合物は、0.2
5重量部のカーボンブラックを含んでいた。
【0081】得られた部分架橋ポリオレフィン混合物か
ら、広幅フィルム装置中の注型フィルム法に従って25
5℃の温度および145バールの圧力で、420mm幅
および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
ら、広幅フィルム装置中の注型フィルム法に従って25
5℃の温度および145バールの圧力で、420mm幅
および0.3mm厚さの広幅フィルムが製造された。
【0082】この方法で得られたフィルムに対するメル
トフローインデックス,ショアーD−硬度および永続的
伸びの数値は、以下の表2に示されている。
トフローインデックス,ショアーD−硬度および永続的
伸びの数値は、以下の表2に示されている。
【0083】
【表2】
【0084】本発明方法による実施例1−5を比較実施
例A−Cと比較することから、本発明のポリオレフィン
混合物がたるみの僅少なフィルムとなることが明らかで
ある(実施例1および2と比較実施例A;実施例3およ
び4と比較実施例B)。このほかに、本発明のポリオレ
フィン混合物は永続的伸びが少ないことが特徴である
(実施例5−比較実施例C)。
例A−Cと比較することから、本発明のポリオレフィン
混合物がたるみの僅少なフィルムとなることが明らかで
ある(実施例1および2と比較実施例A;実施例3およ
び4と比較実施例B)。このほかに、本発明のポリオレ
フィン混合物は永続的伸びが少ないことが特徴である
(実施例5−比較実施例C)。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成5年9月16日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【化1】 のビスマレインイミド化合物、ここでRが次の意味を有
している:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中断され
ていることができるC1 −C20−アルキル,C5 −C7
−シクロアルキル,C6 −C15−アリール、ここではシ
クロアルキル−またはアリール基がそれぞれに1個以上
のC1 −C10−アルキル−および/またはC1 −C6 −
アルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジアルキルア
ミノ基で置換されていることができ、同じく次式(I
I)の基であり R1 −Z−R2 (II) ここでは、R1 およびR2 がそれぞれ相互に無関係にC
1 −C10−アルキル−,C5 −C7 −シクロアルキル−
またはC6 −C10−アリール基であり、これらがそれぞ
れに1個以上のC1 −C10−アルキル−および/または
C1 −C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −
ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、 およびZがC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジア
ルキルアミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味して
いる、これらの(a),(b),(c)および(d)を
含むことを特徴とする部分架橋ポリオレフィン混合物。
している:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中断され
ていることができるC1 −C20−アルキル,C5 −C7
−シクロアルキル,C6 −C15−アリール、ここではシ
クロアルキル−またはアリール基がそれぞれに1個以上
のC1 −C10−アルキル−および/またはC1 −C6 −
アルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジアルキルア
ミノ基で置換されていることができ、同じく次式(I
I)の基であり R1 −Z−R2 (II) ここでは、R1 およびR2 がそれぞれ相互に無関係にC
1 −C10−アルキル−,C5 −C7 −シクロアルキル−
またはC6 −C10−アリール基であり、これらがそれぞ
れに1個以上のC1 −C10−アルキル−および/または
C1 −C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −
ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、 およびZがC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジア
ルキルアミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味して
いる、これらの(a),(b),(c)および(d)を
含むことを特徴とする部分架橋ポリオレフィン混合物。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0001
【補正方法】変更
【補正内容】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、部分架橋ポリオレフィ
ン混合物に関するものであり、このポリオレフィン混合
物は以下の成分を含んでいる。すなわち、 a)コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の0−15
重量%を含むプロピレンポリマー(I)の25−97重
量%およびコモノマーの15−80重量%を含む別のプ
ロピレンポリマー(II)の3−75重量%からなるポ
リマー b)コモノマーのC3 −C10−アルケン−1の5−20
重量%を含み、室温での密度が0.89−0.925g
/cm3 であるランダムエチレンコポリマー c)ショアーA硬度が30−90であるゴム状物質およ
び d)次式(I)
ン混合物に関するものであり、このポリオレフィン混合
物は以下の成分を含んでいる。すなわち、 a)コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の0−15
重量%を含むプロピレンポリマー(I)の25−97重
量%およびコモノマーの15−80重量%を含む別のプ
ロピレンポリマー(II)の3−75重量%からなるポ
リマー b)コモノマーのC3 −C10−アルケン−1の5−20
重量%を含み、室温での密度が0.89−0.925g
/cm3 であるランダムエチレンコポリマー c)ショアーA硬度が30−90であるゴム状物質およ
び d)次式(I)
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0036
【補正方法】変更
【補正内容】
【0036】さらに本発明方法の部分架橋ポリオレフィ
ン混合物は、ポリマー(a)のほかに、5−20重量%
のC3 −C10−アルケン−1のコモノマーを含み、密度
が室温で0.89−0.925g/cm3 であるランダ
ムエチレンコポリマー(b)を含んでいる。この場合に
好適には、8−20重量%のC3 −C10−アルケン−1
のコモノマーを含むようなランダムエチレンコポリマー
が使用される。コモノマーのC3 −C10−アルケン−1
としては、本発明との関連において特にプロピレン,ブ
テン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1
またはオクテン−1またはこれらのコモノマーの混合物
であり、好適にはプロピレン,ブテン−1,ヘキセン−
1またはオクテン−1が使用される。
ン混合物は、ポリマー(a)のほかに、5−20重量%
のC3 −C10−アルケン−1のコモノマーを含み、密度
が室温で0.89−0.925g/cm3 であるランダ
ムエチレンコポリマー(b)を含んでいる。この場合に
好適には、8−20重量%のC3 −C10−アルケン−1
のコモノマーを含むようなランダムエチレンコポリマー
が使用される。コモノマーのC3 −C10−アルケン−1
としては、本発明との関連において特にプロピレン,ブ
テン−1,ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1
またはオクテン−1またはこれらのコモノマーの混合物
であり、好適にはプロピレン,ブテン−1,ヘキセン−
1またはオクテン−1が使用される。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】このようなランダムエチレンコポリマーの
製造には、通常金属含有触媒、例えばチタン含有および
アルミニウム含有ツィーグラー触媒の助けによるコモノ
マーの低圧重合が有効である。ここでの重合反応は、技
術的に慣用されている反応器、例えば撹拌槽で気相、溶
液または懸濁状態のいずれかで実施されることができ
る。好適に利用される方法では、本発明方法によるエチ
レンコポリマー(b)はツィーグラー触媒を使って10
−100バールの圧力、30−100℃温度および0.
5−5時間の平均滞留時間で製造される。この方法で
は、エチレンとC3−C10−アルケン−1との間の分圧
比は2:1から100:1の範囲にされる。このほか
に、本発明方法の部分架橋ポリオレフィン混合物は、さ
らにショアー硬度30−90(DIN53505によ
る)のゴム状物質(c)を含んでいる。ショアー硬度試
験においては、頭部が円錐形の押針を試料表面に押付け
て貫入深さから測定される。ゴム状物質(c)の例は、
特にスチロール−ブタジエン−ブロックコポリマー,エ
チレン−プロピレン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジ
エン−ゴム,イソプレンゴム,スチロール−イソプレン
−ゴム,ポリイソブチレンゴム,エチレン−酢酸ビニル
−コポリマー,ポリウレタンゴム,ニトリル−ゴム,な
らびに天然ゴムである。この場合好適には、スチロール
−エチレン−ブテン−ターポリマー,エチレン−プロピ
レン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム,ポ
リイソブチレンゴムおよびアクリレートゴムが使用され
る。
製造には、通常金属含有触媒、例えばチタン含有および
アルミニウム含有ツィーグラー触媒の助けによるコモノ
マーの低圧重合が有効である。ここでの重合反応は、技
術的に慣用されている反応器、例えば撹拌槽で気相、溶
液または懸濁状態のいずれかで実施されることができ
る。好適に利用される方法では、本発明方法によるエチ
レンコポリマー(b)はツィーグラー触媒を使って10
−100バールの圧力、30−100℃温度および0.
5−5時間の平均滞留時間で製造される。この方法で
は、エチレンとC3−C10−アルケン−1との間の分圧
比は2:1から100:1の範囲にされる。このほか
に、本発明方法の部分架橋ポリオレフィン混合物は、さ
らにショアー硬度30−90(DIN53505によ
る)のゴム状物質(c)を含んでいる。ショアー硬度試
験においては、頭部が円錐形の押針を試料表面に押付け
て貫入深さから測定される。ゴム状物質(c)の例は、
特にスチロール−ブタジエン−ブロックコポリマー,エ
チレン−プロピレン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジ
エン−ゴム,イソプレンゴム,スチロール−イソプレン
−ゴム,ポリイソブチレンゴム,エチレン−酢酸ビニル
−コポリマー,ポリウレタンゴム,ニトリル−ゴム,な
らびに天然ゴムである。この場合好適には、スチロール
−エチレン−ブテン−ターポリマー,エチレン−プロピ
レン−ゴム,エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム,ポ
リイソブチレンゴムおよびアクリレートゴムが使用され
る。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0038
【補正方法】変更
【補正内容】
【0038】本発明方法の部分架橋ポリオレフィン混合
物の製造においては、ポリマー(a)、ランダムエチレ
ンコポリマー(b)およびゴム状物質(c)がビスマレ
インイミド化合物(d)と一緒にされる。ビスマレイン
イミド化合物(d)が、この場合にポリオレフィン混合
物の部分架橋を生じさせる。従ってランダムエチレンコ
ポリマー(b)およびゴム状物質(c)は、ビスマレイ
ンイミド化合物(d)の反応前でも、また反応後でもい
ずれでもポリマー(a)に添加混合されることができ
る。
物の製造においては、ポリマー(a)、ランダムエチレ
ンコポリマー(b)およびゴム状物質(c)がビスマレ
インイミド化合物(d)と一緒にされる。ビスマレイン
イミド化合物(d)が、この場合にポリオレフィン混合
物の部分架橋を生じさせる。従ってランダムエチレンコ
ポリマー(b)およびゴム状物質(c)は、ビスマレイ
ンイミド化合物(d)の反応前でも、また反応後でもい
ずれでもポリマー(a)に添加混合されることができ
る。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0044
【補正方法】変更
【補正内容】
【0044】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物は、特にポリマー(a)、ランダムエチレンコポ
リマー(b)およびゴム状物質(c)をビスマレインイ
ミド化合物(d)と180−280℃の温度、1−10
0バールの圧力および0.2−10分間の反応混合物平
均滞留時間で反応させて得られる。この場合に好適には
190−260℃の温度、1−50バールの圧力および
0.2−5分間の平均滞留時間で実施される。本発明方
法のポリオレフィン混合物は、このほかにまた初めにポ
リマー(a) をビスマレインイミド化合物(d) と反応させ
て、次にランダムエチレンコポリマー(b) およびゴム状
物質(c) を加えることによっても製造されることができ
る。個々の成分の反応は、プラスチックの加工処理で通
常物質の混合均一化に使用される装置、例えば回転ミキ
サー,製粉器,スパイラル押出機またはプレート押出
機,ロールクラッシャーまたは混練機等で行なわれる。
混合物は、特にポリマー(a)、ランダムエチレンコポ
リマー(b)およびゴム状物質(c)をビスマレインイ
ミド化合物(d)と180−280℃の温度、1−10
0バールの圧力および0.2−10分間の反応混合物平
均滞留時間で反応させて得られる。この場合に好適には
190−260℃の温度、1−50バールの圧力および
0.2−5分間の平均滞留時間で実施される。本発明方
法のポリオレフィン混合物は、このほかにまた初めにポ
リマー(a) をビスマレインイミド化合物(d) と反応させ
て、次にランダムエチレンコポリマー(b) およびゴム状
物質(c) を加えることによっても製造されることができ
る。個々の成分の反応は、プラスチックの加工処理で通
常物質の混合均一化に使用される装置、例えば回転ミキ
サー,製粉器,スパイラル押出機またはプレート押出
機,ロールクラッシャーまたは混練機等で行なわれる。
【手続補正7】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0045
【補正方法】変更
【補正内容】
【0045】好適な加工処理方法においては、本発明方
法の部分架橋ポリオレフィン混合物は別の組成分として
コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の1−10重量
%を含むランダムプロピレンコポリマーを含んでいる。
この場合に好適には、コモノマーのC2 −C10−アルケ
ン−1の含量が2−8重量%であるランダムプロピレン
コポリマー(e)が使用される。この関連では、特にC
2 −C10−アルケン−1としてエチレン,ブテン−1,
ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1ならびにオ
クテン−1またはこれらのコモノマーの混合物が使用さ
れるが、特に好適にはエチレンおよびブテン−1が使用
される。
法の部分架橋ポリオレフィン混合物は別の組成分として
コモノマーのC2 −C10−アルケン−1の1−10重量
%を含むランダムプロピレンコポリマーを含んでいる。
この場合に好適には、コモノマーのC2 −C10−アルケ
ン−1の含量が2−8重量%であるランダムプロピレン
コポリマー(e)が使用される。この関連では、特にC
2 −C10−アルケン−1としてエチレン,ブテン−1,
ペンテン−1,ヘキセン−1,ヘプテン−1ならびにオ
クテン−1またはこれらのコモノマーの混合物が使用さ
れるが、特に好適にはエチレンおよびブテン−1が使用
される。
【手続補正8】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0046
【補正方法】変更
【補正内容】
【0046】このようなランダムプロピレンコポリマー
(e)の製造は、重合技術で慣用されているツィーグラ
ー−ナッタ−触媒を使って、気相法,溶液法または懸濁
法のいずれかで実施されることができる。このプロピレ
ンコポリマー(e)のための好適な反応器は、特に回分
式または連続式で操作される撹拌槽であり、ここではま
た相互に分離された数個の撹拌槽系列で反応されること
ができる。反応器は微粒子ポリマーからの固定床を含ん
でおり、この微粒子ポリマーは通常撹拌によって運動状
態に維持される。好適に用いられる製造方法において、
ランダムプロピレンコポリマー(e)が、反応器中にお
いてプロピレンがさらなるC2 −C10−アルケン−1と
一緒に20−40バールの圧力、30−100℃の温度
および1−5時間の平均滞留時間でツィグラー−ナッタ
−触媒系により気相重合され、この場合のプロピレンと
C2 −C10−アルケン−1との間の分圧比率が5:1か
ら100:1の範囲に調整されることで、製造される。
(e)の製造は、重合技術で慣用されているツィーグラ
ー−ナッタ−触媒を使って、気相法,溶液法または懸濁
法のいずれかで実施されることができる。このプロピレ
ンコポリマー(e)のための好適な反応器は、特に回分
式または連続式で操作される撹拌槽であり、ここではま
た相互に分離された数個の撹拌槽系列で反応されること
ができる。反応器は微粒子ポリマーからの固定床を含ん
でおり、この微粒子ポリマーは通常撹拌によって運動状
態に維持される。好適に用いられる製造方法において、
ランダムプロピレンコポリマー(e)が、反応器中にお
いてプロピレンがさらなるC2 −C10−アルケン−1と
一緒に20−40バールの圧力、30−100℃の温度
および1−5時間の平均滞留時間でツィグラー−ナッタ
−触媒系により気相重合され、この場合のプロピレンと
C2 −C10−アルケン−1との間の分圧比率が5:1か
ら100:1の範囲に調整されることで、製造される。
【手続補正9】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0047
【補正方法】変更
【補正内容】
【0047】ランダムプロピレンコポリマー(e)は、
ビスマレインイミド化合物(d)との反応前または反応
後にポリマー(a)、ランダムエチレンコポリマー
(b)およびゴム状物質(c)と混合されることができ
る。
ビスマレインイミド化合物(d)との反応前または反応
後にポリマー(a)、ランダムエチレンコポリマー
(b)およびゴム状物質(c)と混合されることができ
る。
【手続補正10】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0048
【補正方法】変更
【補正内容】
【0048】本発明方法による部分架橋ポリオレフィン
混合物は、好適には100重量部当りで、35−90重
量部のポリマー(a),5−60重量部のランダムエチ
レンコポリマー(b),5−40重量部のゴム状物質
(c)ならびに0−20重量部のランダムプロピレンコ
ポリマー(e)を含んでいる。この場合に特に好適に
は、ポリオレフィン混合物が100重量部当りで50−
80重量部のポリマー(a),5−30重量部のランダ
ムエチレンコポリマー(b),5−30重量部のゴム状
物質(c)ならびに0−15重量部のランダムプロピレ
ンコポリマー(e)からなっている。可能な製造方法に
従って、ポリオレフィン混合物の個々の成分、従って
(a),(b),(c)ならびに必要ならば(e)が、
初めに混合装置、例えば押出成形機または製粉器中で混
合され、続いてビスマレインイミド化合物(d)との反
応によって部分架橋される。別の製造方法によれば、初
めにポリマー(a)がビスマレインイミド化合物(d)
と反応させられ、次に成分(b),(c)ならびに必要
ならば(e)が添加混合される。
混合物は、好適には100重量部当りで、35−90重
量部のポリマー(a),5−60重量部のランダムエチ
レンコポリマー(b),5−40重量部のゴム状物質
(c)ならびに0−20重量部のランダムプロピレンコ
ポリマー(e)を含んでいる。この場合に特に好適に
は、ポリオレフィン混合物が100重量部当りで50−
80重量部のポリマー(a),5−30重量部のランダ
ムエチレンコポリマー(b),5−30重量部のゴム状
物質(c)ならびに0−15重量部のランダムプロピレ
ンコポリマー(e)からなっている。可能な製造方法に
従って、ポリオレフィン混合物の個々の成分、従って
(a),(b),(c)ならびに必要ならば(e)が、
初めに混合装置、例えば押出成形機または製粉器中で混
合され、続いてビスマレインイミド化合物(d)との反
応によって部分架橋される。別の製造方法によれば、初
めにポリマー(a)がビスマレインイミド化合物(d)
と反応させられ、次に成分(b),(c)ならびに必要
ならば(e)が添加混合される。
【手続補正11】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0058
【補正方法】変更
【補正内容】
【0058】実施例1 I.初めに、コモノマーのエチレンの2.5重量%を有
するプロピレンコポリマーの55重量%およびコモノマ
ーのエチレンの60重量%を有する別のプロピレンコポ
リマーの45重量%からなるポリマー(a)の100重
量部が、0.4重量部の1,3−ビスマレインイミドベ
ンゾールと2軸押出成形機中において、240℃の温
度、10バールの圧力および平均滞留時間30秒で混合
された。ポリマー(a)のメルトフローインデックス
は、DIN53735による230℃および2.16k
gで0.9g/10min.となった。 II.この方法で得られた部分架橋ポリマー(a)の7
0重量部が、続いてコモノマーのブテン−1の16重量
%を含みDIN53735による230℃および2.1
6kg負荷でのメルトフローインデックス1.4g/1
0min.および0.9g/cm3 の密度を有するラン
ダムエチレンコポリマー(b)の10重量部およびコモ
ノマーのプロピレンの25重量%を含み230℃および
10kg負荷のメルトフローインデックスが3g/10
min.(ASTM D 1238による)およびショ
アー硬度84のゴム状物質(c)としてのエチレン−プ
ロピレンコポリマーの20重量部および0.25重量部
のカーボンブラックと共に、2軸押出成形機中で混合さ
れた。この押出成形機中での条件は、220℃の温度、
20バールの圧力および平均滞留時間28秒であった。
するプロピレンコポリマーの55重量%およびコモノマ
ーのエチレンの60重量%を有する別のプロピレンコポ
リマーの45重量%からなるポリマー(a)の100重
量部が、0.4重量部の1,3−ビスマレインイミドベ
ンゾールと2軸押出成形機中において、240℃の温
度、10バールの圧力および平均滞留時間30秒で混合
された。ポリマー(a)のメルトフローインデックス
は、DIN53735による230℃および2.16k
gで0.9g/10min.となった。 II.この方法で得られた部分架橋ポリマー(a)の7
0重量部が、続いてコモノマーのブテン−1の16重量
%を含みDIN53735による230℃および2.1
6kg負荷でのメルトフローインデックス1.4g/1
0min.および0.9g/cm3 の密度を有するラン
ダムエチレンコポリマー(b)の10重量部およびコモ
ノマーのプロピレンの25重量%を含み230℃および
10kg負荷のメルトフローインデックスが3g/10
min.(ASTM D 1238による)およびショ
アー硬度84のゴム状物質(c)としてのエチレン−プ
ロピレンコポリマーの20重量部および0.25重量部
のカーボンブラックと共に、2軸押出成形機中で混合さ
れた。この押出成形機中での条件は、220℃の温度、
20バールの圧力および平均滞留時間28秒であった。
【手続補正12】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0067
【補正方法】変更
【補正内容】
【0067】実施例3 プロピレンホモポリマーの55重量%およびコモノマー
のエチレンの51重量%を含みDIN53735による
230℃および2.16kg負荷でのメルトフローイン
デックス2.1g/10min.を有するプロピレンコ
ポリマーの45重量%からなるポリマー(a)の55重
量部が、2軸押出成形機中で240℃の温度、20バー
ルの圧力および30秒の平均滞留時間において実施例1
で使用されたランダムエチレンコポリマー(b)の25
重量部、ゴム状物質(c)の10重量部およびランダム
プロピレンコポリマー(e)の10重量部と混合され、
架橋された。ゴム状物質(c)としては、この場合にD
IN53735による230℃および2.16kg負荷
でのメルトフローインデックス2.4g/10min.
およびショアーA−硬度75を有するスチロール−エチ
レン−ブテン−1−ターポリマーが使用された。ランダ
ムプロピレンコポリマー(e)は、コモノマーのエチレ
ンの4重量%およびブテン−1の2重量%を含み、DI
N53735による230℃および2.16kg負荷で
のメルトフローインデックス5g/10min.を有し
ていた。架橋は、0.03重量部の2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(t.ブチルペルオキシ)−ヘキサンおよ
び0.3重量部の1,3−ビスマレインイミドベンゾー
ルの添加によって実施された。このほかに、混合物はさ
らに0.25重量部のカーボンブラックを含んでいた。
のエチレンの51重量%を含みDIN53735による
230℃および2.16kg負荷でのメルトフローイン
デックス2.1g/10min.を有するプロピレンコ
ポリマーの45重量%からなるポリマー(a)の55重
量部が、2軸押出成形機中で240℃の温度、20バー
ルの圧力および30秒の平均滞留時間において実施例1
で使用されたランダムエチレンコポリマー(b)の25
重量部、ゴム状物質(c)の10重量部およびランダム
プロピレンコポリマー(e)の10重量部と混合され、
架橋された。ゴム状物質(c)としては、この場合にD
IN53735による230℃および2.16kg負荷
でのメルトフローインデックス2.4g/10min.
およびショアーA−硬度75を有するスチロール−エチ
レン−ブテン−1−ターポリマーが使用された。ランダ
ムプロピレンコポリマー(e)は、コモノマーのエチレ
ンの4重量%およびブテン−1の2重量%を含み、DI
N53735による230℃および2.16kg負荷で
のメルトフローインデックス5g/10min.を有し
ていた。架橋は、0.03重量部の2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(t.ブチルペルオキシ)−ヘキサンおよ
び0.3重量部の1,3−ビスマレインイミドベンゾー
ルの添加によって実施された。このほかに、混合物はさ
らに0.25重量部のカーボンブラックを含んでいた。
【手続補正13】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0070
【補正方法】変更
【補正内容】
【0070】実施例4 実施例1中の処理Iで製造された部分架橋ポリマー
(a)の55重量部が、実施例3で示されたランダムエ
チレンコポリマー(b)の25重量部、実施例3から知
られているゴム状物質(c)の10重量部および実施例
3から知られているランダムプロピレンコポリマー
(e)と一緒に2軸押出成形機中で実施例3で記載され
ているのと同じ条件下で混合され、架橋される。混合物
は、さらに0.25重量部のカーボンブラックを含んで
いた。実施例3と相違している点では、この場合には架
橋が220℃の温度で実施された。
(a)の55重量部が、実施例3で示されたランダムエ
チレンコポリマー(b)の25重量部、実施例3から知
られているゴム状物質(c)の10重量部および実施例
3から知られているランダムプロピレンコポリマー
(e)と一緒に2軸押出成形機中で実施例3で記載され
ているのと同じ条件下で混合され、架橋される。混合物
は、さらに0.25重量部のカーボンブラックを含んで
いた。実施例3と相違している点では、この場合には架
橋が220℃の温度で実施された。
【手続補正14】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0080
【補正方法】変更
【補正内容】
【0080】実施例5 比較実施例Cから得られた混合物の70重量部が、ポリ
イソブチレンの50重量%およびポリエチレンの50重
量%からなりDIN−A53735による230℃およ
び2.16kg負荷でのメルトフローインデックス0.
6g/10min.およびショアーD−硬度80を有す
るゴム状物質(c)の20重量部および実施例1で使用
されたランダムエチレンコポリマー(b)の10重量部
と、220℃,20バールおよび28秒平均滞留時間で
混合された。さらにポリオレフィン混合物は、0.25
重量部のカーボンブラックを含んでいた。
イソブチレンの50重量%およびポリエチレンの50重
量%からなりDIN−A53735による230℃およ
び2.16kg負荷でのメルトフローインデックス0.
6g/10min.およびショアーD−硬度80を有す
るゴム状物質(c)の20重量部および実施例1で使用
されたランダムエチレンコポリマー(b)の10重量部
と、220℃,20バールおよび28秒平均滞留時間で
混合された。さらにポリオレフィン混合物は、0.25
重量部のカーボンブラックを含んでいた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハーラルト、シュヴァガー ドイツ連邦共和国、6720、シュパイァ、ツ ィーゲルオーフェンヴェーク、7
Claims (1)
- 【請求項1】a)コモノマーC2 −C10−アルケン−1
の0−15重量%を含むプロピレンポリマー(I)の2
5−97重量%およびコモノマーC2 −C10−アルケン
−1の15−80重量%を含む別のプロピレンポリマー
(II)の3−75重量%からなるポリマー b)コモノマーC3 −C10−アルケン−1の5−20重
量%を含み、室温での密度が0.89−0.925g/
cm3 である統計的分布のエチレンコポリマー c)ショアーA硬度が30−90であるゴム状物質およ
び d)次式(I) 【化1】 のビスマレインイミド化合物、ここでRが次の意味を有
している:アルキル鎖が1個以上の酸素原子で中断され
ていることができるC1 −C20−アルキル,C5 −C7
−シクロアルキル,C6 −C15−アリール、ここではシ
クロアルキル−またはアリール基がそれぞれに1個以上
のC1 −C10−アルキル−および/またはC1 −C6 −
アルコキシ−および/またはC1 −C4 −ジアルキルア
ミノ基で置換されていることができ、同じく次式(I
I)の基であり R1 −Z−R2 (II) ここでは、R1 およびR2 がそれぞれ相互に無関係にC
1 −C10−アルキル−,C5 −C7 −シクロアルキル−
またはC6 −C10−アリール基であり、これらがそれぞ
れに1個以上のC1 −C10−アルキル−および/または
C1 −C6 −アルコキシ−および/またはC1 −C4 −
ジアルキルアミノ基で置換されていることができ、 およびZがC1 −C10−アルキル基,C1 −C4 −ジア
ルキルアミノ基,酸素原子またはスルホン基を意味して
いる、これらの(a),(b),(c)および(d)を
含むことを特徴とする部分架橋ポリオレフィン混合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4219863A DE4219863A1 (de) | 1992-06-17 | 1992-06-17 | Maleinsäurebisimidvernetzte, weiche Polyolefinmischungen |
DE4219863.1 | 1992-06-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0665445A true JPH0665445A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=6461238
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5146527A Pending JPH0665445A (ja) | 1992-06-17 | 1993-06-17 | マレイン酸ビスイミド架橋軟質ポリオレフィン混合物 |
Country Status (6)
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---|---|
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EP (1) | EP0574804B1 (ja) |
JP (1) | JPH0665445A (ja) |
DE (2) | DE4219863A1 (ja) |
ES (1) | ES2095519T3 (ja) |
ZA (1) | ZA934260B (ja) |
Cited By (1)
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Legal Events
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---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020402 |