JPH04314712A - 透明性に優れたプロピレン・エチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れることを損うことなく透明性を改良した射出
成形材料に適した新規なプロピレン・エチレン共重合体
に関する。

【０００２】

【従来技術】ポリプロピレンは、優れた成形性、機械的
特性、光学的特性、あるいは，熱的特性を有するために
、工業用、家庭用、及び、医療用の各種部品及び、容器
等に利用されている。しかしながら用途によっては、こ
れらの性能が十分満足されているわけではなくその使用
が制限されている。

【０００３】特に、透明性を改良しながら剛性及び耐衝
撃性の両性能を満足させることは非常に困難であった。 従来、透明性、耐衝撃性を改良するために、プロピレン
を少量のエチレン、ブテン−１、ヘキセン−１等のα−
オレフィン類とランダム共重合させる方法や、少量の直
鎖状低密度ポリエチレンあるいは、分岐状低密度ポリエ
チレンをブレンドする方法がとられたが、剛性の低下が
著しく、また、透明性及び、耐衝撃性の改良程度を高め
るためにコモノマーを増加すると、無定形ポリマ−の副
生量が増しランダム共重合体としての商品価値が乏しく
なる問題があった。

【０００４】このような問題を解決するために、特開昭
６１−２６４０１２号、特開昭６１−２７１３１５号各
公報等の技術が出されているが、確かに透明性は改良さ
れるものの衝撃強度が、一般的にいわれるプロピレンブ
ロック共重合体の範囲とは言い難い。また、特開平２−
２５８８５４号公報に開示された技術によれば、室温に
おけるキシレン可溶性部分の極限粘度が、結晶性プロピ
レン共重合体の極限粘度に対比してエラストマー共重合
体のエチレン含量がある特定の範囲にある場合、透明性
及び低温衝撃性の改良が可能であることが示唆されてい
る。しかしながら、該公開特許公報中の実施例によれば
、剛性において極めて低い値しか得られておらず、用途
によっては満足すべき物性が得られていないのが現状で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらの状況を踏まえ
て、本発明共重合体の目的は、上記問題点を解決し透明
性を著しく改良しながら剛性及び耐衝撃性の両性能を一
般的なプロピレンブロック共重合体のレベルに保つプロ
ピレン・エチレン共重合体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】これらの状況に鑑み、本
発明者らは鋭意検討を重ねた結果、９５℃での１，２，
４−トリクロロベンゼン可溶分及び不溶分が特定の構造
及び、組成を持つプロピレン・エチレン共重合体におい
て剛性と耐衝撃性のバランスに優れることを損うことな
く透明性を改良したプロピレン・エチレン共重合体が得
られることを見出し本発明を達成した。

【０００７】すなわち本発明は、 （１）　　少なくとも２段以上で多段階重合され、メル
トフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であり、エ
チレン含有量が３〜３０重量％の範囲にあるプロピレン
・エチレン共重合体において、（イ）　　プロピレン・
エチレン共重合体の９５℃における１，２，４−トリク
ロロベンゼン可溶分（ＦＢ　）の割合が５〜５０重量％
であり、（ロ）　　プロピレン・エチレン共重合体の９
５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン可溶分（
ＦＢ　）のエチレン含量が１５〜６０重量％の範囲にあ
り　　、（ハ）　　プロピレン・エチレン共重合体の９
５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン不溶分（
ＦＡ　）のアイソタクティックペンタッド分率が８５％
以上であり、（ニ）　　プロピレン・エチレン共重合体
の９５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン可溶
分（ＦＢ　）の重量平均分子量ＭＷＢ　と、プロピレン
・エチレン共重合体の９５℃における１，２，４−トリ
クロロベンゼン可溶分（ＦＡ　）の重量平均分子量ＭＷ
Ａ　との比ＭＷＢ　／ＭＷＡ　が０．１〜２の範囲に入
ることを特徴とするプロピレン・エチレン共重合体 （２）　　プロピレン・エチレン共重合体の重量平均分
子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１
０以下である前項（１）に記載のプロピレン・エチレン
共重合体である。

【０００８】上記共重合体においては、一般的なプロピ
レンブロック共重合体が示す剛性及び耐衝撃性の物性バ
ランスを満足しつつ透明性を著しく改良することが可能
である。本発明を構成する上記要件において、特に重要
な条件は、プロピレン・エチレン共重合体の９５℃にお
ける１，２，４−トリクロロベンゼン可溶分（ＦＢ　）
の重量平均分子量ＭＷＢ　と、プロピレン・エチレン共
重合体の９５℃における１，２，４−トリクロロベンゼ
ン不溶分（ＦＡ　）の重量平均分子量ＭＷＡ　との比Ｍ
ＷＢ　／ＭＷＡ　が０．１〜２の範囲に入ることであり
、この条件を満たすことによりプロピレン・エチレン共
重合体の透明性を著しく改良することが可能である。ま
た、上記以外の他の要件を満たすことで透明性だけでな
く剛性と耐衝撃性のバランスに優れた共重合体を得るこ
とが可能である。

【０００９】また、本発明の請求項２にあるように、プ
ロピレン・エチレン共重合体の重量平均分子量Ｍｗと数
平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの値が１０以下となる
ことで更なる透明性の改良が可能である。以下、本発明
について具体的に説明する。 （１）プロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレ
ート 本発明共重合体のメルトフローレートは、０．１〜１０
０ｇ／１０分の範囲にあることが必要であり、好ましく
は、０．３〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが良い。 プロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレートが
０．１ｇ／１０分を下廻ると、射出成形が困難になるば
かりでなく、得られた製品の剛性が弱くなる。また、メ
ルトフローレートが１００ｇ／１０分を越えると、耐衝
撃性及び、透明性の低下が生じる。

【００１０】（２）プロピレン・エチレン共重合体のエ
チレン含有量 本発明共重合体は、透明性、剛性及び耐衝撃性の物性バ
ランスを発現させるために、共重合体中のエチレン含量
を３〜３０重量％とすることが必要であり、好ましくは
５〜２５重量％とするのが良い。エチレン含量が３重量
％を下廻ると得られた共重合体の衝撃強度が弱くなり、
また、エチレン含量が３０重量％を越えると剛性及び透
明性の低下が生じる。

【００１１】（３）１，２，４−トリクロロベンゼンに
よる共重合体の分別 本発明共重合体においては、１，２，４−トリクロロベ
ンゼン（以下ＴＣＢと略記する）にて分別を行った際、
９５℃での可溶分の割合とエチレン含量、９５℃の不溶
分のアイソタクティックペンタッド分率、及び、９５℃
での可溶分と不溶分それぞれの重量平均分子量の比につ
いて特定の範囲で必要である。

【００１２】ここで、ＴＣＢによる分別は、Ｌ．Ｗｉｌ
ｄらがＰｏｌｙｍｅｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ　　Ａｍ
．Ｃｈｅｍ．　　Ｓｏｃ．，１８，１８２（１９７７）
の中で直鎖状低密度ポリエチレンの分別に用いた昇温溶
出分別法に準拠して行った。すなわち、所定量の共重合
体と酸化防止剤をＴＣＢに加熱溶解し、この溶液を、海
砂を満たし１５０〜１６０℃の温度に保たれたステンレ
ス製カラムの中に充填した後、室温までカラムの温度を
下げて共重合体を十分結晶化させる。このカラムを再度
９５℃まで昇温した後、カラムに接続された配管より９
５℃に温められたＴＣＢを流入してこの温度での可溶分
を取り出す。取り出された可溶分を含むＴＣＢ溶液にメ
タノールを追添して可溶分を再沈させた後、ろ過、乾燥
して９５℃におけるＴＣＢ可溶分を得る。また、９５℃
における不溶分は、９５℃での可溶分を溶出させた後、
カラム温度を１６０℃まで昇温し以下同様にして得るこ
とができる。

【００１３】ここで、９５℃での可溶分及び不溶分の組
成は明確ではないが、可溶分はプロピレン・エチレン共
重合体部分と極少量の低分子量プロピレン単独重合体と
の混合物であり、不溶分は、主としてプロピレン単独重
合体部分に相当するものと思われる。 （４）９５℃でのＴＣＢ可溶分の割合 本発明における共重合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分（
ＦＢ　）を５〜５０重量％、好ましくは７〜４０重量％
、更に好ましくは１０〜３０重量％含むものであり、Ｆ
Ｂ　のエチレン含量（ＥＢ　）は後述の範囲に入ってい
る限りにおいては、透明性を低下させることなく所望の
剛性及び耐衝撃性の物性バランスを発現させることが可
能である。

【００１４】ＦＢ　中のエチレン含量が一定である場合
、ＦＢ　の割合が増加するようなデザインのプロピレン
・エチレン共重合体を製造すれば耐衝撃性を向上させる
ことが可能であるが、これと同時に剛性が低下する。し
かしながら、後述のように、９５℃でのＴＣＢ不溶分（
ＦＡ　）のアイソタクティックペンタッド分率の値を８
５％以上とすることで剛性を殆ど低下させることなく耐
衝撃性を向上させることが可能となった。

【００１５】ＦＢ　の割合が５重量％未満または、５０
重量％を越える何れの側に逸脱しても透明性、剛性及び
耐衝撃性の物性バランスは崩れる。すなわち、ＦＢ　の
割合が５重量％を下廻ると衝撃強度が弱くなり、また、
５０重量％を上廻ると剛性が低下し、それと同時に透明
性の改良効果が乏しくなる。 （５）９５℃でのＴＣＢ可溶分のエチレン含量本発明に
おける共重合体において、９５℃でのＴＣＢ可溶分（Ｆ
Ｂ　）中のエチレン含量ＥＢ　は１５〜６０重量％の範
囲にあることが必要であり、好ましくは２０〜５５重量
％、更に好ましくは３０〜５０重量％とするのが良い。 ＥＢ　が１５〜６０重量％の範囲にあることによって本
発明における共重合体は透明性を著しく改良しつつ衝撃
強度を一般的なプロピレンブロック共重合体のレベルに
保つことが可能となったものである。ＥＢ　が１５重量
％未満または、６０重量％を越える何れの側に逸脱して
も優れた透明性、剛性及び耐衝撃性の物性バランスは期
待できない。

【００１６】すなわち、ＥＢ　が１５重量％を下廻った
場合には、透明性の改良効果は大きくなるが、それに伴
って衝撃強度が極端に減ずるため満足する物性が得られ
ず、また、６０重量％を上廻った場合には剛性及び、透
明性の低下を引起こすだけでなく衝撃強度の低下をも引
起こす。 （６）９５℃でのＴＣＢ不溶分のアイソタクティックペ
ンタッド分率 本発明における共重合体が後記するような優れた透明性
、剛性及び耐衝撃性の物性バランスをもつためには、９
５℃でのＴＣＢ不溶分ＦＡ　のアイソタクティックペン
タッド分率が８５％以上、好ましくは８７％以上である
ことが必要である。この値が８５％を下廻ると剛性不足
になり優れた透明性、剛性及び耐衝撃性の物性バランス
が期待できない。

【００１７】ここで、アイソタクティックペンタッド分
率とは、Ａ．ＺａｍｂｅｌｌｉらによってＭａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）に発表され
た方法に従い、同位体炭素による核磁気共鳴スペクトル
（１　３　Ｃ−ＮＭＲ）を使用して測定されるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティッ
ク分率である。換言すれば、アイソタクティックペンタ
ッド分率はプロピレンモノマ−単位が５個連続してメソ
結合したプロピレンモノマ−単位の分率である。

【００１８】ただし、ピ−クの帰属に関しては、Ｍａｃ
ｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）に記
載の上記文献の訂正版に基いて行った。具体的には、１
　３　Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収
ピ−クの強度分率をもってアイソタクティックペクタッ
ド単位を測定する。 （７）９５℃でのＴＣＢ可溶分の分子量と９５℃でのＴ
ＣＢ不溶分の分子量の比 本発明共重合体においては、９５℃におけるＴＣＢ可溶
分（ＦＢ　）の重量平均分子量ＭＷＡ　と、９５℃にお
けるＴＣＢ不溶分（ＦＡ　）の重量平均分子量ＭＷＡ　
との比ＭＷＢ　／ＭＷＡが０．１〜２の範囲に入ること
が必要であり、好ましくは０．２〜１．５、更に好まし
くは０．３〜１．２とすることが良い。この値が０．１
未満または２を越える何れの側に逸脱しても優れた透明
性は得られないばかりでなく、剛性及び耐衝撃性のバラ
ンスさえも損う。

【００１９】すなわち、２を上廻ると剛性及び、衝撃強
度は共に上昇する傾向を示すが、透明性の改良効果は極
端に減ずる。また０．１を下廻った場合には透明性の過
料効果は著しいものの、剛性及び、衝撃強度は共に低下
する。しかしながら、前述のように、ＦＡ　のアイソタ
クティックペンタッド分率を８５％以上とし、ＦＢ　中
のエチレン含量ＥＢ　の範囲を１５〜６０重量％とする
ことで剛性及び、衝撃強度を殆ど低下させることなく透
明性を改良することが可能となった。

【００２０】（８）プロピレン・エチレンブロック共重
合体のＭｗ／Ｍｎ 本発明共重合体においては、その重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１０以下の範囲に
あることが好ましく、更に好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎの値
が８以下である。Ｍｗ／Ｍｎの値が１０を上廻っても本
発明共重合体樹脂組成物においては剛性及び耐衝撃性の
物性バランスを一般的なプロピレンブロック共重合体の
レベルに保ちつつ透明性を改良することが可能である。

【００２１】透明性の改良効果をより高めるためにはＭ
ｗ／Ｍｎが１０以下にあることがより好ましい。Ｍｗ／
Ｍｎの値を１０以下にすることは、重合によるコントロ
−ルでも可能であるが、簡便的には、押出機内において
ペレット化する際に共重合体を熱分解させるか、または
、押出機内においてペレット化する際に共重合体を有機
過酸化物を用いて変性することにより達成できる。また
、熱分解と有機過酸化物の併用による変性であっても構
わない。

【００２２】例えば、ポリプロピレンの熱分解または、
有機過酸化物による変性は以下のようにして行うことが
できる。即ち、熱分解は重合により得られたパウダ−に
所定量の添加剤を通常の混合装置、例えばヘンシェルミ
キサ−、バンバリ−ミキサ−、リボンブレンダ−、ス−
パ−ミキサ−などを用いて混合し、通常の単軸押出機、
２軸押出機、ブラベンダ−、またはロ−ルなどで、溶融
混練温度１６０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２
５０℃で溶融混練ペレタイズすることにより得ることが
できる。

【００２３】また、有機過酸化物による変性は、重合に
より得られたパウダーに所定量の添加剤と同時に有機過
酸化物を前述の方法で混合した後ペレタイズするか、あ
るいは、重合により得られたパウダーに所定量の添加剤
を予め混合した後、押出機で溶融混練しながら、その途
中から有機過酸化物を液体添加してペレタイズすること
で得ることができる。

【００２４】一般にポリプロピレンは、熱分解または，
有機過酸化物による変性によって極微量の架橋反応を併
発しながら分子の切断が起こり、狭い分子量分布を持つ
ポリマーが得られる。その結果として、ポリマ−の均一
性が上がること及びメルトフローレートの上昇により透
明性が改良されるものと思われる。前述のように本発明
においては、所与の目的を達成するためには、重合によ
るコントロールでも、押出機内において有機過酸化物を
用いずに単に熱分解だけによる変性でも、有機過酸化物
を用いた変性でもよく、また、熱分解と有機過酸化物の
併用による変性でもよいが、剛性及び衝撃強度の物性バ
ランスを可能な限り保持させるためには有機過酸化物を
用いた変性が好ましい。

【００２５】例えば有機過酸化物によって変性し、Ｍｗ
／Ｍｎの値を１０以下とする場合、本発明において使用
する有機過酸化物の半減期について特に制限はなく、こ
のため下記のような通常市販されている有機過酸化物か
ら広く選択することができる。本発明に用いる有機過酸
化物としては、たとえばｔ−ブチル・ヒドロペルオキシ
ド、２−（４−イソプロピルフェニル）−２−プロピル
・ヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル・ペルオキシド
、ｔ−ブチル・ｔ−クミル・ペルオキシド、ジクミル・
ペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、１，３−ビス
〔α−（ｔブチルペルオキシ）イソプロピル〕ベンゼン
。

【００２６】１，３−ビス〔α−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）イソブチル〕ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
、ジラウロイル・ペルオキシド、ジベンゾイル・ペルオ
キシド、ビス（４−クロロベンゾイル）・ベルオキシド
、ｔ−ブチル・ペルオキシベンゾエート等が挙げられる
が、安全性及びハンドリングの簡便性から、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキシン、１，３−ビス〔α−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）イソプロピル〕ベンゼン等の有機過酸化物を用い
るのが好ましい。

【００２７】押出機内において変性する場合の添加量は
、押出し時の条件及び、有機過酸化物の種類によって変
化するが、最も変性効率の悪い系においても１重量％を
越えることはない。変性された共重合体においても、最
終のプロピレン・エチレンブロック共重合体のメルフロ
ーレートが前記の範囲に入っている限り透明性、剛性及
び耐衝撃性のバランスを崩すことなく所望の共重合体を
得ることができる。

【００２８】（９）共重合体の製法 本発明の新規な共重合体は、公知の重合方法、すなわち
、スラリー法、モノマーバルク法、気相法のいかなる方
法においても製造可能である。また、本発明で利用でき
る触媒は、プロピレンの高立体規則性重合を行うことが
可能なものであって、すでに多くのものが知られている
。代表的には、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合
物触媒成分とからなるが、必要に応じて高立体規則性改
善の目的で電子供与体触媒成分が使用されることがある
。

【００２９】チタン触媒成分としては三塩化チタン触媒
成分またはマグネシウム化合物、チタン化合物及び電子
供与体の相互反応物を必須成分として含有するマグネシ
ウム化合物担持型ハロゲン含有チタン触媒成分が代表的
なものであり、いずれも本発明において使用することが
できる。例えば気相法において、チタン触媒成分として
三塩化チタン触媒成分を用いた場合には以下のようにし
て製造することができる。

【００３０】すなわち、予め第１重合帯域で分子量調節
剤としての水素の存在下に微粒状重合体からなる攪拌床
中で、液状反応媒質の不在で気相のプロピレンを単独重
合させてブロック（Ａ）を製造し、更に、このブロック
（Ａ）の存在下に第２重合帯域において、分子量調節剤
としての水素の存在下に微粒状重合体からなる攪拌床中
で、液状反応媒質の不在で気相のプロピレン、エチレン
をランダム共重合させてブロック（Ｂ）を製造させるこ
とにより得られる。

【００３１】チタン成分としては、なるべく均一な形状
の流下性の良好な重合体粒子を生成するものが用いられ
、本発明の方法に好適なものは、次の２群である。即ち
、（１）式ＴｉＣｌ３　・１／３ＡｌＣ３　の微粒状三
塩化チタン共結晶及び、（２）電子供与体またはルイス
塩基により変性された式ＴｉＣｌ３　・１／３ＡｌＣｌ
３　の微粒状結晶（これは変性剤としてエーテルまたは
エステルを含有する）である。

【００３２】有機アルミニウム成分としては、一般式Ａ
ｌＲｍ　Ｘ３−ｍ　で表される化合物を用いるのが良い
。ここで、ＸはＯＲ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、ＲはＣ１　
〜Ｃ１８の炭化水素残基であって、好ましくはアルキル
基、アニール基である。また、ｍは０＜ｍ≦３の任意の
数である。 具体的には、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミ
ニウムクロライド等が挙げられる。

【００３３】尚、本発明共重合体の９５℃でのＴＣＢ不
溶分は、アイソタクティックペンタッド分率が８５％以
上必要であることから、立体規則性向上剤として、以下
に示す種々のものを三塩化チタンと共粉砕させるか、ま
たは重合時に添加させることが好ましい。本発明に用い
る立体規則性向上剤としては、脂肪族あるいは、芳香族
カルボン酸エステル類がある。その具体例としては、公
知のメタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢
酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸エチル、
安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル
、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ
皮酸エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸２−
エチルヘキシル、フェニル酢酸ブチル、などのエステル
類がある。

【００３４】重合条件は、所与の触媒及び、単量体組成
に応じて合目的な任意のものでありうるが、たとえば、
第１重合帯域は、５０〜９５℃の温度、１７〜３５ｋｇ
／ｃｍ２　（ゲージ圧、以下Ｇと記す）の圧力にコント
ロールし、第２重合帯域は、３０〜７０℃の温度、１０
〜２８ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの圧力にコントロールすれば良
い。

【００３５】本発明の共重合体においては、通常、結晶
性プロピレン重合体に添加される各種の添加剤、例えば
、フェノール系、チオエーテル系、リン系、などの酸化
防止剤、光安定剤、透明化剤、滑剤、帯電防止剤、防曇
剤、アンチブロッキング剤、銅害防止剤、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤等の使用において本発明の目
的を損なわない範囲で可能である。

【００３６】特に、透明化剤としての結晶造核剤を使用
することは、本発明において透明性、剛性をより改良す
る目的には顕著な効果を示す。本発明に用いる結晶造核
剤としては既知のものを使用でき、たとえば、アルキル
置換安息香酸またはその誘導体の金属塩（たとえば、ｐ
−ｔ−ブチルベンゾエートのアルミニウム塩）、ジベン
ジルデンソルビトールまたはその誘導体（たとえば、１
・３，２・４−ジベンジリデンソルビトール、１・３，
２・４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、
１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチル
ベンジリデンソルビトール、１・３，２・４−ジ（ｐ−
クロルベンジリデン）ソルビトール）等があげられ、こ
れらの中で、単独の使用または２種以上の混合物の使用
であっても良い。

【００３７】配合割合としては最終プロピレン・エチレ
ン共重合体１００重量％に対して結晶造核剤の合計量と
して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。０．０１重量％未満の配合では透明性、
剛性などの所望の効果が十分に発揮されず、また、１重
量％を越えても構わないがそれ以上の効果が期待できず
実際的でないばかりでなく不経済でもある。

【００３８】

【実施例】

【００３９】

【実施例１】攪拌翼を備えた内容積２００リットルの２
個の連結された反応器を用いて製造した。目的生成物を
製造するための反応器（第２重合帯域）に、プロピレン
単独重合体を製造するための反応器（第１重合帯域）が
連結されている。まず第１工程として、第１重合帯域に
おいて、分子量調節剤としての水素の存在下に微粒状ポ
リプロピレンからなる攪拌床中で、液状反応媒質の不在
においてプロピレンを気相から、（１）式ＴｉＣｌ３　
・１／３ＡｌＣｌ３　・１／３安息香酸ｎ−プロピルエ
ステルのチタン（ＩＩＩ）成分、（２）ジエチルアルミ
ニウムクロリド及び（３）ｎ−オクタデシル−β−（４
′−オキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
プロピオネートからなるチーグラー・ナッタ触媒系（チ
タン（ＩＩＩ）成分（１）のチタンとジエチルアルミニ
ウムクロリド（２）のアルミニウムの原子比は１：７ジ
エチルアルミニウムクロリド（２）と他の触媒成分（３
）すなわちｎ−オクタデシル−β−（４′−オキシ−３
′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−プロピオネート
とのモル比は１：０．０４）を供給して、２８ｋｇ／ｃ
ｍ２　Ｇの全圧及び７５℃の重合温度において単独重合
させ、プロピレン分圧と水素分圧の比を９９．３：０．
７として操作した。

【００４０】尚、チタン（ＩＩＩ）成分ＴｉＣｌ３　・
１／３ＡｌＣｌ３　・１／３安息香酸ｎ−プロピルエス
テルは、特公昭６１−２６５６２に準じてエステルとし
て安息香酸ｎ−プロピルエステルを用いることにより、
ＴｉＣｌ３　・１／３ＡｌＣｌ３　と安息香酸ｎ−プロ
ピルエステルを使用前にボールミル中で希釈剤の不在下
に、２２℃の温度及び５ｍ・秒−２の粉砕速度で４５時
間振動ボールミリングすることにより合成した。

【００４１】次いで、第２重合帯域で分子量調節剤とし
ての水素の存在下に微粒状重合体からなる攪拌床中で、
液状反応媒質の不在においてプロピレン、エチレンを気
相で第１重合帯域で得られた反応生成物を供給し共重合
させた。尚、このときのプロピレン：エチレン：水素の
分圧比は６１．０：２１．６：１７．４になるようにフ
ィードコントロールし、１０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの全圧及
び、５５℃の重合温度にて製造した。

【００４２】結果を表１、２に示す。このようにして得
られたプロピレン・エチレン共重合体パウダー２０ｋｇ
に、酸化防止剤としてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジフォスフォ
ナイト０．０５重量％、テトラキス〔メチレン（３，５
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ）ハイドロシンナメート〕
メタン０．０５重量％加え、更に中和剤としてステアリ
ン酸カルシウム０．０５重量％、ハイドロタルサイト系
化合物Ｍｇ４．５　Ａｌ２　（ＯＨ）　１３ＣＯ３　・
３．５Ｈ２　Ｏを０．０５重量％添加しヘンシェルミキ
サーで混合後、２軸押出機にて２２０℃でペレット化し
た。

【００４３】このペレットを用いて射出成形機で２８０
℃の温度条件でＡＳＴＭで定められた形状の曲げ弾性率
、アイゾット衝撃強度試験片及び、透明性評価用として
２×１５０×１５０ｍｍ形状の平板を作成した。尚、射
出成形時の射出温度は特に断らない限り以下の条件で行
った。すなわち、プロピレン・エチレン共重合体のメル
トフローレートが３未満の場合は２８０℃、３以上７未
満の場合は２６０℃、７以上１５未満の場合は２４０℃
、１５以上の場合は２２０℃である。

【００４４】

【実施例２】プロピレン・エチレン共重合体の９５℃で
のＴＣＢ不溶分（ＦＡ　）のアイソタクティックペンタ
ッド分率を変化させるために、第１重合帯域での反応温
度を７０℃とし、また、第１重合帯域でのプロピレン単
独重合体ブロックのメルトフローレート及び、最終のプ
ロピレン・エチレン共重合体のメルトフローレートを変
化させるため第１重合帯域でのプロピレン分圧対水素分
圧の比を９８．３：１．７になるようにフィードコント
ロールし、２８ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの全圧で重合し、また
、第２重合帯域でのプロピレン分圧対エチレン分圧対水
素分圧の比を３３：２６：４１になるようにコントロー
ルし、１７．５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの全圧及び６０℃の重
合温度にて製造した他は実施例１と同様の方法でプロピ
レン・エチレン共重合体を製造し、評価した。

【００４５】このときのＦＢ　の割合、分子量ＭＷＢ　
、ＦＡ　のアイソタクティックペンタッド分率、ＦＢ　
とＦＡ　との分子量の比ＭＷＢ　／ＭＷＡ　の結果及び
射出成形物性は表１、２に示す通りであった。

【００４６】

【実施例３】共重合体の９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ
　）の分子量ＭＷＢ　と９５℃でのＴＣＢ不溶分（ＦＡ
　）の分子量ＭＷＡ　との比ＭＷＢ　／ＭＷＡ　の値を
変化させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素
分圧の比を９６．５：３．５とし、また、ＦＢ　の割合
を変化させるため、第２重合帯域での重合量を多くし、
第１重合帯域での重合量と第２重合帯域での重合量の比
を７２：２８となるようにコントロールし、第２重合帯
域での全圧を１２ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、第２重合帯域のプ
ロピレン分圧対エチレン分圧対水素分圧の比を３２：１
８：５０になるようにコントロールした。

【００４７】また、ペレット化の際に結晶造核剤として
、１・３，２・４−ジメチルベンジリデンソルビトール
を０．３重量％加えた他は、実施例１と同様の方法で製
造し評価を行った。結果は第１、２に示す通りであった
。

【００４８】

【実施例４】共重合体の９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ
　）の分子量ＭＷＢ　と９５℃でのＴＣＢ不溶分（ＦＡ
　）の分子量ＭＷＡ　との比ＭＷＢ　／ＭＷＡ　の値を
変化させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素
分圧の比を９８．３：１．７とし、また、ＦＢ　の割合
を変化させるため、第１重合帯域での重合量を少なくし
、第１重合帯域での重合量と第２重合帯域での重合量の
比を７８：２２となるようにコントロールし、第２重合
帯域での全圧を２０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、第２重合帯域の
プロピレン分圧対エチレン分圧対水素分圧の比を８２．
３：１５．２：２．５になるようコントロールした他は
、実施例２と同様の方法で製造し評価を行った。

【００４９】結果は表１、２に示す通りであった。

【００５０】

【実施例５】共重合体の９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ
　）の分子量ＭＷＢ　と９５℃のＴＣＢ不溶分（ＦＡ　
）の分子量ＭＷＡとの比ＭＷＢ　／ＭＷＡ　の値を変化
させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素分圧
の比を９９．０：１．０とし、また、第２重合帯域での
全圧を１８ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ、第２重合帯域のプロピレ
ン分圧対エチレン分圧対水素分圧の比を８０．１：１４
．４：５．５になるようコントロールした他は、実施例
２と同様の方法で製造し評価を行った。

【００５１】結果は表１、２に示す通りであった。

【００５２】

【実施例６】プロピレン・エチレン共重合体の重量平均
分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比を変化させるため
に、実施例１で得られた共重合体パウダーに実施例１と
同じ添加剤を加えるとともに、有機過酸化物としてｎ−
ヘキサンで３倍に希釈した２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの量
が０．０５５重量％となるように加えてヘンシェルミキ
サーで混合後、２軸押出機にて２２０℃でペレット化し
た。

【００５３】以下、評価法については実施例１と同様で
ある。結果を表１、２に示した。

【００５４】

【実施例７】実施例３で得られたパウダーに有機過酸化
物を０．０５重量％配合してペレット化した他は実施例
１と同様にして評価した。結果は表１、２に示した。

【００５５】

【実施例８】実施例３で得られたパウダーに有機過酸化
物を０．０５重量％配合し、更に、結晶造核剤として１
・３，２・４−ジメチルベンジリデンソルビトールを０
．３重量％加えてペレット化した他は実施例１と同様に
して評価した。結果は表１、２に示した。

【００５６】

【比較例１】共重合体の９５℃のＴＣＢ可溶分（ＦＢ　
）の分子量ＭＷＢ　と９５℃でのＴＣＢ不溶分（ＦＡ　
）の分子量ＭＷＡとの比ＭＷＢ　／ＭＷＡ　の値を変化
させるため、第１重合帯域のプロピレン分圧対水素分圧
の比を９６．５：３．５、第２重合帯域のプロピレン分
圧対エチレン分圧対水素分圧の比を６８．５：３０．０
：１．５になるようにコントロールした他は実施例１と
同様の方法でプロピレン・エチレン共重合体を製造し、
評価した。

【００５７】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、ＭｗＢ　／ＭｗＡ　の値が本発明範囲の上限を
越えており透明性の改良がなされていない組成物であっ
た。 結果は表３、４に示す通りであった。

【００５８】

【比較例２】プロピレン・エチレン共重合体のエチレン
含量と、９５℃でのＴＣＢ可溶分のエチレン含量ＥＢ　
の値を変化させるため第２重合帯域でのプロピレン分圧
対エチレン分圧対水素分圧の比を３６：２６：３８とし
た他は実施例２と同様の方法でプロピレン・エチレン共
重合体を製造し、評価した。

【００５９】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分中のエチレン含量が本
発明範囲の上限を越えており、衝撃強度において満足す
る物性の得られないものであった。結果は表３、４に示
す通りであった。

【００６０】

【比較例３】プロピレン・エチレン共重合体のエチレン
含量を変化させるため、第２重合帯域でのプロピレン分
圧対エチレン分圧対水素分圧の比を９５．７：１．３：
３．０とした他は実施例２と同様の方法でプロピレン・
エチレン共重合体を製造し評価した。

【００６１】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分中のエチレン含量が本
発明範囲の下限を下廻っており、また、プロピレン・エ
チレン共重合体のエチレン含量も本発明範囲の下限を下
廻っており、衝撃強度において満足する物性の得られな
いものであった。結果は表３、４に示す通りであった。

【００６２】

【比較例４】プロピレン・エチレン共重合体の９５℃で
の不溶分（ＦＡ　）のアイソタクティックペンタッド分
率を変化させるため第１重合体帯域での反応温度を９７
℃とした他は実施例２と同様の方法でプロピレン・エチ
レン共重合体を製造し、評価した。

【００６３】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ不溶分のアイソタクティック
ペンタッド分率が本発明範囲の下限を下廻っており、剛
性において満足する物性の得られないものであった。結
果は表３、４に示す通りであった。

【００６４】

【比較例５】プロピレン・エチレン共重合体の９５℃で
の可溶分（ＦＢ　）の割合を変化させるため、第１重合
帯域での重合量を少なくし、第１重合帯域での重合量と
第２重合帯域での重合量の比を４：６となるようにコン
トロールし、第２重合帯域での全圧を２３ｋｇ／ｃｍ２
　Ｇとした他は、実施例２と同様の方法で製造し評価を
行った。

【００６５】ここで得られたプロピレン・エチレン共重
合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶分の割合が本発明範囲の
上限を越えており、剛性において満足する物性の得られ
ないものであった。結果は表３、４に示す通りであった
。

【００６６】

【比較例６】比較例３で得られたパウダーをペレット化
する際に有機過酸化物を０．０４重量％配合して行った
他は実施例１と同様にして評価した。ここで得られたプ
ロピレン・エチレン共重合体は、９５℃でのＴＣＢ可溶
分中のエチレン含量が本発明範囲の下限を下廻っており
、また、プロピレン・エチレン共重合体のエチレン含量
も本発明範囲の下限を下廻っており、衝撃強度において
満足する物性の得られないものであった。

【００６７】結果は表３、４に示す通りであった。

【００６８】

【試験方法】上記の実施例及び比較例において、特に示
さない限り、各組成物の評価に用いた試験法は以下の通
りである。 （１）メルトフローレート ＡＳＴＭ　　Ｄ１２３８に準拠（２３０℃、２．１６ｋ
ｇ、条件Ｌ） （２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０に準拠 （３）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６に準拠 （４）透明性（射出成形２ｍｍシート）ＪＩＳ　　Ｋ６
７１４に準拠 （５）エチレン含量 エチレン含量は、熱成形した厚さ０．２ｍｍのプレスシ
ートを用いて日本分光（株）製Ａ−３０２型赤外線分光
光度計にて定量した。

【００６９】具体的には以下のようにして行った。 １）プロピレン・エチレン共重合体 ９５０ｃｍ−１〜５５０ｃｍ−１の波数領域を４回積算
し、波数のみを２倍に拡大して記録させた赤外線吸収ス
ペクトルで式（１）を用いてエチレン含量求めた。

【００７０】 ただし、

【００７１】

【数１】 ここで、Γ７２０　：７２０ｃｍ−１　　におけるピー
クの半値巾（ｍｍ） Γ１　　　：７２６ｃｍ−１　　におけるピーク巾（ｍ
ｍ）Ａ７２０　：７２０ｃｍ−１　　における吸光度Ａ
９００　：９００ｃｍ−１　　における吸光度である。

【００７２】２）９５℃でのＴＣＢ可溶分（ＦＢ　）の
エチレン含量（ＥＢ　） １３００ｃｍ−１〜５５０ｃｍ−１の波数領域を４回積
算し、波数のみを２倍に拡大して記録させた赤外線吸収
スペクトルで式（３）を用いてエチレン含量を求めた。 　　　　　　ここで、Ａ１１７０：１１７０ｃｍ−１に
おける吸光度Ａ７２０　：７２０ｃｍ−１における吸光
度である。 （６）重量平均分子量 Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ型のゲルパーミエー
ションクロマトグラフを用いて測定した。

【００７３】具体的には、重量平均分子量既知のポリス
チレンをスタンダードとして保持時間と分子量との関係
を求め、この検量線をポリプロピレン用に換算するため
に、ポリスチレンの分子量に０．６４を乗じた値をポリ
プロピレンの重量平均分子量として検量線を作成しなお
し、この検量線を用いて測定した。なお、共重合体の９
５℃でのＴＣＢ可溶分及び不溶分ともに同一の検量線で
測定した。

【００７４】試料は何れの場合にもポリマー２０ｍｇを
１５ｍｌのＴＣＢに加熱溶解したものである。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【発明の効果】以上のように、本発明のプロピレン・エ
チレン共重合体は、プロピレン・エチレン共重合体が本
来有する剛性、衝撃強度のバランスを充分に維持しつつ
、透明性において著しく優れたものである。従って、透
明性の要求される工業用、家庭用あるいは、医療用の各
種部品や、容器等に本発明のプロピレン・エチレン共重
合体を用いれば、その要求を満足するだけでなく、物性
上でも優れたバランスを保持するため成形品の長期使用
が可能となり省資源の点で大きく貢献できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　少なくとも２段以上で多段階重合され
   、メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分であ
   り、エチレン含有量が３〜３０重量％の範囲にあるプロ
   ピレン・エチレン共重合体において、（イ）　　プロピ
   レン・エチレン共重合体の９５℃における１，２，４−
   トリクロロベンゼン可溶分（ＦＢ　）の割合が５〜５０
   重量％であり、（ロ）　　プロピレン・エチレン共重合
   体の９５℃における１，２，４−トリクロロベンゼン可
   溶分（ＦＢ　）のエチレン含量（ＥＢ　）が１５〜６０
   重量％の範囲にあり、（ハ）　　プロピレン・エチレン
   共重合体の９５℃における１，２，４−トリクロロベン
   ゼン不溶分（ＦＡ　）のアイソタクティックペンタッド
   分率が８５％以上であり、（ニ）　　プロピレン・エチ
   レン共重合体の９５℃における１，２，４−トリクロロ
   ベンゼン可溶分（ＦＢ　）の重量平均分子量ＭＷＢ　と
   、プロピレン・エチレン共重合体の９５℃における１，
   ２，４−トリクロロベンゼン不溶分（ＦＡ　）の重量平
   均分子量ＭＷＡ　との比ＭＷＢ／ＭＷＡ　が０．１〜２
   の範囲に入ることを特徴とするプロピレン・エチレン共
   重合体。
2. 【請求項２】　　プロピレン・エチレン共重合体の重量
   平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎの
   値が１０以下である請求項１に記載のプロピレン・エチ
   レン共重合体。