JPH0660158B2 - ３つの置換基を有する安息香酸中間体 - Google Patents
３つの置換基を有する安息香酸中間体Info
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- JPH0660158B2 JPH0660158B2 JP61047467A JP4746786A JPH0660158B2 JP H0660158 B2 JPH0660158 B2 JP H0660158B2 JP 61047467 A JP61047467 A JP 61047467A JP 4746786 A JP4746786 A JP 4746786A JP H0660158 B2 JPH0660158 B2 JP H0660158B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton
Description
【発明の詳細な説明】 ２−（２−置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン除草剤類が１９８３年９月１６日米国特許出願、
出願番号第５３２，８６９号及び第５３２，８８２号；
１９８４年３月７日米国特許出願第５８７，３３１号；
１９８４年７月３１日米国特許出願第６３４，４０８
号；１９８２年１２月２７日米国特許出願第５６６，０
７７号及び１９８４年８月１７日米国特許出願第６４
０，７９１号明細書に記載されている。
ジオン除草剤類が１９８３年９月１６日米国特許出願、
出願番号第５３２，８６９号及び第５３２，８８２号；
１９８４年３月７日米国特許出願第５８７，３３１号；
１９８４年７月３１日米国特許出願第６３４，４０８
号；１９８２年１２月２７日米国特許出願第５６６，０
７７号及び１９８４年８月１７日米国特許出願第６４
０，７９１号明細書に記載されている。
除草剤は次の構造式をもつ。
〔但し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は水素或
はＣ１−Ｃ４のアルキル基；Ｒ６は塩素、Ｃ１−Ｃ４の
アルコキシ又はＣ１−Ｃ４のアルキルチオ基；Ｒ７はＣ
１−Ｃ４のアルキル基；ｎは０又は２の整数である。〕 これらの除草剤は構造式 〔但し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上に定
義されたものである。〕 のジオンと構造式 〔但し、Ｒ６，Ｒ７は上に定義されたものである。〕 の３置換ベンゾイルシアナイドのモルと反応することに
より合成されえる 塩化亜鉛（ZnCl2）の僅かな過剰モルがメチレンクロラ
イドのような適切な溶媒中で２反応物と共に使用されて
いる。トリエチルアミンの僅かな過剰モルが冷却してい
る反応混合物に徐々に加えられる、その結果えられた混
合物は数時間室温で攪拌され、反応生成物は在来の方法
により作り出される。
はＣ１−Ｃ４のアルキル基；Ｒ６は塩素、Ｃ１−Ｃ４の
アルコキシ又はＣ１−Ｃ４のアルキルチオ基；Ｒ７はＣ
１−Ｃ４のアルキル基；ｎは０又は２の整数である。〕 これらの除草剤は構造式 〔但し、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は上に定
義されたものである。〕 のジオンと構造式 〔但し、Ｒ６，Ｒ７は上に定義されたものである。〕 の３置換ベンゾイルシアナイドのモルと反応することに
より合成されえる 塩化亜鉛（ZnCl2）の僅かな過剰モルがメチレンクロラ
イドのような適切な溶媒中で２反応物と共に使用されて
いる。トリエチルアミンの僅かな過剰モルが冷却してい
る反応混合物に徐々に加えられる、その結果えられた混
合物は数時間室温で攪拌され、反応生成物は在来の方法
により作り出される。
３つの置換基を有するベンゾイルシアナイドは、対応す
る３つの置換基を有するベンゾイルクロライドから合成
され、置換ベンゾイルクロライドは後に詳細に記された
方法により、対応する３つの置換基を有する安息香酸か
ら合成できる。
る３つの置換基を有するベンゾイルクロライドから合成
され、置換ベンゾイルクロライドは後に詳細に記された
方法により、対応する３つの置換基を有する安息香酸か
ら合成できる。
この発明は新規な３つの置換基を有する安息香酸中間体
に関する。それは以前に記した除草剤２−（２，３，４
−３置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
類の合成に使用される。この発見の中間体安息香酸は次
の構造式をもっている。
に関する。それは以前に記した除草剤２−（２，３，４
−３置換ベンゾイル）−１，３−シクロヘキサンジオン
類の合成に使用される。この発見の中間体安息香酸は次
の構造式をもっている。
こゝで、Ｒ６は塩素、Ｃ１−Ｃ４のアルコキシ或はＣ１
−Ｃ４のアルキルチオ基；ｎは０又は２の整数；Ｒ７は
Ｃ１−Ｃ４のアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３のアルキ
ル基である。好ましくはＲ６は塩素、メトキシ、エトキ
シ又はプロポキシ基であり；ｎは２；Ｒ７はメチル或は
エチルである。
−Ｃ４のアルキルチオ基；ｎは０又は２の整数；Ｒ７は
Ｃ１−Ｃ４のアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ３のアルキ
ル基である。好ましくはＲ６は塩素、メトキシ、エトキ
シ又はプロポキシ基であり；ｎは２；Ｒ７はメチル或は
エチルである。
構造式 をもつ新規中間体もこの発明の化合物である。こゝでＲ
７、ｎは定義されたものである。
７、ｎは定義されたものである。
本願発明の中間体化合物は、Ｃ１−Ｃ４のアルキル基で
あるＲ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒで画かれている図−１に示さ
れた一般的方法により合成される。
あるＲ，Ｒ′，Ｒ″，Ｒで画かれている図−１に示さ
れた一般的方法により合成される。
図−１を参照して、特に反応ステップ（Ａ）から（Ｉ）
をとおして次に考えてみよう：一般に反応ステップ
（Ａ）で、１−メルカプト−２，３−ジクロルベンゼン
と、Ｃ１−Ｃ４のハロゲン化アルキル例えばエチルクロ
ライドのようなアルキル化試薬（ＲＸ）のモル量が、炭
酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰で反応され
る。２つの反応物と炭酸カリはアセトニトリルのような
適した溶媒において結合されている。反応混合物は１−
３時間約８０℃に加熱され、反応生成物は一般的方法に
より回収される。
をとおして次に考えてみよう：一般に反応ステップ
（Ａ）で、１−メルカプト−２，３−ジクロルベンゼン
と、Ｃ１−Ｃ４のハロゲン化アルキル例えばエチルクロ
ライドのようなアルキル化試薬（ＲＸ）のモル量が、炭
酸カリのような酸受容体の僅かなモル過剰で反応され
る。２つの反応物と炭酸カリはアセトニトリルのような
適した溶媒において結合されている。反応混合物は１−
３時間約８０℃に加熱され、反応生成物は一般的方法に
より回収される。
反応（Ｂ）に対し、１−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）
−２，３−ジクロルベンゼン（１モル）とアセチルクロ
ライド（２モル）が、１〜２時間、０°から５℃の温度
で、エチレンクロライド、又はメチレンクロライドのよ
うな適した溶媒に徐々に加えられた塩化アルミニウム、
又は塩化亜鉛の２モルと反応されている。反応混合物が
室温にあったまったあと、２規定塩酸と氷の混合物にそ
れは加えられる。水相と溶媒相が生成し、分離される。
目的の４−（Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ）−２，３−ジク
ロルアセトフェノンは一般的方法により、溶媒から回収
される。
−２，３−ジクロルベンゼン（１モル）とアセチルクロ
ライド（２モル）が、１〜２時間、０°から５℃の温度
で、エチレンクロライド、又はメチレンクロライドのよ
うな適した溶媒に徐々に加えられた塩化アルミニウム、
又は塩化亜鉛の２モルと反応されている。反応混合物が
室温にあったまったあと、２規定塩酸と氷の混合物にそ
れは加えられる。水相と溶媒相が生成し、分離される。
目的の４−（Ｃ１−Ｃ４アルキルチオ）−２，３−ジク
ロルアセトフェノンは一般的方法により、溶媒から回収
される。
新規中間体化合物、４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）
−２，３−ジクロル安息香酸は反応ステップ（Ｂ）で合
成した４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２，３−ジ
クロルアセトフェノンのモル量をピリジンにおけるヨウ
素の少なくともモル量で酸化し、引続いてエル・シー・
キング、(L.C.King,)J.Amer.Chem.Soc.,６６，８９４
（１９４４）により記された方法で水酸化ソーダで加水
分解することにより、反応ステップ（Ｃ）で合成され
る。目的の中間体化合物は一般的方法により回収され
る。
−２，３−ジクロル安息香酸は反応ステップ（Ｂ）で合
成した４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２，３−ジ
クロルアセトフェノンのモル量をピリジンにおけるヨウ
素の少なくともモル量で酸化し、引続いてエル・シー・
キング、(L.C.King,)J.Amer.Chem.Soc.,６６，８９４
（１９４４）により記された方法で水酸化ソーダで加水
分解することにより、反応ステップ（Ｃ）で合成され
る。目的の中間体化合物は一般的方法により回収され
る。
別法において、別の新規中間体化合物４−（Ｃ１−Ｃ４
−アルキルスルフォニル）−２，３−ジクロル安息香酸
は、反応ステップ（Ｂ）で合成された４−（Ｃ１−Ｃ４
−アルキルチオ）−２，３−ジクロルアセトフェノンの
モル量をジオキサンのような適した溶媒中次亜塩素酸ソ
ーダのような酸化剤の少なくとも５モルで、反応物の溶
液を８０℃に熱し、酸化することにより反応ステップ
（Ｄ）で合成される。発熱反応のあと、混合物は冷却さ
れ、塩酸で酸性にされる。沈降している目的物は濾過に
より回収される。
−アルキルスルフォニル）−２，３−ジクロル安息香酸
は、反応ステップ（Ｂ）で合成された４−（Ｃ１−Ｃ４
−アルキルチオ）−２，３−ジクロルアセトフェノンの
モル量をジオキサンのような適した溶媒中次亜塩素酸ソ
ーダのような酸化剤の少なくとも５モルで、反応物の溶
液を８０℃に熱し、酸化することにより反応ステップ
（Ｄ）で合成される。発熱反応のあと、混合物は冷却さ
れ、塩酸で酸性にされる。沈降している目的物は濾過に
より回収される。
反応ステップ（Ｅ）において、反応ステップ（Ｄ）で合
成された４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−
２，３−ジクロル安息香酸は苛性ソーダの２０％水溶液
にとかされ、５−１０時間還流下に熱せられる。えられ
た混合物は冷却され、濃塩酸のような酸で酸性にされ
る。それを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に酢酸エチルを除くことにより粗製酸が回
収される。目的の新規中間生成物、４−（Ｃ１−Ｃ４−
アルキルスルフォニル）−２−クロル−３−ヒドロキシ
安息香酸は酢酸エチルからの再結晶によりえられる。
成された４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−
２，３−ジクロル安息香酸は苛性ソーダの２０％水溶液
にとかされ、５−１０時間還流下に熱せられる。えられ
た混合物は冷却され、濃塩酸のような酸で酸性にされ
る。それを酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾
燥し、減圧下に酢酸エチルを除くことにより粗製酸が回
収される。目的の新規中間生成物、４−（Ｃ１−Ｃ４−
アルキルスルフォニル）−２−クロル−３−ヒドロキシ
安息香酸は酢酸エチルからの再結晶によりえられる。
反応ステップ（Ｆ）において、反応ステップ（Ｅ）で合
成された４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−
２−クロル−３−ヒドロキシ安息香酸の１モルと、Ｃ１
−Ｃ４のアルキルヨーダイド、例えば、エチルヨーダイ
ドのようなアルキル化剤（Ｒ′Ｘ）（２モル）が炭酸カ
リのような酸受容体の僅かなモル過剰と反応される。２
つの反応物と酸受容体はジメチルホルムアミドのような
適した溶媒に結合され、７−２４時間５０−１００℃
で、加熱される。冷却後、反応混合物は酢酸エチルと５
％炭酸カリに分配される。４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル
スルフォニル）−３−（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）−２
−クロル安息香酸のエチルエステルが一般的方法により
酢酸エチル層から回収される。エステルの塩基性加水分
解は目的の中間体酸を生じる。
成された４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−
２−クロル−３−ヒドロキシ安息香酸の１モルと、Ｃ１
−Ｃ４のアルキルヨーダイド、例えば、エチルヨーダイ
ドのようなアルキル化剤（Ｒ′Ｘ）（２モル）が炭酸カ
リのような酸受容体の僅かなモル過剰と反応される。２
つの反応物と酸受容体はジメチルホルムアミドのような
適した溶媒に結合され、７−２４時間５０−１００℃
で、加熱される。冷却後、反応混合物は酢酸エチルと５
％炭酸カリに分配される。４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキル
スルフォニル）−３−（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）−２
−クロル安息香酸のエチルエステルが一般的方法により
酢酸エチル層から回収される。エステルの塩基性加水分
解は目的の中間体酸を生じる。
反応ステップ（Ｇ）において、反応（Ｆ）で合成された
３−（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）−４−（Ｃ１−Ｃ４−
アルキルスルフォニル）−２−クロル安息香酸とジ−Ｃ
１−Ｃ２−アルキルサルフェート（Ｒ″）２ＳＯ４のモ
ル量が炭酸カリの３モルと共にジメチルホルムアミドの
ような適した溶媒中で0.5−1.5時間、室温で攪拌され、
出発物質３置換安息香酸のアルキルエステルを生成す
る。ついで、Ｃ１−Ｃ４アルキルメルカプタン（ＲＳ
Ｈ）の２モルが反応混合物に添加され、数日間室温で攪
拌される。そこでエステルの４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキ
ルスルフォニル）基がＣ１−Ｃ４アルキルメルカプタン
群と置換される。反応混合物はメチレンクロライドと水
の間に分配され、メチレンクロライドは真空下に濃縮さ
れ、目的の安息香酸の粗エステルを生じる。エステルの
塩基性加水分解後、目的の３−（Ｃ１−Ｃ４−アルコキ
シ）−４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２−クロル
安息香酸がえられる。
３−（Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ）−４−（Ｃ１−Ｃ４−
アルキルスルフォニル）−２−クロル安息香酸とジ−Ｃ
１−Ｃ２−アルキルサルフェート（Ｒ″）２ＳＯ４のモ
ル量が炭酸カリの３モルと共にジメチルホルムアミドの
ような適した溶媒中で0.5−1.5時間、室温で攪拌され、
出発物質３置換安息香酸のアルキルエステルを生成す
る。ついで、Ｃ１−Ｃ４アルキルメルカプタン（ＲＳ
Ｈ）の２モルが反応混合物に添加され、数日間室温で攪
拌される。そこでエステルの４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキ
ルスルフォニル）基がＣ１−Ｃ４アルキルメルカプタン
群と置換される。反応混合物はメチレンクロライドと水
の間に分配され、メチレンクロライドは真空下に濃縮さ
れ、目的の安息香酸の粗エステルを生じる。エステルの
塩基性加水分解後、目的の３−（Ｃ１−Ｃ４−アルコキ
シ）−４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２−クロル
安息香酸がえられる。
反応ステップ（Ｈ）で、（反応ステップ（Ｄ）でえられ
た）４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−２，
３−ジクロル安息香酸のモル量と、苛性ソーダ５モルと
Ｃ１−Ｃ４アルキルメルカプタン（Ｒ′ＳＨ）の４モル
が水中で２４時間還流下に加熱される。冷却後、反応混
合物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出
される。２層が生じ分離される。メチレンクロライド層
は硫酸マグネシウムで乾燥される。メチレンクロライド
は真空下にストリップされ、新規中間体４−（Ｃ１−Ｃ
４−アルキルスルフォニル）−３−（Ｃ１−Ｃ４−アル
キルチオ）−２−クロル安息香酸と新規中間体３，４−
ビス（−Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２−クロル安息
香酸の混合物を与える。２安息香酸はクリントンとラス
コウスキイ(Clinton and Laskowski),J.Amer.Chem.So
c.,70，３１３５（１９４８）に詳述された処置によ
り、エチレンジクロライド溶媒中でメタノールと硫酸で
メチルエステルにエステル化される。それからエステル
は標準のクロマトグラフ法により分離される。分離され
たエステルの塩基性加水分解は目的の酸を与える。最初
の酸、４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−３
−（C1−C4−アルキルチオ）−２−クロル安息香酸がよ
り多量えられる。
た）４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−２，
３−ジクロル安息香酸のモル量と、苛性ソーダ５モルと
Ｃ１−Ｃ４アルキルメルカプタン（Ｒ′ＳＨ）の４モル
が水中で２４時間還流下に加熱される。冷却後、反応混
合物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出
される。２層が生じ分離される。メチレンクロライド層
は硫酸マグネシウムで乾燥される。メチレンクロライド
は真空下にストリップされ、新規中間体４−（Ｃ１−Ｃ
４−アルキルスルフォニル）−３−（Ｃ１−Ｃ４−アル
キルチオ）−２−クロル安息香酸と新規中間体３，４−
ビス（−Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２−クロル安息
香酸の混合物を与える。２安息香酸はクリントンとラス
コウスキイ(Clinton and Laskowski),J.Amer.Chem.So
c.,70，３１３５（１９４８）に詳述された処置によ
り、エチレンジクロライド溶媒中でメタノールと硫酸で
メチルエステルにエステル化される。それからエステル
は標準のクロマトグラフ法により分離される。分離され
たエステルの塩基性加水分解は目的の酸を与える。最初
の酸、４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）−３
−（C1−C4−アルキルチオ）−２−クロル安息香酸がよ
り多量えられる。
反応ステップ（Ｉ）において、反応（Ｈ）で合成された
３−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−４−（Ｃ１−Ｃ４
−アルキルスルフォニル）−２−クロル安息香酸とジア
ルキルサルフェイト（Ｒ″）２ＳＯ４の、モル量が炭酸
カリの３モルと共に、ジメチルホルムアミドのような適
当な溶媒中で、0.5−1.5時間室温で攪拌され、出発物質
３置換安息香酸のエチルエステルを生成する。次にＣ１
−Ｃ４アルキルメルカプタン（ＲＳＨ）の２モルが反
応混合物に加えられ、数日間室温で攪拌される、そこで
エステルの４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）
基がＣ１−Ｃ４−アルキルメルカプタン基と置換され
る。反応混合物はメチレンクロライドと水の間に分配さ
れる。メチレンクロライドは真空下に濃縮され、目的の
安息香酸の粗エステルをえる。エステルの塩基性加水分
解後、目的の３−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−４−
（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２−クロル安息香酸が
えられる。
３−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−４−（Ｃ１−Ｃ４
−アルキルスルフォニル）−２−クロル安息香酸とジア
ルキルサルフェイト（Ｒ″）２ＳＯ４の、モル量が炭酸
カリの３モルと共に、ジメチルホルムアミドのような適
当な溶媒中で、0.5−1.5時間室温で攪拌され、出発物質
３置換安息香酸のエチルエステルを生成する。次にＣ１
−Ｃ４アルキルメルカプタン（ＲＳＨ）の２モルが反
応混合物に加えられ、数日間室温で攪拌される、そこで
エステルの４−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルスルフォニル）
基がＣ１−Ｃ４−アルキルメルカプタン基と置換され
る。反応混合物はメチレンクロライドと水の間に分配さ
れる。メチレンクロライドは真空下に濃縮され、目的の
安息香酸の粗エステルをえる。エステルの塩基性加水分
解後、目的の３−（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−４−
（Ｃ１−Ｃ４−アルキルチオ）−２−クロル安息香酸が
えられる。
例の次の系列は本願発明の代表的化合物の合成を示して
いる。例と表の全化合物の構造は核磁気共鳴(nmr)、赤
外分光(ir)、質量分析(ms)により証明された。
いる。例と表の全化合物の構造は核磁気共鳴(nmr)、赤
外分光(ir)、質量分析(ms)により証明された。
例１．２，３−ジクロル−４−エチルチオ−アセトフェ
ノン メチレンクロライド５００mlにエチルチオ−２，３−ジ
クロルベンゼン0.5モルとアセチルクロライド78.5g(1.0
モル）をとかした溶液に５℃で塩化アルミニウム（133.
5g、1.0モル）を1.0時間にわたり小量づつ加え、反応は
室温に温められた、それからゆっくりと２Ｎ−塩酸と氷
の混合物に反応物が注入された。層が分離され、メチレ
ンクロライド層は５％NaOH、水で洗滌された。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、メチレンクロライドは真空下に除却
し、融点５３−５５℃の黄かっ色の固体としてアセトフ
ェノン（１１４ｇ、９０％）をえた。
ノン メチレンクロライド５００mlにエチルチオ−２，３−ジ
クロルベンゼン0.5モルとアセチルクロライド78.5g(1.0
モル）をとかした溶液に５℃で塩化アルミニウム（133.
5g、1.0モル）を1.0時間にわたり小量づつ加え、反応は
室温に温められた、それからゆっくりと２Ｎ−塩酸と氷
の混合物に反応物が注入された。層が分離され、メチレ
ンクロライド層は５％NaOH、水で洗滌された。硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、メチレンクロライドは真空下に除却
し、融点５３−５５℃の黄かっ色の固体としてアセトフ
ェノン（１１４ｇ、９０％）をえた。
例１に記された同じ処置により別の化合物が作られ、表
−１に示されている。
−１に示されている。
例２．２，３−ジクロル−４−エチルチオ安息香酸 例１で合成された４−エチルチオ−２，３−ジクロルア
セトフェノンがエル・シ・・キング(L.C.King),J.Amer.
Chem.Soc. ６６，８９４ （１９４４）により記された
方法でヨウ素−ピリジン、苛性ソーダを使って対応する
酸に酸化された。融点２０４−２０６℃。
セトフェノンがエル・シ・・キング(L.C.King),J.Amer.
Chem.Soc. ６６，８９４ （１９４４）により記された
方法でヨウ素−ピリジン、苛性ソーダを使って対応する
酸に酸化された。融点２０４−２０６℃。
例２に記されたと同じ処置により別の化合物が合成さ
れ、表−２に示されている。
れ、表−２に示されている。
例３．４−エチルスルフォニル−２，３−ジクロル安息
香酸 例１で合成された４−エチルチオ−２，３−ジクロルア
セトフェノン（0.25モル）、ジオキサン（２００ml）、
５％次亜塩素ソーダ（１８６０ml、1.25モル）のはげし
く攪拌された混合物が徐々に８０℃に熱せられ、発熱反
応を生じた。発熱（８０−１００℃）が静まったあと、
反応混合物は冷却され、濃塩酸で酸性にされた。生じた
沈殿をろ過して融点１７０−１７２℃の目的の酸をえ
た。
香酸 例１で合成された４−エチルチオ−２，３−ジクロルア
セトフェノン（0.25モル）、ジオキサン（２００ml）、
５％次亜塩素ソーダ（１８６０ml、1.25モル）のはげし
く攪拌された混合物が徐々に８０℃に熱せられ、発熱反
応を生じた。発熱（８０−１００℃）が静まったあと、
反応混合物は冷却され、濃塩酸で酸性にされた。生じた
沈殿をろ過して融点１７０−１７２℃の目的の酸をえ
た。
例３に記した同じ方法で別の化合物が合成され、表−３
に示されている。
に示されている。
例４．２−クロル−４−エチルスルフォニル−３−ハイ
ドロキシ安息香酸 例３で合成された４−エチルスルフォニル−２，３−ジ
クロル安息香酸（0.35モル）を２０％苛性ソーダ５００
mlにとかした溶液が７時間還流下に加熱された。冷却
後、水溶液は濃塩酸で酸性にされ、酢酸エチルで２回抽
出された。酢酸エチル抽出液は合せられ、硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、真空下に濃縮され、粗製の酸をえた。
酢酸エチルで粗製の酸を再結晶し、白色結晶、融点１８
８−１９２℃の目的の純粋な酸をえた。
ドロキシ安息香酸 例３で合成された４−エチルスルフォニル−２，３−ジ
クロル安息香酸（0.35モル）を２０％苛性ソーダ５００
mlにとかした溶液が７時間還流下に加熱された。冷却
後、水溶液は濃塩酸で酸性にされ、酢酸エチルで２回抽
出された。酢酸エチル抽出液は合せられ、硫酸マグネシ
ウムで乾燥され、真空下に濃縮され、粗製の酸をえた。
酢酸エチルで粗製の酸を再結晶し、白色結晶、融点１８
８−１９２℃の目的の純粋な酸をえた。
例４に記されたと同じ方法で別の化合物が合成され、表
−４に示されている。
−４に示されている。
例５．３−エトキシ−４−エチルスルフォニル−２−ク
ロル安息香酸 例４で合成された２−クロル−４−エチルスルフォニル
−３−ハイドロキシ安息香酸（0.075モル）、ヨウ化エ
チル（0.5モル）、炭酸カリ（0.1モル）のジメチルホル
ムアミド（１５０ml）における混合物が７時間９０℃で
加熱された、冷却後、反応混合物は酢酸エチルと５％炭
酸カリの間に分配された。それから酢酸エチル層は塩水
で洗浄され硫酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮
され、目的の安息香酸の粗エチルエステルをえた。エス
テルの酸への加水分解はエタノール（１００ml）中苛性
ソーダ（0.1モル）のような塩基で、室温、１６時間エ
ステル（0.075モル）を攪拌することにより達せられ
た。反応混合物は２Ｎ−HClで酸性にされ、それからメ
チレンクロライドと水の間に分配された。メチレンクロ
ライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空で濃縮さ
れ、油状として酸をえた。
ロル安息香酸 例４で合成された２−クロル−４−エチルスルフォニル
−３−ハイドロキシ安息香酸（0.075モル）、ヨウ化エ
チル（0.5モル）、炭酸カリ（0.1モル）のジメチルホル
ムアミド（１５０ml）における混合物が７時間９０℃で
加熱された、冷却後、反応混合物は酢酸エチルと５％炭
酸カリの間に分配された。それから酢酸エチル層は塩水
で洗浄され硫酸マグネシウムで乾燥され、真空下に濃縮
され、目的の安息香酸の粗エチルエステルをえた。エス
テルの酸への加水分解はエタノール（１００ml）中苛性
ソーダ（0.1モル）のような塩基で、室温、１６時間エ
ステル（0.075モル）を攪拌することにより達せられ
た。反応混合物は２Ｎ−HClで酸性にされ、それからメ
チレンクロライドと水の間に分配された。メチレンクロ
ライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空で濃縮さ
れ、油状として酸をえた。
例５に記された同じ方法により別の化合物が合成され、
表−５に示されている。
表−５に示されている。
例６．３−アルコキシ−４−アルキチオ−２−クロル安
息香酸 ３−エトキシ−４−エチルスルフォニル−２−クロル安
息香酸（0.1モル）、炭酸カリ（0.3モル）、ジエチルサ
ルフェト（0.1モル）、ジメチルホルムアミド（１５０m
l）の混合物が室温で１時間エチルエステルをえるため
攪拌された。それからエチル−メルカプタン（0.2モ
ル）が加えられ、反応混合物は４日室温で攪拌され、４
−エチルスルフォニル基を４−エチルチオ基で置換し
た。反応混合物はメチレンクロライドと水の間で分配さ
れ、メチレンクロライド層は真空下に濃縮され、粗生成
物エステルをえた。エステルの酸への加水分解は１６時
間室温でエタノール（１００ml）中苛性ソーダ（0.1モ
ル）のような塩基とエステル（0.1モル）を攪拌するこ
とにより達成された。反応混合物は２Ｎ−HClで酸性に
され、メチレンクロライドと水の間に分配された。メチ
レンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空
下に濃縮され、酸をえた。融点１１６−１２０℃。
息香酸 ３−エトキシ−４−エチルスルフォニル−２−クロル安
息香酸（0.1モル）、炭酸カリ（0.3モル）、ジエチルサ
ルフェト（0.1モル）、ジメチルホルムアミド（１５０m
l）の混合物が室温で１時間エチルエステルをえるため
攪拌された。それからエチル−メルカプタン（0.2モ
ル）が加えられ、反応混合物は４日室温で攪拌され、４
−エチルスルフォニル基を４−エチルチオ基で置換し
た。反応混合物はメチレンクロライドと水の間で分配さ
れ、メチレンクロライド層は真空下に濃縮され、粗生成
物エステルをえた。エステルの酸への加水分解は１６時
間室温でエタノール（１００ml）中苛性ソーダ（0.1モ
ル）のような塩基とエステル（0.1モル）を攪拌するこ
とにより達成された。反応混合物は２Ｎ−HClで酸性に
され、メチレンクロライドと水の間に分配された。メチ
レンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥され、真空
下に濃縮され、酸をえた。融点１１６−１２０℃。
例７．４−エチルスルフォニル−３−エチルチオ−２−
クロル安息香酸と３，４−ビス−エチルチオ−２−クロ
ル安息香酸 と 例３で合成された４−エチルスルフォニル−２，３−ジ
クロル安息香酸（0.2モル）エチルメルカプタン（0.8モ
ル）、苛性ソーダ（１モル）の水（３００ml）における
溶液が２４時間還流下に加熱された。冷却後、反応混合
物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出さ
れた。水層とメチレンクロライド層は分離され、メチレ
ンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥された。メチ
レンクロライドの真空下での蒸発は酸の混合物を与え
た。酸の混合物はクリントン及びラウコウスキイ(Clint
on and Lawkowski)J.Amer.Chem.Soc.,70，３１３５（１
９４８）の方法によりエチレンジクロライド中メタノー
ルと硫酸でメチルエステルにエステル化された。それか
らエステルは標準のクロマトグラフ技術により分離され
た。各メチルエステルの塩基性加水分解は３，４−ビス
−エチルチオ−２−クロル安息香酸、融点７３−７５
℃、と２−クロル−４−エチルスルフォニル−３−エチ
ルチオ−安息香酸油状を与えた。
クロル安息香酸と３，４−ビス−エチルチオ−２−クロ
ル安息香酸 と 例３で合成された４−エチルスルフォニル−２，３−ジ
クロル安息香酸（0.2モル）エチルメルカプタン（0.8モ
ル）、苛性ソーダ（１モル）の水（３００ml）における
溶液が２４時間還流下に加熱された。冷却後、反応混合
物は濃塩酸で酸性にされ、メチレンクロライドで抽出さ
れた。水層とメチレンクロライド層は分離され、メチレ
ンクロライド層は硫酸マグネシウムで乾燥された。メチ
レンクロライドの真空下での蒸発は酸の混合物を与え
た。酸の混合物はクリントン及びラウコウスキイ(Clint
on and Lawkowski)J.Amer.Chem.Soc.,70，３１３５（１
９４８）の方法によりエチレンジクロライド中メタノー
ルと硫酸でメチルエステルにエステル化された。それか
らエステルは標準のクロマトグラフ技術により分離され
た。各メチルエステルの塩基性加水分解は３，４−ビス
−エチルチオ−２−クロル安息香酸、融点７３−７５
℃、と２−クロル−４−エチルスルフォニル−３−エチ
ルチオ−安息香酸油状を与えた。
例７に記されたと同じ方法で別の化合物が合成され、表
−６、７に示されている。
−６、７に示されている。
本願発明の中間体安息香酸は次の２反応により容易にそ
れぞれの酸クロライドとそれから酸シアナイドに変換さ
れえる。まず、メチレンクロライドのような適切な溶媒
中でオギザリルクロライドのモル量が２０−４０℃、１
〜４時間、次の反応式に従って中間体酸のモル量と加熱
される。
れぞれの酸クロライドとそれから酸シアナイドに変換さ
れえる。まず、メチレンクロライドのような適切な溶媒
中でオギザリルクロライドのモル量が２０−４０℃、１
〜４時間、次の反応式に従って中間体酸のモル量と加熱
される。
ｎ、Ｒ６及びＲ７は定義されたものである。
対応する安息香酸シアナイドは次の反応に従い１〜２時
間、１５０−２２０℃の温度でシアン化第一銅との反応
により安息香酸クロライドから容易に合成されえる。
間、１５０−２２０℃の温度でシアン化第一銅との反応
により安息香酸クロライドから容易に合成されえる。
上に記した酸クロライドは１，３−シクロヘキサンジオ
ンと反応して、次の２−ステップ反応により上に記した
除草剤２，３，４−トリ置換ベンゾイル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを生成する： 一般に、ステップ（１）で、ジオンと置換ベンゾイルク
ロライドのモル量がトリエチルアミンの僅かなモル過剰
と共に使用される。２反応物はメチレンクロライドのよ
うな溶媒中で結合される。トリエチルアミンは冷却下反
応混合物に徐々に加えられる。混合物は室温で数時間攪
拌される。
ンと反応して、次の２−ステップ反応により上に記した
除草剤２，３，４−トリ置換ベンゾイル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを生成する： 一般に、ステップ（１）で、ジオンと置換ベンゾイルク
ロライドのモル量がトリエチルアミンの僅かなモル過剰
と共に使用される。２反応物はメチレンクロライドのよ
うな溶媒中で結合される。トリエチルアミンは冷却下反
応混合物に徐々に加えられる。混合物は室温で数時間攪
拌される。
反応生成物は在来の技術によりつくり出される。
一般に、ステップ（２）で、エチルエステル中間体のモ
ルは、トリエチルアミンの１から４モルと、好ましくは
トリエチルアミンの２モルと、シアナイド源（例えば、
シアンカリ又はアセトシアンヒドリン）の0.5モルま
で、好ましくは0.1モルと反応される。混合物は反応器
で、室温、約１時間攪拌され、目的の生成物は在来の技
術で回収される。
ルは、トリエチルアミンの１から４モルと、好ましくは
トリエチルアミンの２モルと、シアナイド源（例えば、
シアンカリ又はアセトシアンヒドリン）の0.5モルま
で、好ましくは0.1モルと反応される。混合物は反応器
で、室温、約１時間攪拌され、目的の生成物は在来の技
術で回収される。
第１図は本願発明の系列反応を化学式で示した大要図で
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 41/10 Ａ 9159−4Ｈ
Claims (8)
- 【請求項１】構造式 をもつ化合物。こゝでR6は塩素原子、C1−C4のアルコキ
シ基、C1−C4のアルキルチオ基、或は水酸基であり；ｎ
は０又は２の整数；R7はC1−C4のアルキル基である。但
しR6が水酸基であるときはｎは２である。 - 【請求項２】R6が塩素原子、C1−C4のアルコキシ基、或
はC1−C4のアルキルチオ基である特許請求の範囲第１項
記載の化合物。 - 【請求項３】R6が水酸基で；ｎが２である特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 - 【請求項４】R6が塩素原子で；R7がメチル或はエチル基
であり；ｎが０或は２である特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 - 【請求項５】R6がC1−C4のアルキルチオ基で；R7がメチ
ル或はエチル基であり；ｎが２である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 - 【請求項６】R6がメトキシ、エトキシ或はｎ−プロポキ
シ基で；R7がメチル或はエチル基であり；ｎが２である
特許請求の範囲第１項記載の化合物。 - 【請求項７】R6がメチルチオ或はエチルチオ基で；R7が
メチル或はエチル基で；ｎが２である特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 - 【請求項８】R6がエトキシ基で、ｎが２、R7がエチル基
である特許請求の範囲第１項記載の化合物。
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|---|---|---|---|
| US06/709,006 US4898973A (en) | 1985-03-07 | 1985-03-07 | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US709006 | 1991-05-31 |
Related Child Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5300687A Division JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
| JP5300688A Division JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61207369A JPS61207369A (ja) | 1986-09-13 |
| JPH0660158B2 true JPH0660158B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=24848089
Family Applications (3)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP5300688A Pending JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
| JP5300687A Expired - Lifetime JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
Family Applications After (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5300688A Pending JPH0748342A (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
| JP5300687A Expired - Lifetime JPH0688964B2 (ja) | 1985-03-07 | 1993-11-30 | ３つの置換基を有する安息香酸中間体 |
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| EP (1) | EP0195247B1 (ja) |
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| EP0444143B1 (en) * | 1988-11-18 | 1994-11-30 | Zeneca Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5075497A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-24 | Ici Americas, Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5068423A (en) * | 1988-11-18 | 1991-11-26 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5001256A (en) * | 1988-11-18 | 1991-03-19 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5073642A (en) * | 1988-11-18 | 1991-12-17 | Ici Americas Inc. | Trisubstituted benzoic acid intermediates |
| US5153357A (en) * | 1991-02-04 | 1992-10-06 | Imperical Chemical Industries Plc | Preparation of trisubstituted benzoic acids and intermediates |
| US5101065A (en) * | 1991-02-04 | 1992-03-31 | Imperial Chemical Industries Plc | Acetophenone intermediates |
| JPH05170730A (ja) * | 1991-12-25 | 1993-07-09 | Nippon Soda Co Ltd | 新規な中間体化合物及びその製法 |
| US5846906A (en) * | 1995-02-24 | 1998-12-08 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidally active phenyldiketone compounds |
| JP4240531B2 (ja) * | 1995-02-24 | 2009-03-18 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ベンゾイル誘導体 |
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| ZA982449B (en) * | 1997-03-24 | 1999-09-23 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 1-Alkyl-4-(2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonylbenzoyl)-5-hydroxypyrazole and related compounds. |
| US6211403B1 (en) | 1997-03-24 | 2001-04-03 | Dow Agrosciences Llc | Process for preparing 2-chloro-3-alkoxy-4-alkylsulfonyl-benzoic acids and esters |
| JP4592129B2 (ja) * | 1998-07-14 | 2010-12-01 | 日本曹達株式会社 | 新規な安息香酸誘導体及びその製造法 |
| EP1097925B1 (en) * | 1998-07-14 | 2006-09-13 | Nippon Soda Co., Ltd. | Novel benzoic acid derivatives and processes for the preparation thereof |
| AR056889A1 (es) | 2005-12-15 | 2007-10-31 | Ishihara Sangyo Kaisha | Compuestos benzoilpirazol y herbicidas que los contienen |
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|---|---|---|---|---|
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| US4816066A (en) * | 1983-09-16 | 1989-03-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
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