JPH0770037A - シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 - Google Patents
シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物Info
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- JPH0770037A JPH0770037A JP5235458A JP23545893A JPH0770037A JP H0770037 A JPH0770037 A JP H0770037A JP 5235458 A JP5235458 A JP 5235458A JP 23545893 A JP23545893 A JP 23545893A JP H0770037 A JPH0770037 A JP H0770037A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価で入手容易な化合物から合成できる化合
物を出発原料とし、短工程で、カラー写真用イエローカ
プラー、除草剤などの合成中間体として有用であるシア
ノアシルシクロプロパン化合物を得る製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリー
ルチオ基を表わす。）で表わされる２−シアノアシル−
４−ブタノリド化合物をピリジン系溶媒を用い、アルカ
リ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環縮小反応させること
を特徴とする一般式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）で表わされ
るシアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法。
物を出発原料とし、短工程で、カラー写真用イエローカ
プラー、除草剤などの合成中間体として有用であるシア
ノアシルシクロプロパン化合物を得る製造方法を提供す
る。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリー
ルチオ基を表わす。）で表わされる２−シアノアシル−
４−ブタノリド化合物をピリジン系溶媒を用い、アルカ
リ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環縮小反応させること
を特徴とする一般式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）で表わされ
るシアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カラー写真感光材料用
イエローカプラーまたは除草剤を工業的規模で製造する
際に有用なシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用
いる新規な２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物に
関する。
イエローカプラーまたは除草剤を工業的規模で製造する
際に有用なシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用
いる新規な２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】シアノアセチルシクロプロパン化合物は
既に公知であり（ＥＰ４９６６３１Ａ１；ＥＰ４９６６
３０Ａ１；ＧＢ２１４１７１２Ａ１；ＵＳ４５００３４
５；ＥＰ１２９４０８Ａ２、ＥＰ１２９９２８Ａ１；Ｄ
Ｅ３２０９４７２Ａ１）、除草剤として用いられる化合
物の合成中間体である。また、シアノアセチルシクロプ
ロパン化合物は、例えば特開平４−２１８０４２に記載
されているシクロプロパン骨格を有するカラー写真感光
材料用のイエローカプラーの合成中間体として有用であ
る。（シアノ基は、イミダート基に変換後、さらにアニ
リンとの反応により、アリールカルバモイル基に変換さ
れ、イエローカプラーに導かれる。）
既に公知であり（ＥＰ４９６６３１Ａ１；ＥＰ４９６６
３０Ａ１；ＧＢ２１４１７１２Ａ１；ＵＳ４５００３４
５；ＥＰ１２９４０８Ａ２、ＥＰ１２９９２８Ａ１；Ｄ
Ｅ３２０９４７２Ａ１）、除草剤として用いられる化合
物の合成中間体である。また、シアノアセチルシクロプ
ロパン化合物は、例えば特開平４−２１８０４２に記載
されているシクロプロパン骨格を有するカラー写真感光
材料用のイエローカプラーの合成中間体として有用であ
る。（シアノ基は、イミダート基に変換後、さらにアニ
リンとの反応により、アリールカルバモイル基に変換さ
れ、イエローカプラーに導かれる。）
【０００３】従来、シアノアセチルシクロプロパン化合
物は以下に示すように、アルキルシクロプロパンカルボ
ン酸化合物と活性メチレン化合物（シアノ酢酸、アセト
ニトリルなど）との縮合反応により得られているが、
物は以下に示すように、アルキルシクロプロパンカルボ
ン酸化合物と活性メチレン化合物（シアノ酢酸、アセト
ニトリルなど）との縮合反応により得られているが、
【０００４】
【化６】
【０００５】出発原料となるシクロプロパンカルボン酸
化合物を高収率で、短かい工程で工業的に製造すること
が難しく、種々の改良が試みられている。代表的な方法
を下記に示す。
化合物を高収率で、短かい工程で工業的に製造すること
が難しく、種々の改良が試みられている。代表的な方法
を下記に示す。
【０００６】
【化７】
【０００７】一方、以下に示すように、ある種のアルカ
リ金属のハロゲン化物（例えばヨウ化ナトリウム、塩化
リチウム）を用いてヘキサメチルホスホリックアミド
（ＨＭＰＡ）のような非プロトン性極性溶媒中反応を行
うことによって、γ−ブチロラクトンからシクロプロパ
ンへの脱炭酸環縮小反応が達成できることが知られてい
るが（Chemistry Letters, 1149(1975) ）、反応温度が
１６０〜１８０℃と高温であり、そのため、製造装置と
して高温反応が可能なものを用いる必要があるなど省エ
ネルギー、製造装置のコストなどの点で改良を必要とす
る合成プロセスである。
リ金属のハロゲン化物（例えばヨウ化ナトリウム、塩化
リチウム）を用いてヘキサメチルホスホリックアミド
（ＨＭＰＡ）のような非プロトン性極性溶媒中反応を行
うことによって、γ−ブチロラクトンからシクロプロパ
ンへの脱炭酸環縮小反応が達成できることが知られてい
るが（Chemistry Letters, 1149(1975) ）、反応温度が
１６０〜１８０℃と高温であり、そのため、製造装置と
して高温反応が可能なものを用いる必要があるなど省エ
ネルギー、製造装置のコストなどの点で改良を必要とす
る合成プロセスである。
【０００８】
【化８】
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
で入手容易な化合物から合成できる化合物を出発原料と
し、短工程で、カラー写真用イエローカプラー、除草剤
などの合成中間体として有用であるシアノアシルシクロ
プロパン化合物を得る製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的はシアノアシルシクロプロパン化合
物を比較的温和な条件下で好収率で得ることができる方
法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化
合物を提供することである。
で入手容易な化合物から合成できる化合物を出発原料と
し、短工程で、カラー写真用イエローカプラー、除草剤
などの合成中間体として有用であるシアノアシルシクロ
プロパン化合物を得る製造方法を提供することにある。
また、本発明の目的はシアノアシルシクロプロパン化合
物を比較的温和な条件下で好収率で得ることができる方
法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化
合物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【００１１】
【化９】
【００１２】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
又はアリールチオ基を表わす。）で表わされる２−シア
ノアシル−４−ブタノリド化合物及びこれをピリジン系
溶媒を用い、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環
縮小反応させることを特徴とする一般式（IV）
Ｒ6 、Ｒ7 はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基
又はアリールチオ基を表わす。）で表わされる２−シア
ノアシル−４−ブタノリド化合物及びこれをピリジン系
溶媒を用い、アルカリ金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環
縮小反応させることを特徴とする一般式（IV）
【００１３】
【化１０】
【００１４】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（Ｉ）におけるものと同義であ
る。）で表わされるシアノアシルシクロプロパン化合物
の製造方法によって達成された。一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、一般式（II）
Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（Ｉ）におけるものと同義であ
る。）で表わされるシアノアシルシクロプロパン化合物
の製造方法によって達成された。一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、一般式（II）
【００１５】
【化１１】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は
一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、Ｒ8 はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるγ−ブチロラクトン誘導
体と、一般式(III)
一般式（Ｉ）におけるものと同義であり、Ｒ8 はアルキ
ル基を表わす。）で表わされるγ−ブチロラクトン誘導
体と、一般式(III)
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（Ｉ）におけ
るものと同義である。）で表わされるアセトニトリル化
合物を反応させることによって得ることができる。
るものと同義である。）で表わされるアセトニトリル化
合物を反応させることによって得ることができる。
【００１９】以下に本発明の化合物及び製造方法につい
て詳しく説明する。本発明方法は次の反応工程によって
示すことができる。
て詳しく説明する。本発明方法は次の反応工程によって
示すことができる。
【００２０】
【化１３】
【００２１】一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7はそれぞれ水素原
子、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ベンジル）、好ましくは炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、好ましく
は炭素数６〜１５のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ）、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチ
オ）、好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基（例
えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表わし、これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル）、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、好ましくは炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ニトロ基、ア
シル基（例えばベンゾイル、アセチル）、シアノ基など
で置換されていてもよい。
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7はそれぞれ水素原
子、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ベンジル）、好ましくは炭素数
６〜１５のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、
好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、２−エチルヘキシルオキシ）、好ましく
は炭素数６〜１５のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ）、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、ブチルチ
オ）、好ましくは炭素数６〜１５のアリールチオ基（例
えばフェニルチオ、ナフチルチオ）を表わし、これらの
置換基はさらに、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル）、好ましくは炭素数６〜１５のアリール基（例えば
フェニル、ナフチル）、好ましくは炭素数１〜８のアル
コキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、ニトロ基、ア
シル基（例えばベンゾイル、アセチル）、シアノ基など
で置換されていてもよい。
【００２２】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ
7 はさらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 は特に好ましくは水素原子
である。Ｒ5 は特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基である。Ｒ8 は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）を表わし、特に好
ましくは、メチル基又はエチル基である。次に一般式
（Ｉ）の製造方法について説明する。一般式（II）で表
わされるγ−ブチロラクトン誘導体は、次に示す経路に
て、通常の入手可能な化合物より合成できる。
7 はさらに好ましくは水素原子、炭素数１〜８のアルキ
ル基、炭素数６〜１５のアリール基を表わす。Ｒ1 、Ｒ
2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ6 、Ｒ7 は特に好ましくは水素原子
である。Ｒ5 は特に好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基である。Ｒ8 は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル）を表わし、特に好
ましくは、メチル基又はエチル基である。次に一般式
（Ｉ）の製造方法について説明する。一般式（II）で表
わされるγ−ブチロラクトン誘導体は、次に示す経路に
て、通常の入手可能な化合物より合成できる。
【００２３】
【化１４】
【００２４】１または３で表わされるγ−ブチロラクト
ン誘導体は数多く公知例が知られる容易に入手可能な化
合物であり、代表的には、以下の文献の方法に準じて合
成できる。〔Arch. Pharm. 272, 313 (1934); Angew. C
hem. 48, 701 (1935); Ann. 526, 1(1936); J. Am. Che
m. Soc. 64, 557 (1942) など〕
ン誘導体は数多く公知例が知られる容易に入手可能な化
合物であり、代表的には、以下の文献の方法に準じて合
成できる。〔Arch. Pharm. 272, 313 (1934); Angew. C
hem. 48, 701 (1935); Ann. 526, 1(1936); J. Am. Che
m. Soc. 64, 557 (1942) など〕
【００２５】次いで、１または３を塩基存在下、炭酸エ
ステル類（Ｒ8 Ｏ）2 ＣＯと反応させることにより、γ
−ブチロラクトン誘導体（アルコキシカルボニル−４−
ブタノリド誘導体）２（一般式（II）、Ｒ5 ＝Ｈ）また
は一般式（II）の化合物へ変換できる。塩基としては、
水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
リチウム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン）、トリエチルアミン
等があげられ、強塩基である水素化ナトリウム、リチウ
ム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド等が好ましく、特に水
素化ナトリウムが好ましい。塩基は１または３に対して
０．５〜１．５当量で用いればよい。炭酸エステル類
（Ｒ8 Ｏ）2ＣＯとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル等があげられる。炭酸エステル類の使用量は、１また
は３ １モルに対して０．５〜２０モル、好ましくは
０．５〜５モルである。反応溶媒としては、トルエンな
どの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒が好ましく用いられる。反応温度は０〜
１３０℃が適当で、２０〜１００℃が好ましい。２（一
般式（II）、Ｒ5 ＝Ｈ）への水素原子以外のＲ5 の導入
は、２を塩基存在下さらにＲ5 Ｘ（Ｘはハロゲン原子
（例えば塩素原子）、−ＯＳＯ2 ＣＨ3 、
ステル類（Ｒ8 Ｏ）2 ＣＯと反応させることにより、γ
−ブチロラクトン誘導体（アルコキシカルボニル−４−
ブタノリド誘導体）２（一般式（II）、Ｒ5 ＝Ｈ）また
は一般式（II）の化合物へ変換できる。塩基としては、
水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
リチウム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］−７−ウンデセン）、トリエチルアミン
等があげられ、強塩基である水素化ナトリウム、リチウ
ム−ジ−ｉｓｏ−プロピルアミド等が好ましく、特に水
素化ナトリウムが好ましい。塩基は１または３に対して
０．５〜１．５当量で用いればよい。炭酸エステル類
（Ｒ8 Ｏ）2ＣＯとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチ
ル等があげられる。炭酸エステル類の使用量は、１また
は３ １モルに対して０．５〜２０モル、好ましくは
０．５〜５モルである。反応溶媒としては、トルエンな
どの芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフランなどの
エーテル系溶媒が好ましく用いられる。反応温度は０〜
１３０℃が適当で、２０〜１００℃が好ましい。２（一
般式（II）、Ｒ5 ＝Ｈ）への水素原子以外のＲ5 の導入
は、２を塩基存在下さらにＲ5 Ｘ（Ｘはハロゲン原子
（例えば塩素原子）、−ＯＳＯ2 ＣＨ3 、
【００２６】
【化１５】
【００２７】などを表わす。）を反応させることで行う
ことができる。ここ用いられる塩基としては、前述のも
のがあげられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ＤＢ
Ｕ、トリエチルアミン等が好ましい。次いで一般式（I
I）で表わされる化合物は、塩基存在下、一般式(III)
で表わされるアセトニトリル化合物と反応させることに
より、一般式（Ｉ）へと導くことができる。一般式(II
I) で表わされるアセトニトリル化合物としては、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等があげられる。一般式
(III) の化合物の使用量は、一般式（II）で表わされる
化合物１モルに対し、好ましくは０．１〜５モル、より
好ましくは０．５〜２モルである。塩基としては前述の
ものがあげられ、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム−ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルアミドなどの強塩基が好ましく、特に水素
化ナトリウムが好ましい。塩基の量としては、一般式(I
II) のアセトニトリル化合物１モルに対して好ましくは
０．５〜２．５モル、より好ましくは０．９〜２．２モ
ル用いられる。反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒
（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル系
溶媒（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジオキサン）が好ましく用いられる。
反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２
０〜１２０℃である。この反応は、短時に終了し、あま
り長時間行わない方がよい。好ましくは２時間以内であ
り、より好ましくは０．５時間以内である。
ことができる。ここ用いられる塩基としては、前述のも
のがあげられ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ＤＢ
Ｕ、トリエチルアミン等が好ましい。次いで一般式（I
I）で表わされる化合物は、塩基存在下、一般式(III)
で表わされるアセトニトリル化合物と反応させることに
より、一般式（Ｉ）へと導くことができる。一般式(II
I) で表わされるアセトニトリル化合物としては、アセ
トニトリル、プロピオニトリル等があげられる。一般式
(III) の化合物の使用量は、一般式（II）で表わされる
化合物１モルに対し、好ましくは０．１〜５モル、より
好ましくは０．５〜２モルである。塩基としては前述の
ものがあげられ、水素化ナトリウム、金属ナトリウム、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウム−ジ−ｉｓ
ｏ−プロピルアミドなどの強塩基が好ましく、特に水素
化ナトリウムが好ましい。塩基の量としては、一般式(I
II) のアセトニトリル化合物１モルに対して好ましくは
０．５〜２．５モル、より好ましくは０．９〜２．２モ
ル用いられる。反応溶媒としては芳香族炭化水素系溶媒
（例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル系
溶媒（例えばテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシ
エタン、１，４−ジオキサン）が好ましく用いられる。
反応温度は好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２
０〜１２０℃である。この反応は、短時に終了し、あま
り長時間行わない方がよい。好ましくは２時間以内であ
り、より好ましくは０．５時間以内である。
【００２８】次に一般式（Ｉ）で表わされる２−シアノ
アシル−４−ブタノリド化合物から一般式（IV）で表わ
されるシアノアシルシクロプロパン化合物への変換につ
いて説明する。アルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好まし
く用いられ、一般式（Ｉ）の２−シアノアシル−４−ブ
タノリド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜２
モル、より好ましくは０．３〜１モル用いられる。ピリ
ジン系溶媒としては、ピリジン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−
コリジン、キノリンが好ましく用いられ、特に２，４，
６−コリジンが好ましく用いられる。この反応において
は、１価又は２価の銅化合物を用いることが反応温度を
低くすることができることから好ましい。１価又は２価
の銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨ
ウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅
（II）、酢酸銅（II）、炭酸銅（II）などが用いられる
が、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）が用いら
れ、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）が用いられる。これ
らの銅化合物は一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、
好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０
５〜１モル用いられる。反応温度としては、好ましくは
１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃で
ある。反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。
アシル−４−ブタノリド化合物から一般式（IV）で表わ
されるシアノアシルシクロプロパン化合物への変換につ
いて説明する。アルカリ金属ヨウ化物としては、ヨウ化
リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムが好まし
く用いられ、一般式（Ｉ）の２−シアノアシル−４−ブ
タノリド化合物１モルに対して、好ましくは０．１〜２
モル、より好ましくは０．３〜１モル用いられる。ピリ
ジン系溶媒としては、ピリジン、２−メチルピリジン、
４−メチルピリジン、２，６−ルチジン、２，４，６−
コリジン、キノリンが好ましく用いられ、特に２，４，
６−コリジンが好ましく用いられる。この反応において
は、１価又は２価の銅化合物を用いることが反応温度を
低くすることができることから好ましい。１価又は２価
の銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨ
ウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）、塩化銅（II）、臭化銅
（II）、酢酸銅（II）、炭酸銅（II）などが用いられる
が、好ましくはヨウ化銅（Ｉ）、酸化銅（Ｉ）が用いら
れ、特に好ましくはヨウ化銅（Ｉ）が用いられる。これ
らの銅化合物は一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、
好ましくは０．０１〜１０モル、より好ましくは０．０
５〜１モル用いられる。反応温度としては、好ましくは
１００〜１５０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃で
ある。反応時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時
間である。
【００２９】以下に、一般式（Ｉ）で表わされる化合物
及び一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
及び一般式（IV）で表わされる化合物の具体例を示す
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００３０】
【化１６】
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づき、さらに詳細
に説明する。 実施例１（一般式（Ｉ）の化合物（４）の合成） トルエン２５０ｍｌ、ＴＨＦ １００ｍｌの混合溶媒中
に、水素化ナトリウム（６０％）２５．２ｇを加え、窒
素雰囲気下、加熱還流を行い、これに炭酸ジメチル３
７．５ｍｌを加え、さらにγ−ブチロラクトン２５．８
ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱還流を
行い、ヨウ化エチル６０ｍｌをＤＭＦ４０ｍｌに溶かし
た溶液を１５分かけて滴下した。滴下後１時間加熱還流
を行ったのち、室温にもどし、酢酸エチル５００ｍｌ、
水５００ｍｌを加え、分液を行い、有機層を飽和食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、
カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２−エチル
−２−メトキシカルボニルブタノリドを無色油状物とし
て２７．６ｇ（収率５４％）得た。次いで、２−エチル
−２−メトキシカルボニルブタノリド３４．４ｇをトル
エン５００ｍｌ、ＴＨＦ １００ｍｌに溶かし、これに
水素化ナトリウム（６０％）１７．６ｇを加え、窒素雰
囲気下、加熱還流を行い、これにアセトニトリル８．２
ｇを少量ずつ加えた。滴下後、酢酸１０ｍｌをトルエン
５０ｍｌで希釈し、少量ずつ滴下した。室温にもどし、
氷水に注ぎ、濃塩酸４５ｍｌにて酸性化したのち、酢酸
エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィーにて精製
を行い、（４）を無色油状物として、１９．８ｇ（収率
５５％）得た。
に説明する。 実施例１（一般式（Ｉ）の化合物（４）の合成） トルエン２５０ｍｌ、ＴＨＦ １００ｍｌの混合溶媒中
に、水素化ナトリウム（６０％）２５．２ｇを加え、窒
素雰囲気下、加熱還流を行い、これに炭酸ジメチル３
７．５ｍｌを加え、さらにγ−ブチロラクトン２５．８
ｇを１時間かけて滴下した。滴下後、２時間加熱還流を
行い、ヨウ化エチル６０ｍｌをＤＭＦ４０ｍｌに溶かし
た溶液を１５分かけて滴下した。滴下後１時間加熱還流
を行ったのち、室温にもどし、酢酸エチル５００ｍｌ、
水５００ｍｌを加え、分液を行い、有機層を飽和食塩水
で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、
カラムクロマトグラフィーにて精製を行い、２−エチル
−２−メトキシカルボニルブタノリドを無色油状物とし
て２７．６ｇ（収率５４％）得た。次いで、２−エチル
−２−メトキシカルボニルブタノリド３４．４ｇをトル
エン５００ｍｌ、ＴＨＦ １００ｍｌに溶かし、これに
水素化ナトリウム（６０％）１７．６ｇを加え、窒素雰
囲気下、加熱還流を行い、これにアセトニトリル８．２
ｇを少量ずつ加えた。滴下後、酢酸１０ｍｌをトルエン
５０ｍｌで希釈し、少量ずつ滴下した。室温にもどし、
氷水に注ぎ、濃塩酸４５ｍｌにて酸性化したのち、酢酸
エチルで抽出した。カラムクロマトグラフィーにて精製
を行い、（４）を無色油状物として、１９．８ｇ（収率
５５％）得た。
【００４０】mass：M+=181(base peak=57)IR (cm-1; neat/KBr) 2260, 2220, 1760, 1725, 1640, 1460, 1380, 1320, 12
20, 1200, 1180,1060, 1030, 1000, 960, 940, 900, 80
0, 730, 690 1H-NMR δppm(CDCL3 : 200MHz) 0.97(t, 3H, J=8.0Hz) 1.83-2.24(m, 3H) 2.92-3.07(m, 1H) 3.84(d, 1H, J=20.0Hz) 4.06(d, 1H, J=20.0Hz) 4.22-4.44(m, 2H) 他の一般式（Ｉ）の化合物も同様にして合成できる。
20, 1200, 1180,1060, 1030, 1000, 960, 940, 900, 80
0, 730, 690 1H-NMR δppm(CDCL3 : 200MHz) 0.97(t, 3H, J=8.0Hz) 1.83-2.24(m, 3H) 2.92-3.07(m, 1H) 3.84(d, 1H, J=20.0Hz) 4.06(d, 1H, J=20.0Hz) 4.22-4.44(m, 2H) 他の一般式（Ｉ）の化合物も同様にして合成できる。
【００４１】実施例２（化合物（４）を用いた３−（１
−エチルシクロプロピル）−３−オキソ−プロパンニト
リル〔一般式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ6 ＝
Ｒ7 ＝Ｈ、Ｒ5 ＝Ｃ2 Ｈ5 〕の合成） 化合物（４）１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）にヨウ化リ
チウム０．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）を加え、これに２，
４，６−コリジン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、油浴
温度１５０℃にて２時間加熱撹拌した。室温にもどし、
酢酸エチル２００ｍｌを加え、希塩酸水洗を繰り返し、
２，４，６−コリジンを除去した。次いで、水酸化ナト
リウム３％水溶液を加え、抽出分液を行い、水層を次い
で塩酸を用いて酸性化し、酢酸エチルを用いて抽出を行
った。硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去して、
３−（１−エチルシクロプロピル）−３−オキソ−プロ
パンニトリルを淡かっ色油状物として、０．８２ｇ（収
率６０％）得た。
−エチルシクロプロピル）−３−オキソ−プロパンニト
リル〔一般式（IV）、Ｒ1 ＝Ｒ2 ＝Ｒ3 ＝Ｒ4 ＝Ｒ6 ＝
Ｒ7 ＝Ｈ、Ｒ5 ＝Ｃ2 Ｈ5 〕の合成） 化合物（４）１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）にヨウ化リ
チウム０．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）を加え、これに２，
４，６−コリジン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下、油浴
温度１５０℃にて２時間加熱撹拌した。室温にもどし、
酢酸エチル２００ｍｌを加え、希塩酸水洗を繰り返し、
２，４，６−コリジンを除去した。次いで、水酸化ナト
リウム３％水溶液を加え、抽出分液を行い、水層を次い
で塩酸を用いて酸性化し、酢酸エチルを用いて抽出を行
った。硫酸マグネシウムにて乾燥後、溶媒を留去して、
３−（１−エチルシクロプロピル）−３−オキソ−プロ
パンニトリルを淡かっ色油状物として、０．８２ｇ（収
率６０％）得た。
【００４２】mass：M+=137 1H-NMR (CDCL3 : 200MHz) δppm 0.92(dd, 2H, J=4.7, 6.6Hz) 0.99(t, 3H, J=7.6Hz) 1.26(dd, 2H, J=4.7, 6.6Hz) 1.69(q, 2H, J=7.6Hz) 3.48(s, 2H)
【００４３】実施例３（３−（１−エチルシクロプロピ
ル）−３−オキソ−プロパンニトリルの合成） 化合物（４）１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）にヨウ化リ
チウム０．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）
０．５７ｇ（３０ｍｏｌ％）、２，４，６−コリジン２
０ｍｌを加え、油浴温度１３０℃にて４時間反応させ
た。実施例２と同様の処理を行い、３−（１−エチルシ
クロプロピル）−３−オキソ−プロパンニトリル０．８
５ｇ（収率６２％）得た。このように銅化合物を用いる
ことにより、前述の実施例２よりも２０℃も反応温度が
低くても高収率で目的物を得ることができている（実施
例２では反応時間を４時間にしても特に収率の向上はみ
られなかった。）。
ル）−３−オキソ−プロパンニトリルの合成） 化合物（４）１．８０ｇ（０．０１ｍｏｌ）にヨウ化リ
チウム０．４０ｇ（３０ｍｏｌ％）、ヨウ化銅（Ｉ）
０．５７ｇ（３０ｍｏｌ％）、２，４，６−コリジン２
０ｍｌを加え、油浴温度１３０℃にて４時間反応させ
た。実施例２と同様の処理を行い、３−（１−エチルシ
クロプロピル）−３−オキソ−プロパンニトリル０．８
５ｇ（収率６２％）得た。このように銅化合物を用いる
ことにより、前述の実施例２よりも２０℃も反応温度が
低くても高収率で目的物を得ることができている（実施
例２では反応時間を４時間にしても特に収率の向上はみ
られなかった。）。
【００４４】比較例１ 化合物（４）１．８０ｇにヨウ化ナトリウム０．４０ｇ
を加え、これにＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下、油浴温度１５０℃にて２時間加熱撹拌し
た。実施例２に比べ、反応が非常に遅く、化合物（４）
が残存した。実施例２を同様の後処理を行い、さらにカ
ラムクロマトグラフィーにて精製を行い、３−（１−エ
チルシクロプロピル）−３−オキソ−プロパンニトリル
を０．１４ｇ（収率１０％）得た。
を加え、これにＮ−メチルピロリドン２０ｍｌを加え、
窒素雰囲気下、油浴温度１５０℃にて２時間加熱撹拌し
た。実施例２に比べ、反応が非常に遅く、化合物（４）
が残存した。実施例２を同様の後処理を行い、さらにカ
ラムクロマトグラフィーにて精製を行い、３−（１−エ
チルシクロプロピル）−３−オキソ−プロパンニトリル
を０．１４ｇ（収率１０％）得た。
【００４５】比較例２ 化合物（４）１．８０ｇにヨウ化銅０．５７ｇ、２，
４，６−コリジン２０ｍｌを加え、油浴温度１３０℃に
て４時間撹拌した。全く反応せず化合物（４）に残存す
るため、油浴温度を１６０℃に上げ、さらに２時間撹拌
したが、目的物３−（１−エチルシクロプロピル）−３
−オキソプロパン−ニトリルは得られなかった。
４，６−コリジン２０ｍｌを加え、油浴温度１３０℃に
て４時間撹拌した。全く反応せず化合物（４）に残存す
るため、油浴温度を１６０℃に上げ、さらに２時間撹拌
したが、目的物３−（１−エチルシクロプロピル）−３
−オキソプロパン−ニトリルは得られなかった。
【００４６】
【発明の効果】本発明方法によれば、安価で入手容易な
化合物から合成できる化合物を出発原料とし、カラー写
真用イエローカプラー、除草剤などの合成中間体として
有用であるシアノアシルシクロプロパン化合物を、短工
程で比較的温和な条件下好収率で得ることができる。ま
た、本発明の２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物
は上記のシアノアシルシクロプロパン化合物の合成反応
の出発原料として好適に用いられる。
化合物から合成できる化合物を出発原料とし、カラー写
真用イエローカプラー、除草剤などの合成中間体として
有用であるシアノアシルシクロプロパン化合物を、短工
程で比較的温和な条件下好収率で得ることができる。ま
た、本発明の２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物
は上記のシアノアシルシクロプロパン化合物の合成反応
の出発原料として好適に用いられる。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表わす。）で表わされる２−シアノアシル−４
−ブタノリド化合物をピリジン系溶媒を用い、アルカリ
金属ヨウ化物の存在下で脱炭酸環縮小反応させることを
特徴とする一般式（IV） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
一般式（Ｉ）におけるものと同義である。）で表わされ
るシアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（II） 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は一般式（Ｉ）
におけるものと同義であり、Ｒ8 はアルキル基を表わ
す。）で表わされるγ−ブチロラクトン誘導体と、一般
式(III) 【化４】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 は一般式（Ｉ）におけるものと同義
である。）で表わされるアセトニトリル化合物を反応さ
せて一般式（Ｉ）で表わされる２−シアノアシル−４−
ブタノリド化合物を得ることを特徴とする請求項１記載
のシアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法。 - 【請求項３】 前記脱炭酸環縮小反応において１価又は
２価の銅化合物を共存させて反応させることを特徴とす
る請求項１又は２記載のシアノアシルシクロプロパン化
合物の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基又はアリール
チオ基を表わす。）で表わされる２−シアノアシル−４
−ブタノリド化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23545893A JP3241889B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23545893A JP3241889B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770037A true JPH0770037A (ja) | 1995-03-14 |
| JP3241889B2 JP3241889B2 (ja) | 2001-12-25 |
Family
ID=16986404
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23545893A Expired - Fee Related JP3241889B2 (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シアノアシルシクロプロパン化合物の製造方法とそれに用いる２−シアノアシル−４−ブタノリド化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3241889B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016176082A1 (en) * | 2015-04-27 | 2016-11-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Butyrolactones as herbicides |
| CN107848995A (zh) * | 2015-04-14 | 2018-03-27 | 杜邦公司 | 用于生产2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法 |
| CN109608317A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-12 | 瑞孚信江苏药业股份有限公司 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯裂解制备环丙基甲基酮的合成方法 |
| US10875838B2 (en) | 2017-03-21 | 2020-12-29 | Fmc Corporation | Pyrrolidinones and a process to prepare them |
| US11178873B2 (en) | 2015-07-31 | 2021-11-23 | Fmc Corporation | Cyclic N-carboxamide compounds useful as herbicides |
| US11528906B2 (en) | 2013-12-03 | 2022-12-20 | Fmc Corporation | Pyrrolidinones as herbicides |
| US11919859B2 (en) | 2017-03-21 | 2024-03-05 | Fmc Corporation | Herbicidal mixture, composition and method |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP23545893A patent/JP3241889B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11528906B2 (en) | 2013-12-03 | 2022-12-20 | Fmc Corporation | Pyrrolidinones as herbicides |
| CN107848995A (zh) * | 2015-04-14 | 2018-03-27 | 杜邦公司 | 用于生产2,5‑呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法 |
| CN107848995B (zh) * | 2015-04-14 | 2021-12-28 | 杜邦公司 | 用于生产2,5-呋喃二甲酸及其衍生物以及由其制成的聚合物的方法 |
| WO2016176082A1 (en) * | 2015-04-27 | 2016-11-03 | E I Du Pont De Nemours And Company | Butyrolactones as herbicides |
| CN107531658A (zh) * | 2015-04-27 | 2018-01-02 | 杜邦公司 | 作为除草剂的丁内酯 |
| US10582709B2 (en) | 2015-04-27 | 2020-03-10 | Fmc Corporation | Butyrolactones as herbicides |
| RU2734932C2 (ru) * | 2015-04-27 | 2020-10-26 | ЭфЭмСи Корпорейшн | Бутиролактоны в качестве гербицидов |
| US11178873B2 (en) | 2015-07-31 | 2021-11-23 | Fmc Corporation | Cyclic N-carboxamide compounds useful as herbicides |
| US10875838B2 (en) | 2017-03-21 | 2020-12-29 | Fmc Corporation | Pyrrolidinones and a process to prepare them |
| US11560367B2 (en) | 2017-03-21 | 2023-01-24 | Fmc Corporation | Pyrrolidinones and a process to prepare them |
| US11919859B2 (en) | 2017-03-21 | 2024-03-05 | Fmc Corporation | Herbicidal mixture, composition and method |
| CN109608317A (zh) * | 2018-12-26 | 2019-04-12 | 瑞孚信江苏药业股份有限公司 | 一种α-乙酰基-γ-丁内酯裂解制备环丙基甲基酮的合成方法 |
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