JPH0658882A

JPH0658882A - 自動滴定装置

Info

Publication number: JPH0658882A
Application number: JP20928692A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Morimoto; 裕志森元; Akihiko Terao; 昭彦寺尾; Junji Dojo; 純治道場; Jiro Funato; 二郎船戸; Chisato Ito; 千里伊藤
Original assignee: Nakano Vinegar Co Ltd
Current assignee: Nakano Vinegar Co Ltd
Priority date: 1992-08-05
Filing date: 1992-08-05
Publication date: 1994-03-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高精度な自動滴定装置の提供。【構成】苛性ソーダ注入系３０により苛性ソーダを滴
下する自動滴定装置１において、フェノールフタレイン
を含む試料液を入れたビーカー１０内のフェノールフタ
レインの発色情報を検出して映像情報に変換するＣＣＤ
カメラ６１と、ＣＣＤカメラ６１の映像情報に基づいて
フェノールフタレインの発色状態の変化を検出する画像
処理装置とを備える。ＣＣＤカメラ６１により複数個所
の発色状態が検出でき、その発色範囲の広がり具合を画
像処理装置で検出できるため、滴定の終点が近づいたこ
とを確実に検出することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食酢等の酸度測定等に
用いて好適な自動滴定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、酸度の測定を測定するためのセン
サとしては、近赤外線センサ、滴定においてＰＨ電極を
用いたもの（田中豊助著「定量分析」）がある。これら
のセンサのうち、近赤外線センサでは、多成分の酸の測
定が瞬時に可能であるが、高価格であり品種毎に検量線
が必要である。また、ＰＨ電極によるものでは、夾雑物
の影響を受けやすく、品種による測定誤差が大きい等の
特徴がある。これに対し、食酢の製造においては、目標
の酸度に対して百分の一パーセントまでの精度が要求さ
れるため、製造された食酢の酸度管理では、滴定指示薬
を入れた試料液に滴定液を滴下して、人による視認によ
って滴定指示薬の変化を確認して中和点を見つける中和
滴定を行い、それに基づいて食酢の酸度が測定されてい
るのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、食酢の製造工程
においても、完全な自動化が望まれており、そのために
は、ブレンド後の食酢の酸度を迅速に且つ精度よく測定
し、目標の酸度と異なる場合に、ブレンド量を補正する
必要があるなどの高度な技術が必要とされている。しか
し、従来の酸度センサでは十分な精度が得られず、これ
らに代わり迅速で且つ高精度な滴定を行う装置はこれま
で存在していない。従って、人による測定に頼らざるを
得ないため、食酢の製造の自動化を図る際の障害となっ
ており、食酢の製造ラインにおいても使用可能な自動滴
定装置が望まれている。

【０００４】本発明は、高精度で迅速な滴定を自動的に
行うことができる自動滴定装置を提供することを目的と
する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、滴定指示薬を
含む試料液を入れた容器に滴定液を滴下手段により滴下
して前記試料液を滴定する自動滴定装置において、前記
滴定指示薬の発色情報を検出して映像情報に変換するカ
メラと、該カメラの映像情報に基づいて前記滴定指示薬
の発色状態の変化を検出する画像処理手段とを具備した
ことを技術的手段とする。また、前記画像処理手段は、
前記滴定指示薬の発色状態の変化を判定するための基準
値を前記試料液の明度に応じて補正する補正手段を具備
するとよい。また、前記滴下手段は、前記画像処理手段
により検出される前記滴定指示薬の発色状態の変化に応
じて滴下速度を変更するとよい。前記カメラには、ＣＣ
Ｄカメラ又はＭＯＳ型撮像子カメラを用いるとよい。前
記カメラには、前記滴定指示薬の発色に対して補色とな
る光学フィルタを備えるとよい。また、前記試料液、該
試料液を希釈するための希釈水、前記滴定指示薬、前記
滴定液、これら上記溶液を全て投入される前記容器の重
量を測定するための重量測定手段を具備するとよい。さ
らに、前記容器内の溶液を攪拌するための攪拌子が前記
容器に対して無接触に設けられた攪拌手段を備え、前記
容器内の溶液に対する前記攪拌子による浮力および表面
張力による前記容器の重量誤差を補正する補正手段を具
備するとよい。滴定指示薬を含む試料液を入れた容器に
滴定液を滴下手段により滴下して前記試料液を滴定する
自動滴定装置において、前記滴定指示薬と同系色また
は、前記滴定指示薬の補色の光源を有する投光部を具備
する光学センサを有することを技術的手段とする。滴定
指示薬を含む試料液を入れた容器に滴定液を滴下手段に
より滴下して前記試料液を滴定する自動滴定装置におい
て、前記滴定指示薬と同系色または、前記滴定指示薬の
補色のフィルタを有する投光部を具備する光学センサを
有することを技術的手段とする。

【０００６】

【作用】請求項１の自動滴定装置では、滴定指示薬の発
色情報は、カメラによって映像情報に変換され、その映
像情報が画像処理手段により画像処理される。従って、
試料液中で部分的に発色した場合であっても、画像処理
によって容易にそれが検出され、発色範囲の広がり状態
を確実に検出できるため、滴定の終点に近づいた場合
に、滴定液の滴下の制御を確実に行うことができる。請
求項８の自動滴定装置では、滴定指示薬と同系色または
補色の光源によって試料液が照射されるため、滴定指示
薬が発色した場合に、試料液の明度の変化が著しく現れ
るため、滴定の終点を容易に検出することができる。請
求項９の自動滴定装置では、光源は滴定指示薬と同系色
または補色のフィルタを有するため、光源によって照射
される光は滴定指示薬と同系色または補色になる。従っ
て、滴定指示薬が発色した場合に、試料液の明度の変化
が著しく現れるため、滴定の終点を容易に検出すること
ができる。

【０００７】

【発明の効果】請求項１の発明では、試料液への滴定液
の滴下が進んで滴定指示薬によって部分的に発色した場
合であっても、その変化はカメラの映像情報を画像処理
した画像処理手段により確実に検出することができる。
従って、その変化に基づいて、滴定液の滴下状態を確実
に制御することにより、正確な滴定を行うことができ
る。請求項２の発明では、試料液中で発色したか否かを
判別するための基準値を、試料液の明度に応じて補正す
ることによって、有色度合い、けん濁度合いの大きい試
料液の場合であっても、発色したか否かの判定に誤りが
なくなる。請求項３の発明では、試料液中で部分的に発
色したことが検出された場合に、滴下速度を変更するこ
とで、例えば、発色が検出されるまでは、滴下速度を速
くしておき、発色が検出された後には、滴下速度を遅く
することによって、滴定に要する時間が短縮でき、且
つ、正確な滴定を行うことが容易になる。請求項４の発
明では、ＣＣＤカメラ又はＭＯＳ型撮像子カメラを用い
ることによって、画像処理手段における画像処理が容易
になる。請求項５の発明では、カメラに滴定指示薬の発
色に対して補色となる光学フィルタを備えることによっ
て、発色した部分を容易に検出し易くなるため、カメラ
に白黒カメラを用いても、発色の変化を容易に検出でき
る。請求項６の発明では、各液が投入される容器を重量
測定手段によって測定するようにしておくことで、実際
に容器に入れられた各液の重量を確実に検出できるた
め、滴下手段の作動誤差に伴う滴定液の誤差があって
も、正しい値に基づいて滴定を行うことができる。請求
項７の発明では、攪拌手段によって容器内の液体を攪拌
することによって、滴下液の拡散が促進されるととも
に、攪拌手段が重量測定手段に対して与える測定誤差に
よる影響を無くし、迅速で正確な滴定を自動的に行うこ
とができる。請求項８の発明では、滴定指示薬による発
色変化が著しく現れるため、光学センサによる検出が容
易になり、光学センサの検出精度の負担が軽減される。
請求項９の発明においても、滴定指示薬による発色変化
が著しく現れるため、光学センサによる検出が容易にな
り、光学センサの検出精度の負担が軽減される。

【０００８】

【実施例】次に本発明を図に示す実施例に基づいて説明
する。図１は、滴定指示薬としてフェノールフタレイン
を用いて、食酢等の酸性の試料液を苛性ソーダ（水酸化
ナトリウム）水溶液を滴定液として中和滴定する行程を
自動化した自動滴定装置１において、中和滴定を行うた
めの容器として設けられたビーカー１０に対する注入お
よび排水のための概略構成を示す。

【０００９】ビーカー１０内の試料液に対して、中和滴
定を行う際に必要な液をそれぞれ注入するための液注入
系としては、希釈水注入系２０、苛性ソーダ注入系３
０、フェノールフタレイン注入系４０が設けられてい
る。希釈水注入系２０は、試料液の明度が低い（暗い）
場合に、その濃度を低くするとともに、試料液の濃度
を、滴定が容易な濃度に変更するためのもので、希釈水
注入系２０には、希釈水としての蒸留水を貯留するため
の希釈水タンク２１、希釈水を計量するための希釈水計
量ピンチ弁２２および希釈水計量管２３、ビーカー１０
に対して注入を制御するための希釈水注入ピンチ弁２４
が設けられている。

【００１０】苛性ソーダ注入系３０は、試料液を中和さ
せるための苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を滴下する
滴下手段であり、苛性ソーダ注入系３０には、上記と同
様に、苛性ソーダタンク３１、苛性ソーダ計量ピンチ弁
３２、苛性ソーダ計量管３３、苛性ソーダ注入ピンチ弁
３４が設けられており、同様に、滴定指示薬としてのフ
ェノールフタレインを注入するフェノールフタレイン注
入系４０においては、フェノールフタレインタンク４
１、フェノールフタレイン計量ピンチ弁４２、フェノー
ルフタレイン計量管４３、フェノールフタレイン注入ピ
ンチ弁４４がそれぞれ設けられている。

【００１１】各液注入系は、各注入ピンチ弁２４、３
４、４４の下流側に設けられた注入チューブ２５、３
５、４５をそれぞれ介して各液をビーカー１０に注入す
る。なお、各液注入系において、各タンク２１、３１、
４１各計量管２３、３３、４３の上方に位置しており、
また、各計量管２３、３３、４３は、ビーカー１０の上
方に位置している。従って、各タンク２１、３１、４１
内の液は、各計量ピンチ弁２２、３２、４２の開放時に
自然落下によって各計量管２３、３３、４３へ供給さ
れ、同様に、各計量管２３、３３、４３内の液は、各注
入ピンチ弁２４、３４、４４の開放時に自然落下によっ
てビーカー１０に滴下注入される。なお、各計量管２
３、３３、４３には、各液が各計量管２３、３３、４３
を満たしたことを検知するために、それぞれ希釈水計量
フロートスイッチ２６、苛性ソーダ計量フロートスイッ
チ３６、フェノールフタレイン計量フロートスイッチ４
６が備えられている。

【００１２】一方、ビーカー１０に対して試料液を注入
するための試料液注入系５０には、上記の各注入系と同
様に試料計量管５１および試料注入ピンチ弁５２が設け
られており、さらに、試料計量管５１には、試料液計量
電磁弁５３、廃液吸引排出電磁弁５４を介して、吸引ポ
ンプ５５が接続されている。また、試料計量管５１に
は、試料供給源５６が切替電磁弁５７を介して別途接続
されており、試料供給源５６の試料液を試料計量管５１
内に導く場合には、試料液計量電磁弁５３および廃液吸
引排出電磁弁５４が試料計量管５１と吸引ポンプ５５と
を連通させ、吸引ポンプ５５が作動すると、試料供給源
５６の試料液は、切替電磁弁５７を介して試料計量管５
１内へ吸い込まれる。

【００１３】また、廃液吸引排出電磁弁５４とビーカー
１０との間には廃液タンク５８が設けられており、廃液
吸引排出電磁弁５４の切替えによって廃液タンク５８と
吸引ポンプ５５とを連通させると、ビーカー１０内の滴
定済の溶液等を廃液タンク５８に吸引排出させることが
できる。なお、切替電磁弁５７は、試料計量管５１その
他を洗浄するための洗浄液と試料供給源５６の試料液と
を切り替えるために用いられ、試料液計量電磁弁５３に
備えられた吹き戻しポンプ５９は、試料計量管５１内に
空気を送って気圧を高くして、試料計量管５１内の試料
液あるいは洗浄液を逆流させて、試料計量管５１内を空
にするために用いられる。なお、図中、１０ａはビーカ
ー満水警報電極、５１ａは試料液満水警報電極、５８ａ
は廃液満水警報フロートスイッチ、５８ｂは廃液ピンチ
弁である。

【００１４】以上の注入および排水のための構成を有す
る自動滴定装置１には、他に、各注入チューブ２５、３
５、４５をビーカー１０に対して触れないように固定す
るためのチューブセットブロック１１と、ビーカー１０
内に注入された液を攪拌するための攪拌機１２とが備え
られ、図２に示すシーケンス制御回路６０によって滴定
制御が行われる。また、ビーカー１０内に注入された各
液の重量を測定するためにビーカー１０の重量をビーカ
ー１０とともに測定するために０．００１グラム単位で
測定が可能な電子天秤２が設けられ、さらに、シーケン
ス制御回路６０の制御信号と電子天秤２からの測定信号
とから、ビーカー１０に注入された各液の重量を演算す
るとともに、中和滴定の終了に応じて試料液の酸度を演
算するためのパソコン（パーソナルコンピュータ）３が
設けられている。

【００１５】シーケンス制御回路６０は、迅速で正確な
滴定制御を行うために、ビーカー１０内の発色変化を監
視するためのＣＣＤカメラ６１と、ＣＣＤカメラ６１の
映像信号から滴定指示薬としてのフェノールフタレイン
の発色を検出するための画像処理を行う画像処理装置６
２とを備えている。

【００１６】シーケンス制御回路６０は、別途設けられ
た操作スイッチ群６３のスイッチ操作に応じて滴定制御
を所定のシーケンスで行うもので、上記各計量ピンチ弁
２２、３２、４２を開いて各液をそれぞれ各計量管２
３、３３、４３へ供給し、各フロートスイッチ２６、３
６、４６の検知信号に応じて各計量ピンチ弁２２、３
２、４２を閉じて、液の供給を停止して、各液を所定量
ずつ計量するとともに、吸引ポンプ５５を作動させて、
試料液を試料計量管５１で所定量（例えば、２０〜３０
ｍｌ）だけ計量して、ビーカー１０へ供給する。その後
は、攪拌機１２のモータ１３に通電を行って、その出力
軸１３ａの先端に固定された攪拌子１４をビーカー１０
内で回転させながら、各注入ピンチ弁２４、３４、４４
を開閉制御して各注入系２０、３０、４０からそれぞれ
液を注入させて以下のとおり中和滴定を行う。

【００１７】中和滴定においては、試料液の濃度に応じ
て異なる見掛け上の明暗によって、画像処理装置６２の
フェノールフタレインの発色検知が影響を受けるため、
始めに試料液の見掛け上の濃さが、画像処理装置６２の
滴定の判別に影響がでないようになるまで、試料液を希
釈液によって希釈する。次に、フェノールフタレインを
０．０５ｇ注入する。その後、試料液を中和せさるため
に苛性ソーダ水溶液をフェノールフタレインが発色する
まで注入する。この苛性ソーダの注入の行程は、中和滴
定において最も重要な行程であり、過剰な注入を行うこ
となく、しかも、迅速さが要求される。

【００１８】本実施例では、食酢の酸度を測定するため
に中和滴定が行われるが、その目的は、種々の有機酸や
アミノ酸などの混合している食酢において、その酸度が
食酢としての基準の酸度の許容範囲内にあるか否かを調
べるために行われるものであるため、大凡の酸度は予め
把握されている。従って、中和滴定を迅速に行うため
に、フェノールフタレインの発色反応の有無に関係なく
苛性ソーダ注入ピンチ弁３４を連続的に開いて、基準の
酸度に対してその９５パーセントを中和させることがで
きる量の苛性ソーダを速やかに注入し、その後、画像処
理装置６２による判定結果に応じて、苛性ソーダ注入ピ
ンチ弁３４を開閉させて、苛性ソーダが過剰に注入され
ないようにしている。

【００１９】終点に達したか否かは、赤色変化の時間が
５秒間継続して画像処理装置６２によって判別されたか
否かによって判定されるが、中和滴定の終点が近づく
と、苛性ソーダが一滴注入される度にビーカー１内のフ
ェノールフタレインが赤色に変化しては、再び透明に戻
るようになる。このため、苛性ソーダの注入の間隔を制
御する苛性ソーダ注入ピンチ弁３４は、ビーカー１０内
が赤色に変化するまでは、連続的に注入できるように開
閉を繰り返し、一旦、赤色への変化が検出された場合に
は、苛性ソーダ注入ピンチ弁３４を閉じ、その赤色状態
の継続時間を計時して、５秒間継続するか否かを判別し
つつ、５秒に満たない場合には、赤色状態が消えた時点
で、苛性ソーダ注入ピンチ弁３４を開閉して、速やかに
苛性ソーダの注入を再開する。すなわち、赤色に発色す
るまでは、苛性ソーダの滴下の速度を速くし、一旦赤色
に発色した後は、赤色状態が消え次第、次の滴下を行う
ようにしたため、終点に達するまでの滴定時間を短縮で
き迅速な滴定を行うことができる。

【００２０】ＣＣＤカメラ６１は、攪拌子１４その他の
影響を受けないようにビーカー１０内の試料液を指向し
て配置された白黒専用のもので、ＣＣＤカメラ６１に
は、外乱を防ぎ、フェノールフタレインによりビーカー
１０内の液が赤色に発色変化したときにその変化を容易
に検出できるようにするために、赤色に対して補色とな
る緑色の光学フィルタ６４が備えられている。この結
果、試料液が赤色に発色すると、その発色部分は、光学
フィルタ６４を透してＣＣＤカメラ６１に届くため、暗
い影の映像として現れる。

【００２１】画像処理装置６２は、ＣＣＤカメラ６１か
ら得られる映像信号について、暗い影の映像の明度が、
予め決められた基準の明度より暗いか否かに応じて試料
液が透明か発色しているかに２値化し、その値に基づい
て、ビーカー１０内のフェノールフタレインが発色した
か否かを判定する。しかし、試料液自体の明度が元来暗
い場合には、試料液中のフェノールフタレインが赤色に
変化しない状態でも、２値化のための基準の明度より暗
い状態になる。このため、試料液がビーカー１０内に注
入された状態で、一旦その明度を検出し、その明度に基
づいて２値化された値が試料液が透明の状態であること
を示すように、２値化のための基準の明度（しきい値）
の補正が行われ、その補正の後に、滴定を開始するよう
にしている。

【００２２】さらに画像処理装置６２では、ＣＣＤカメ
ラ６１から得られる映像に対して、２ｃｍ²の部分の画
素のみについて２値化された値を判定するウインドウを
設定し、そのウインドウ内に相当する試料液についての
発色変化のみを検出する。上記のとおり、基準の明度を
補正する画像処理装置６２において、滴定の初期の段階
では、ウインドウ内で発色したと判定される部分の面積
の割合が５０パーセントに達したか否かを判定する。ウ
インドウ内の発色部分が、５０パーセントに達した場合
には、滴定の終点が近づいたことを示す信号を発し、シ
ーケンス制御回路６０により苛性ソーダ注入ピンチ弁３
４による滴下速度を遅くさせるようにする。

【００２３】ウインドウ内の１００パーセントについ
て、全て、発色変化が検出された場合には、上述のとお
り、発色状態が５秒間継続するか否かを判別し、５秒間
継続した場合には、滴定完了を判定する。なお、ＣＣＤ
カメラ６１によりビーカー１０内の発色変化を検出する
ための光源としては、白色または昼光色の高周波蛍光灯
（周波数：数１０ｋＨｚ）６５が備えられ、この高周波
蛍光灯６５は、その照射光がビーカー１０を透過して、
ＣＣＤカメラ６１に届くように、配置されている。

【００２４】パソコン３は、シーケンス制御回路６０か
らの制御信号により、試料液の注入終了時、フェノール
フタレインの注入終了時、希釈水の注入終了時にそれぞ
れ電子天秤２の測定重量値を入力して、演算処理によっ
て各液の重量を算出するとともに、苛性ソーダの滴定が
終了した時点にも電子天秤２の測定重量値を入力して、
使用された苛性ソーダの量を算出し、その値に基づいて
試料液の酸度を演算処理する。ここで、ビーカー１０内
の各液の総量に応じて、攪拌子１５がビーカー１０内の
溶液に対して表面張力あるいは浮力を与えるため、電子
天秤２によって測定される重量は、実際の重量とは異な
った値となる。このため、パソコン３では、ビーカー１
０内の各溶液量に基づいて、攪拌子１５によって生ずる
重量の測定誤差を補正して、試料液量、苛性ソーダ水溶
液量の正確な値を算出し、その値に基づいて、試料液の
酸度を演算する。なお、シーケンス制御回路６０は、滴
定制御の様子を表示するための表示ランプと、ビーカー
１０その他各計量管の満水警報を行うための警報ブザー
を備えている。

【００２５】以上の構成からなる本実施例の自動滴定装
置１は、以下のとおり作動する。操作スイッチ群６３の
操作に応じて、電子天秤２により予めビーカー１０の重
量が測定され、その値がパソコン３へ入力される。各注
入ピンチ弁２４、３４、４４が閉じられた状態で、各計
量ピンチ弁２２、３２、４２が開かれ、各タンク２１、
３１、４１内の溶液が各計量管２３、３３、４３内へ供
給され、各計量フロートスイッチ２６、３６、４６で検
知されると、各計量ピンチ弁２２、３２、４２が閉じら
れる。

【００２６】他方、試料注入ピンチ弁５２が閉じられた
状態で吸引ポンプ５６が駆動されると、試料供給源５３
内の試料液が試料計量管５１へ供給され、その後、試料
注入ピンチ弁５２が開いて計量された試料液がビーカー
１０へ注入される。ここで、電子天秤２により試料液の
重量がビーカー１０とともに測定され、その値がパソコ
ン３へ入力される。また、この時点で、ＣＣＤカメラ６
１による映像信号に基づいて２値化された値が、試料液
が透明であることを示すように、試料液の明度に応じ
て、画像処理装置６２のしきい値が補正される。

【００２７】フェノールフタレイン注入ピンチ弁４４が
開閉され、０．０５ｇのフェノールフタレインがビーカ
ー１０へ注入され、攪拌機１２の駆動も開始される。苛
性ソーダ注入ピンチ弁３４が開かれ、ビーカー１０内の
試料液内の酸の９５パーセントを中和できるだけの苛性
ソーダがビーカー１０に注入され、その後、画像処理装
置６２の信号に呼応しながら、一滴ずつ苛性ソーダが注
入される。苛性ソーダの注入に伴って、試料液中のフェ
ノールフタレインが部分的に赤色に変化し、画像処理装
置６２のウインドウの５０パーセントに達したことが検
出されると、滴定の終点が近づいたと判定され、苛性ソ
ーダ注入ピンチ弁３４は閉じられ、その後は、攪拌機１
２の攪拌により画像処理装置６２の判定結果が、フェノ
ールフタレインの発色を検出しなくなる毎に、１滴ずつ
苛性ソーダが滴下される。

【００２８】フェノールフタレインの発色が、５秒間継
続したことが判別されると、滴定の終点に達したと判定
され、その判定情報とともに、そのときの電子天秤２の
測定重量がパソコン３へ入力される。パソコン３では、
入力された電子天秤２の測定値に基づいて、攪拌子１４
による表面張力および浮力による誤差が補正された各重
量に基づいて試料液の酸度を算出する。

【００２９】本実施例による酸度測定の結果を、試料と
して代表的な明度の高い市販の穀物酢を用いた場合と代
表的な明度の低い市販の玄米酢を用いた場合について、
それぞれ表１および表２に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】また、本実施例による酸度測定の精度を従
来の方法と比較するために、熟練分析者によって測定し
た結果を、試料として市販の穀物酢を用いた場合と市販
の玄米酢を用いた場合について、それぞれ表３および表
４に示し、ＰＨ電極を使用して中和点を測定するＰＨ式
自動酸度測定器（平沼産業株式会社製ＣＯＭＴＩＴＥ
５００）によって測定した結果を、試料として市販の穀
物酢を用いた場合と市販の玄米酢を用いた場合につい
て、それぞれ表５および表６に示す。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】以上の各表から明らかなとおり、本実施例
の自動滴定装置の測定結果は、熟練した分析者による測
定値とほとんど一致していて、非常に正確であるのに対
し、ＰＨ式自動酸度測定装置による測定では、穀物酢に
おいては０．０５％酸度が低く、玄米酢においては０．
０４％酸度が低くなっており、本実施例の自動滴定装置
の方が、ＰＨ式自動酸度測定装置より精度面で優れてい
るのが分かる。また、試薬の氷酢酸を蒸留水に溶解させ
た酢酸溶液を使用しての分析結果でも、本発明の自動滴
定装置の方が精度面で優れていることも分かった。

【００３８】さらに、本実施例の自動滴定装置における
測定時間を、上記の熟練分析者による測定時間と、ＰＨ
式自動酸度測定器による測定時間と比較して、表７に示
す。

【００３９】

【表７】

【００４０】この表から明らかなとおり、本実施例で
は、試料液として２０ｍｌを使用した場合に、約２００
秒で試料液の滴定および酸度測定および洗浄を行うこと
ができ、本実施例では、他の測定より短時間で測定を行
うことができる。

【００４１】以上のとおり、本発明では、ＣＣＤカメラ
６１の映像を画像処理装置６２により画像処理すること
によって、ビーカー１０内のフェノールフタレインの発
色変化を検出しているため、部分的な発色変化を容易に
検出することができ、その結果、滴定の終点が近づいた
ことを確実に検出できる。従って、終点を正確に検出で
き、正確な酸度測定を行うことができる。

【００４２】上記の実施例では、光源として白色または
昼光色の高周波蛍光灯をそのまま用いたが、滴定指示薬
の発色する赤色あるいはその補色となる緑色のフィルタ
を備えたものを用いて、滴定指示薬の発色する赤色ある
いはその補色となる緑色の照射を行ってもよい。また、
使用するビーカーを緑色に着色してフィルタ作用を持た
せてもよい。あるいは、蛍光灯自体の照射光が、滴定指
示薬の発色する赤色あるいはその補色であるものを用い
てもよい。これらの光源を用いることによって、フェノ
ールフタレインの赤色変化の様子が著しく現れるため、
画像処理装置の各しきい値の設定にゆとりができ、試料
液の明度に応じた補正の幅を小さくすることができる。
なお、自動滴定装置１の操作者が、任意の量の試料液を
ビーカー１０に直接注入することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す自動滴定装置を示す概略
構成図である。

【図２】本発明の実施例を示す自動滴定装置のシーケン
ス制御回路に関わるブロック図である。

【符号の説明】

１自動滴定装置２電子天秤（重量測定手段）１０ビーカー（容器）１２攪拌機（攪拌手段）１４攪拌子３０苛性ソーダ注入系（滴下手段）６１ＣＣＤカメラ（カメラ）６２画像処理装置（画像処理手段）６４光学フィルタ６５高周波蛍光灯（光源）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船戸二郎愛知県半田市亀巣町２丁目119番レインボー第４半田401号 (72)発明者伊藤千里愛知県知多郡武豊町豊成２丁目105番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】滴定指示薬を含む試料液を入れた容器に
滴定液を滴下手段により滴下して前記試料液を滴定する
自動滴定装置において、前記滴定指示薬の発色情報を検出して映像情報に変換す
るカメラと、該カメラの映像情報に基づいて前記滴定指
示薬の発色状態の変化を検出する画像処理手段とを具備
したことを特徴とする自動滴定装置。
【請求項２】前記画像処理手段は、前記滴定指示薬の
発色状態の変化を判定するための基準値を前記試料液の
明度に応じて補正する補正手段を具備したことを特徴と
する請求項１に記載の自動滴定装置。
【請求項３】前記滴下手段は、前記画像処理手段によ
り検出される前記滴定指示薬の発色状態の変化に応じて
滴下速度を変更することを特徴とする請求項１または２
のいずれかに記載の自動滴定装置。
【請求項４】前記カメラは、ＣＣＤカメラ又はＭＯＳ
型撮像子カメラであることを特徴とする請求項１から３
のいずれかに記載の自動滴定装置。
【請求項５】前記カメラは、前記滴定指示薬の発色に
対して補色となる光学フィルタを具備したことを特徴と
する請求項１から４のいずれかに記載の自動滴定装置。
【請求項６】前記試料液、該試料液を希釈するための
希釈水、前記滴定指示薬、前記滴定液、これら上記溶液
を全て投入される前記容器の重量を測定するための重量
測定手段を具備したことを特徴とする請求項１から５の
いずれかに記載の自動滴定装置。
【請求項７】前記容器内の溶液を攪拌するための攪拌
子が前記容器に対して無接触に設けられた攪拌手段を備
え、前記容器内の溶液に対する前記攪拌子による浮力お
よび表面張力による前記容器の重量誤差を補正する補正
手段を具備したことを特徴とする請求項６に記載の自動
滴定装置。
【請求項８】滴定指示薬を含む試料液を入れた容器に
滴定液を滴下手段により滴下して前記試料液を滴定する
自動滴定装置において、前記滴定指示薬と同系色または、前記滴定指示薬の補色
の光源を有する投光部を具備する光学センサを有する自
動滴定装置。
【請求項９】滴定指示薬を含む試料液を入れた容器に
滴定液を滴下手段により滴下して前記試料液を滴定する
自動滴定装置において、前記滴定指示薬と同系色または、前記滴定指示薬の補色
のフィルタを有する投光部を具備する光学センサを有す
る自動滴定装置。