CN104345034A - 用于确定液体试样的化学需氧量的方法和分析仪 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于确定液体试样的化学需氧量的方法和分析仪。本发明描述了用于借助自动分析仪来确定液体试样的化学需氧量的方法，其中，该方法包括：-向液体试样增添预定量的试剂，用以掩蔽氯化物或者将氯化物从液体试样中分离；-随后确定液体试样的化学需氧量；其特征在于，分析仪的评估和控制装置借助至少一个代表液体试样的氯化物含量的测量值弄清试剂的预定量。本发明还描述了一种适用于执行该方法的分析仪。
Description
技术领域
本发明涉及用于自动化地确定液体试样的化学需氧量的方法和分析仪。
背景技术
化学需氧量，简称CSB(英语：chemicaloxygendemand,COD)是表现为氧当量的化合物(通常为强氧化剂)的量，其在规定的方法的反应条件下被包含在液体试样的确定的体积中的可氧化的成份所消耗。在此，重铬酸钾(K2Cr2O7)经常用作氧化剂，高锰酸钾(KMnO4)也是可以考虑的。CSB值是用于对尤其是具有有机污染物的活水以及在污水处理和净化时进行污染度分类的重要参数。
在用于确定化学需氧量的大多方法中，液体试样以公知的过量使用氧化剂法进行处理，并且随后氧化剂的消耗例如通过回滴未消耗的剩余物来弄清。消耗的氧化剂量换算为等价的氧量。
由现有技术公知一种用于自动化地确定液体试样的CSB值的方法。在德国专利申请DE 103 60 066 A1中例如描述用于光度确定液体试样的CSB值的自动化方法，其中，在压力封闭的情况下，在分解时间(Aufschlusszeit)期间内将化学器皿(在其中存在有由液体试样和作为强氧化剂的重铬酸钾形成的反应混合物)加热到高于反应混合物的大气沸腾温度的温度。同时，在分解期间，在化学器皿中确定反应混合物对于至少一种确定波长的吸光度。吸光度变化用作针对反应混合物中的氧化剂浓度变化的测量。
反应混合物中的氯离子会干扰根据该方法进行的化学需氧量的确定。基于该原因，给反应混合物添加硫酸汞(II)(Quecksilber(II)-Sulfat)(HgSO4)，用以掩蔽液体试样中的氯离子。然而汞(II)盐(Quecksilber(II)-Salze)是剧毒的，因此以这种方式处理的反应混合物不能不被处理地送回水循环回路中。换而言之，其必须耗费地以高成本进行清理和/或制备。此外，由于在自动分析***的运行期间需要比较高的汞(Ⅱ)盐量，所以会存在对操作人员和环境的危害。
因此，德国专利申请DE 10 2009 028 165 A1提出一种用于借助自动分析***来确定液体试样的CSB值的方法，其中，液体试样在被增添氧化剂之前先与硫酸混合，以便使液体试样中存在的氯离子作为氯化氢气体排出。为此，导引承载气体(例如空气)通过与硫酸混合的液体试样，从而能够实现将氯化氢气体从液体试样中基本上完全排出。为了确定CSB值，将重铬酸钾加入到去除氯化物的液体试样中，并且经预设定的持续时间将以上述方式形成的反应混合物尤其是在回流情况下加热到沸腾温度。类似于在DE 103 60 066 A1中描述的方法那样，借助光度确定反应混合物对于预设定的波长的吸光度或吸收度来进行对CSB值的确定。
根据DE 103 60 066 A1中描述的方法，为了借助汞(Ⅱ)盐实现量化地掩蔽氯化物，与存在于液体试样中的氯化物含量相比较必须过量地增添汞盐。根据DE 10 2009 028 165 A1中描述的方法，为了使氯化物作为氯化氢气体量化地排出，也必须过量地增添硫酸。因为液体试样中的氯化物含量通常并不已知，并且经常也在自动分析***的运行期间遭受波动，所以自动分析***通常设计成，给液体试样添加相应用于分离或掩蔽的预定量的比较多的试剂，即，汞(Ⅱ)盐或硫酸，从而确保，与液体试样的非已知的氯化物含量相比试剂多倍过量地存在。然而这是昂贵的，并且尤其是在使用汞(Ⅱ)盐的方法中附加地对环境不利，并且可能损害操作人员的健康。在完全自动化地工作的分析仪中，相应使用的试剂必须预存放在储备容器中，因此也在有规律地过度配量反应物的情况下缩短了分析仪的维护间隔。
发明内容
因此，本发明的任务是提出避免上述缺点的方法和设备。任务通过根据权利要求1所述的方法和根据权利要求7所述的分析仪来解决。
根据本发明的用于借助自动分析仪来确定液体试样的化学需氧量的方法包括如下步骤：
-向液体试样增添预定量的试剂，用以掩蔽氯化物或者将氯化物从液体试样中分离；
-随后确定液体试样的化学需氧量；
其中，分析仪的评估和控制装置借助至少一个代表液体试样的氯化物含量的测量值弄清试剂的预定量。
为了掩蔽氯化物而添加给液体试样的试剂例如可以是汞(Ⅱ)盐，例如HgSO4，其优选存在于溶液中。例如可以把酸用作用于从液体试样中分离氯的试剂，该酸适用于通过置换反应使氯化物作为氯化氢气体排出液体试样。为此，例如尤其是浓缩的硫酸是适宜的。在计算预定量的试剂时，评估和控制装置优选考虑液体试样的体积和试剂的浓度。
为此，分析仪的评估和控制装置借助反映液体试样的实际氯化物含量的测量值弄清待增添的预定量的试剂，评估和控制装置可使待增添的试剂量相应匹配需求。因此不仅避免了过度配量试剂也避免了过少配量试剂。这导致成本下降以及延长自动化地工作的分析仪的维护周期，这是因为仅须较少次数地更新试剂储备。在试剂是汞(Ⅱ)盐的情况下，由分析仪引起的环境负担和健康危害减少到最小。
根据对待增添给液体试样的量的确定，分析仪的评估和控制装置也可以控制预定量的试剂向液体试样的增添。为此，评估和控制装置例如可以与分析仪的运输和配量装置共同协作。共同协作尤其可以以如下方式实现，即，评估和控制装置控制运输和配量装置的至少一个泵，该泵控制试剂到包含有液体试样的容器中的传输。容器例如可以是包含有液体试样的反应器皿或者是导引液体试样的液体管路。
对液体试样的化学需氧量的确定例如包括如下步骤：
-向液体试样增添氧化剂，用以形成反应混合物；
-将所述反应混合物加热到反应混合物的沸腾温度，尤其是在回流情况下，经过预设定的持续时间(也被称为分解时间)；
-检测代表反应混合物中的氧化剂的含量的测量信号；和
-由此弄清液体试样的化学需氧量。
例如可以使用重铬酸钾或高锰酸钾作为氧化剂。
例如可以借助光度测定传感器或电化学传感器，尤其是通过回滴得到代表反应混合物中的氧化剂的含量例如浓度的测量信号。对氧化剂含量的光度确定可以借助光度测定传感器来进行，光度测定传感器包括至少一个光源和光接收器，其中，由光源发射的光照射穿过反应混合物，并且被光接收器所接收。光接收器输出依赖于所接收的光的强度的电测量信号。借助由光接收器输出的信号，并且在参考增添给液体试样的已知的氧化剂量的情况下，评估和控制装置可以借助可由评估和控制装置实施的计算准则确定反应混合物中的氧化剂的消耗，并且由此弄清液体试样的化学需氧量。以该方式，可以利用自动分析仪，借助评估和控制装置自动化地执行所有提到的方法步骤。
代表液体试样的氯化物含量的测量信号可以借助尤其是设计为离子选择电极(ISE)的氯化物传感器来确定。该氯化物传感器可以将与测量值有关的测量信号输出到评估和控制装置，用以进一步处理，尤其是确定液体试样的氯化物含量，并且确定增添给试样的预定量的试剂。
氯化物传感器例如可以在采样点中(例如在池、管路或槽中)检测代表液体试样的氯化物含量的测量值，从采样点中采集待研究的液体，从该液体中提取出液体试样用以确定CSB值。为了从采样点提取出待研究的液体可以使用试样提取设备，其尤其是包括泵，泵将液体运输出采样点，并且传输到配属于分析仪的试样样本(Probenvorlage)中。
试样样本可以布置在分析仪的外部，或者集成式地布置在分析仪内。自动分析仪可以借助其已经提及的运输和配量装置从试样样本中提取出液体试样。代替在采样点中直接测量氯化物含量的是，氯化物传感器也可以在布置在分析仪外部的外部试样样本中检测代表液体试样的氯化物含量的测量值。
为了检测在分析仪外部布置在采样点中的氯化物传感器的测量信号(氯化物传感器检测存在于采样点中的液体的氯化物含量)，评估和控制装置可以与氯化物传感器连接，用以通过过程测量技术的标准接口传递信号，标准接口例如可以适用于检测形式为4..20mA信号的测量信号。在氯化物传感器与评估和控制装置之间的连接例如也可以通过现场总线和/或通过过程主导计算机(Prozessleitrechner)来实现。
替选地也可能的是，氯化物传感器在分析仪的包含液体试样的器皿中，尤其是在内部试样样本、液体管路或反应容器中检测代表液体试样的氯化物含量的测量值。分析仪例如可具有反应容器，在第一步骤中，从试样样本中提取出的液体试样传输到该反应容器中，并且在第二步骤中增添用于掩蔽或分离氯化物的试剂。在此处所描述的方法的变型方案中，氯化物传感器可以检测包含在反应容器中的液体试样的氯化物含量。
在第一方法变型方案中，评估和控制装置可以使用借助氯化物传感器在增添试剂之前检测到的、代表液体试样的氯化物含量的测量值，从而弄清用于完全掩蔽或分离氯化物所需的试剂量，并且以如下方式控制分析仪的配量和运输装置，一次性地增添所弄清的试剂量。
在替选的方法变型方案中，评估和控制装置可以在增添试剂期间检测多个代表液体试样的氯化物含量的测量值，并且借助所检测的测量值，尤其是借助测量值变化来控制试剂的增添。该变型方案可以在如下情况下有利地应用，即，氯化物通过增添硫酸和必要时被承载气体吹出而从液体试样中排出，并且氯化物传感器在增添试剂期间，例如在反应器皿中检测液体试样的氯化物含量，在该反应器皿中液体与试剂混合。
在方法的有利变型方案中，其中，氯化物通过增添硫酸和必要时被承载气体吹出而从液体试样中排出，评估和控制装置依次检测多个代表液体试样的氯化物含量的测量值，并且借助所检测的测量值相应调节硫酸的增添。
评估和控制装置可设计用于自动执行前面描述的方法步骤和方法变型方案，尤其是与运输和配量装置、用于确定氧化剂的消耗的尤其是光度测定传感器和氯化物传感器共同协作。为此，评估和控制装置可以具有尤其是包括一个或多个处理器的计算装置以及一个或多个存储器，计算装置可访问存储器，并且在存储器中存储可由计算装置实施的电脑程序，电脑程序用于执行相关的方法步骤。电脑程序例如可以包含用于借助由用于确定氧化剂的消耗的尤其是光度测定传感器提供的测量值来计算CSB值的，以及用于确定添加给液体试样的预定量的试剂的算法。此外，控制或调节运输和配量装置的电脑程序可以用于执行前面描述的方法步骤。
本发明也包括用于自动化地确定液体试样的化学需氧量的，尤其是用于执行前面描述的方法和/或描述的方法变型方案的分析仪。该分析仪包括：
-运输和配量装置，其设计用于运输和配量液体试样，并且用于向液体试样增添预定量的用于掩蔽氯化物或将氯化物从液体试样中分离的试剂；和
-评估和控制装置，其设计用于控制运输和配量装置，并且确定液体试样的化学需氧量，所述运输和配量装置用于运输和配量液体试样，并且用于向液体试样增添预定量的试剂，
其中，评估和控制装置设计用于借助至少一个代表液体试样的氯化物含量的测量值弄清试剂的预定量。
分析仪还可以包括：
-反应容器，其具有用于使氧化剂进入液体试样以便形成反应混合物的液体导入装置，其中，评估和控制装置设计用于控制运输和配量装置，运输和配量装置用于向液体试样增添预定量的氧化剂以便形成反应混合物；
-调温设备，用以加热和/或冷却反应混合物；
-传感器，尤其是光度测定传感器，其设计用于产生代表反应混合物的氧化剂含量的测量信号；
其中，评估和控制装置设计用于借助尤其是光度测定传感器的测量信号弄清化学需氧量。
设计用于产生代表反应混合物的氧化剂含量的测量信号的传感器例如可以是光度测定传感器，其具有至少一个沿测量路径照射穿过反应混合物的光源和至少一个用于检测由光源发射的穿过测量路径的光的强度的光接收器。替选地，传感器也可以是电化学传感器，其用于通过回滴法来确定反应混合物中的氧化剂含量。由反应混合物中的氧化剂的含量，在预设定的分解时间之后，根据为了形成反应混合物而增添给液体试样的氧化剂的量可以确定氧化剂消耗，并且借助氧化剂消耗可以确定液体试样的化学需氧量。
用于液体试样的导入装置和用于向液体试样增添的试剂的导入装置分别进入到反应容器中。在该设计方案中，将试剂添加给预存于反应容器中的液体试样。对于将硫酸用作试剂的情况，反应容器可以分别具有至少一个用于承载气体的导入装置和至少一个用于承载气体的导出装置，它们以如下方式布置，即，使承载气体流动穿过包含在反应容器中的液体试样，以便排出由于向液体试样增添硫酸而形成的氯化氢气体。
调温设备可包括加热器件和布置在反应容器的与加热器件间隔开的区域中的冷却设备，以便可以实现在沸腾温度下在回流情况下加热反应混合物。
此外，分析仪可以包括尤其是设计为离子选择电极的氯化物传感器，氯化物传感器用于检测代表液体试样的氯化物含量的测量值。氯化物传感器可与评估和控制装置连接，以便传递数据，氯化物传感器尤其是可以设计用于将与测量值有关的测量信号传递至评估和控制装置，以便进行进一步的处理。
为了检测代表液体试样的氯化物含量的测量值，氯化物传感器例如可布置在采样点处，例如在池、管路或槽中，从采样点采集待研究的液体，从该液体中提取出液体试样，用以确定CSB值。
分析仪可以设计用于借助配量和运输装置从外部试样样本中提取液体试样。在该设计方案中，氯化物传感器可布置在该试样样本中，用以检测代表包含在试样样本中的液体的氯化物含量的测量值。
替选地，氯化物传感器也可布置在分析仪内部，例如布置在分析仪的包含液体试样的器皿中，尤其是在内部试样样本、液体管路或者反应容器中，以便检测代表液体的氯化物含量的测量值。
氯化物传感器可以与分析仪的评估和控制装置连接，用以交流，以便给评估和控制装置提供与测量值有关的测量信号。
在替选的设计方案中，分析仪也可以与不属于分析仪本身的氯化物传感器连接，氯化物传感器例如可布置在采样点中，用以检测存在于采样点中的液体的氯化物含量。在该情况下，评估和控制装置可以具有过程测量技术的可与氯化物传感器连接从而传递信号的标准接口，标准接口例如可以是适用于检测氯化物传感器的形式为4..20mA信号的测量信号。在氯化物传感器与评估和控制装置之间的连接也可以通过现场总线和/或通过过程主导计算机来实现。
附图说明
下面，借助在图中示出的实施例详细阐述本发明。其中：
图1示意性地示出用于利用氯化物传感器来确定液体试样的化学需氧量的自动分析仪的第一示例，氯化物传感器用于检测代表液体试样的氯化物含量的测量值；
图2示意性地示出用于利用氯化物传感器来确定液体试样的化学需氧量的自动分析仪的第二示例，氯化物传感器用于检测代表液体试样的氯化物含量的测量值。
具体实施方式
图1示意性地示出用于确定化学需氧量的自动分析仪1的第一示例。分析仪1具有反应器皿3以及运输和配量装置5，运输和配量装置用于将液体试样以及不同的其它物质运输和配量到反应器皿3中。此外，分析仪具有多个储备容器7、9、11，在这些储备容器中包含待研究的液体以及添加给液体的试剂。与分析仪1共同协作的试样提取设备13用于从采样点17(例如槽、池或管路)中提取待研究的液体15。分析仪1包括评估和控制装置19，用以自动化地执行对液体15的从采样点17中提取出的试样的化学需氧量的确定。
评估和控制装置19是数据处理装置，其例如包括具有一个或多个处理器的计算装置以及一个或多个数据和/或程序存储器，处理器可访问数据和/或程序存储器。在数据和/或程序存储器中储存有可由计算装置实施的电脑程序，电脑程序用于控制分析仪1，从而执行用于确定液体试样的化学需氧量的方法。评估和控制装置19包括能够实现由操作人员操作分析仪1的显示装置以及输入设备。
试样提取设备13包括例如设计为软管泵或蠕动泵的泵21，其通过***到采样点17中的液体管路23将待研究的液体15传输至用作分析仪1的内部试样样本的第一储备容器7中。泵21可以与用于传递数据和命令的评估和控制装置19连接，从而评估和控制装置19可以控制或调节从采样点17到第一储备容器7中的液体传输。在替选的实施方案中，试样提取设备13也可以具有自己的、与评估和控制装置19分开的控制部。
第一储备容器7与运输和配量装置5的液体管路25连接，液体管路25进入到反应器皿3中。运输和配量装置5的例如设计为注射泵或蠕动泵的泵27用于通过液体管路25将液体从第一储备容器7传输到反应器皿3中。评估和控制装置19与泵27连接，以便控制将确定的液体量作为液体试样配量到反应器皿3中。
第二储备容器9包含用于掩蔽包含在液体试样中的氯化物，或者用于将包含在液体试样中的氯化物清除出液体试样而添加给液体试样的试剂。在此，在本示例中涉及浓缩的硫酸。在替选的设计方案中，试剂也可以是汞(II)盐，例如HgSO4，其存在于第二储备容器9的溶液中。第二储备容器9与运输和配量装置5的液体管路29连接，液体管路29进入到反应器皿3中。例如设计为注射泵或蠕动泵的泵31用于通过液体管路29将试剂从第二储备容器9传输到反应器皿3中。评估和控制装置19与泵31连接，以便控制对传输到反应器皿3中的试剂量进行的配量。
第三储备容器11包含氧化剂，在本示例中，在此涉及存在于溶液中的重铬酸钾。储备容器11通过运输和配量装置5的另一液体管路39与反应器皿3连接。例如设计为注射泵或蠕动泵的泵41用于通过液体管路39传输氧化剂。泵41与评估和控制装置19连接，其用于控制对传输到反应容器3中的氧化剂进行的配量。
反应器皿3在本示例中设计为基本上是柱体形的玻璃器皿，其在下方区域中具有与三通阀33连接的液体和气体接口32。借助三通阀33，反应器皿能选择性地与用于将承载气体导入反应器皿3中的气体接口35连接，或者与用作废弃物容器的其他容器43连接。在三通阀的第三位置中，反应容器能同时相对于气体接口35和容器43关闭。此外，气体排出口37进入到反应器皿3的上方区域中。
加热设备45布置在反应器皿3的下方区域中，在设备运行时，液体试样或由液体试样和氧化剂形成的反应混合物存在于该下方区域中。冷却设备47布置在反应器皿3的上方区域中，尤其是布置在如下的区域中，即，该区域即使在设备运行时也位于反应器皿3中的液位上方，并且位于气体排出口37的区域中。冷却和加热设备47例如可以包括珀耳帖元件。但加热和/或冷却作用也可以借助空气或液体调温装置或借助热管来实现。
分析仪1还包括光度测定传感器49，其具有光源51和光接收器53。光源51例如可以包括一个或多个LED。光接收器53包括至少一个光电二极管。由光源51发射的光照射反应器皿3和包含在反应器皿中的液体，并且射到光接收器53上。由光接收器根据射到光接收器上的光强所产生的测量信号(尤其是包括测量电流或测量电压)在本示例中必要时由光度测定传感器49的测量电路(没有在图1中示出)增强，并且转换成输送给评估和控制装置19的数字信号。
此外，分析仪1包括氯化物传感器55，其在本示例中设计为离子选择电极(ISE)。氯化物传感器55用于确定代表当前液体试样的氯化物含量的测量值。针对该目的，氯化物传感器***到存在于采样点17处的液体15中。氯化物传感器55包括测量转换器，其在该情况下包括离子选择膜，在该离子选择膜上构造有依赖于与离子选择膜接触的液体15的氯化物含量的电势。也就是说氯化物传感器设计用于产生依赖于与氯化物传感器接触的液体15的氯化物含量的电测量信号。该电测量信号必要时由配属于氯化物传感器的测量电路增强和数字化。数字信号输送给评估和控制装置19，评估和控制装置可以进一步处理该数字信号，尤其是确定用于掩蔽或分离液体试样中的氯化物所需的试剂量，液体试样由分析仪1从用作试样样本的容器7中提取。
下面，描述针对用于借助图1所示的自动分析仪来确定液体试样的CSB值的方法流程的示例：
首先，由评估和控制装置19预设定的、来自于用作试样样本的第一储备容器7的液体体积作为液体试样借助泵27通过液体管路25传输到反应容器中。借助至少一个由氯化物传感器55提供的测量信号，在参考液体试样的体积和包含在第二储备容器9中的试剂溶液的浓度的情况下，评估和控制装置19弄清试剂溶液的用于完全从预存于反应容器3的液体试样中分离氯化物所需的体积。在本示例中，试剂溶液是浓缩的硫酸。评估和控制装置19借助泵31通过液体管路29将计算好的试剂溶液的体积从第二储备容器9运输到反应器皿3中。通过将浓缩的硫酸增添至含氯化物的液体试样，由于置换反应形成氯化氢，其作为气体离开液体试样。为了完全清除氯化氢气体，导引承载气体(例如空气)通过液体试样。为此，反应器皿3通过三通阀33与气体导入装置35连接，承载气体(在本示例中是空气)通过该气体导入装置引入到反应器皿中。与氯化氢混合的承载气体通过气体排出口37又从反应器皿3中导出。在此，为了避免将液体试样的易挥发性有机物质从反应器皿中排出，承载气体可在气体排出口37的区域中借助冷却设备47来冷却。
在下一步骤中借助泵41通过液体导入装置39将用作氧化剂的重铬酸钾溶液从第三储备容器11导入以上述方式排气的去除氯化物的与硫酸混合的液体试样。优选通过将3g至120g重铬酸钾溶解到一升10％至30％浓度的硫酸中而制成重铬酸钾溶液。重铬酸钾溶液可额外地包含硫酸银。借助加热设备45将以上述方式形成的反应混合物加热到沸腾温度(在大气压中也就是大约150℃)，并且针对预设定的分解时间(Aufschlusszeit)，借助冷却设备47在回流情况下烧煮。分解时间根据试样类型为15至120分钟。
在预设定的分解时间结束后，借助光度测定传感器49弄清如下测量值，该测量值代表保留在反应混合物中的重铬酸钾的含量和/或在氧化包含在液体试样中的可氧化的尤其是有机物质的情况下消耗的重铬酸钾的量。针对该目的可以要么弄清保留在反应混合物中的铬(Ⅵ)的量要么弄清在氧化包含在液体试样中的可氧化的物质的情况下形成的铬(Ⅲ)的量。铬(Ⅵ)在大约430nm的情况下具有最大吸收性。用于确定反应混合物中的铬(Ⅵ)含量的适当的波长相应为390nm至490nm。铬(Ⅲ)在大约610nm的情况下具有最大吸收性。用于确定反应混合物的铬(Ⅲ)含量的相应适当的波长相应在560nm至660nm之间。根据是否可以确定反应混合物中的铬(Ⅵ)或铬(Ⅲ)来相应选择由光源发射的波长。
通过光接收器53探测到的光源51的发射穿过反应混合物的射束的强度，评估和控制装置19根据在现有技术中公知的基于朗伯-比耳定律的方法确定相应于液体试样的CSB值的表现为氧当量的铬(Ⅵ)消耗。
在确定CSB值之后，反应器皿3通过借助三通阀33将液体排出口32与废弃物容器43的连接而排空。
在图2中示意性地示出分析仪100的第二示例。分析仪100基本上与借助图1描述的分析仪1相同地构建。分析仪1和分析仪100的相同设计的和在其功能上相同的部分设有相同的附图标记。
不同于分析仪1地，分析仪100虽然同样包括氯化物传感器57，但氯化物传感器没有***到包含在采样点17内的液体15中，而是布置在用作分析仪100的试样样本的容器7的容器壁中。因此，在那里，氯化物传感器57检测液体的氯化物浓度，分析仪从该液体中提取出待研究的液体。该布置的优点是：氯化物传感器57提供精确说明液体试样浓度的测量值，相反地，图1所示的分析仪1的氯化物传感器55检测当前存在于采样点中的氯化物浓度。尤其是在采样点中的液体15的氯化物含量波动的情况下，存在于采样点中的氯化物浓度不一定与存在于分析仪的试样样本中的液体的氯化物含量一致。因此，由氯化物传感器55检测的测量值虽然基本上代表由分析仪从试样样本中提取出的液体试样的氯化物含量，但图2所示的分析仪100的氯化物传感器57的布置能够实现更精确地确定液体试样的氯化物含量，并且因此更精确地配量用于清除或掩蔽氯化物而添加给液体试样的试剂。
借助图2所示的分析仪100进行的用于确定液体试样CSB值的方法几乎相同于对之前借助图1所示的分析仪1的描述。
像开头已经清楚说明的那样，本发明其它的变型方案也是可行的。例如，替选地，氯化物传感器也可以布置在反应器皿3的内部并且检测包含在反应器皿中的液体试样的氯化物含量。在此，在将试剂增添至液体试样期间，评估和控制装置可以检测多个代表液体试样的氯化物含量的测量值，并且借助所检测的测量值，尤其是借助测量值变化对增添试剂进行控制或调节。
Claims (11)
1.用于借助自动分析仪(1、100)来确定液体试样的化学需氧量的方法，所述方法包括：
-向液体试样增添预定量的试剂，用以掩蔽氯化物或者将氯化物从液体试样中分离；
-随后确定液体试样的化学需氧量；
其特征在于，所述分析仪的评估和控制装置(19)借助至少一个代表液体试样的氯化物含量的测量值弄清试剂的预定量。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，所述分析仪的评估和控制装置(19)控制预定量的试剂向液体试样的增添。
3.根据权利要求1或2所述的方法，
其中，对液体试样的化学需氧量的确定包括：
-向液体试样增添氧化剂，用以形成反应混合物；
-将所述反应混合物加热到反应混合物的沸腾温度，尤其是在回流情况下，经过预设定的时间段；
-检测代表反应混合物中的氧化剂的含量，尤其是氧化剂的浓度的测量信号；和
-由此弄清液体试样的化学需氧量。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，
其中，代表液体试样的氯化物含量的测量信号借助氯化物传感器(55、57)，尤其是借助设计为离子选择电极(ISE)的氯化物电极来确定。
5.根据权利要求4所述的方法，
其中，所述氯化物传感器(55)在所述自动分析仪(1)从中提取出液体试样的采样点(17)中，例如在池、管路或槽中，或者在所述分析仪的外部试样样本中检测代表液体试样的氯化物含量的测量值。
6.根据权利要求4所述的方法，
其中，所述氯化物传感器(57)在所述分析仪(100)的包含液体试样的器皿(7)中，尤其是在内部试样样本、液体管路或反应容器中检测代表液体试样的氯化物含量的测量值。
7.用于自动化地确定液体试样的化学需氧量的分析仪(1、100)，所述分析仪包括：
-运输和配量装置(5)，所述运输和配量装置设计用于运输和配量液体试样，并且用于向液体试样增添预定量的用于掩蔽氯化物或将氯化物从液体试样中分离的试剂；和
-评估和控制装置(19)，所述评估和控制装置设计用于控制所述运输和配量装置(5)以运输和配量液体试样并且向液体试样增添预定量的试剂，并且所述评估和控制装置设计用于确定液体试样的化学需氧量，
其中，所述评估和控制装置(19)设计用于借助至少一个代表液体试样的氯化物含量的测量值弄清试剂的预定量。
8.根据权利要求7所述的分析仪(1、100)，其还包括：
-反应容器(3)，所述反应容器具有用于使氧化剂进入液体试样以便形成反应混合物的液体导入装置，其中，所述评估和控制装置(19)设计用于控制所述运输和配量装置(5)，以向液体试样增添预定量的氧化剂以便形成反应混合物；
-调温设备(45、47)，用以加热和/或冷却所述反应混合物；
-传感器(49)，尤其是光度测定传感器，所述传感器设计用于产生代表所述反应混合物的氧化剂含量的测量信号；
其中，所述评估和控制装置(19)设计用于借助传感器(49)、尤其是光度测定传感器的测量信号弄清化学需氧量。
9.根据权利要求8所述的分析仪(1、100)，
其中，用于液体试样的导入装置(25)和用于向液体试样添加的试剂的导入装置(29)分别进入到所述反应容器(3)中。
10.根据权利要求8或9所述的分析仪(1)，
所述分析仪还包括尤其是设计为离子选择电极的氯化物传感器(55)，所述氯化物传感器为了检测代表液体试样的氯化物含量的测量值而布置在所述自动分析仪从中提取出液体试样的采样点(17)中，例如在池、管路或槽中，或者布置在所述分析仪(1)的外部试样样本中，并且所述氯化物传感器设计用于将测量信号输出到所述评估和控制装置(19)。
11.根据权利要求8或9所述的分析仪(100)，
所述分析仪还包括尤其是设计为离子选择电极的氯化物传感器(57)，所述氯化物传感器布置在所述分析仪(100)的包含液体试样的器皿(7)中，尤其是在内部试样样本、液体管路或反应容器中，并且所述氯化物传感器设计用于将测量信号输出到所述评估和控制装置(19)。
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|---|---|
| CN (1) | CN104345034A (zh) |
| DE (1) | DE102013108556A1 (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104614486A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 东亚Dkk株式会社 | 化学需氧量(cod)自动测定装置 |
| CN105445413A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-30 | 江阴秋毫检测有限公司 | 水和废水中化学需氧量的测定方法 |
| CN106198851A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 张林森 | 全自动滴定式化验机及其全自动滴定方法 |
| CN107782673A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-09 | 苏州市苏测检测技术有限公司 | 食品质量检测用样品量化快检设备 |
| CN109061041A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-12-21 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 废水的化学需氧量的测定方法 |
| CN110967383A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-07 | 北京沅瀚环境科技有限公司 | 一种测量地表水cod的电化学方法 |
| CN112394031A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-23 | 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 | 用于测量测量液体中的总氮结合的测量装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109975225B (zh) * | 2019-04-17 | 2024-01-02 | 水利部交通运输部国家能源局南京水利科学研究院 | 一种水质总磷在线分析仪及其检测方法 |
| DE102020122826A1 (de) | 2020-09-01 | 2022-03-03 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Messzelle für chemische Analysen |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3930798A (en) * | 1973-05-09 | 1976-01-06 | Gunter Schierjott | Method and apparatus for testing aqueous samples |
| DE3046446A1 (de) * | 1980-12-10 | 1982-07-15 | Behr, Jürgen, 4000 Düsseldorf | Kuevettenrotomat zur schnelleren hcl-entfernung bei der csb-bestimmung |
| US5556787A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-17 | Hach Company | Manganese III method for chemical oxygen demand analysis |
| US5683914A (en) * | 1995-09-25 | 1997-11-04 | Hach Company | Method for chloride ion removal prior to chemical oxygen demand analysis |
| US8101136B2 (en) * | 2001-03-29 | 2012-01-24 | Council Of Scientific And Industrial Research | Kit for estimation of chemical oxygen demand |
| DE10360066A1 (de) | 2003-12-20 | 2005-07-21 | Dr. Bruno Lange Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur fotometrischen Bestimmung eines Parameters |
| AU2006279258C1 (en) * | 2005-08-11 | 2010-07-08 | Aqua Diagnostic Pty. Ltd. | Water analysis using a photoelectrochemical method |
| AU2008314501B2 (en) * | 2007-10-17 | 2011-02-17 | Aqua Diagnostic Pty Ltd | Water analysis |
| WO2010132957A1 (en) * | 2009-05-22 | 2010-11-25 | Aqua Diagnostic Holdings Pty Ltd | Water analysis |
| DE102009028165B4 (de) | 2009-07-31 | 2017-03-30 | Endress+Hauser Conducta Gmbh+Co. Kg | Verfahren und Vorrichtung zur automatisierten Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs einer Flüssigkeitsprobe |
| WO2013087143A1 (de) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Merck Patent Gmbh | Mittel und verfahren zur bestimmung des chemischen sauerstoffbedarfs |
-
2013
- 2013-08-08 DE DE102013108556.3A patent/DE102013108556A1/de active Pending
-
2014
- 2014-08-08 CN CN201410390635.7A patent/CN104345034A/zh active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104614486A (zh) * | 2013-11-05 | 2015-05-13 | 东亚Dkk株式会社 | 化学需氧量(cod)自动测定装置 |
| CN106198851A (zh) * | 2015-04-30 | 2016-12-07 | 张林森 | 全自动滴定式化验机及其全自动滴定方法 |
| CN105445413A (zh) * | 2015-12-04 | 2016-03-30 | 江阴秋毫检测有限公司 | 水和废水中化学需氧量的测定方法 |
| CN107782673A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-03-09 | 苏州市苏测检测技术有限公司 | 食品质量检测用样品量化快检设备 |
| CN109061041A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-12-21 | 深圳市深投环保科技有限公司 | 废水的化学需氧量的测定方法 |
| CN112394031A (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-23 | 恩德莱斯和豪瑟尔分析仪表两合公司 | 用于测量测量液体中的总氮结合的测量装置 |
| CN110967383A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-07 | 北京沅瀚环境科技有限公司 | 一种测量地表水cod的电化学方法 |
| CN110967383B (zh) * | 2019-12-12 | 2022-10-04 | 北京沅瀚环境科技有限公司 | 一种测量地表水cod的电化学方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102013108556A1 (de) | 2015-02-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150211 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |