JPH0656995A - ポリ(アリーレンスルフィド)の調製方法 - Google Patents
ポリ(アリーレンスルフィド)の調製方法Info
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Abstract
ド)の調製 【構成】 金属汚染の少ないポリ(アリーレンスルフィ
ド)は、ジハロ芳香族化合物、硫黄源、極性の有機化合
物、及び少なくとも液体と接触する容器の部分がチタン
から構成された反応容器の中に入れたアルカリ金属カル
ボン酸塩を相互に接触させる方法によって製造される。
発明の別の面では、上記の方法によって製造される金属
汚染の少ないポリマーが提供される。
Description
要な樹脂と為ってきた。それから調製された製品は、そ
の際立った耐久性、粘り強さ、耐薬品性、耐高温性、多
彩な能力の故に益々多くの実用性を見出だしつつある。
の産業は、金属の不純物の含有量が非常に低い極端に清
浄なポリマーを必要としている。ポリ(アリーレンスル
フィド)の中の金属の汚染物質を適度に低い量に減らす
為にチタン製の反応器を用いることは既に知られてい
る。この方法で金属の汚染物質は減少するとは言え、可
成りの量の金属、特にチタン製の反応器の腐食に由来す
るチタン金属が製造されたポリマー中に残る。
芳香族化合物、(b) 少なくとも一種の極性の有機化合
物、(c) 少なくとも一種の硫黄源、(d) チタン容器に
入れた少なくとも一種のアルカリ金属カルボン酸塩、及
び(e) 水;以上の各成分を相互に接触させることから成
る金属汚染物質の含有量が非常に少ないポリ(アリーレ
ンスルフィド)の調製方法に関する。金属の汚染物質の
含有量が非常に少ないポリマーは、チタン製の容器に入
れたアルカリ金属カルボン酸塩の存在によって製造され
る。同じく又、本発明はポリ(アリーレンスルフィド)の
重合中にチタン製の容器の中で腐食を減少する問題を取
り扱う。
合物は次の式: によって表わされる。
素からなる群から選ばれ、そして各Rは、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、又はアルカリールの各ラジカ
ル又はその組み合わせのいずれかで有るヒドロカルビル
基と水素原子からなる群から独立に選ばれ、各分子中の
炭素原子の総数は6〜24の範囲内にある。ジハロ芳香
族化合物の中のハロゲン原子は如何なる位置に在っても
良いが、ジハロ芳香族化合物としてはパラ‐ジハロベン
ゼンを使用するのが好ましい。
ハロ芳香族化合物の例は、p‐ジクロロベンゼン、p‐ジ
ブロモベンゼン、p‐ジヨードベンゼン、1‐ブロモ‐
4‐クロロベンゼン、1‐クロロ‐4‐ヨードベンゼ
ン、1‐ブロモ‐4‐ヨードベンゼン、2,5‐ジクロ
ロトルエン、2,5‐ジクロロ‐p‐キシレン、m‐ジク
ロロベンゼン、1‐エチル‐4‐イソプロピル‐2,5
‐ジブロモベンゼン、1,2,4,5‐テトラメチル‐3,
6‐ジクロロベンゼン、1,4‐ジクロロ‐2‐メトキ
シベンゼン、1‐ブチル‐4‐シクロヘキシル‐2,5
‐ジブロモベンゼン、1‐ヘキシル‐3‐ドデシル‐
2,5‐ジクロロベンゼン、2‐オクタデシル‐1,4‐
ジヨードベンゼン、1‐ブロモ‐4‐クロロ‐2‐フェ
ニルベンゼン、1,4‐ジブロモ‐2‐(p‐トリル)ベン
ゼン、2‐ベンジル‐1,4‐ジクロロベンゼン、3,5
‐ジクロロ安息香酸、1‐オクチル‐4‐(3‐メチル
シクロペンチル)‐2,5‐ジクロロベンゼン、1,4‐
ジクロロナフタレン、4,4′‐ジクロロビフェニル、
4,4′‐ジクロロジフェニルエーテル、4,4′‐ジク
ロロジフェニルスルホン、4,4′‐ジクロロジフェニ
ルスルホキシド、4,4′‐ジクロロベンゾフェノン、
及びその混合物である。本発明の使用に好ましいジハロ
芳香族化合物は、入手のし易さと効果の点から見て p‐
ジクロロベンゼンである。
マーの調製では、使用されるジハロ芳香族化合物の量は
硫黄源の1モル当たり0.7〜2モル、好ましくは、約
0.9モル〜約1.3モルの範囲である。硫黄源の量に対
して相対的に少ない量のジハロ芳香族化合物を用いる時
は、硫黄‐リッチな反応混合物が得られる。
源でも使用できる。適当な硫黄源は米国特許第3,91
9,177号明細書の中に開示されている。そのような
適当な硫黄源としては、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオア
ミド、元素硫黄、チオカルバメート、金属の水硫化物と
オキシ硫化物、チオカーボネート、有機のメルカプタ
ン、有機のメルカプチド、有機のスルフィド、アルカリ
の金属硫化物と水硫化物、及び硫化水素があるが、それ
だけに限定されない。若しもアルカリ金属水硫化物また
は硫化水素を使用するならば、アルカリ金属水酸化物の
ような塩基を存在させるのが好ましい。一般に、塩基は
(若しも使用するならば)、硫黄源の1モル当たり塩基の
約0.3モル〜約4.0モル、好ましくは、硫黄源の1モ
ル当たり0.4〜2.0モルの量で存在するだろう。
属硫化物を使用するのが好ましい。適当なアルカリ金属
硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化
カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びその混
合物がある。好ましくは、アルカリ金属硫化物は水和物
として、又は水性混合物として使用される。若しも希望
するならば、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水酸
化物をアルカリ金属水硫化物と反応させることによって
水溶液として調製することができる。効果と利用のし易
さから見て、本発明の中では硫黄源として硫化ナトリウ
ム又は水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組み合
わせを用いるのが好ましい。
は、アミド、ラクタム、尿素、及びスルホンがある。そ
のような極性の有機化合物の特定の例としては、ホルム
アミド、アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチル尿素、N,N′‐エチレンジピロリドン、
N‐メチル‐2‐ピロリドン(NMP)、2‐ピロリド
ン、N‐エチルプロピオンアミド、N,N‐ジプロピル
ブチルアミド、カプロラクタム、N‐エチルカプロラク
タム、スルホラン、N,N′‐ジメチルアセトアミド、
1,3‐ジメチル‐2‐イミダゾリジノン、低分子量の
ポリアミド、及びその混合物の名を挙げることができ
る。有機のアミドが好ましい。アミドは環式のものでも
非環式のものでも良く、1分子当たり1〜10個の炭素
原子を持つことができる。優れた結果が得られることと
入手し易い点から、N‐メチル‐2‐ピロリドン(NM
P)が特に好ましい。
のモル数は広い範囲に変動し得るが、一般にそれは硫黄
源の1モル当たり極性の有機化合物が約1〜24モル、
好ましくは約2〜16モル、最も好ましくは、2〜12
モルの範囲である。
きるアルカリ金属カルボン酸塩は、式 R′(CO2)nM
によって表わすことができる。但し、式中のR′は、ア
ルキル、シクロアルキル、アリール、及びアルカリール
の中から選ばれるヒドロカルビルラジカルであり、該ヒ
ドロカルビルラジカルの炭素原子数は1〜20、n は1
〜2の数であり、そしてMは、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選
ばれるアルカリ金属である。好ましくは、R′は炭素原
子数が1〜6のアルキルラジカル、又はフェニルラジカ
ルであり、Mはリチウム又はナトリウムである。若しも
希望すならば、アルカリ金属カルボン酸塩は水和物とし
て、又は水溶液、又は水中分散液として使用することが
できる。
きる幾つかのアルカリ金属カルボン酸塩の例には、酢酸
リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン
酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、2‐メチルプロ
ピオン酸リチウム、酪酸ルビジウム、吉草酸リチウム、
吉草酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘプタン酸リ
チウム、2‐メチルオクタン酸リチウム、ドデカン酸カ
リウム、4‐エチルテトラデカン酸ルビジウム、オクタ
デカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナトリウム、シ
クロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロドデカンカル
ボン酸セシウム、3‐メチルシクロペンタンカルボン酸
ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、安息香酸カ
リウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、m‐
トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウム、4‐フェ
ニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、p‐トリル
酢酸カリウム、4‐エチルシクロヘキシル酢酸リチウ
ム、ブタンジオン酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、
グルタル酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、及びその
混合物が含まれる。カルボン酸塩は相当するカルボン酸
と少なくとも一種のアルカリ金属水酸化物との反応によ
って、その場で(in situ)調製することができる。有効
性と市場での入手のし易さの点で、差し当たって好まし
いアルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナトリウムである。
金属汚染物質を有するポリ(アリーレンスルフィド)を製
造するに足る量でチタンの容器の中に存在すべきであ
る。一般に、硫黄源1モル当たりのアルカリ金属カルボ
ン酸塩のモル数は、約0.05モル〜約4モル、好まし
くは、約0.1モル〜約2モル、そして、最も好ましく
は、約0.15モル〜約1.5モルの範囲内にあるだろ
う。
か又は自由水および/または水和の水として、p‐ジハロ
芳香族化合物の1グラム‐モル当たり最高で約1グラム
‐モル迄の量で存在することができる。
しかし、一般には約170℃〜約325℃、好ましく
は、200℃〜290℃の範囲内の反応温度を含む。反
応時間は約10分〜約72時間、好ましくは、約1時間
〜約8時間の範囲内であろう。圧力はジハロ芳香族化合
物と極性の有機化合物を事実上液相に保つに足る圧力で
有りさえすれば良い。
製では、水は脱水段階で、好ましくは重合の前に、最も
好ましくは、ジハロ芳香族化合物との接触の前に除去す
ることができる。別のポリ(アリーレンスルフィド)樹脂
の調製では、脱水は必要ではない。いずれの場合も、水
は重合段階の終わりには添加しても良いが、重合中は水
を添加しないのが好ましい。
当該技術に普通の熟練を有する者にとって周知の任意の
方法、例えば、ポリマーの濾過によって反応混合物から
分離することができる。次いで、ポリマーは不純物と副
産物の塩を除去する為に、水と随意には、アセトン、メ
タノール、又は有機のアミド等の水‐混和性の溶剤を用
いて洗浄することができる。
顔料、増量剤、又は他のポリマーとブレンドすることが
できる。ポリマーは分子の架橋および/または連鎖延長
を通して硬化することができる。例えば、フリーの酸素
‐含有気体の存在で最高で約480℃迄の温度で加熱す
ることによって、高い熱安定性と耐薬品性を持った硬化
製品を与えることができる。それらはコーティング(被
覆材料または塗料)、フィルム、成型物品、及び繊維の
製造に有用である。
発明を詳細に説明するのに役立つものであり、決してそ
れらによって本発明が制限されるものではない。
いてアルカリ金属カルボン酸の存在がチタンの反応器の
中で調製されたポリ(アリーレンスルフィド)の中の金属
汚染を減少し、反応器の腐食を低減することを実証す
る。
5インチの長さを持つオリフィスと5分間の予熱時間を
用いる為に一部修正したASTM D 1238‐82、
条件315/0.345に基づく溶融ポリマーに就いての
流量測定値を指している。押し出し量の値は、10分間
当たりのグラム数の単位(g/10分間)で報告される。押
し出し量は、比較的低分子量の範囲にあるアリーレンス
ルフィドポリマーの特徴を示すのに特に有用な特異的な
フロー(流れ、流動性)の目安である。
S)のメルトフロー値は、5分間の予熱時間を用いられ
る様に一部修正したASTM D 1238‐86、条件
316/5.0に従って測定した。メルトフロー値は10
分間当たりの押し出し量をグラム単位で報告する(g/1
0分間)。
ないでチタン製のオートクレーブの中で行なった。
タン製のオートクレーブに59.149重量%のNaSH
を含む水性混合物として47.39g(0.5g‐モル)の水
硫化ナトリウム(NaSH)、20.54g(98.3%の純
度に基づいて0.505g‐モル)の水酸化ナトリウム(N
aOH)、及び148.2g(1.5g‐モル)のN‐メチル‐
2‐ピロリドン(NMP)を装入した。オートクレーブの
蓋を閉め、攪拌しながら窒素を用いてパージングし、脱
水の為に加熱した。反応混合物の温度が156℃に達し
た時に、脱水の為のガス抜き系統を開くと温度は大凡そ
150℃まで低下した。窒素の緩やかなパージの下で5
0分間加熱脱水を行なうと、反応混合物の最終温度は2
05℃に達した。脱水した水は40分間レシーバーに受
けた。
05g‐モル)のパラ‐ジクロロベンゼン(DCB)を2
4.8g(0.25g‐モル)のNMPと一緒にオートクレー
ブに装入した。混合物を235℃に加熱し、その温度で
1時間保持した。混合物を265℃に加熱し、その温度
で2時間保持した。脱水の間に、18.62gの液体を除
去した。脱水から得られた液体をガスクロマトグラフィ
ー(GC)で分析し、それが17.87gの水を含むことが
示された。
出した。ポリマー生成物を熱水で洗浄し、真空オーブン
の中で乾燥した。ポリマーの収量は51.1gであり、限
定剤であるNaSHがPPSの繰り返し単位へ定量的に
転化したと仮定すると収率で94.5パーセントであっ
た。押し出し量は48g/10分間であった。
て、チタンのオートクレーブの中で重合実験2を行なっ
た。
タンのオートクレーブに、60.218重量パーセント
のNaSHを含む水性混合物として1.0g‐モルの水硫
化ナトリウム(NaSH)、1.03g‐モルの水酸化ナト
リウム(NaOH)、4.54g‐モルのN‐メチル‐2‐
ピロリドン(NMP)を装入した。オートクレーブの蓋を
閉め、攪拌しながら窒素でパージングし、脱水の為に加
熱した。反応混合物の温度が、162℃に達した時に、
脱水の為のガス抜き系統を開いて窒素のゆっくりとした
パージの下で30分間脱水を行なうと、反応混合物の最
終温度は210℃となった。脱水の操作によって53m
Lの液体を除去した。
のパラ‐ジクロロベンゼン(DCB)を0.76g‐モルの
NMPと一緒にオートクレーブに装入した。混合物を2
10℃に加熱し、その温度で10時間保持した。この段
階が終了したら、オートクレーブを冷却し、一晩中放置
した。
ーブに装入し、混合物を260℃に加熱し、その温度で
10時間保持した。オートクレーブを冷却した後、蓋を
開いて内容物を水と混合し、オートクレーブから取り出
した。この混合物をブレンダーの中でブレンドし、20
0メッシュのスクリーンの上で篩別した。固体の生成物
を脱イオンした熱水の中で攪拌しながら洗浄して残留す
る極性の有機化合物と水溶性の副生物を除去した。固体
生成物を真空オーブンの中で125℃で乾燥した後の生
成物のメルトフロー値は274g/10分間であった。
オートクレーブ中で造られたPPSの金属含量を減少す
る為のカルボン酸塩である酢酸ナトリウムの効果を実証
する為に重合実験3を行なった。以下の点を変えた以外
は実施例1で用いたのと同じ装置と本質的に同一の手順
を用いた。60.218重量%のNaSHを含む水性の混
合物として93.09g(1.0g‐モル)のNaSH、41.
0g(98.9%の純度に基づいて1.0135g‐モル)の
NaOH、250.0g(2.52g‐モル)のNMP及び2
6.24g(0.32g‐モル)の酢酸ナトリウム(NaOAc)
から成る混合物をオートクレーブに装入した。160°
〜210℃の温度で脱水段階を行なって49mLの液体
を除去した。脱水段階が終了した後に、148.47g
(1.01g‐モル)のDCBと83.0g(0.837g‐モ
ル)のNMPをオートクレーブに添加し、そ の内の約3
3.0g(0.3g‐モル)をフラッシュとして使用した。温
度を235℃に上げて、その温度で1時間保持した。次
いで、温度を265℃まで上昇させ、その温度で3時間
保持した。反応終了後のオートクレーブの内部を検査し
た結果、オートクレーブには黒色の腐食の跡は全く認め
られなかった。ポリマー生成物をブレンドし、200メ
ッシュのスクリーンで篩別し、80℃の水で6回洗浄し
た。ポリマーの収量は88.2g、又は収率として81.
5パーセントであった。メルトフロー値は402g/10
分間であった。
PPSの金属含量を減少する為の酢酸ナトリウムの効果
を更に実証する為に重合実験4を行なった。下記の変更
以外は実施例1で用いたのと同じ装置と本質的に同一の
手順を用いた。60.218重量%のNaSHを含む水性
の混合物として95.08g(1.0g‐モル)のNaSH、
40.97g(98.6%の純度に基づいて1.0097g‐
モル)のNaOH、247.8g(2.5g‐モル)のNMP及
び24.0g(0.3g‐モル)の酢酸ナトリウム(NaOAc)
の混合物をオートクレーブに装入した。159〜204
℃の温度で脱水段階を行なって39.35gの液体(その
内の33.17gは水)を除去した。脱水が完了した後
に、148.47g(1.01g‐モル)のDCBと99.1
3g(1.0g‐モル)のNMPをオートクレーブに添加し
た。温度を235℃に上げて、その温度で1時間保持し
た。次いで、温度を265℃まで上昇させて、その温度
で3時間保持した。ポリマー生成物をブレンドし、20
0メッシュの篩の上で篩別し、熱水の中で洗浄した。ポ
リマーの収量は95gであった。メルトフロー値は13
7g/10分間であった。
ポリマーはチタン製のオートクレーブの中で調製し、ポ
リマーのサンプルのチタン汚染に就いて分析した。実施
例1からのポリマーはカルボン酸塩の不在下に調製した
ものである。ポリマー2はカルボン酸塩を使用しない二
段階法を用いて製造した。ポリマー3と4は酢酸ナトリ
ウムの存在の下で調製した。酢酸ナトリウムの存在下に
調製したポリマー3と4は、酢酸ナトリウム無しで調製
したポリマー1と2よりもチタンの汚染は低かった。
た灰分の硝酸水溶液による温浸物に就いて誘電結合プラ
ズマ/質量分光分析を使用して行なった。チタンの濃度
は百万部当たりの部数(ppm)で表示してある。押し出し
量とメルトフローの値は、前述のASTM法によって測
定した。
中に見出だされるチタンの量を四分の一から最高で四十
八分の一に迄も減少させたことを実証している。
Claims (10)
- 【請求項1】 液体接触部分がチタンから構成される容
器の中で、重合条件下に下記の化合物: (a) 少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、 (b) 少なくとも一種の硫黄源、 (c) 少なくとも一種の極性の有機化合物、 (d) 少なくとも一種のアルカリ金属のカルボン酸塩、
及び (e) 水; を接触させることからなり、 ここで、該硫黄源、該アルカリ金属カルボン塩、及び該
極性の有機化合物を、該ジハロ芳香族化合物と接触させ
る前に予め接触させ;該ジハロ芳香族化合物との該接触
の時点で、水が該ジハロ芳香族化合物の1モル当たり最
高で約1モル迄の量存在する;ポリ(アリーレンスルフ
ィド)の調製方法。 - 【請求項2】 前記硫黄源の1モル当たり約0.7モル
〜約2モルの前記ジハロ芳香族化合物が存在し;該硫黄
源の1モル当たり約1モル〜約24モルの前記極性の有
機化合物が存在し;そして前記硫黄源の1モル当たり約
0.05モル〜約4モルの前記アルカリ金属カルボン酸
塩が存在する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 前記硫黄源の1モル当たり約0.9モル
〜約1.3モルの前記ジハロ芳香族化合物が存在し;前
記硫黄源の1モル当たり約2モル〜約16モルの前記極
性の有機化合物が存在し;そして前記硫黄源の1モル当
たり約0.1モル〜約2モルの前記アルカリ金属カルボ
ン酸塩が存在する請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記ジハロ芳香族化合物がパラ(p)‐ジ
ハロ芳香族化合物であり;前記硫黄源がアルカリ金属硫
化物、アルカリ金属水硫化物または硫化水素であり;そ
の場合、前記硫黄源が前記アルカリ金属水硫化物または
硫化水素である時は、塩基が同じく存在し;前記極性の
有機化合物が1分子当たり1〜10個の炭素原子を有す
る環式の又は非環式のアミドであり;そして前記アルカ
リ金属カルボン酸塩が式、R′(CO2)nM:(但し、式
の中でR′はアルキル、シクロアルキル、アリール、又
はアルカリールであるヒドロカルビルラジカルであり、
該ヒドロカルビルラジカルは1〜20個の炭素原子を含
み、n は1〜2の数で、Mはリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム又はセシウムであるアルカリ金属で
ある);によって表わされる請求項1乃至3のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項5】 前記パラ‐ジハロ芳香族化合物がパラ‐
ジクロロベンゼンであり、前記アルカリ金属水硫化物が
水硫化ナトリウムであり、前記塩基が水酸化ナトリウム
であり、前記環式のアミドがN‐メチル‐2‐ピロリド
ンであり、そして前記アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸
ナトリウムである請求項4記載の方法。 - 【請求項6】 前記重合条件が、170℃〜325℃の
反応温度で約10分〜約72時間の範囲内の反応時間;
そして極性の有機化合物とジハロ芳香族化合物を事実上
液相に保つに足る反応圧力から成る請求項1乃至5のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項7】 重合中はいかなる水も添加しない請求項
6記載の方法。 - 【請求項8】 前記接触が200℃〜290℃の温度で
1〜8時間の反応時間で行なわれ;この場合:前記硫黄源
の1モル当たり2〜12モルの前記極性の有機化合物が
存在し;前記硫黄源の1モル当たり0.4〜2.0モルの
前記塩基が存在し; そして前記水硫化ナトリウムの1モ
ル当たり約0.15モル〜約1.5モルの前記アルカリ金
属カルボン酸塩が存在する;ことを特徴とする請求項6
又は7に記載の方法。 - 【請求項9】 更に脱水段階を含む請求項1乃至8のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項10】 前記脱水段階が前記ジハロ芳香族化合
物との前記接触の前に行なわれる請求項9記載の方法。
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US07/906,783 US5280104A (en) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | Process for the preparation of poly(arylene sulfide) with low metal contamination and polymer produced |
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