JP2750235B2 - アリーレンスルフィドポリマーの調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の背景 本発明はアリーレンスルフィドポリマーの製造に関す
る。一つの面では、本発明は高分子量のアリーレンスル
フィドポリマーの製造に関する。別の面では、本発明は
高分子量のフェニレンスルフィドポリマーの製造に関す
る。

【０００２】高分子量のアリーレンスルフィドポリマー
は当該技術に周知のものであり、米国特許第３，９１
９，１７７号明細書はこれらのポリマーを製造する方法
の典型例である。この特許文献は当該技術における意味
のある、そして貴重な進歩を代表するものではあるが、
重合の１サイクルの総時間を減らし、それによって重合
反応器の生産性を高める為の簡単化したプロセスに対す
る必要性がある。

【０００３】発明の要約 より短い重合サイクル時間を持つ高分子量のアリーレン
スルフィドポリマーを製造する方法を提供するのが本発
明の一つの目的である。

【０００４】一つの具体例において、アリーレンスルフ
ィドポリマーの重合の中で脱水のサイクル時間を減少す
ることによってより短い重合サイクル時間を達成する為
の簡単化された方法が今や発見された。脱水時間を減少
する為に重合が開始された後にアルカリ金属カルボン酸
塩の水性の混合物を添加できること、そして而も依然と
して製造されるアリーレンスルフィドポリマーの分子量
は匹敵できるものであるとの発見は全く予期もしなかっ
た。仮令、アルカリ金属カルボン酸塩が重合の開始以前
に添加すればポリマーの分子量を増加する重合調節剤と
して機能することは当該技術には周知のものであったと
しても。更に、例えば、脱水中に重合調節剤が存在する
と発泡を招き、結果として脱水のサイクル時間が増加す
るので、望ましくは重合調節剤は重合の後段に添加すべ
きであるという情況の中でアリーレンスルフィドポリマ
ーの重合中に短い重合時間が得られる簡単化した方法が
今や見出だされた。アルカリ金属カルボン酸塩の水性混
合物が重合を開始した後に添加することができ、而も依
然として匹敵する分子量のアリーレンスルフィドポリマ
ーを製造できるという事実も同じく予想外のことであ
る。

【０００５】本発明によれば、（ａ）少なくとも一種の
硫黄源と少なくとも一種の環式の有機アミドから成る水
性混合物を脱水して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水
混合物に少なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を接触
させて重合用混合物を製造し、（ｃ）該重合用混合物を
アリーレンスルフィドポリマーを形成するに足る温度と
時間の重合条件下に付し、そして（ｄ）形成したアリー
レンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり、こ
こで、アルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハ
ロ−芳香族化合物の転化率が約４０％に達した後で且つ
重合の終結段階に入る前の約３０分前までに重合用混合
物に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方
法が提供される。

【０００６】更に本発明によれば、（ａ）少なくとも一
種の本質的に無水の硫黄源、少なくとも一種の環式有機
アミド、及び少なくとも一種のジハロ‐芳香族化合物を
接触させて重合用混合物を形成し、（ｂ）該重合用混合
物をアリーレンスルフィドポリマーを形成するに足る温
度と時間の重合条件下に重合し、そして（ｃ）アリーレ
ンスルフィドポリマーを回収する各工程からなり、ここ
で、アルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハロ
−芳香族化合物の転化率が約４０％に達した後で且つ重
合の終結段階に入る前の約３０分前までに重合用混合物
に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方法
が提供される。

【０００７】発明の詳細な記述 本発明は（ａ）少なくとも一種の硫黄源と少なくとも一
種の環式の有機アミドから成る水性の混合物を脱水して
脱水混合物を形成し、（ｂ）脱水混合物に少なくとも一
種のジハロ‐芳香族化合物を接触させて重合用混合物を
製造し、（ｃ）重合用混合物をアリーレンスルフィドポ
リマーを形成するに足る温度と時間の重合条件下に重合
し、そして（ｄ）アリーレンスルフィドポリマーを回収
する各工程からなり、ここで、重合用混合物にアルカリ
金属カルボン酸塩の水性混合物を、ジハロ‐芳香族化合
物の転化率が約４０パーセントに達した後で且つ重合の
終結段階に入る前の約３０分までに添加する、高分子量
のアリーレンスルフィドポリマーの調製方法に関する。

【０００８】別の具体例では、本発明は、（ａ）少なく
とも一種の本質的に無水の硫黄源、少なくとも一種の環
式の有機アミド、及び少なくとも一種のジハロ‐芳香族
化合物を接触させて重合用混合物を形成し、（ｂ）重合
用混合物をアリーレンスルフィドポリマーを形成するに
足る温度と時間の重合条件下に重合し、そして（ｃ）ア
リーレンスルフィドポリマーを回収する各工程からな
り、ここで、重合用混合物にアルカリ金属カルボン酸塩
の水性混合物を、ジハロ‐芳香族化合物の転化率が約４
０パーセントに達した後で且つ重合の終結段階に入る前
の約３０分までに添加する、高分子量のアリーレンスル
フィドポリマーの調製方法に関する。

【０００９】本発明に従って造られたアリーレンスルフ
ィドポリマーは容易に回収することができ、それらのア
リーレンスルフィドポリマーが望まれる用途、例えば、
フィルム、繊維、成形コンパウンド及び複合材料などに
良く適している。用語、“アリーレンスルフィドポリマ
ー”は下記の式によって定義される： 但し、式の‐Ａｒ‐Ｓ‐は反復単位であり、ｉはポリマ
ー分子中の反復単位の数を示し、Ａｒは次の構造式から
成る群から選ばれる化合物である： 但し、上記の式でＲは、水素原子と炭素原子数が１から
約４のアルキル基から構成される群から選ばれ、反復単
位の中のＲ基の全部における炭素原子の総数は０〜約１
２である。

【００１０】本発明の方法に従って利用されるアルカリ
金属カルボン酸塩は式Ｒ′（ＣＯ_２Ｍ）ｚによって表わ
すことができる。但し、式中のＲ′は、アルキル、シク
ロアルキル及びアリール並びにそれらの組み合わせであ
るアルカリール、アラルキル等から選ばれる炭化水素ラ
ジカルであり、該Ｒ′中の炭素原子の数は１から約２０
の範囲内にあり、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム及びセシウムから選ばれるアルカリ金属
であり、ｚは１〜３の整数である。

【００１１】アルカリ金属カルボン酸塩の混合物は、こ
こではアルカリ金属カルボン酸塩の水溶液または水性ス
ラリーとして定義される。アルカリ金属カルボン酸塩の
混合物は、ジハロ‐芳香族化合物の転化率が約４０パー
セントに達した後で且つ重合の終結段階に入る前の約３
０分までに、好ましくは、ジハロ‐芳香族化合物の転化
率が約４５パーセントに達した後で且つ重合の終結段階
に入る前の約６０分までに、最も好ましくは、ジハロ‐
芳香族化合物の転化率が約６５パーセントに達した後で
且つ重合の終結段階に入る前の約６０分までに重合混合
物に添加される。ここで用いられるジハロ‐芳香族化合
物の転化率とは次式によって定義される： 但し、上の式で過剰ジハロ‐芳香族化合物は、ジハロ‐
芳香族化合物を装入する時に硫黄源に関して相対的に過
剰のジハロ‐芳香族化合物の量であり、残留ジハロ‐芳
香族化合物は転化率を測定する時に残っているジハロ‐
芳香族化合物の量である。ジハロ‐芳香族化合物のモル
数が硫黄源のモル数に等しいか、又はそれより小さい時
は、上の方程式の過剰ジハロ‐芳香族化合物はゼロに等
しくなるだろう。ここで用いられる“重合の開始”と
は、重合混合物が重合を開始するのに十分な重合条件を
初めて受ける時点として定義される。ここで用いられる
“重合の終結段階に入る”とは、例えば、重合混合物か
らアリーレンスルフィドポリマーの回収を開始する等に
より、重合を有効に存続させるのに必要な条件を除去し
ても良いという積極的なステップを取る時点として定義
される。“重合の終結段階に入る”とは言っても、必ず
しもアリーレンスルフィドポリマーの重合が即座に終結
するとは限らない。寧ろ、経済的な理由からは、重合が
事実上終了した時点で、即ち、更に重合を続けることに
よって齎らされるであろうポリマーの分子量の増加が、
更に重合を続けるだけの価値を保証する程の意味が無く
なった時点でポリマーの回収が一般に開始される。

【００１２】本発明のプロセスに用いることができるア
ルカリ金属カルボン酸塩の幾つかの例には、酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸リチ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、２‐メチル‐プロピオ
ン酸リチウム、酪酸ルビジウム、バレリアン酸リチウ
ム、バレリアン酸ナトリウム、ヘキサン酸セシウム、ヘ
プタン酸リチウム、２‐メチルオクタン酸リチウム、ド
デカン酸カリウム、４‐エチルテトラデカン酸ルビジウ
ム、オクタデカン酸ナトリウム、ヘンエイコサン酸ナト
リウム、シクロヘキサンカルボン酸リチウム、シクロド
デカンカルボン酸セシウム、３‐メチルシクロペンタン
カルボン酸ナトリウム、シクロヘキシル酢酸カリウム、
安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリ
ウム、ｍ‐トルイル酸カリウム、フェニル酢酸リチウ
ム、４‐フェニルシクロヘキサンカルボン酸ナトリウ
ム、ｐ‐トリル酢酸カリウム、４‐エチルシクロヘキシ
ル酢酸リチウム、アジピン酸ナトリウム、テレフタル酸
ナトリウム等及びその混合物が含まれる。使用した時の
効果と市場での入手のし易さから見て、差し当たって好
ましいアルカリ金属カルボン酸塩は酢酸ナトリウムであ
る。

【００１３】本発明に従って使用されるアルカリ金属カ
ルボン酸塩の量は、使用される硫黄源化合物を基準とし
たモル比を用いて表わすことができる。広く言えば、ア
ルカリ金属カルボン酸塩対硫黄源化合物のモル比は、約
０．００２：１から約４：１、好ましくは約０．１：１
から約２：１の範囲であろう。

【００１４】本発明に従って使用されるジハロ‐芳香族
化合物は、１分子当たり、６個から約２２個の炭素原子
を有する化合物である。ジハロ‐芳香族化合物上のハロ
ゲン置換基は、塩素、臭素及び沃素から構成される群か
ら選ぶことができる。好ましくは、ジハロ‐芳香族化合
物はジハロ‐置換ベンゼン、より好ましくはジクロロ‐
置換ベンゼンである。ジハロ‐芳香族化合物がｐ‐ジク
ロロベンゼン、並びにｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジク
ロロベンゼン及び下記の式 を有するアルキル‐置換ジクロロベンゼンの少なくとも
一種を合計で０〜約１０モルパーセント含むｐ‐ジクロ
ロベンゼンとの混合物から構成される群から選ばれる時
に特に良い結果が期待される。但し、上の式でＲは前に
本明細書の中で定義したようなものであり、少なくとも
一つのＲは水素ではない。

【００１５】幾つかの適当なジハロ‐芳香族化合物の例
を挙げれば、ｐ‐ジクロロベンゼン、ｐ‐ジブロモベン
ゼン、ｐ‐ジヨードベンゼン、１‐クロロ‐４‐ブロモ
ベンゼン、１‐クロロ‐４‐ヨードベンゼン、１‐ブロ
モ‐４‐ヨードベンゼン、２，５‐ジクロロトルエン、
２，５‐ジクロロ‐ｐ‐キシレン、１‐エチル‐４‐イ
ソプロピル‐２，５‐ジブロモベンゼン、１，２，４，
５‐テトラメチル‐３，６‐ジクロロベンゼン、１，
２，４，５‐テトラブチル‐３，６‐ジクロロベンゼ
ン、１‐エチル‐３‐ブチル‐２，５‐ジクロロベンゼ
ン、１‐エチル‐２，５‐ジヨードベンゼン、１‐ブチ
ル‐２，５‐ジクロロベンゼン、１‐ブチル‐４‐エチ
ル‐２，５‐ジブロモベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼ
ン、ｍ‐ジクロロベンゼン等、及びその二種又は二種以
上の混合物がある。有効性と市場での入手のし易さから
言って、当面好ましいジハロ‐芳香族化合物は、ｐ‐ジ
クロロベンゼンである。

【００１６】本発明のプロセスに用いられる環式の有機
アミドは、使用される反応温度と反応圧力において事実
上液体であるべきである。環式の有機アミドは、１分子
当たり、５個から約１２個の炭素原子を持つことができ
る。幾つかの適当な環式の有機アミドの例には、Ｎ，
Ｎ′‐エチレンジピロリドン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリ
ドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ‐エチルカプロ
ラクタム、Ｎ‐メチルカプロラクタム及びその混合物が
含まれる。その効果と市場での入手のし易さから見て、
当面好ましい環式の有機アミドは、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリドンである。本発明の方法に従って用いられる環式
の有機アミドの量は、硫黄源化合物に対する環式の有機
アミドのモル比を用いて表わすことができる。広く言え
ば、環式の有機アミド対硫黄源化合物のモル比は、約
１．５：１から約２５：１、好ましくは約２：１から約
８：１であろう。

【００１７】脱水段階を必要とする本発明の具体例によ
れば、アリーレンスルフィドポリマーの製造に使用でき
る適当な硫黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属
水硫化物、チオラクタム、及び硫化水素を含む。本質的
に無水の硫黄源を必要とする本発明の具体例では、アリ
ーレンスルフィドポリマーの製造に使用できる適当な硫
黄源は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物及
びチオラクタムを含むが、それらに限定されない。ここ
で用いられる“本質的に無水の硫黄源”という言葉は、
水を含まないか、含んでも事実上重合に悪影響を与えな
いような少量の水を含む硫黄源として定義される。更に
本発明によれば、追加のアルカリ金属水酸化物が存在し
なくても良好な結果を以てアルカリ金属硫化物を使用で
きるが、一方、アルカリ金属水酸化物のような追加の塩
基が存在する場合は、好ましくは他の適当な硫黄源が本
発明のプロセスに用いられる。使用する硫黄源がアルカ
リ金属水硫化物とチオラクタムの場合は、追加されるア
ルカリ金属水酸化物の量は、アルカリ金属水硫化物また
はチオラクタムの１モル当たり一般に約０．３から約
４、好ましくは約０．４から約２モルの範囲内にあるだ
ろう。本質的に無水のアルカリ金属水硫化物またはチオ
ラクタムを用いる時は、アルカリ金属水酸化物も同様に
本質的に無水の物であるべきである。ここで言う本質的
に無水のアルカリ金属水酸化物とは、水を全く含まない
か、又は含むとしても重合に事実上悪影響を与えない程
度の少量の水を含むアルカリ金属水酸化物として定義さ
れる。硫黄源として硫化水素を用いる時は、追加される
アルカリ金属水酸化物の量は、使用する硫化水素の１モ
ル当たり、一般に約１．３から約５モル、好ましくは約
１．４から約３モルの範囲内にあるだろう。

【００１８】本発明に従って使用できるアルカリ金属水
酸化物には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及び
その混合物が含まれる。市場での入手のし易さとこの化
合物を用いて好結果が得られることから、水酸化ナトリ
ウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、本発明のプ
ロセスにおいて水溶液として、又は無水の形で使用する
ことができる。例えば、約５０重量パーセントの水酸化
ナトリウムを含む水酸化ナトリウムの水溶液は使用に便
利である。

【００１９】本発明に従って用いることができるアルカ
リ金属水硫化物は、水硫化ナトリウム、水硫化リチウ
ム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウ
ム、及びその混合物を含む。市場での入手のし易さとそ
れを用いて好結果が得られることから、水硫化ナトリウ
ムが好ましく用いられる。本発明のプロセスでは、アル
カリ金属水硫化物は水溶液として便利に利用することが
できる。例えば、約６０重量パーセントの水硫化ナトリ
ウムを含む水硫化ナトリウム水溶液は使用するのに便利
である。

【００２０】本発明に従って使用できるチオラクタムに
は、２‐ピロリジンチオン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリジ
ンチオン、Ｎ‐エチル‐２‐ピロリジンチオン、Ｎ‐シ
クロヘキシル‐２‐ピロリジンチオン等、及びその混合
物が含まれる。その有効性の故に、Ｎ‐メチル‐２‐ピ
ロリジンチオンが好ましい。チオラクタムは無水の形
で、又は水性の混合物として使用できる。

【００２１】本発明のプロセスの中で用いることができ
るアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナ
トリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウ
ム及びその混合物がある。アルカリ金属硫化物は無水の
形で、水和物として、又は水性混合物として使用するこ
とができる。入手し易いのとそれを用いて好結果が得ら
れることから硫化ナトリウムが好ましい。

【００２２】本発明に従ってアリーレンスルフィドポリ
マーを調製する時の反応物の比率は可成り大きく変動し
得るが、ジハロ−芳香族化合物対硫黄源中の二価の硫黄
の原子のモル比は、約０．８：１から約２：１、好まし
くは約０．９５：１から約１．３：１の範囲内にあるべ
きである。

【００２３】本発明の更に別の具体例では、ポリハロ‐
芳香族化合物を重合混合物中の一つの成分として本発明
のプロセスに使用することができる。使用されるポリハ
ロ‐芳香族化合物の量は、便宜的に、使用される硫黄源
化合物を基準としたモル比を用いて表わすことができ
る。広く言えば、ポリハロ‐芳香族化合物対硫黄源のモ
ル比は、約０．００１：１から約０．０２：１、好まし
くは、約０．００２：１から約０．０１：１、そして最
も好ましくは約０．００４：１から約０．００８：１の
範囲にあるだろう。

【００２４】本発明のプロセスの中で用いることができ
るポリハロ‐芳香族化合物は次の式によって表わすこと
ができる： 但し、前記の式でＸは弗素、塩素、臭素および沃素から
構成される群から選ばれるハロゲン原子であり、ａ は
３又は４であり、ａ＋ｂは６である。ａ が３の時は、
各Ｚは好ましくは水素原子である。ａ が４の時は、Ｚ
は水素原子であるか、又は、炭素原子数が１から約４の
アルキル基、‐ＮＨ_２ 及び‐ＯＲ″（但し、Ｒ″は炭
素原子数が１から約４のアルキル基）を含む（但し、そ
れに限定されない）各種の置換基のいずれかで有り得
る。

【００２５】本発明のプロセスに使用できる適当なポリ
ハロ‐芳香族化合物の例には、１，２，３‐トリクロロ
ベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，３，
５‐トリクロロベンゼン、１，２，３‐トリフルオロベ
ンゼン、１，２，４‐トリフルオロベンゼン、１，３，
５‐トリフルオロベンゼン、１，２，３，４‐テトラク
ロロベンゼン、１，２，４，５‐テトラクロロベンゼ
ン、１，２，３，５‐テトラクロロベンゼン、１，２，
３，４‐テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５‐テ
トラフルオロベンゼン、１，２，３，５‐テトラフルオ
ロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐４‐フルオロベンゼ
ン、１，３‐ジクロロ‐２‐フルオロベンゼン、２，
３，４，５‐テトラクロロアニリン、２，３，５，６‐
テトラクロロアニリン、２，３，４，５‐テトラクロロ
トルエン、２，３，４，６‐テトラクロロトルエン、
２，３，５，６‐テトラクロロトルエン、１‐メトキシ
‐２，３，５，６‐テトラクロロベンゼン、２‐メトキ
シ‐１，３，４，５‐テトラクロロベンゼン等、及びそ
れら任意の二種又は二種以上の混合物がある。その効
果、経済性および市場での入手のし易さから見て、当面
好ましいポリハロ‐芳香族化合物は１，２，４‐トリク
ロロベンゼンである。

【００２６】適当な重合条件としては反応温度は広範囲
に変動し得るが、一般には約２００℃から約４５０℃、
好ましくは、約２１０℃から約３５０℃の範囲内にある
だろう。反応時間は約１時間から約２４時間、好ましく
は約２時間から約９時間、最も好ましくは約２．５時間
から約６時間の範囲内であろう。圧力は、ジハロ‐芳香
族化合物と環式の有機アミドを実質的に液相に維持し、
その中に実質的に硫黄源を保持するするのに十分なもの
でありさえすれば良い。

【００２７】本発明に従ってアリーレンスルフィドポリ
マーを回収するのに種々の既知の方法を使うことができ
るけれども、例えば、米国特許第３，８００，８４５号
明細書に記述されたような方法を使用するのが好まし
い。この方法では、加熱された重合混合物を等温蒸発に
掛けて、重合混合物上の圧力を反応圧力から事実上すべ
ての水と環式の有機アミドの大凡そ１／３を除去するに
足る圧力迄徐々に下げ、次いで濃縮された重合混合物を
断熱的にフラッシングさせながら別の容器に取り出して
圧力を凡そ大気圧に下げ、事実上すべての環式の有機ア
ミドをアリーレンスルフィドポリマーから除去する。フ
ラッシュされた反応混合物の残留物は水のような液体希
釈剤を用いてスラリー化することができ、アルカリ金属
ハロゲン化物とその他の不純分は水に溶解する。液体希
釈剤を濾過などの方法によって溶解した不純分と一緒に
除去すれば、跡に微粒子状のアリーレンスルフィドポリ
マーが残る。この洗浄工程は、必要なアリーレンスルフ
ィドポリマーの純度水準が達成される迄繰り返すことが
できる。使用できる別の方法は、米国特許第４，４１
５，７２９号明細書に記述された“水による急冷”方法
であり、この場合は重合混合物を、例えば、水のような
環式の有機アミドには可溶性であるがアリーレンスルフ
ィドポリマーにとっては非溶剤である分離剤の十分量
と、アリーレンスルフィドポリマーが重合混合物中に溶
解する温度よりも高い温度で接触させて、相分離を生じ
させるか、又は相分離を高めるようにする。急冷し、相
分離させた混合物を、その後冷却すれば環式の有機アミ
ドの中に懸濁したアリーレンスルフィドポリマーのスラ
リーが得られるから、次ぎにスラリーを濾過して微粒子
状のアリーレンスルフィドポリマーを回収することがで
きる。分離したポリマーは上述のように洗浄することが
できる。

【００２８】本発明の方法によって製造されるアリーレ
ンスルフィドポリマーは、充填剤、繊維、顔料、増量
剤、他のポリマー等とブレンドすることができる。アリ
ーレンスルフィドポリマーは硬化して、高い熱安定性と
良好な耐薬品性を有する硬化製品を製造することができ
る。ここで言う硬化とは、ポリマー乾燥後に酸素‐含有
雰囲気の存在でポリマーの上に加えられる熱処理から成
る別個のプロセスとして定義される。好ましい酸素‐含
有雰囲気は空気である。本発明のアリーレンスルフィド
ポリマーは、フィルム、繊維、成形品、および複合材料
の製造に有用である。

【００２９】実施例 以下の実施例においてポリマーの溶融流量は、５分間の
予熱時間を使用できるように一部修正したＡＳＴＭ Ｄ
１２３８‐８６、条件３１５／５．０の試験法によっ
て測定し、流量値は ｇ／１０分として表示した。同じ
く、ｇ／１０分として表示されるポリマーの押出量は、
５分間の予熱時間が使用できるように一部修正したＡＳ
ＴＭ Ｄ １２３８‐８６、条件３１５／０．３４５の
試験法によって測定した。押出量測定に使用したオリフ
ィスは、直径が２．０９６±０．００５ｍｍで長さが３
１．７５±０．０５ｍｍであった。

【００３０】

【実施例１】実験番号１は、脱水段階の前に酢酸ナトリ
ウム重合調節剤を添加した対照実験である。

【００３１】１リットル容のステンレス鋼製反応容器に
５９．４２重量パーセントのＮａＳＨを含む水性混合物
として１．０ｇ‐モルの水硫化ナトリウム（ＮａＳ
Ｈ）、１．０ｇ‐モルの水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）、０．３ｇ‐モルの酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）
及び２．５ｇ‐モルのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を装入した。反応容器を窒素ガスでパージした
後、反応容器の攪拌機をスタートし、反応容器の内容物
を脱水の為に急速に加熱した。温度が１４５℃に達した
時に、脱水のガス抜き弁を開いて脱水を行なった。

【００３２】脱水が終わった後、反応容器に１．０１ｇ
‐モルの ｐ‐ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）と１．０ｇ
‐モルのＮＭＰを装入した。重合混合物を２３５℃に加
熱してその侭１時間保持し、その後更に２６５℃に加熱
してその温度に３時間保持して重合を行なった。反応容
器が冷却したら、内容物を取り出して、濾過し、熱い脱
イオン水で洗浄した。ポリマーを真空下に１２５℃で乾
燥して溶融流量が５２５ｇ／１０分の乾燥生成物を得
た。

【００３３】対照実験２と３は実験１と類似の手順の中
で行なったが、実験１と異なった点は、脱水前にＮａＯ
Ａｃを添加せずに、脱水混合物にＤＣＢを装入した直後
に水性の酢酸ナトリウム重合調節剤を添加したことであ
る。実験２では、０．３ｇ‐モルの酢酸ナトリウムと
１．５０ｇ‐モルの水を添加した。実験３では、０．３
ｇ‐モルの酢酸ナトリウムとと１．５５ｇ‐モルの水を
使用した。実験２と３のポリマー生成物の押出量は、夫
れぞれ２２ｇ／１０分と１８ｇ／１０分であった。

【００３４】更に本発明の方法に従って五つの追加の実
験を行なったが、此の場合はＰＰＳ重合中に添加の時点
を色々に変えて水性の酢酸ナトリウム重合調節剤を重合
混合物に添加した。各実験共、１．５５ｇ‐モル又は
１．７７ｇ‐モルの水に溶解した酢酸ナトリウム０．３
ｇ‐モルを、２３５℃の保持の０．５時間後または１時
間後に、又は２６５℃の保持の１時間後に添加した。実
験７では、２６５℃での保持は他の実験の場合の３時間
ではなく合計で２．５時間で行なった。

【００３５】これらの実験の結果を表Iに要約する。本
発明の実験４〜８は対照実験１の場合と類似した溶融流
量を持つポリマーを与えた。本発明実験と際立って対照
的に、ＤＣＢ装入の直ぐ後に水性の酢酸ナトリウムを添
加（実験２と３）したものは遥かに低い分子量のポリマ
ーを与えた。重合反応中の水性重合調節剤の添加が、脱
水の開始から重合調節剤を存在させた重合反応の場合と
類似の高い分子量のＰＰＳを生産することは驚くべきこ
とである。

【００３６】 表 I ＰＰＳ重合 実験 水／酢酸ナトリウムの添加 溶融流量 押出量 Ｎｏ． 水 ｇ‐モル 添加の時点^２ ｇ／１０分 ｇ／１０分 １^３ ０ −^１ ５２５ − ２^３ １．５０ ＤＣＢの装入後 − ２２ ３^３ １．５５ ＤＣＢの装入後 − １８ ４^４ １．５５ 235℃で0.5時間後 ３５４ ４ ５^４ １．５５ 235℃で0.5時間後 ６１９ − ６^４ １．７７ 235℃で1.0時間後 ６１９ − ７^４ １．５５ 265℃で1.0時間後 ５８９ − ８^４ １．５５ 265℃で1.0時間後 ３６７ −脚注 ^１ 脱水前に酢酸ナトリウムを添加^２ 指定した時間後に添加^３ 対照実験^４ 本発明の実験 本発明の効果をもっと明瞭に例示する為に表Iからの結
果を図１の中に、ポリマーの溶融流量値を重合期間中の
重合調節剤の添加時間の函数としてプロットする。実験
２と３からの溶融粘度値は押出量の単位で表わされてい
るから、これらの実験の溶融流量値は、２０００ｇ／１
０分の溶融流量に相当する近似値としてプロットされて
いる。対照実験１は、図１の中で約５２５ｇ／１０分の
位置に破線で示されている。重合時間は、２３５℃での
保持時間１時間、２３５℃から２６５℃迄の昇温時間
０．５時間および２６５℃における保持時間を含めてＤ
ＣＢの装入からの合計時間として示されている。

【００３７】

【実施例２】この実施例は、重合混合物への水性の重合
調節剤の添加を更に例証する為の追加のＰＰＳ重合実験
を示す。実験９は脱水前にＮａＯＡｃを添加して為され
た対照実験である。

【００３８】対照実験９では、１リットル容のステンレ
ス鋼製の反応容器に５９．０８５重量パーセントのＮａ
ＳＨを含む水性混合物として１．０ｇ‐モルのＮａＳ
Ｈ、１．０１ｇ‐モルのＮａＯＨ、０．３ｇ‐モルのＮ
ａＯＡｃ（酢酸ナトリウム）、及び２．５ｇ‐モルのＮ
ＭＰを装入した。反応器を窒素ガスでパージした後、反
応器の攪拌機をスタートさせ、脱水の為に混合物をゆっ
くりと加熱した。温度が１５４℃に達した時に、脱水用
のガス抜き系統を開いて脱水を行なった。

【００３９】脱水が終わった後に、１．０１ｇ‐モルの
ＤＣＢと１．０ｇ‐モルのＮＭＰを反応器に装入した。
実施例１の実験１に記述したように重合とポリマー回収
を行なって、溶融流量が２０７ｇ／１０分のポリマーを
得た。

【００４０】本発明実験１０、１１、１２は、脱水前に
ＮａＯＡｃを添加せずに重合の間に酢酸ナトリウムの水
性溶液を添加した以外は、実験９に記述したのと類似の
方法で行なった。実験１０の重合条件は、比較的低い温
度で比較的長い時間に若干修正した。

【００４１】実験１３は、重合混合物に水だけを添加し
てＮａＯＡｃは添加しなかった点以外は、実施例１１と
同じ手順を用いて為された対照実験である。実験１３か
ら得られたポリマーの押出量は１７ｇ／１０分であった
が、このことは、水を添加しても発明実験の高められた
分子量を作り出さないことを示している。実験１４は、
水とＮａＯＡｃのどちらも添加しなかった以外は、実験
９と類似の方法で行なった別の対照実験である。低い分
子量（押出量で３６ｇ／１０分）は、本発明実験の高い
分子量を得る為には重合調節剤の存在が必要であること
を示している。

【００４２】これらの結果は表IIに要約されているが、
その中で重合のサイクル時間、水の添加水準、ＮａＯＡ
ｃ添加量などの変数を色々に変えている。本発明実験１
０は対照実験９と類似している。実験１１と１２の溶融
流量は実験１０の場合より多少高めであるが、これは重
合の終了から１時間前に重合調節剤を添加した場合、重
合サイクルの中で早い時期に重合調節剤を添加した時よ
りも調節剤の効果が若干劣ることを示唆している。実験
１３と１４の中で観察された比較的低い分子量は、分子
量を上げる為に重合調節剤が必要であることを示してい
る。

【００４３】 表 II ＰＰＳ重合 水と酢酸ナトリウムの添加の効果 添加 実験 重合 H₂O NaOAc 添加の 溶融流量 押出量Ｎo. サイクル g‐モル g‐モル 時点² g/10分 g/10分 ９³ 1時間,235℃ 0 0.30 −¹ 207 − 3時間,265℃ １０⁴ 1時間,220℃ 1.60 0.30 230℃で1.5時間 293 − 1.5時間,230℃ 2時間,265℃ １１⁴ 1時間,235℃ 1.60 0.27 265℃で2時間 565 − 2時間,265℃ 1時間,265℃ １２⁴ 1時間,235℃ 1.60 0.30 265℃で2時間 625 − 2時間,265℃ 1時間,265℃ １３³ 1時間,235℃ 1.60 0 265℃で2時間 − 17 2時間,265℃ 1時間,265℃ １４³ 1時間,235℃ 0 0 − − 36 3時間,265℃脚注 ^１ 脱水段階の前に水と酢酸ナトリウムを添加^２ 指定した時点で添加^３ 対照実験^４ 発明実験

【００４４】

【実施例３】この実施例は、重合調節剤の存在無くして
は、これらのＰＰＳ重合に水を添加してもＰＰＳの分子
量の有意的な増加は得られないことを証明する為の幾つ
かの対照実験を提供する。重合のサイクル、添加した水
の量、水を添加する時点を色々に変化させた。

【００４５】実験１５は、ＮａＯＡｃを使用せずに２６
５℃における保持時間を２時間とした以外は、実施例I
の実験１に記述したのと類似のやり方で行なった。実験
１６〜１９は重合のサイクルは同じようなものであった
が、しかし、この場合２３５℃の保持時間の間に水を添
加した。実験２０と２１では、より多量の水とより長い
重合時間を用いた。

【００４６】重合の結果は表IIIに示されている。これ
らの結果は、重合サイクルを変えても、対照実験１５と
比較してＰＰＳの分子量に何等の有意的な増加が得られ
なかったことを示している。

【００４７】 表 III ＰＰＳ重合¹に水の添加の効果 実験 重合のサイクル 水の添加 押出量 Ｎo. ℃における温度 g‐モル 添加の時点² g/10分 １５ 1時間, 235℃ 0 − 22 2時間, 265℃ １６ 1時間, 235℃ 1.55 235℃で0.5時間後 89 2時間, 265℃ １７ 1時間, 235℃ 1.55 235℃で1時間後 21 2時間, 265℃ １８ 1時間, 235℃ 1.55 235℃で1時間後 16 2時間, 265℃ １９ 1時間, 235℃ 1.55 235℃で1時間後 12 2時間, 265℃ ２０ 1時間, 235℃ 4.0 265℃で2時間後 16 2時間, 265℃ 6時間, 265℃ ２１ 0.5時間,235℃ 4.0 265℃で1時間後 22 1時間, 265℃ 6時間, 265℃脚注 ^１ 酢酸ナトリウムは添加せず^２ 指定した時点で添加

【００４８】

【実施例４】脱水の前に重合調節剤を添加し、重合サイ
クルの間に水を添加してもＰＰＳの分子量が有意的には
高められなかったことを証明する為に、更に幾つかの対
照実験を行なった。

【００４９】実施例１の実験１がこの一連の重合に対す
る対照実験である。実験２２〜３０は、重合サイクルの
中の色々な時点で水を添加したこと以外は、実験１と類
似のやり方で為されたものである。同じく実験３０も２
３５℃で０．５時間、２６５℃で１時間、２６５℃で６
時間の重合サイクルを使用した点が変わっている。

【００５０】これらの実験の結果を表IVに要約する。水
の量とその添加時点を変化させても、対照（実験２７〜
２９対 実験１）の分子量よりも有意的に高い分子量の
ＰＰＳは得られず、又は対照（実験２２〜２６と３０対
実験１）よりも低い分子量のＰＰＳしか得られなかっ
た。

【００５１】 表 IV ＰＰＳ重合¹への水の添加の効果 実験 水の添加 溶融流量 押出量 Ｎo. g‐モル 添加の時点² g/10分 g/10分 １ 0 − 525 − ２２ 1.50 235℃で0.5時間後 ー 37 ２３ 1.55 235℃で0.5時間後 1359 15 ２４ 1.55 235℃で0.5時間後 − 14 ２５ 1.55 235℃で0.5時間後 740 9 ２６ 0.25 265℃で1時間後 1106 − ２７ 1.00 265℃で1時間後 527 − ２８ 1.55 265℃で1時間後 312 − ２９ 1.55 265℃で1時間後 406 − ３０ 4.0 265℃で1時間後 961 −脚注 ^１ 脱水前に酢酸ナトリウム（０．３０ｇ‐モル）を
添加^２ 指定した時間後に添加

【００５２】

【実施例５】ＰＰＳの重合を行ない、次ぎに２３５℃で
３０分後と６０分後におけるＤＣＢの転化率を測定する
為に実施例１の本発明実験の中で水性のカルボン酸塩の
添加の時点で重合を終了させた。

【００５３】実験３１では、１リットル容の攪拌機付き
のステンレス鋼製反応容器に、５８．８０５重量パーセ
ントのＮａＳＨを含む水性混合物として１．０ｇ‐モル
のＮａＳＨ、１．０１ｇ‐モルのＮａＯＨ、及び２．５
ｇ‐モルのＮＭＰを装入した。反応器を窒素ガスでパー
ジした後、攪拌機をスタートし、脱水の為に反応器を加
熱した。温度が１５７℃に達した時に、脱水用のガス抜
き系統を開いて脱水した。

【００５４】脱水が終了した後、１．０１ｇ‐モルのＤ
ＣＢと１．０ｇ‐モルのＮＭＰを反応器に装入した。混
合物を２３５℃に加熱し、２３５℃で３０分間保持し
た。次いで、反応器を冷却し、蓋を開いて内容物を取り
出した。反応器の内容物にアセトンをブレンドし、濾過
し、その濾液に就いてガスクロマトグラフィーでＤＣＢ
含量を分析した。２３５℃で３０分後のＤＣＢの転化率
は４８パーセントであった。

【００５５】重合混合物を２３５℃で６０分間加熱した
こと以外は、実験３１の場合と同じ要領で実験３２を実
施した。２３５℃で６０分後のＤＣＢの転化率は７１パ
ーセントであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に記述した重合の場合に、酢酸ナトリ
ウムの添加時間がポリ（フェニレンスルフィド）の分子
量に及ぼす効果を示すプロットである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−20528（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−84698（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−258833（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−7332（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 75/02

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）少なくとも一種の硫黄源と少なく
   とも一種の環式の有機アミドから成る水性混合物を脱水
   して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水混合物に少なく
   とも一種のジハロ‐芳香族化合物を接触させて重合用混
   合物を製造し、（ｃ）該重合用混合物をアリーレンスル
   フィドポリマーを形成するに足る温度と時間の重合条件
   下に付し、そして（ｄ）形成したアリーレンスルフィド
   ポリマーを回収する各工程からなり、前記重合工程にお
   いて、前記ジハロ−芳香族化合物の転化率が４０％に達
   した後で且つ前記重合が終結に入る前の３０分までにア
   ルカリ金属カルボン酸塩の水性混合物を前記重合用混合
   物に添加する、アリーレンスルフィドポリマーの調製方
   法。
2. 【請求項２】 前記硫黄源がアルカリ金属硫化物、アル
   カリ金属水硫化物、チオラクタム及び硫化水素から構成
   される群から選ばれる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記少なくとも一種の硫黄源と少なくと
   も一種の環式の有機アミドから成る水性混合物が更にア
   ルカリ金属水酸化物を含む請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記環式の有機アミドがＮ‐メチル‐２
   ‐ピロリドンから成り、前記ジハロ‐芳香族化合物がｐ
   ‐ジクロロベンゼン、並びにｐ‐ジクロロベンゼンと合
   計で０から１０モルパーセントまでのｍ‐ジクロロベン
   ゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン及び式： （式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１から４のア
   ルキル基であり、そして少なくとも一つのＲは水素原子
   ではない）を有するアルキル置換ジクロロベンゼンのう
   ちの少なくとも一種との混合物から構成される群から選
   ばれる請求項３記載の方法。
5. 【請求項５】 前記アルカリ金属水硫化物が水硫化ナト
   リウムから成り、前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナ
   トリウムから成り、前記ジハロ‐芳香族化合物がｐ‐ジ
   クロロベンゼンから成り、そして前記アルカリ金属カル
   ボン酸塩が酢酸ナトリウムから成る請求項４記載の方
   法。
6. 【請求項６】 前記重合用混合物が、式： ［式中、Ｘは弗素、塩素、臭素又は沃素であるハロゲ
   ン、ａは３又は４であり、ａ＋ｂは６であり、そして、
   Ｚは水素原子、炭素原子が１から４のアルキル基、−Ｎ
   Ｈ₂又は−ＯＲ″（Ｒ″は炭素原子が１から４のアルキ
   ル基である）である。］により表されるポリハロ‐芳香
   族化合物を更に含む請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 前記アルカリ金属カルボン酸塩の水性混
   合物の添加を重合の開始後３０分から工程（ｄ）を開始
   する前３０分までの範囲の時間で行う請求項１〜６のい
   ずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 （ａ）水硫化ナトリウム、水酸化ナトリ
   ウム及びＮ‐メチル‐２‐ピロリドンから成る水性混合
   物を脱水して脱水混合物を形成し、（ｂ）該脱水混合物
   にｐ‐ジクロロベンゼンを接触させて重合用混合物を製
   造し、（ｃ）該重合用混合物をポリ（フェニレンスルフ
   ィド）を形成するに足る温度と時間の重合条件下に付
   し、そして（ｄ）形成したポリ（フェニレンスルフィ
   ド）を回収する各工程からなり、前記重合工程におい
   て、前記ｐ−ジクロロベンゼンの転化率が４５％に達し
   た後で且つ前記重合が終結に入る前の６０分までにアル
   カリ金属カルボン酸塩の水性混合物を前記重合用混合物
   に添加する、ポリ（フェニレンスルフィド）の調製方
   法。
9. 【請求項９】 前記アルカリ金属カルボン酸塩が酢酸ナ
   トリウムである請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 前記アルカリ金属カルボン酸塩の水性
    混合物の添加を重合の開始後３０分から工程（ｄ）を開
    始する前６０分までの範囲の時間で行う請求項８又は９
    記載の方法。