JPH0655801B2 - コポリマー、水溶液の濃稠化法及び濃稠化剤 - Google Patents
コポリマー、水溶液の濃稠化法及び濃稠化剤Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、pH−値＞5.5を有する水性調合物用の濃稠化
剤として使用されうるコポリマー、その製法及び濃稠化
剤としてのその使用に関する。
剤として使用されうるコポリマー、その製法及び濃稠化
剤としてのその使用に関する。
pH−依存性水性調合物を濃稠化するポリマーは公知技術
水準から公知である。
水準から公知である。
欧州公開特許（ＥＰ−Ａ１）第０２１６４７９号明細書
中にアルカリ性又は酸性媒体中で水溶液か又は水膨潤性
であるがpH−値７で不溶性か又は水膨潤性でないコポリ
マーが記載されている。
中にアルカリ性又は酸性媒体中で水溶液か又は水膨潤性
であるがpH−値７で不溶性か又は水膨潤性でないコポリ
マーが記載されている。
これは、 ａ） エチレン性不飽和イオン性モノマー ０〜９０重量％ ｂ） エチレン性不飽和の、主に非イオン性のモ ノマー ０〜９０重量％ ｃ） 式：CH2＝CR1CH2−Ｏ−AmBnAp−Ｒ 〔式中Ｒ１はＨ又はメチル、Ａはプロピレンオキシ基又
はブチレンオキシ基、Ｂはエチレンオキシ基、ｎは０又
は整数、一般に１〜100、ｍ及びｐは各々０又はｎより
小さい整数、かつＲは少くとも８個の炭素原子を有する
疎水性の基である〕 のエーテル 0.5〜１００重量％ 及び ｄ） 架橋性モノマー、有利に共重合可能なポリ エチレン性不飽和モノマー ０〜５重量％ のエマルジヨン中で重合によつて製造される。
はブチレンオキシ基、Ｂはエチレンオキシ基、ｎは０又
は整数、一般に１〜100、ｍ及びｐは各々０又はｎより
小さい整数、かつＲは少くとも８個の炭素原子を有する
疎水性の基である〕 のエーテル 0.5〜１００重量％ 及び ｄ） 架橋性モノマー、有利に共重合可能なポリ エチレン性不飽和モノマー ０〜５重量％ のエマルジヨン中で重合によつて製造される。
通例、イオン性モノマーａ）はビニル化合物、特にアク
リル−又はメタクリル酸誘導体であり、その際、遊離酸
の場合には、成分ａ）の配分は５０〜１００％である。
非イオン性モノマーｂ）はビニル基を有する。一般にそ
れは、アクリレート又はスチレン誘導体である。成分
ｂ）として、アルキルメタクリレート５０〜１００重量
％を使用するのが有利である。架橋性モノマーｄ）の添
加は任意である。
リル−又はメタクリル酸誘導体であり、その際、遊離酸
の場合には、成分ａ）の配分は５０〜１００％である。
非イオン性モノマーｂ）はビニル基を有する。一般にそ
れは、アクリレート又はスチレン誘導体である。成分
ｂ）として、アルキルメタクリレート５０〜１００重量
％を使用するのが有利である。架橋性モノマーｄ）の添
加は任意である。
エーテルｃ）は、ｎ，ｍ，ｐ及びＲの値を好適に選択す
ることによつて、目的とする生成物の特性に影響するこ
とが可能なので、特に重要である。その際、濃稠化効果
の付加的な増加は疎水性の基Ｒによるものである。一般
にエーテルはアリル基と疎水基Ｒとの間に１個のポリオ
キシエチレン鎖Bnを有する。分子中に付加的にポリオキ
シプロピレン基又はポリオキシブチレン基Am又はApも存
在しうる。疎水性基Ｒは少くとも８個の炭素原子を有す
る。それはプロピレンオキシド又はブチレンオキシドか
らのポリオキシアルキレン鎖からなつていてよいが、長
鎖の炭化水素基が有利である。従つて欧州公開特許（Ｅ
Ｐ−Ａ１）第０２１６４７９号明細書に記載の例中でも
炭化水素基の使用のみが開示されている。
ることによつて、目的とする生成物の特性に影響するこ
とが可能なので、特に重要である。その際、濃稠化効果
の付加的な増加は疎水性の基Ｒによるものである。一般
にエーテルはアリル基と疎水基Ｒとの間に１個のポリオ
キシエチレン鎖Bnを有する。分子中に付加的にポリオキ
シプロピレン基又はポリオキシブチレン基Am又はApも存
在しうる。疎水性基Ｒは少くとも８個の炭素原子を有す
る。それはプロピレンオキシド又はブチレンオキシドか
らのポリオキシアルキレン鎖からなつていてよいが、長
鎖の炭化水素基が有利である。従つて欧州公開特許（Ｅ
Ｐ−Ａ１）第０２１６４７９号明細書に記載の例中でも
炭化水素基の使用のみが開示されている。
特に炭素原子８〜３０個を有する炭化水素基、例えばオ
クチル−、ラウリル−又はステアリル−、アルアルキル
−、例えば２−フエニルエチル−、アリール−、例えば
ナフチル−、アルカリール−、例えばアルキルフエニル
−又はシクロアルキル−基が挙げられる。
クチル−、ラウリル−又はステアリル−、アルアルキル
−、例えば２−フエニルエチル−、アリール−、例えば
ナフチル−、アルカリール−、例えばアルキルフエニル
−又はシクロアルキル−基が挙げられる。
特に、さもなければ基Ｒの疎水性によりひきおこされる
付加的な濃稠化作用は失われるので、この基の所の置換
基は、基Ｒの疎水性を絶対に損なつてはいけないことが
指摘される。
付加的な濃稠化作用は失われるので、この基の所の置換
基は、基Ｒの疎水性を絶対に損なつてはいけないことが
指摘される。
特に有利なコポリマーは、アクリル酸及び／又はメタク
リル酸２０〜６０重量％、エチルアクリレート又は他の
アルキル（メタ）アクリレート５〜６０重量％及びアリ
ルエーテル２〜５０重量％からなつているようなもので
ある。
リル酸２０〜６０重量％、エチルアクリレート又は他の
アルキル（メタ）アクリレート５〜６０重量％及びアリ
ルエーテル２〜５０重量％からなつているようなもので
ある。
更に、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
又はアクリルアミド２０〜６０重量％、エチルアクリレ
ート又はメチルメタクリレート又は他のアルキルメタク
リレート５〜６０重量％及びアリルエーテル２〜５０重
量％からなるコポリマーが有利である。
又はアクリルアミド２０〜６０重量％、エチルアクリレ
ート又はメチルメタクリレート又は他のアルキルメタク
リレート５〜６０重量％及びアリルエーテル２〜５０重
量％からなるコポリマーが有利である。
成分ａ）、ｂ）、ｃ）及びｄ）の重合は、その中で濃稠
化剤が不溶でかつ膨潤しないで存在するエマルジヨンを
提供する。ついで、先ずアルカリ又は酸の添加によつ
て、エマルジヨンの所望の濃稠化が得られる。
化剤が不溶でかつ膨潤しないで存在するエマルジヨンを
提供する。ついで、先ずアルカリ又は酸の添加によつ
て、エマルジヨンの所望の濃稠化が得られる。
このコポリマーは、５０００００をはるかにこえる分子
量に達しえ、一般に１００００００〜５００００００で
ある。従つて分子量を、所望の濃稠化特性が最適である
１０００００〜２０００００の範囲に限定するために、
連鎖移動剤が添加される。
量に達しえ、一般に１００００００〜５００００００で
ある。従つて分子量を、所望の濃稠化特性が最適である
１０００００〜２０００００の範囲に限定するために、
連鎖移動剤が添加される。
重合はエマルジヨン中で、ポリマーが不溶か又は膨潤せ
ずに存在するpH−値で実施される。従つてこのポリマー
は、例えばエマルジヨンからとり出し、かつ乾燥させて
単離することができる。
ずに存在するpH−値で実施される。従つてこのポリマー
は、例えばエマルジヨンからとり出し、かつ乾燥させて
単離することができる。
しかしながら屡々ポリマーの水性分散液の使用が有利で
ある。ついでこのエマルジヨンを濃稠化すべき溶液に添
加することができ、その際pH−値は所望の濃稠化効果を
得るために、調合物への添加の前後にアルカリの添加に
よつて使用されたイオン性モノマーに応じて調整する。
ある。ついでこのエマルジヨンを濃稠化すべき溶液に添
加することができ、その際pH−値は所望の濃稠化効果を
得るために、調合物への添加の前後にアルカリの添加に
よつて使用されたイオン性モノマーに応じて調整する。
濃稠化剤の使用量は、一般に濃稠化すべき調合物の含水
量の0.05〜５重量％である。
量の0.05〜５重量％である。
このコポリマーは、電解質又は分散相を含有する水性媒
体の濃稠化のために特に重要である。これらは特に染
料、織物用捺染ペースト、漂白剤、洗液又は色抜き調合
物の濃稠化のために使用される。他の重要な使用は、採
油又は採鉱に関する。更にこれらは、濾過助剤又は凝集
剤として役にたつ。
体の濃稠化のために特に重要である。これらは特に染
料、織物用捺染ペースト、漂白剤、洗液又は色抜き調合
物の濃稠化のために使用される。他の重要な使用は、採
油又は採鉱に関する。更にこれらは、濾過助剤又は凝集
剤として役にたつ。
しかしながら、得られた濃稠化作用がすべての使用に対
して十分でないことは明らかである。屡々さらに良好な
濃稠化効果が望まれるが、その際は、同時に、添加され
る濃稠化剤の量はできる限り僅かであるべきである。
して十分でないことは明らかである。屡々さらに良好な
濃稠化効果が望まれるが、その際は、同時に、添加され
る濃稠化剤の量はできる限り僅かであるべきである。
従つて本発明の課題は、その濃稠化特性がpH−値≧５で
尚実質的に改良されているコポリマーを見つけることで
ある。このことにより、従来達成されたより高い粘度に
調整するか、又はより僅かな濃稠化剤を用いて同じ濃稠
化効果を達成することを可能とすべきである。付加的
に、特別使用に対して低いチキソトロピー指数（Thixot
ropieindex）が得れるように努めると、コポリマーを用
いて製造された調合物はニユートン流体（Newtonsche F
luessigkeit）のように挙動する。
尚実質的に改良されているコポリマーを見つけることで
ある。このことにより、従来達成されたより高い粘度に
調整するか、又はより僅かな濃稠化剤を用いて同じ濃稠
化効果を達成することを可能とすべきである。付加的
に、特別使用に対して低いチキソトロピー指数（Thixot
ropieindex）が得れるように努めると、コポリマーを用
いて製造された調合物はニユートン流体（Newtonsche F
luessigkeit）のように挙動する。
意外にもこの課題は、pH−値2.5〜５の水性媒体中で、
遊離ラジカルを形成する開始剤の存在下に温度６０〜９
０℃で、 アクリル−又はメタクリル酸 ５〜６０重量％ 非イオン性ビニルモノマー １０〜８０重量％ 及び 一般式： CH2＝CR−CH2−Ｏ−(CnH2nO)ａ(CmH2mO)ｂ(CpH2pO)ｃＨ 〔Ｒ＝Ｈ又はCH3、ｎ，ｐは同じか又は異なるもので、
それぞれ２又は３であり、但し、平均の分子中ではｎ及
びｐは高々2.5の値を有するという条件であり、ｍ＝１
０〜１８の整数、ａ＝１０〜１００、ｂ＝１〜１０、ｃ
＝０〜１０〕 のマクロモノーマー ２〜６０重量％ （但し、モノマーの合計は１００重量％でなくてはなら
ない）を乳化重合させることにより得られるコポリマー
により解決することができた。
遊離ラジカルを形成する開始剤の存在下に温度６０〜９
０℃で、 アクリル−又はメタクリル酸 ５〜６０重量％ 非イオン性ビニルモノマー １０〜８０重量％ 及び 一般式： CH2＝CR−CH2−Ｏ−(CnH2nO)ａ(CmH2mO)ｂ(CpH2pO)ｃＨ 〔Ｒ＝Ｈ又はCH3、ｎ，ｐは同じか又は異なるもので、
それぞれ２又は３であり、但し、平均の分子中ではｎ及
びｐは高々2.5の値を有するという条件であり、ｍ＝１
０〜１８の整数、ａ＝１０〜１００、ｂ＝１〜１０、ｃ
＝０〜１０〕 のマクロモノーマー ２〜６０重量％ （但し、モノマーの合計は１００重量％でなくてはなら
ない）を乳化重合させることにより得られるコポリマー
により解決することができた。
モノマーとしては、アクリル酸又はメタクリル酸も、又
は両方の混合物も使用できる。重合すべきコモノマー混
合物中にアクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合
物をコモノマーに対して５〜６０重量％、有利に２０〜
４０重量％の量で含有しており、非イオン性ビニルモノ
マーは１０〜８０重量％の量で使用される。
は両方の混合物も使用できる。重合すべきコモノマー混
合物中にアクリル酸又はメタクリル酸又はこれらの混合
物をコモノマーに対して５〜６０重量％、有利に２０〜
４０重量％の量で含有しており、非イオン性ビニルモノ
マーは１０〜８０重量％の量で使用される。
本発明によるコポリマーの意外な特性のために特に重要
であるのは、モノマー混合物中に２〜６０重量％、有利
に１０〜２５重量％の量で含有される一般式： CH2＝CR−CH2−Ｏ−(CnH2nO)ａ(CmH2mO)ｂ(CpH2pO)ｃＨ のマクロモノマーである。式中でＲは水素基又はメチル
基である。従つてこのマクロモノマーはアリルアルコー
ル又はメタクリルアルコールのポリオキシアルキレンエ
ーテルである。このエーテルは特に加水分解安定性によ
り優れている。
であるのは、モノマー混合物中に２〜６０重量％、有利
に１０〜２５重量％の量で含有される一般式： CH2＝CR−CH2−Ｏ−(CnH2nO)ａ(CmH2mO)ｂ(CpH2pO)ｃＨ のマクロモノマーである。式中でＲは水素基又はメチル
基である。従つてこのマクロモノマーはアリルアルコー
ル又はメタクリルアルコールのポリオキシアルキレンエ
ーテルである。このエーテルは特に加水分解安定性によ
り優れている。
アリルアルコールもしくはメタクリルアルコールの水酸
基にエチレンオキシドもしくはエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの混合物が付加している。従つて指数
ｎはエチレンオキシドの付加の場合には２であるかもし
くはプロピレンオキシドの付加の場合には、３である。
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が付
加する場合には、平均分子中のｎは分数値をとる。その
際、平均分子中でｎの値は最高2.5であり、即ちエチレ
ンオキシドの５０％より多くはプロピレンオキシドによ
つて置換されていてはならないという条件が満たされる
べきである。平均分子中のオキシエチレン単位及びオキ
シプロピレン単位の総数は１０〜１００、有利に２５〜
６０であり、オキシエチレン単位もオキシプロピレン単
位も存在する場合は、このことは統計的に指定すること
ができる。
基にエチレンオキシドもしくはエチレンオキシドとプロ
ピレンオキシドとの混合物が付加している。従つて指数
ｎはエチレンオキシドの付加の場合には２であるかもし
くはプロピレンオキシドの付加の場合には、３である。
エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が付
加する場合には、平均分子中のｎは分数値をとる。その
際、平均分子中でｎの値は最高2.5であり、即ちエチレ
ンオキシドの５０％より多くはプロピレンオキシドによ
つて置換されていてはならないという条件が満たされる
べきである。平均分子中のオキシエチレン単位及びオキ
シプロピレン単位の総数は１０〜１００、有利に２５〜
６０であり、オキシエチレン単位もオキシプロピレン単
位も存在する場合は、このことは統計的に指定すること
ができる。
マクロモノマーは炭素原子１０〜１８個を有するオキシ
アルキレン単位からの中央又は末端ブロツクを有する。
炭素数は有利に１０〜１４である。その際、この長鎖の
アルキレンオキシド１〜５個がマクロモノマーに付加す
る。長鎖のオキシアルキレン単位２又は３個を有するマ
クロモノマーを使用するのが特に有利である。
アルキレン単位からの中央又は末端ブロツクを有する。
炭素数は有利に１０〜１４である。その際、この長鎖の
アルキレンオキシド１〜５個がマクロモノマーに付加す
る。長鎖のオキシアルキレン単位２又は３個を有するマ
クロモノマーを使用するのが特に有利である。
更に、炭素原子１０〜１８個を有する疎水性オキシアル
キレン単位に親水性末端基としてオキシアルキレン単位
０〜１０個を付加することができる。オキシアルキレン
は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は両方
からの混合物であつてもよい。
キレン単位に親水性末端基としてオキシアルキレン単位
０〜１０個を付加することができる。オキシアルキレン
は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド又は両方
からの混合物であつてもよい。
非イオン性ビニルモノマーとしてアクリル酸エステル又
はビニルエステル又はＮ−ビニルピロリドンを使用す
る、前記組成の本発明によるコポリマーが有利である。
その際、エステル基は炭素原子１〜４個を有する。特に
アクリル酸エステル、例えばアクリル酸のメチル−、エ
チル−、プロピル−又はブチルエステルが使用される。
特に好適なビニルエステルの例としては、酢酸ビニルを
挙げることができる。この非イオン性ビニルモノマーを
コモノマー混合物に対して１０〜８０重量％の量で使用
する。非イオン性ビニルモノマー４０〜７０重量％を混
合物中で使用するのは有利である。アクリルアミド、メ
タクリルアミド及びスチレンも使用できる。
はビニルエステル又はＮ−ビニルピロリドンを使用す
る、前記組成の本発明によるコポリマーが有利である。
その際、エステル基は炭素原子１〜４個を有する。特に
アクリル酸エステル、例えばアクリル酸のメチル−、エ
チル−、プロピル−又はブチルエステルが使用される。
特に好適なビニルエステルの例としては、酢酸ビニルを
挙げることができる。この非イオン性ビニルモノマーを
コモノマー混合物に対して１０〜８０重量％の量で使用
する。非イオン性ビニルモノマー４０〜７０重量％を混
合物中で使用するのは有利である。アクリルアミド、メ
タクリルアミド及びスチレンも使用できる。
マクロモノマーとして前記一般式（式中、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
２、ｍ＝１０〜１６、ａ＝２５〜６０、ｂ＝２，３又は
４及びｃ＝１〜５である）の化合物を使用することによ
つて得られる本発明によるコポリマーは特に有利であ
る。この組成の場合に、本発明によるコポリマーは、各
々の調合物中で最良の濃稠化作用を示す。
２、ｍ＝１０〜１６、ａ＝２５〜６０、ｂ＝２，３又は
４及びｃ＝１〜５である）の化合物を使用することによ
つて得られる本発明によるコポリマーは特に有利であ
る。この組成の場合に、本発明によるコポリマーは、各
々の調合物中で最良の濃稠化作用を示す。
末端の、炭素原子各１０〜１８個を有する、疎水性長鎖
のアルキレンオキシド単位からなるブロツクを有するア
リルエーテルポリオキシアルキレンが、それにより製造
されたコポリマーの濃稠化作用の強化を惹きおこすこと
は当業者にとり意外であつた。それというのも、公知技
術水準によれば、アリルエーテルコモノマーの特別な濃
稠化作用は、炭素原子３又は４個を有するアルキレンオ
キシド基又は有利にアルキル基から形成される、少くと
も８個の炭素原子を有する疎水性末端基により惹きおこ
されるからである。意外にも、炭素原子１０〜１８個、
特に１０〜１４個を有するこのオキシアルキレン単位の
マクロモノマー中への導入は、本発明のコポリマーに公
知技術水準で開示されているコポリマーと比較して明ら
かに改良された濃稠化特性を惹き起こす。
のアルキレンオキシド単位からなるブロツクを有するア
リルエーテルポリオキシアルキレンが、それにより製造
されたコポリマーの濃稠化作用の強化を惹きおこすこと
は当業者にとり意外であつた。それというのも、公知技
術水準によれば、アリルエーテルコモノマーの特別な濃
稠化作用は、炭素原子３又は４個を有するアルキレンオ
キシド基又は有利にアルキル基から形成される、少くと
も８個の炭素原子を有する疎水性末端基により惹きおこ
されるからである。意外にも、炭素原子１０〜１８個、
特に１０〜１４個を有するこのオキシアルキレン単位の
マクロモノマー中への導入は、本発明のコポリマーに公
知技術水準で開示されているコポリマーと比較して明ら
かに改良された濃稠化特性を惹き起こす。
殊に意想外であるのは、その都度炭素原子１０〜１８個
を有する長鎖のアルキレンオキシド単位からの疎水性ブ
ロツクに短鎖の親水性アルキレンオキシド基が付加され
る際に、濃稠化効果が付加的に改良されることである。
炭素原子１０〜１８個を有する疎水性長鎖状オキシアル
キレン基を有するマクロモノマーと比較して、オキシエ
チレン単位及び／又はオキシプロピレン単位１〜１０個
からの親水性基は、更に、濃稠化効果を１００％上昇さ
せる作用をする。公知技術水準では濃稠化特性の改良は
末端基の疎水性に帰因するので、このことは特に意外で
ある。しかしながら、ここではそれとは反対に末端基の
親水性が得られる。
を有する長鎖のアルキレンオキシド単位からの疎水性ブ
ロツクに短鎖の親水性アルキレンオキシド基が付加され
る際に、濃稠化効果が付加的に改良されることである。
炭素原子１０〜１８個を有する疎水性長鎖状オキシアル
キレン基を有するマクロモノマーと比較して、オキシエ
チレン単位及び／又はオキシプロピレン単位１〜１０個
からの親水性基は、更に、濃稠化効果を１００％上昇さ
せる作用をする。公知技術水準では濃稠化特性の改良は
末端基の疎水性に帰因するので、このことは特に意外で
ある。しかしながら、ここではそれとは反対に末端基の
親水性が得られる。
本発明によるコポリマーはエマルジヨン中での重合によ
り得られる。エマルジヨン中での重合は水性媒体中で慣
用の方法によりpH−値５以下、特に2.5〜５で実施す
る。その際水性媒体に遊離ラジカルを形成する開始剤、
例えば過酸化化合物、特に無機過硫酸塩、例えばペルオ
キシ二硫酸アンモニウムを添加する。重合温度は６０〜
９０℃である。通例、モノマー混合物もしくは生じるコ
ポリマーの乳化のために１種以上の乳化剤を使用する。
陰イオン活性及び非イオン化乳化剤からの混合物、例え
ばアルカリドデシルベンゼンスルホネート及びノニルフ
エノール又はトリデシルアルコールのオキシエチレンエ
ーテルからの混合物を使用するのは特に有利である。多
くのモノマーの水溶性に基づき、重合を先ず部分的に溶
液中でも行うことができる。
り得られる。エマルジヨン中での重合は水性媒体中で慣
用の方法によりpH−値５以下、特に2.5〜５で実施す
る。その際水性媒体に遊離ラジカルを形成する開始剤、
例えば過酸化化合物、特に無機過硫酸塩、例えばペルオ
キシ二硫酸アンモニウムを添加する。重合温度は６０〜
９０℃である。通例、モノマー混合物もしくは生じるコ
ポリマーの乳化のために１種以上の乳化剤を使用する。
陰イオン活性及び非イオン化乳化剤からの混合物、例え
ばアルカリドデシルベンゼンスルホネート及びノニルフ
エノール又はトリデシルアルコールのオキシエチレンエ
ーテルからの混合物を使用するのは特に有利である。多
くのモノマーの水溶性に基づき、重合を先ず部分的に溶
液中でも行うことができる。
共重合の実施は当業者に信用のある慣用法で行なわれ、
かつ本発明の対象ではない。
かつ本発明の対象ではない。
エマルジヨン中での重合の際に、コポリマーの微粒状の
安定な分散液が得られる。（コポリマーに対して）約１
０〜３０重量％の分散液が得られるような量のコモノマ
ーを使用するのは有利である。コポリマー分散液は高い
安定性を有し、かつ濃縮形で入手しうる。これはpH−値
≦５で低粘性であり、かつ実際に水の粘度を有する。
安定な分散液が得られる。（コポリマーに対して）約１
０〜３０重量％の分散液が得られるような量のコモノマ
ーを使用するのは有利である。コポリマー分散液は高い
安定性を有し、かつ濃縮形で入手しうる。これはpH−値
≦５で低粘性であり、かつ実際に水の粘度を有する。
エマルジヨン中での重合により得られる本発明によるコ
ポリマーは平均分子量３００００〜２００００００、特
に１０００００〜１００００００を有し、その際、分子
量はゲルクロマトグラフイーで測定した。
ポリマーは平均分子量３００００〜２００００００、特
に１０００００〜１００００００を有し、その際、分子
量はゲルクロマトグラフイーで測定した。
塩基作用性化合物、例えば苛性アルカリ又は水酸化アン
モニウム溶液の添加によつて分散液のpH−値を約5.5の
値以上に高めると、乳状の分散液から、コポリマーの無
色透明で高粘度のコロイド溶液が生じる。この溶液の粘
度は、本発明によるコポリマーの構成及び特に水性系中
の本発明によるコポリマーの濃度に左右される。本発明
によるコポリマーは、コモノマー混合物がαβ−オレフ
イン性不飽和カルボン酸約２５〜３５モル％を含有する
場合に、その濃稠化作用の最高値を示す。
モニウム溶液の添加によつて分散液のpH−値を約5.5の
値以上に高めると、乳状の分散液から、コポリマーの無
色透明で高粘度のコロイド溶液が生じる。この溶液の粘
度は、本発明によるコポリマーの構成及び特に水性系中
の本発明によるコポリマーの濃度に左右される。本発明
によるコポリマーは、コモノマー混合物がαβ−オレフ
イン性不飽和カルボン酸約２５〜３５モル％を含有する
場合に、その濃稠化作用の最高値を示す。
コモノマー混合物中に含有されるマクロモノマーの種類
及び構成は特に影響を与える。特に粘度は、マクロモノ
マー中に含有されるオキシエチレン単位もしくはオキシ
プロピレン単位及び炭素原子１０〜１８個を有する長鎖
のオキシアルキレン単位の数並びに殊に末端の親水性オ
キシアルキレン単位によつて影響される。親水性末端基
が各々炭素原子２〜３個を有するオキシアルキレン単位
２〜５個からなる場合に、最大の濃稠化作用がえられ
る。
及び構成は特に影響を与える。特に粘度は、マクロモノ
マー中に含有されるオキシエチレン単位もしくはオキシ
プロピレン単位及び炭素原子１０〜１８個を有する長鎖
のオキシアルキレン単位の数並びに殊に末端の親水性オ
キシアルキレン単位によつて影響される。親水性末端基
が各々炭素原子２〜３個を有するオキシアルキレン単位
２〜５個からなる場合に、最大の濃稠化作用がえられ
る。
本発明によるコポリマーは特に、これが分散液として添
加され、ついで引き続き中和される塗料の水溶液又は分
散液の製造のために好適である。更にこのコポリマーは
化粧品調合物中に凝集剤として又は採油の際に使用され
うる。
加され、ついで引き続き中和される塗料の水溶液又は分
散液の製造のために好適である。更にこのコポリマーは
化粧品調合物中に凝集剤として又は採油の際に使用され
うる。
本発明によるコポリマーはすでに非常に僅かの濃度で有
効である。一般に、≧5.5のpH−領域での所望の高い粘
度を得るためには、調合物の全重量に対して0.05〜１重
量％の添加で十分である。
効である。一般に、≧5.5のpH−領域での所望の高い粘
度を得るためには、調合物の全重量に対して0.05〜１重
量％の添加で十分である。
本発明のもう１つの目的は、前記の本発明による組成の
コポリマー（特許請求項１、２又は３による）を濃稠化
すべき調合物中に分散させ、かつアルカリ反応性物質の
添加によつて水溶液のpH−値をpH−値≧5.5に調整する
ことによる水溶液の濃稠化法である。
コポリマー（特許請求項１、２又は３による）を濃稠化
すべき調合物中に分散させ、かつアルカリ反応性物質の
添加によつて水溶液のpH−値をpH−値≧5.5に調整する
ことによる水溶液の濃稠化法である。
pH−値調整の際に、アルカリ対抗イオンは高いチキソト
ロピー指数をもたらすことが明らかである。一方、中和
のためにポリアミン、殊に長鎖のポリアミンを使用する
と、この効果は取り除かれる。
ロピー指数をもたらすことが明らかである。一方、中和
のためにポリアミン、殊に長鎖のポリアミンを使用する
と、この効果は取り除かれる。
従つて特に有利なのは、アルカリ反応性物質としてポリ
アミン又はアミノ官能性ポリオキシアルキレンを使用す
る方法である。
アミン又はアミノ官能性ポリオキシアルキレンを使用す
る方法である。
その際、特に有利なのは、アルカリ反応性物質としてグ
リセリン又はトリメチロールプロパンのアミノ官能性ポ
リオキシアルキレンを使用する方法であり、その際末端
OH−基はNH2−基により置換されている。
リセリン又はトリメチロールプロパンのアミノ官能性ポ
リオキシアルキレンを使用する方法であり、その際末端
OH−基はNH2−基により置換されている。
このポリオキシアルキレンアミンの製造のために、出発
アルコールとして例えばグリセリン又はトリメチロール
プロパンを使用し、アルキレンオキシドと反応させ、次
いでアンモニアを用いて、アミノ分解によつて官能化さ
せる。アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドもプ
ロピレンオキシド又は両方の混合物も使用することがで
きる。そのようなアミノ官能性ポリアルキレンオキシド
は、平均分子量１００〜２０００を有し、かつアルキレ
ンオキシド単位２〜５０個を有する。
アルコールとして例えばグリセリン又はトリメチロール
プロパンを使用し、アルキレンオキシドと反応させ、次
いでアンモニアを用いて、アミノ分解によつて官能化さ
せる。アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドもプ
ロピレンオキシド又は両方の混合物も使用することがで
きる。そのようなアミノ官能性ポリアルキレンオキシド
は、平均分子量１００〜２０００を有し、かつアルキレ
ンオキシド単位２〜５０個を有する。
pH−値の調整のためにポリオキシアルキレンアミンを使
用すると、濃稠化された調合物は少なくともほぼニユー
トン流体のように挙動し、即ち中和のためにアミンを使
用することによつてチキソトロピー指数は小さくなる。
用すると、濃稠化された調合物は少なくともほぼニユー
トン流体のように挙動し、即ち中和のためにアミンを使
用することによつてチキソトロピー指数は小さくなる。
本発明のもう１つの目的はpH−値≧5.5の水性調合物中
に濃稠化剤としてコポリマーを調合物に対して0.05〜５
重量％の量で使用することに関する。
に濃稠化剤としてコポリマーを調合物に対して0.05〜５
重量％の量で使用することに関する。
本発明によるコポリマーはすでに微量の添加の際に大き
い効果があり、かつ同じ濃稠化効果の際に、濃稠化剤の
慣用の使用量の低減を可能にする。従つて一般に、所望
の濃稠化効果の達成のためには本発明によるコポリマー
の＜１重量％の添加ですでに十分である。
い効果があり、かつ同じ濃稠化効果の際に、濃稠化剤の
慣用の使用量の低減を可能にする。従つて一般に、所望
の濃稠化効果の達成のためには本発明によるコポリマー
の＜１重量％の添加ですでに十分である。
更に、本発明によるコポリマーの使用によつて、水性調
合物を切断可能なゲルに変えることは可能であり、その
際コポリマーの使用すべき量は明らかに公知技術水準に
より必要とされる量より僅かである。
合物を切断可能なゲルに変えることは可能であり、その
際コポリマーの使用すべき量は明らかに公知技術水準に
より必要とされる量より僅かである。
次の例で本発明によるコポリマーの製造及びその濃稠化
特性を詳細に説明するか又は示す。
特性を詳細に説明するか又は示す。
例１Ａ アリルポリエーテルマクロモノマーの合成（本発明によ
らない） アリルアルコール１１６ｇ（約２Mol）及びカリウムメ
チレート１４ｇ（約0.2Mol）を圧力反応器中で強制送り
の循環系を用いて注意深く純粋窒素で洗浄し、かつ１１
０℃まで加熱した。ついでエチレンオキシド４４００ｇ
（約１００Mol）を反応器の内部温度１２０℃及び内部
圧６barを超えないような速度で添加する。エチレンオ
キシドを完全に添加した後に、温度を一定圧力が反応終
了を示すまで１１５℃に保つ。引き続きヘキサデセンオ
キシド−１ ９６０ｇ（約４Mol）を添加し、２時間に
わたり１２０℃に加熱する。最終工程で更にエチレンオ
キシド４４０ｇ（約１０Mol）を導入し、かつ再び１１
５℃で、一定の圧力に調整されるまで加熱する。最後に
残余モノマーを８０〜９０℃で真空下で除去する。反応
生成物を燐酸で中和し、真空蒸留によつて水を除去し、
かつ形成された燐酸ナトリウムを濾過助剤を使用して濾
別する。
らない） アリルアルコール１１６ｇ（約２Mol）及びカリウムメ
チレート１４ｇ（約0.2Mol）を圧力反応器中で強制送り
の循環系を用いて注意深く純粋窒素で洗浄し、かつ１１
０℃まで加熱した。ついでエチレンオキシド４４００ｇ
（約１００Mol）を反応器の内部温度１２０℃及び内部
圧６barを超えないような速度で添加する。エチレンオ
キシドを完全に添加した後に、温度を一定圧力が反応終
了を示すまで１１５℃に保つ。引き続きヘキサデセンオ
キシド−１ ９６０ｇ（約４Mol）を添加し、２時間に
わたり１２０℃に加熱する。最終工程で更にエチレンオ
キシド４４０ｇ（約１０Mol）を導入し、かつ再び１１
５℃で、一定の圧力に調整されるまで加熱する。最後に
残余モノマーを８０〜９０℃で真空下で除去する。反応
生成物を燐酸で中和し、真空蒸留によつて水を除去し、
かつ形成された燐酸ナトリウムを濾過助剤を使用して濾
別する。
生成物のヒドロキシル数は23.2であり；官能度１の場合
には、これは分子量２４２０に相当する。ヨード数の測
定により突きとめられた二重結合の含有率は、含有率８
２Mol％に相当する。
には、これは分子量２４２０に相当する。ヨード数の測
定により突きとめられた二重結合の含有率は、含有率８
２Mol％に相当する。
例２Ａ〜２４Ａ 種々なアリルポリエーテルマクロモノマーの合成（本発
明によらない） 例１Ａ中に記載の合成法に従い、その組成及び分子量が
第１表に記載されている他のアリルポリエーテルを製造
する。左から右へのアルキレンオキシドの列挙は、エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドを最初の工程で混
合物としても添加することができるのを除いてアリルア
ルコールのアルコキシル化の順番に一致する。記載分子
量は、ヒドロキシル数の測定及び官能度１の前提により
決定されている。
明によらない） 例１Ａ中に記載の合成法に従い、その組成及び分子量が
第１表に記載されている他のアリルポリエーテルを製造
する。左から右へのアルキレンオキシドの列挙は、エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドを最初の工程で混
合物としても添加することができるのを除いてアリルア
ルコールのアルコキシル化の順番に一致する。記載分子
量は、ヒドロキシル数の測定及び官能度１の前提により
決定されている。
例１Ｂ メタクリル酸及びメチルアクリレートを用いる水性エマ
ルジヨン中でのアリルポリエーテルマクロモノマーの共
重合（本発明による） 例１Ａからのアリルポリエーテルマクロモノマー２４０
ｇ（約0.106Mol）、エチレンオキシド単位９個を有する
オクチルフエノールポリエチレングリコールスルホネー
トのアンモニウム塩１３０ｇ、メタクリル酸３６０ｇ
（約3.9Mol）、メチルアクリレート６４０ｇ（約7.4Mo
l）及び脱ガスされ、脱イオンされた水３０００ｇか
ら、窒素気下で剪断力の大きい撹拌機を用いてエマルジ
ヨンを製造する。得られたエマルジヨン２〜３時間にわ
たりペルオキシ二硫酸カリウムの５％水溶液２０ｇを含
有する脱ガスされ、脱イオンされた水２１００ｇに添加
する。反応バツチの温度は８０〜８５℃である。エマル
ジヨンの完全添加後に、更にペルオキシ二硫酸カリウム
の５％水溶液２８ｇを添加し、かつ温度を８５℃で更に
２時間保持する。そうして得られた分散液は濾過後に固
体含有率約２０重量％を有し、残余モノマーの含有率は
0.01重量％より少ない。分散液の粘度は約５mPasであ
る。pH−値は４である。
ルジヨン中でのアリルポリエーテルマクロモノマーの共
重合（本発明による） 例１Ａからのアリルポリエーテルマクロモノマー２４０
ｇ（約0.106Mol）、エチレンオキシド単位９個を有する
オクチルフエノールポリエチレングリコールスルホネー
トのアンモニウム塩１３０ｇ、メタクリル酸３６０ｇ
（約3.9Mol）、メチルアクリレート６４０ｇ（約7.4Mo
l）及び脱ガスされ、脱イオンされた水３０００ｇか
ら、窒素気下で剪断力の大きい撹拌機を用いてエマルジ
ヨンを製造する。得られたエマルジヨン２〜３時間にわ
たりペルオキシ二硫酸カリウムの５％水溶液２０ｇを含
有する脱ガスされ、脱イオンされた水２１００ｇに添加
する。反応バツチの温度は８０〜８５℃である。エマル
ジヨンの完全添加後に、更にペルオキシ二硫酸カリウム
の５％水溶液２８ｇを添加し、かつ温度を８５℃で更に
２時間保持する。そうして得られた分散液は濾過後に固
体含有率約２０重量％を有し、残余モノマーの含有率は
0.01重量％より少ない。分散液の粘度は約５mPasであ
る。pH−値は４である。
水の添加によつてこの分散液を固体含有率１％まで希釈
する。pH−値９への調整のための１０％アンモニア水の
添加後に、粘度＞１０６mPas〔ブルツクフイールド−粘
度計（Brookfield-Viskosimeter）：スピンドルＬＶ２
（SpindelＬＶ２）で３Upmで〕の透明溶液が得られる。
する。pH−値９への調整のための１０％アンモニア水の
添加後に、粘度＞１０６mPas〔ブルツクフイールド−粘
度計（Brookfield-Viskosimeter）：スピンドルＬＶ２
（SpindelＬＶ２）で３Upmで〕の透明溶液が得られる。
例２Ｂ〜２４Ｂ メタクリル酸及びメチルアクリレートを用いる水性エマ
ルジヨン中での例２Ａ〜２４Ａからのアリルポリエーテ
ルマクロモノマーの共重合 原則的にはエマルジヨンポリマー２Ｂ−４０Ｂを生じる
例１Ｂによる重合を実施する。しかしながら使用アリル
ポリエーテルマクロモノマーは種々異なる組成の例２Ａ
〜２４Ａに相応し、付加的にその使用量は変わる。同様
に使用メチルアクリレート及びメタクリル酸の量は変わ
る。
ルジヨン中での例２Ａ〜２４Ａからのアリルポリエーテ
ルマクロモノマーの共重合 原則的にはエマルジヨンポリマー２Ｂ−４０Ｂを生じる
例１Ｂによる重合を実施する。しかしながら使用アリル
ポリエーテルマクロモノマーは種々異なる組成の例２Ａ
〜２４Ａに相応し、付加的にその使用量は変わる。同様
に使用メチルアクリレート及びメタクリル酸の量は変わ
る。
得られた分散液を水で固体含有率１〜0.25重量％まで希
釈し；１０％アンモニア水の添加後に粘度をブルツクフ
イールドによる測定器（スピンドルＬＶ２で３Upmで）
を用いて測定する。チキソトロピー指数は３及び３０Up
mでの粘度比から明らかである。エマルジヨンポリマー
の組成及び粘度上昇作用を第２Ａ表に示す。
釈し；１０％アンモニア水の添加後に粘度をブルツクフ
イールドによる測定器（スピンドルＬＶ２で３Upmで）
を用いて測定する。チキソトロピー指数は３及び３０Up
mでの粘度比から明らかである。エマルジヨンポリマー
の組成及び粘度上昇作用を第２Ａ表に示す。
例２５Ｂ〜４０Ｂ 種々な不飽和カルボン酸及びビニルモノマーを用いる例
１Ａ〜１９Ａからのアリルポリエーテルマクロモノマー
の共重合 メタクリル酸とともにアクリル酸及び種々なビニルモノ
マーも種々異なる量で使用することで相異して、例１Ｂ
〜２４Ｂと同様に実施する。コポリマーの組成及び中和
後のその濃稠化作用を第２Ｂ表中に記載する。
１Ａ〜１９Ａからのアリルポリエーテルマクロモノマー
の共重合 メタクリル酸とともにアクリル酸及び種々なビニルモノ
マーも種々異なる量で使用することで相異して、例１Ｂ
〜２４Ｂと同様に実施する。コポリマーの組成及び中和
後のその濃稠化作用を第２Ｂ表中に記載する。
記号説明：AS アクリル酸 MAS メタクリル酸 MA メチルアクリレート EM エチルアクリレート BA ブチルアクリレート VAC 酢酸ビニル NVP Ｎ−ビニルピロリドン AAM アクリルアミド BDDAブタンジオールジアクリレート アミノ官能性ポリエーテルを用いる中和の際の種々なエ
マルジヨンポリマーの粘度指数の測定 エマルジヨンポリマー１Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２２Ｂ及び２
３Ｂの固体濃度0.25重量％までの希釈後に、pH−値をア
ミノ基に対する官能度３及び分子量約４００のアミノ官
能性ポリプロピレンオキシド〔ドイチエ・テキサコ社
（Fa.Deutsche Texaco）のジエフアミンＴ４００（Jeff
aminＴ４００）〕を用いて９まであげた。コポリマーの
組成、２３℃で回転数３Upm及び３０UpmでスピンドルＬ
Ｖ２を用いたブルツクフイールドによる粘度を第３表に
示す。
マルジヨンポリマーの粘度指数の測定 エマルジヨンポリマー１Ｂ、７Ｂ、８Ｂ、２２Ｂ及び２
３Ｂの固体濃度0.25重量％までの希釈後に、pH−値をア
ミノ基に対する官能度３及び分子量約４００のアミノ官
能性ポリプロピレンオキシド〔ドイチエ・テキサコ社
（Fa.Deutsche Texaco）のジエフアミンＴ４００（Jeff
aminＴ４００）〕を用いて９まであげた。コポリマーの
組成、２３℃で回転数３Upm及び３０UpmでスピンドルＬ
Ｖ２を用いたブルツクフイールドによる粘度を第３表に
示す。
Claims (7)
- 【請求項１】水性媒体中、pH−値2.5〜５で、遊離ラジ
カルを形成する開始剤の存在下に温度６０〜９０℃で アクリル−又はメタクリル酸 ５〜６０重量％ 非イオン性ビニルモノマー １０〜８０重量％ 及び 一般式： CH2＝CR−CH2−Ｏ−(CnH2nO)ａ(CmH2mO)ｂ(CpH2pO)ｃＨ 〔Ｒ＝Ｈ又はCH3、ｎ，ｐは同じか又は異なるもので、
それぞれ２又は３であり、但し平均の分子中ではｎ及び
ｐは高々2.5の値を有するという条件であり、ｍ＝１０
〜１８の整数、ａ＝１０〜１００、ｂ＝１〜１０、ｃ＝
０〜１０〕のマクロモノマー ２〜６０重量％ （但し、モノマーの合計は１００重量％であるべきであ
る）を乳化重合させることにより得られるコポリマー。 - 【請求項２】非イオン性ビニルモノマーとしてアルコー
ル基中に炭素原子１〜４個を有するアクリル酸エステル
又は酸基中に炭素原子１〜４個を有するビニルエステル
及び／又はＮ−ビニルピロドリンを使用することによつ
て得られる、請求項１記載のコポリマー。 - 【請求項３】マクロモノマーとして、一般式： CH2＝CR−CH2−Ｏ−(CnH2nO)ａ(CmH2mO)ｂ(CpH2pO)ｃＨ 〔式中Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２、ｐ＝２、ｍ＝１０〜１６、ａ＝
２５〜６０、ｂ＝２，３又は４、ｃ＝１〜５である〕の
化合物を使用することにより得られる、請求項１又は２
記載のコポリマー。 - 【請求項４】水溶液を濃稠化する方法において、請求項
１から３までのいずれか１項記載のコポリマーを濃稠化
すべき溶液中に溶かし、かつこの水溶液のpH−値をアル
カリ性に反応する物質の添加によつてpH−値≧5.5に調
整することを特徴とする水溶液の濃稠化法。 - 【請求項５】アルカリ性に反応する物質として、ポリア
ミン又はアミノ官能性ポリオキシアルキレンを使用す
る、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】アルカリ性に反応する物質として、グリセ
リン又はトリメチロールプロパンのアミノ官能性ポリオ
キシアルキレンを使用し、その際、末端のOH−基はNH2
−基により置換されている、請求項４又は５記載の方
法。 - 【請求項７】請求項１から３までのいずれか１項記載の
コポリマーを、pH−値≧5.5の水性調合物中に、調合物
に対し0.05〜５重量％の量で使用する、濃稠化剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3925220A DE3925220C1 (ja) | 1989-07-29 | 1989-07-29 | |
| DE3925220.5 | 1989-07-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374417A JPH0374417A (ja) | 1991-03-29 |
| JPH0655801B2 true JPH0655801B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=6386163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2199344A Expired - Fee Related JPH0655801B2 (ja) | 1989-07-29 | 1990-07-30 | コポリマー、水溶液の濃稠化法及び濃稠化剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5086142A (ja) |
| EP (1) | EP0413953B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655801B2 (ja) |
| DE (2) | DE3925220C1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4118634A1 (de) * | 1990-07-30 | 1992-12-10 | Uhu Gmbh | Waessrige klebstoffloesung ohne organisches loesungsmittel |
| EP0537870A1 (en) * | 1991-10-18 | 1993-04-21 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Copolymers of ethylenically unsaturated ethers useful as hydraulic cement superplasticizers |
| DE4213283A1 (de) * | 1992-04-23 | 1993-10-28 | Basf Ag | Verwendung von Copolymerisaten aus Carbonsäuren und langkettigen Verbindungen mit isolierten C-C-Mehrfachverbindungen als Verdickungs- oder Dispergiermittel |
| TW338043B (en) * | 1992-12-11 | 1998-08-11 | Minnesota Mining & Mfg | Tacky microspheres having pendant hydrophilic polymeric or oligomeric moieties |
| US5399618A (en) * | 1993-06-28 | 1995-03-21 | Union Carbide Chemical & Plastics Technology Corporation | Processes for preparing aqueous polymer emulsions |
| DE4328817A1 (de) * | 1993-08-27 | 1995-03-02 | Basf Ag | Wasserlösliche, Carboxylgruppen enthaltende Copolymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Scaleinhibitor |
| MA23592A1 (fr) * | 1994-06-30 | 1995-12-31 | Procter & Gamble | Compositions pour les soins corporels contenant des copolymeres greffes elastomeres thermoplastiques |
| US5874495A (en) * | 1994-10-03 | 1999-02-23 | Rhodia Inc. | Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor |
| US5639841A (en) * | 1995-02-28 | 1997-06-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymers containing macromonomer mixtures |
| US5703174A (en) * | 1995-06-21 | 1997-12-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Air controlling superplasticizers |
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