JP6525885B2 - マクロモノマーを製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水会合性マクロモノマーＭを製造する方法及び本発明による方法により製造される新規マクロモノマーに関する。マクロモノマーＭは、共重合性エチレン性不飽和基及びブロック型のポリエーテル構造を含み、後者は、ポリエチレンオキシブロック及び少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位からなる疎水性ポリアルキレンオキシブロックからなる。場合によって、マクロモノマーＭは、末端ポリエチレンオキシブロックを有し得る。本発明による方法により製造されるマクロモノマーは、水溶性疎水会合性コポリマーを得るためのさらなるモノマーとの、とりわけアクリルアミドとの反応に適する。

水溶性増粘ポリマーは、多くの産業分野、例えば、化粧品分野で、食品に、洗浄剤、印刷インク及びエマルジョン塗料の製造に、並びに油の製造に用いられている。増粘剤として使用可能な多くの化学的に異なるクラスのポリマーが公知である。重要なクラスの増粘ポリマーは、疎水会合性ポリマーと呼ばれるものである。これは、外側又は末端疎水基、例えば、比較的に長いアルキル鎖を有する水溶性ポリマーを意味すると当業者により理解される。水溶液中では、そのような疎水基は、それ自体と又は疎水基を有する他の物質と会合し得る。これは、媒体を濃厚化する、会合性ネットワークを形成する。

欧州特許出願公開第７０５８５４号、独国特許出願公開第１００３７６２９号及び独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号は、水溶性疎水会合性コポリマー及び例えば、創製化学分野におけるそれらを使用する方法を開示している。述べたコポリマーは、ポリマーに水溶性を付与する酸性、塩基性又は陽イオン性モノマーを含む。疎水会合性モノマーとして、開示されたコポリマーは、それぞれ次のタイプのモノマー：Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^ｘ）−ＣＯＯ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）ｑ−Ｒ^ｙ又は他のＨ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^ｘ）−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）ｑ−Ｒ^ｙを含み、式中、Ｒ^ｘは、一般的にＨ又はＣＨ_３であり、Ｒ^ｙは、比較的大きいヒドロカルビルラジカル、一般的に８〜４０個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。

さらに、鉱油生産分野における、とりわけ三次鉱油生産（油回収率の増大、ＥＯＲ）のための疎水会合性コポリマーの使用は公知である。三次鉱油生産のための疎水会合性コポリマーの使用の詳細は、例えば、Ｔａｙｌｏｒ Ｋ．Ｃ．及びＮａｓｒ−ＥＩ−Ｄｉｎ Ｈ．Ａ．によるＪ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８、１９、２６５〜２８０頁における総説論文に記載されている。

三次鉱油生産の技術は、「ポリマーフラッディング」と呼ばれているものを含む。鉱油埋蔵物は、地下の「油の海」ではなく、それどころか、鉱油は、油含有岩における小間隙に保持されている。地層中の空洞の直径は、一般的に数マイクロメートルにすぎない。ポリマーフラッディングのために、増粘ポリマーの水溶液を注入井を経て鉱油埋蔵物に注入する。ポリマー溶液の注入により、鉱油が注入井から地層中の前記空洞を経て生産井の方向に進むことを余儀なくされ、鉱油が生産井を経て生産される。

水性ポリマー溶液がゲル粒子を全く含まないことがこの用途で重要である。マイクロメートル範囲の大きさを有する小ゲル粒子でさえ地層中の微細孔を閉塞させ、それにより鉱油の生産を停止させ得る。したがって、三次鉱油生産用の疎水会合性コポリマーは、最小限の割合のゲル粒子を有するものであるべきである。さらに、コポリマーは、一般的に水性コポリマー溶液の最大粘度が望ましいことを意味する、良好な増粘作用を有するべきである。

国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットは、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^４−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^２）−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−Ｒ^５型の疎水会合性モノマーの製造及びコポリマーを得るためのさらなる親水性モノマーとのその後の反応を記載している。記載されたマクロモノマーは、エチレン性不飽和基並びにエチレンオキシ単位及び少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位からなる末端疎水性ポリアルキレンオキシブロックから本質的になる親水性ポリアルキレンオキシブロックからなるポリエーテルブロック構造を有する。

文書、国際公開第２０１１／０１５５２０号パンフレットは、非イオン性界面活性剤の存在下でのそのようなマクロモノマーの共重合及びポリマーフラッディングに生成したコポリマーを使用する方法を記載している。

文書、中国特許出願公開第１０２１４６１５９号は、同様にポリビニルエーテルモノマーを製造する方法を記載しており、ポリエーテルモノマーは、一般式Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^２）−Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−（−Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｎ−（−Ｃ_ｂＨ_２ｂＯ）_ｍ−Ｈを有し、ａ及びｂは、それぞれ２〜４の整数であり、ａは、ｂと等しくなく、Ｒ^１は、Ｃ_１−８−アルキレン基である。該文書に記載されたモノマーは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドから形成されたポリアルキレンオキシブロックを有する。アルコキシル化は、好ましくはアルカリ触媒、例えば、カリウムメトキシドの添加のもとで１２０〜１６０℃の範囲の温度で行う。

マクロモノマーの製造について、国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットによる方法は、適切なモノエチレン性不飽和アルコールから開始し、これがその後２段階法でアルコキシル化され、記載されたブロック構造が得られる。まず第一に、アルコキシル化は、エチレンオキシドを用いて、場合によってプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの混合物中で実施する。第２の工程において、アルコキシル化は、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いて実施する。国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットにおける実施例は、１４０℃の反応温度におけるカリウムイオンの濃度が３モル％超でのＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）を触媒として用いたアルコキシル化の実施を記載している。

アルコキシル化反応は、塩基触媒のもとで行うことが多い。また一般論としてブレンステッド若しくはルイス酸を用いる酸触媒アルコキシル化、又は例えば、混合水酸化物（例えば、独国特許出願公開第４３２５２３７号）若しくは二重金属シアン化物触媒（例えば、独国特許出願公開第１０２４３３６１号）を用いる触媒アルコキシル化が公知である。

塩基触媒アルコキシル化の場合、出発物質として用いるアルコールを一般的に圧力反応器中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドと混合し、対応するアルコキシドに変換する。その後、通常不活性ガス雰囲気中で、アルキレンオキシドを例えば、複数の段階で計量しながら入れる。反応を制御し、反応混合物のアルキレンオキシドによる過飽和を避けるために、アルコキシル化において特定の圧力及び温度範囲を維持することが通常必要である。

国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレットによる方法は、架橋副生成物の形成を回避すると言われ、したがって、低いゲル含量を有するコポリマーの製造が可能であると言われている。しかし、従来技術の製造方法は、低いゲル含量を有する疎水会合性コポリマーの信頼できる製造方法とならないことが見いだされた。コポリマーの品質の変動は、例えばアルコキシル化工程の圧力及び反応時間が変化する場合に見いだされ、ときに高度に架橋したコポリマー生成物が得られた。

したがって、疎水会合性マクロモノマーを確実に製造することができ、低いゲル含量を有するコポリマーを得るようにこれらが少数の架橋基を有し、重合性である、方法を提供することが本発明の目的であった。方法は、さらに行うのに簡単で、費用がかからないものであるべきであり、十分な経済的実現可能性（例えば、十分に短い反応時間）により安全上の要求を満たすべきである。

従来技術の方法において、２つのエチレン性不飽和基を有するモノマーがおそらく副生成物として形成されることが見いだされた。これらの副生成物は、一般的に分析によりかろうじて検出することができる。架橋二官能性副生成物は、一般的に１ｍｏｌ％未満の非常に小さい割合で存在し、一般的に生成物と非常に類似した分子量分布を有する。したがって、これらの副生成物の除去及び生成物の精製は、一般的に不可能である。これらの二官能性副生成物は、架橋作用を有し、共重合において低い濃度でさえもゲルの形成の増加をもたらす。ゲル含量を有するコポリマーは、一般的にもはやろ過可能でなく、鉱油埋蔵物における多孔質マトリックスへの注入にもはや使用可能でない。

架橋化合物の形成の可能なスキームを以下に示す。

式中、ｎは、例えば、１０〜１５０の数であり、ｍは、５〜２４の数であり得る。例えば、水の除去又は鎖切断が二重結合の形成をもたらすことが推測され得る。両方の場合に、２つの二重結合を有する化合物、すなわち架橋化合物が形成される。これらの望ましくない副反応の発生が温度及び反応の持続時間とともに増加することが見いだされた。

ＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）と比べて塩基性触媒としてのＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）に対する標準的選好が存在する。その理由は、ＫＯＭｅがＮａＯＭｅより塩基性が強く、したがって、アルコキシル化反応がより速やかに進行するからである。しかし、塩基性がより強いＫＯＭｅは、上述の除去を促進することが見いだされた。ペンチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドは、エチレンオキシドよりもはるかにゆっくりと反応し、したがって、ペンチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドによるアルコキシル化の場合における除去副反応は、はるかによりはっきりとした効果を有する。

欧州特許出願公開第７０５８５４号 独国特許出願公開第１００３７６２９号 独国特許出願公開第１０２００４０３２３０４号 国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレット 国際公開第２０１１／０１５５２０号パンフレット 中国特許出願公開第１０２１４６１５９号 独国特許出願公開第４３２５２３７号 独国特許出願公開第１０２４３３６１号

Ｔａｙｌｏｒ，Ｋ．Ｃ．及びＮａｓｒ−ＥＩ−Ｄｉｎ，Ｈ．Ａ．、Ｊ．Ｐｅｔｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１９９８、１９、２６５〜２８０頁

驚くべきことに、０．９ｍｏｌ％以下のカリウムイオンの臨界量及び１３５℃以下の温度が第２のアルコキシル化工程（ペンチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応）で観測される場合に架橋性二官能性化合物の形成及びしたがって得られるコポリマーにおけるゲル含量を減少させる又は実質的に完全に回避することができることが今回見いだされた。化学及び操作に関する所定の安全上の要求（ペンチレンオキシドによるアルコキシル化においてはより詳細には２．１バール未満の圧力及びブチレンオキシドによるアルコキシル化においてはより詳細には３．１バール未満の圧力）を伴う、本発明による製造方法は、妥当な反応時間による良好な再現性を保証することがさらに見いだされた。

本発明は、一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭを製造する方法に関し、
式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、１０〜１５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５、最も好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜２５、好ましくは７〜１８、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、好ましくは０〜５、とりわけ好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、より好ましくは０．５〜５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜１４個、とりわけ好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、より好ましくはエチル及び／又はｎ−プロピルであるか、或いは一般式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’のエーテル基であり、Ｒ^３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ａ）一般式（ＩＩ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１及びＲ^２ラジカルは、それぞれ上で定義した通りである）
のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１をエチレンオキシドと
ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅを含むアルカリ触媒Ｃ１の添加により反応させて、アルコキシル化アルコールＡ２を得る工程と、
ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２を式（Ｚ）

（式中、Ｒ^３は、上で定義した通りである）
の少なくとも１つのアルキレンオキシドＺと
アルカリ触媒Ｃ２の添加により反応させ、
工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ％の範囲にあり、
工程ｂ）における反応を１３５℃以下、好ましくは１３５℃未満、より好ましくは１３０℃以下の温度で行って、
式（ＩＩＩ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−Ｒ^４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^４＝Ｈであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ラジカル並びに添え字ｋ及びｌは、それぞれ上で定義した通りである）
のアルコキシル化アルコールＡ３を得る工程と、
ｃ）アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部をエチレンオキシドと場合によって反応させて、式（Ｉ）（式中、Ｒ^４＝Ｈ及びｍは０より大きい）のマクロモノマーＭに対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る工程と、
ｄ）アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を化合物
Ｒ^４−Ｘ
（式中、Ｒ^４は、上で定義した通りであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_３（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＦ_３（トリフレート）及び−Ｏ−ＳＯ_２−ＯＲ^４から好ましくは選択される、脱離基である）
により場合によってエーテル化して、
Ｒ^４＝１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩＩ）のマクロモノマーＭを得る工程
などの工程を含む。

本発明は、一般式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する上述の発明の方法に関し、式中、ｋは、１０〜１５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５、とりわけ好ましくは２０〜２８、最も好ましくは２３〜２６の数である。

さらなる実施形態において、本発明は、上述の発明の方法に関し、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１８、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数である。

本発明は、さらに本発明による方法により得られるマクロモノマーに関する。本発明のマクロモノマーＭは、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和親水性モノマー（ｂ）と共重合させることができ、得られるコポリマーに疎水会合性を付与する。したがって、それを下文で疎水会合性マクロモノマーＭとも呼ぶ。

本発明による方法の工程ａ）は、アルコキシル化アルコールＡ２を得るためのＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）及び／又はＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）を含むアルカリ触媒Ｃ１の添加を伴う、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とエチレンオキシドとの反応を含む。

工程ａ）、ｂ）、ｃ）及び／又はｄ）における反応における下文に明記する好ましい条件（例えば、圧力及び／又は温度範囲）は、それぞれの工程が所定の条件下で完全又は部分的に行われることを意味する。

工程ａ）は、好ましくは最初にモノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応を含む。一般的に、この目的のための出発物質として用いるアルコールＡ１を圧力反応器中でアルカリ触媒Ｃ１と混合する。一般的に１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバールの範囲の減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲の高温は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形で本質的に存在する。その後、反応混合物を一般的に不活性ガス（例えば、窒素）で処理する。

特に、一般的に１００ミリバール未満、好ましくは３０〜１００ミリバールの範囲の減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲の高温は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。

工程ａ）は、好ましくはアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１（上で述べた）との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。エチレンオキシドの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。添加及び／又はさらなる反応を２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、特に好ましくは５〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の期間にわたり一般的に実施する。

さらなる反応を０．５〜１時間の期間にわたり一般的に実施する。場合による減圧（すなわち、例えば絶対６バールから例えば絶対３バールへの圧力の中間減圧）を含み、さらなる反応を含む添加を一般的に２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、とりわけ好ましくは５〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の期間にわたり実施する。

工程ａ）は、一般的に６０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の温度で一般的に実施する。より詳細には、工程ａ）は、６０〜１８０℃、好ましくは１３０〜１５０℃、より好ましくは１４０〜１５０℃の温度でのアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。

エチレンオキシドは、好ましくは、１〜７バールの範囲、好ましくは１〜５バールの範囲の圧力においてアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物に加える。安全条件を満たすために、工程ａ）における添加は、一般的に１〜３．１バール、好ましくは１〜２．１バールの範囲の圧力において行う。より詳細には、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応は、上述の圧力において行う。

エチレンオキシドは、好ましくは１〜７バールの範囲、好ましくは１〜６バールの範囲の圧力においてアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物に加える。安全条件を満たすために、工程ａ）における添加は、一般的に１〜４バール、好ましくは１〜３．９バール、好ましくは１〜３．１バールの範囲の圧力において行う。より詳細には、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応は、上述の圧力において行う。

工程ａ）は、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、とりわけ好ましくは５〜１５時間の期間にわたる、５バール以下、好ましくは１〜３．１バール、とりわけ好ましくは１〜２．１バールの圧力におけるアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。より詳細には、上で明記した期間は、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応を含む。

工程ａ）は、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、特に好ましくは５〜１５時間の期間にわたる、５バール以下、好ましくは１〜４バール、好ましくは１〜３．９バール、好ましくは１〜３．１バールの圧力におけるアルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。より詳細には、上で明記した期間は、エチレンオキシドの添加及び／又はさらなる反応を含む。

より詳細には、本発明による方法の工程ａ）における、ＫＯＭｅ（カリウムメトキシド）及び／又はナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）を含むアルカリ触媒Ｃ１の添加を伴う、モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とエチレンオキシドとの反応は、１つ又は複数のエトキシル化工程において実施することができる。工程ａ）が以下の工程を含む上述の方法が優先される。

モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応、アルコールＡ１と触媒Ｃ１との混合物とエチレンオキシドの一部、エチレンオキシドの総量のとりわけ１０〜５０質量％、とりわけ１０〜３０質量％との反応、
休止期及び／又は減圧を含む中間工程、並びに
エチレンオキシドの残りの部分との反応。

工程ａ）が以下の工程を含む上述の方法がさらに優先される。

モノエチレン性不飽和アルコールＡ１とアルカリ触媒Ｃ１との反応、アルコールＡ１と触媒Ｃ１との混合物とエチレンオキシドの一部、エチレンオキシドの総量のとりわけ５０〜９８質量％、とりわけ８０〜９８質量％との反応、
１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバール、とりわけ好ましくは３０〜１００ミリバールの圧力への減圧及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲内の高温による、低沸点溶媒の除去のための工程、
得られたエトキシル化生成物とアルカリ触媒Ｃ１との反応及びエチレンオキシドの残りの部分とエトキシル化生成物とアルカリ触媒Ｃ１との混合物との反応。

アルカリ触媒Ｃ１は、とりわけ１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９０質量％のＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅを含む。触媒Ｃ１は、ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅに加えて、さらなるアルカリ化合物及び／又は溶媒（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコール）を含む。例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、Ｃ２〜Ｃ６カリウムアルコキシド、Ｃ２〜Ｃ６ナトリウムアルコキシド（好ましくはエトキシド）、アルカリ土類金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシド及び／又はエトキシド）から選択されるさらなるアルカリ化合物が存在し得る。触媒Ｃ１は、好ましくはＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅに加えて、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される少なくとも１つのさらなるアルカリ化合物を含む。他の好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ１は、ＫＯＭｅから又はメタノール（ＭｅＯＨ）中のＫＯＭｅ溶液からなる。一般的に、メタノール（ＭｅＯＨ）中２０〜５０質量％のＫＯＭｅの溶液を用いることができる。他の好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ１は、ＮａＯＭｅから又はメタノール中のＮａＯＭｅ溶液からなる。さらなる好ましい実施形態において、触媒Ｃ１は、ＫＯＭｅとＮａＯＭｅとの混合物又はメタノール中ＫＯＭｅ及びＮａＯＭｅの溶液からなる。

モノエチレン性不飽和アルコールＡ１の分解を避けるために、ＫＯＭｅの２５００ｐｐｍ（約０．４ｍｏｌ％）の上限が用いるアルコールＡ１に対して維持されるような量で触媒Ｃ１を用いることが有利である。工程ａ）におけるカリウムイオンの濃度は、好ましくは用いるアルコールＡ１の総量に対して０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ％である。

濃度がアルコキシル化アルコールＡ２（方法の工程ａ）の生成物）に対して０．９ｍｏｌ％超であるような量でＫＯＭｅを用いる場合、方法の工程ｂ）において０．９ｍｏｌ％未満のカリウムイオン濃度を得るために、ＫＯＭｅを工程ｂ）の前に完全又は部分的に除去しなければならない。これは、例えば、工程ａ）の後にアルコキシル化アルコールＡ２を単離し、場合によって精製することによって達成することができる。

さらなる好ましい実施形態において、ＫＯＭｅは、工程ａ）における反応の後のカリウムイオンの濃度がＡ２に対して既に０．９ｍｏｌ％以下であるような量で用いる。

本発明による方法の工程ｂ）は、式（ＩＩＩ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−Ｒ^４ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ^４＝Ｈであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ラジカル並びに添え字ｋ及びｌは、それぞれ上で定義した通りである）
のアルコキシル化アルコールＡ３を得るための、アルカリ触媒Ｃ２の添加を伴う、アルコキシル化アルコールＡ２と少なくとも１つのアルキレンオキシドＺとの反応を含む。

工程ｂ）は、好ましくは最初にアルコキシル化アルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との反応を含む。一般的に、アルコールＡ２をこの目的のために圧力反応器中でアルカリ触媒Ｃ２と混合する。一般的に１００ミリバール未満、好ましくは５０〜１００ミリバールの範囲の減圧、とりわけ好ましくは３０〜１００ミリバール、及び／又は一般的に３０〜１５０℃の範囲の高温は、混合物中に依然として存在する水及び／又は低沸点溶媒が除去されることを可能にする。その後、アルコールは、対応するアルコキシドの形で本質的に存在する。その後、反応混合物を一般的に不活性ガス（例えば、窒素）で処理する。

工程ｂ）は、好ましくはアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との上述の混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む。アルキレンオキシドＺの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。添加及び／又はさらなる反応は、一般的に２〜３６時間、好ましくは５〜２４時間、とりわけ好ましくは５〜２０時間、より好ましくは５〜１５時間の期間にわたり実施する。特に、場合による減圧を含み、さらなる反応を含む添加は、一般的に２〜３６時間、好ましくは５〜３０時間、とりわけ好ましくは１０〜２８時間、より好ましくは１１〜２４時間の期間にわたり実施する。

本発明によれば、工程ｂ）における反応におけるカリウムの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．９ｍｏｌ％未満、好ましくは０．０１〜０．９ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜０．６ｍｏｌ％である。好ましい実施形態において、工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ％である。

特に好ましい実施形態において、工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して０．９ｍｏｌ％以下、好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ％であり、工程ｂ）における反応は、１２０〜１３０℃の温度で行う。

アルカリ触媒Ｃ２は、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシド及び／又はエトキシド）、アルカリ土類金属アルコキシド（とりわけＣ１〜Ｃ６アルコキシド、好ましくはメトキシド及び／又はエトキシド）から選択される少なくとも１つのアルカリ化合物を含む。触媒Ｃ２は、好ましくは、とりわけＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ及びＮａＯＥｔから選択される少なくとも１つの塩基性ナトリウム化合物、より好ましくはＮａＯＭｅ又はＮａＯＨを含む。用いる触媒Ｃ２は、述べたアルカリ化合物の混合物であり得る。触媒Ｃ２は、好ましくは述べた塩基性化合物のうちの１つ又は述べたアルカリ化合物の混合物からなる。アルカリ化合物の水溶液が用いられることが多い。他の好ましい実施形態において、アルカリ触媒Ｃ２は、ＮａＯＭｅから又はメタノール（ＭｅＯＨ）中ＮａＯＭｅの溶液からなる。一般的に、メタノール（ＭｅＯＨ）中２０〜５０質量％のＮａＯＭｅの溶液を用いることができる。触媒Ｃ２は、好ましくはＫＯＭｅを含まない。

工程ｂ）において、とりわけＮａＯＨ、ＮａＯＭｅ及びＮａＯＥｔから選択される少なくとも１つの塩基性ナトリウム化合物を含む触媒Ｃ２を用いることが優先され、工程ｂ）における反応におけるナトリウムイオンの濃度は、用いるアルコールＡ２に対して３．５〜１２ｍｏｌ％、好ましくは３．５〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは３．５〜７ｍｏｌ％、最も好ましくは４〜５．５ｍｏｌ％の範囲にある。

本発明によれば、工程ｂ）における反応は、１３５℃以下、好ましくは１３０℃以下の温度で行う。工程ｂ）における反応を６０〜１３５℃、好ましくは１００〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３５℃、最も好ましくは１２０〜１３０℃の温度で行うことが優先される。より詳細には、工程ｂ）は、１３５℃以下の温度、好ましくは１３０℃以下、とりわけ好ましくは６０〜１３５℃、より好ましくは１００〜１３５℃、より好ましくは１２０〜１３０℃の温度におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む。

工程ｂ）を１〜６バール、好ましくは１〜３．１バール、より好ましくは１〜２．１バールの範囲の圧力で行うことが優先される。好ましくは工程ｂ）における反応は、Ｒ^３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には１〜６バール、好ましくは１〜３．１バール又は好ましくは４〜６バールの範囲の圧力で行う。より詳細には、アルキレンオキシドＺの添加及び／又はさらなる反応を上述の圧力で行う。

工程ｂ）を１〜３．１バール、好ましくは１〜２．１バールの範囲の圧力で行うことが優先される。安全条件を満たすために、工程ｂ）における反応は、好ましくは、Ｒ^３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には３．１バール以下（好ましくは１〜３．１バール）の範囲の圧力で行うか、又はＲ^３が２個を超える炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである場合には２．１バール以下（好ましくは１〜２．１バール）の圧力で行う。より詳細には、アルキレンオキシドＺの添加及び／又はさらなる反応を上記の圧力で行う。

工程ｂ）は、好ましくは、１〜３．１バール、好ましくは１〜２．１バールの範囲の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む。好ましくは、Ｒ^３は、２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、工程ｂ）は、１〜３．１バールの範囲の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含むか又は好ましくは、Ｒ^３は、少なくとも３個の炭素原子を有する（好ましくは３個の炭素原子を有する）ヒドロカルビルラジカルであり、工程ｂ）は、１〜２．１バールの範囲の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む。

１〜３．１バールの範囲の圧力（好ましくは上述の圧力）において１２０〜１３０℃の温度で工程ｂ）を行うことが特に優先される。

工程ｂ）は、好ましくは、３６時間以下の期間にわたる、好ましくは３２時間以下、より好ましくは２〜３２時間の期間にわたる、より好ましくは１１〜２４時間の期間にわたる、最も好ましくは５〜２４時間の期間にわたる、３．１バール以下の圧力における（好ましくは上述の圧力における）アルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む。

本発明による方法は、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部をエチレンオキシドと反応させて、Ｒ^４＝Ｈであり、ｍは０より大きく（好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．１〜１０、とりわけ好ましくは０．５〜５である）、式（Ｉ）のマクロモノマーＭに対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る、工程ｃ）を場合によって含み得る。好ましい実施形態において、工程ｃ）は、アルコキシル化アルコールＡ３のすべてとエチレンオキシドとの反応を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、方法は、アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部（好ましくはアルコキシル化アルコールＡ３のすべて）をエチレンオキシドと反応させて、Ｒ^４＝Ｈであり、ｍが０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数である式（Ｉ）のマクロモノマーＭに対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る、工程ｃ）を含む。

場合による工程ｃ）は、とりわけ、アルカリ触媒のさらなる添加なしに実施する。場合による工程ｃ）は、とりわけ、１〜７バール、好ましくは１〜５バールの範囲の圧力において、６０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２５〜１３５℃の範囲の温度で行う。場合による工程ｃ）におけるエトキシル化は、とりわけ、０．５〜７時間、とりわけ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜４時間の期間にわたって実施する。

場合による工程ｃ）は、とりわけ、アルカリ触媒のさらなる添加なしに実施する。場合による工程ｃ）は、とりわけ、１〜７バール、好ましくは１〜６バールの範囲の圧力において、６０〜１４０℃、好ましくは１２０〜１４０℃、より好ましくは１２０〜１３５℃の範囲の温度で行う。場合による工程ｃ）におけるエトキシル化は、とりわけ、０．５〜７時間、とりわけ１〜５時間、好ましくは１〜４時間の期間にわたって実施する。

場合による工程ｃ）は、好ましくは、さらなる後処理及び／又は減圧を伴わない、式（ＩＩＩ）のアルコシル化アルコールＡ３を含む、工程ｂ）の後の反応混合物へのエチレンオキシドの添加を含む。エチレンオキシドの添加が終了した後、反応混合物を一般的にさらに反応させる。添加及び／又はさらなる反応は、一般的に０．５〜１０時間、とりわけ０．５〜７、とりわけ０．５〜５時間、好ましくは０．５〜４時間の期間にわたり実施する。特に場合による減圧を含み、さらなる反応を含む添加を一般的に０．５〜１０時間、好ましくは２〜１０時間、とりわけ好ましくは４〜８時間の期間にわたり実施する。

場合による工程ｃ）の成果、すなわち、最終エトキシル化の効果は、工程ｂ）の後に反応混合物中に依然として存在するアルキレンオキシドＺが枯渇し、除去されることであり得る。

工程ｂ）の後に減圧及び／又は温度上昇によって工程ｂ）の後に枯渇しなかったアルキレンオキシドＺを除去することがさらに可能である。

本発明による方法は、アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を、Ｘが好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＨ_３（メシレート）、−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＦ_３（トリフレート）及び−Ｏ−ＳＯ_２−ＣＲ^４から選択される脱離基である化合物Ｒ^４−Ｘによりエーテル化する、工程ｄ）を場合によって含み得る。式（Ｉ）のアルコキシル化アルコールＡ３を末端ＯＨ基（すなわち、Ｒ^４＝Ｈ）によりエーテル化すべきである場合、これは、当業者に原則として公知の常用のアルキル化剤、例えば、アルキル硫酸塩及び／又はハロゲン化アルキルを用いて達成することができる。化合物Ｒ^４−Ｘは、通常ハロゲン化アルキルを含み得る。エーテル化のために、とりわけ硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルを用いることも可能である。エーテル化は、コポリマーの所望の特性に応じて当業者により選択することができるただ１つの選択肢である。

式（Ｉ）の本発明のマクロモノマーＭにおいて、エチレン性基Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−は、２価結合基−Ｒ^２−Ｏ−を介してブロック構造のポリアルキレンオキシラジカル−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−Ｒ^４に結合されており、２つのブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ及び−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌは、式（Ｉ）に示す順序で配置されている。場合によって、式（Ｉ）のマクロモノマーＭは、さらなるポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍを有し得る。末端ポリアルキレンオキシラジカル−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ又は−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍは、末端ＯＨ基又は末端エーテル基−ＯＲ^４を有する。

ヒドロカルビルラジカルＲ^３の配向がアルコキシル化における条件に、例えば、アルコキシル化のために選択される触媒に依存することは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。したがって、アルキレンオキシ基は、−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）−という配向で又は−（−ＣＨ（Ｒ^３）−ＣＨ_２−Ｏ−）−という逆の配向でモノマーに組み込むことができる。したがって、式（Ｉ）における表示は、Ｒ^３基の特定の配向に限定されると考えないものとする。

結合Ｒ^２基は、直接又はエーテル基−Ｏ−を介してエチレン性基Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−に結合されている１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝脂肪族非環式ヒドロカルビル基をとりわけ含む。−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−基は、好ましくは直鎖状脂肪族ヒドロカルビル基である。

Ｒ^２＝−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−基は、好ましくは−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−から選択される基であり、メチレン基−ＣＨ_２−が特に優先される。

Ｒ^２＝−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−基は、好ましくは−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−及び−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−から選択される基であり、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が特に優先される。

さらに、Ｒ^２は、より好ましくは−ＣＨ_２−及び−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−から選択される基であり、−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−が極めて特別に優先される。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位からなるポリアルキレンオキシラジカルをさらに有し、単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されている。ブロック間の移行は、突然又はさもなければ連続的である。

−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋブロックは、ポリエチレンオキシラジカルである。

アルキレンオキシ単位の数ｋは、１０〜１５０、好ましくは１２〜１００、より好ましくは１５〜８０、より好ましくは２３〜２６、例えば、約２４．５の数である。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。

第２の末端ブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−において、Ｒ^３ラジカルは、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜１４個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する、より好ましくは２又は３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。これは、脂肪族及び／又は芳香族、直鎖状若しくは分枝状ヒドロカルビルラジカルであり得る。脂肪族ラジカルが優先される。適切なＲ^３ラジカルの例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル及びフェニルを含む。好ましいラジカルの例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチルを含む。Ｒ^３は、より好ましくはエチル及び／又はｎ−プロピルである。

適切なＲ^３ラジカルの例は、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル及びフェニルを含む。

マクロモノマーの選択される疎水性を保証するために、Ｒ^３又はＲ^３’ラジカルにおける炭素原子の特定の総数が有利であることが見いだされた。Ｒ^３がエーテル基−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’である場合、炭素原子の総数は、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３’における炭素原子の総数を意味し、−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’における−ＣＨ_２−基の炭素原子を含まないと理解される。

すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数は、好ましくは１５〜６０、好ましくは１５〜５６、より好ましくは１５〜５０、とりわけ好ましくは２５．５〜５０、さらに好ましくは２５．５〜３４．５の範囲にある。

すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数は、好ましくは２５．５〜３４．５の範囲にある。

好ましい実施形態は、Ｒ^３がエチルであり、ｌが７．５〜３０、好ましくは７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、とりわけ好ましくは１３〜２３、とりわけ好ましくは１２．７５〜１７．２５の数、例えば、１４、１６又は２２である、マクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

好ましい実施形態は、Ｒ^３がエチルであり、ｌが１２．７５〜１７．２５、とりわけ１３〜１７の数、例えば、１４又は１６である、マクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

さらなる好ましい実施形態は、Ｒ^３がｎ−プロピルであり、ｌが８．５〜１１．５、好ましくは９〜１１の数、例えば、１０又は１１である、マクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

Ｒ^３ラジカルは、さらに、Ｒ^３’が少なくとも２個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、好ましくは少なくとも３個を有する脂肪族及び／又は芳香族、直鎖状又は分枝状ヒドロカルビルラジカルである、一般式の−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’ のエーテル基であり得る。Ｒ^３’ラジカルの例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はフェニルを含む。適切なＲ^３’ ラジカルの例は、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル及びフェニルを含む。

−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌブロックは、したがって少なくとも４個の炭素原子、好ましくは少なくとも５個の炭素原子を有するアルキレンオキシ単位及び／又は少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個の炭素原子のエーテル基を有するグリシジルエーテルからなるブロックである。第２の末端ブロックの単位は、より好ましくはブチレンオキシ単位及び／又はペンチレンオキシ単位などの少なくとも４個及び／又は５個の炭素原子を含むアルキレンオキシ単位或いは高級アルキレンオキシドの単位である。

アルキレンオキシ単位の数ｌは、５〜２５、好ましくは６〜２０、より好ましくは８〜１８、最も好ましくは８．５〜１７．２５の数である。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。

さらなる実施形態において、本発明は、アルキレンオキシ単位の数ｌが５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１８、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数である、上記の方法に関する。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。

ｋが２３〜２６の数であり、ｌが５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１８、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数であり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜６０、好ましくは１５〜５６、特に１５〜５０、好ましくは２５．５〜３４．５の範囲である、式（Ｉ）のマクロモノマーＭ及びその製造の方法が特に優先される。

ｋが２３〜２６の数であり、ｌが８．５〜１７．２５の数であり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が２５．５〜３４．５の範囲である、式（Ｉ）のマクロモノマーＭ及びその製造の方法が特に優先される。

場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍブロックは、ポリエチレンオキシラジカルである。アルキレンオキシ単位の数ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０．１〜１５、より好ましくは０．１〜１０、とりわけ好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．５〜２．５の数である。

本発明の好ましい実施形態において、ｍ＝０である（すなわち、場合による工程ｃ）が実施されない）。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。

本発明の好ましい実施形態において、ｍは、０より大きい（すなわち、場合による工程ｃ）が実施される）。特に、この実施形態において、ｍは、０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数である。述べた数が分布の平均値であることは、ポリアルキレンオキシドの分野における当業者には明らかである。

より詳細には、本出願は、上述の一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭを製造する方法に関し、マクロモノマーＭは、ｍ＝０である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとｍ＝１〜１５、好ましくは１〜１０である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとの混合物である。

ｍ＝０である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとの質量比は、好ましくは１９：１〜１：１９の範囲に、好ましくは９：１〜１：９の範囲にある。

ｍ＝０である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとのこれらの混合物は、好ましくは、ｍ＝０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜３、より好ましくは０．５〜２．５の範囲の平均値（混合物中のすべてのマクロモノマーにわたり平均した）を生じさせる。

一般的に、工程ｃ）におけるアルコキシル化アルコールＡ３のエトキシル化は、既にエトキシル化された鎖において優先的に起こされる。その理由は、第一級アルコキシド基は、アルコールＡ３の第二級アルコキシド基と比較して活性が高いからである。したがって、より詳細には、工程ｃ）の後に、少なくとも１つの単位を含む末端エチレンオキシブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍを有する鎖（式（Ｉ）のマクロモノマー）と末端エチレンオキシブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍを有さない鎖（式（ＩＩＩ）のマクロモノマー）との混合物が存在し得る。

Ｒ^４ラジカルは、Ｈ又は好ましくは１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜５個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルラジカルである。Ｒ^４は、好ましくはＨ、メチル又はエチル、より好ましくはＨ又はメチル、最も好ましくはＨである。

ブロック間の移行が、製造の方法により、突然又はさもなければ連続的であり得ることは、ポリアルキレンオキシブロックコポリマーの分野における当業者には明らかである。連続的な移行の場合、ブロックの間に両方のブロックのモノマーを含む移行帯が存在する。ブロックの境界が移行帯の中間に固定されている場合、これらの単位は、ブロックにわたってランダムに分布せずに、述べた移行帯内に配置されているが、第１のブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋがそれに応じて少量の−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−単位を、第２のブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−が少量の−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−単位を有し得る。特に、場合による第３のブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍは、少量の−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）−単位を有し得る。

本発明は、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ並びに場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位が式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されている式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する方法に関する。本発明との関連での「ブロック構造」は、ブロックが、対応する単位からそれぞれのブロックの総量に対して少なくとも８５ｍｏｌ％の程度に、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度に、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％の程度に形成されていることを意味する。これは、ブロック並びに対応する単位が少量の他の単位（とりわけ他のポリアルキレンオキシ単位）を有し得ることを意味する。より詳細には、場合によるポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍは、単位（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）のポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍの総量に対して少なくとも８５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％を含む。より詳細には、場合によるポリエチレンオキシブロック−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍは、８５〜９５ｍｏｌ％の（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）単位及び５〜１５ｍｏｌ％の（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）単位からなる。

ラジカル及び添え字は、好ましくはそれぞれ以下のように定義される。

Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

ラジカル及び添え字は、とりわけ好ましくはそれぞれ以下のように定義される。

ｋは、２０〜２８の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜６０、好ましくは５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

ラジカル及び添え字は、とりわけ好ましくはそれぞれ以下のように定義される。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

ラジカル及び添え字は、とりわけ好ましくはそれぞれ以下のように定義される。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０．１〜１０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

ラジカル及び添え字は、とりわけ好ましくはそれぞれ以下のように定義される。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が２５．５〜３４．５の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

好ましい実施形態において、本発明は、ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

ｋは、２０〜２８の数であり、
ｌは、７．５〜３０、好ましくは７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、とりわけ好ましくは１３〜２３の数、例えば、１４、１６又は２２であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、エチルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

好ましい実施形態において、本発明は、ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、７．５〜３０、好ましくは７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、とりわけ好ましくは１３〜２３の数、例えば、１４、１６又は２２であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、エチルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

好ましい実施形態において、本発明は、ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、７．５〜３０、好ましくは７．５〜２８、好ましくは７．５〜２５、より好ましくは１２．７５〜２５、とりわけ好ましくは１３〜２３の数、例えば、１４、１６又は２２であり、
ｍは、０．１〜１０、好ましくは０．５〜１０、より好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、エチルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

好ましい実施形態において、本発明は、ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、１２．７５〜１７．２５、とりわけ１３〜１７の数、例えば、１４又は１６であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、エチルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

さらなる好ましい実施形態において、本発明は、ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する上述の方法に関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１１．５、好ましくは９〜１１の数、例えば、１０又は１１であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、ｎ−プロピルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

本発明はさらに、本発明による方法により製造される疎水会合性マクロモノマーに関し、マクロモノマーから製造される疎水会合性コポリマーに関する。

本発明に関する疎水会合性マクロモノマー又はコポリマーは、外側又は末端疎水基を有する水溶性マクロモノマー又はコポリマーである。水溶液中では、疎水基は、それ自体と又は疎水基を有する他の物質と会合し、この相互作用の結果として水性媒体を濃厚化することができる。

当業者は、水中の疎水会合性マクロモノマー又はコポリマーの溶解度が、用いられるモノマーの性質に依存するｐＨに多かれ少なかれ依存し得ることを認識している。したがって、水溶解度の評価の基準点は、各場合において、コポリマーのそれぞれの末端用途で望ましいｐＨである。特定のｐＨにおける想定される末端用途で不十分な溶解度を有するコポリマーは、他のｐＨにおいて十分な溶解度を有する可能性がある。「水溶性」という用語は、より詳細には、ポリマーのアルカリ可溶性分散体、すなわち、酸性ｐＨ範囲では分散体として存在し、アルカリｐＨ範囲においてのみ水に溶解し、それらの増粘作用を示すポリマーも含む。

理想的には、本発明のコポリマーは、水とあらゆる比率で混和性であるべきである。しかし、本発明によれば、コポリマーが少なくとも所望の使用濃度及び所望のｐＨで水溶性であるときに、それが十分である。一般的に、室温における水に対する溶解度は、少なくとも２０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも５０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌであるべきである。

本発明は、本発明による上述の方法により得られる一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭに関し、
式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、１０〜１５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５、最も好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜２５、好ましくは７〜１８、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、とりわけ好ましくは０．５〜２．５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜１０個、とりわけ好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであるか、又は一般式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’のエーテル基であり、Ｒ^３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。

さらなる実施形態において、本発明は、上述の発明の方法により得られる一般式（Ｉ）の上述のマクロモノマーＭに関し、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３、より好ましくは７〜１８、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数である。

さらなる実施形態において、本発明は、上述の発明の方法により得られる一般式（Ｉ）の上述のマクロモノマーＭに関し、式中、ｋは、１０〜１５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５、とりわけ好ましくは２０〜２８、最も好ましくは２３〜２６の数である。

さらなる実施形態において、本発明は、上述の発明の方法により得られる一般式（Ｉ）の上述のマクロモノマーＭに関し、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは０．５〜３．５、とりわけ好ましくは０．５〜２．５の数である。

とりわけエチレンオキシド（ＥＯ）並びにペンチレンオキシド（ＰｅＯ）及び／又はブチレンオキシド（ＢｕＯ）ブロックの特定の比を有するマクロモノマーを、本発明による方法により特に有利に製造することができることがさらに見いだされた。

本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、本発明による方法により得られる上述のマクロモノマーＭに関する。

ｋは、２０〜２８の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数は、１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。

本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、本発明による方法により得られる上述のマクロモノマーＭに関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数は、１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。

本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、本発明による方法により得られる上述のマクロモノマーＭに関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１７．５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数は、２５．５〜３４．５の範囲にあり、
Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。

本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、本発明による方法により得られる上述のマクロモノマーＭに関する。

ｋは、２０〜２８の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数は、１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、本発明による方法により得られる上述のマクロモノマーＭに関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数は、１５〜６０、好ましくは１５〜５６、好ましくは１５〜５０の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

本発明は、とりわけ、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、本発明による方法により得られる上述のマクロモノマーＭに関する。

ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０又は好ましくは０．５〜１０の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数は、２５．５〜３４．５の範囲にあり、
Ｒ^４は、Ｈである。

さらに、本発明による方法に関連して上で述べた本発明による方法により得られるマクロモノマーＭに関する好ましい実施形態及び定義が適用される。

さらなる態様において、本発明は、一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭに関し、
式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、１０〜１５０、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１５〜３５、とりわけ好ましくは２０〜２８、最も好ましくは２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３、とりわけ好ましくは８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有する、好ましくは２〜１０個、とりわけ好ましくは２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル、より好ましくはエチル及び／又はｎ−プロピルであるか、或いは一般式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’のエーテル基であり、Ｒ^３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである。

好ましくは、本発明は、ｍが０より大きい、上で定義したマクロモノマーＭに関する。特に、本発明は、式（Ｉ）のラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義される、上で定義したマクロモノマーＭに関する。

ｍは、０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数である。

さらなる態様において、本発明は、好ましくは一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭに関し、
式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、２０〜２８の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２又は３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

さらなる態様において、本発明は、好ましくは一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭに関し、
式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、５〜３０、好ましくは５〜２８、好ましくは５〜２５、好ましくは７〜２３の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０．１〜１５、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜１０、とりわけ好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２又は３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

さらなる態様において、本発明は、好ましくは一般式（Ｉ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
のマクロモノマーＭに関し、
式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
ｋは、２３〜２６の数であり、
ｌは、８．５〜１７．２５の数であり、
ｍは、０〜１５、好ましくは０〜１０、とりわけ好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、とりわけ好ましくは０．５〜２．５の数であり、
Ｒ^１は、Ｈであり、
Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
Ｒ^３は、独立に２又は３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
Ｒ^４は、Ｈである。

さらに、本発明による方法に関連して上で述べたマクロモノマーＭに関する好ましい実施形態及び定義が適用される。

本発明のマクロモノマーＭは、さらなるモノエチレン性不飽和親水性モノマー（ｂ）と反応させて、コポリマーを得ることができる。これらの水溶性疎水会合性コポリマーは、一般的に以下のモノマー
（ａ）０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１２質量％の少なくとも１つの発明のマクロモノマーＭ、及び
（ｂ）２５質量％〜９９．９質量％の少なくとも１つの異なるモノエチレン性不飽和親水性モノマー（ｂ）
を含み、述べた量は、それぞれコポリマー中のすべてのモノマーの総量に対するものである。

親水性モノマー（ｂ）は、エチレン性基に加えて、１つ又は複数の親水基を含む。これらは、それらの親水性のために本発明のコポリマーに十分な水溶性を付与する。親水基は、とりわけ酸素及び／又は窒素原子を含む官能基である。それらは、とりわけ硫黄及び／又はリン原子をヘテロ原子としてさらに含み得る。

モノマー（ｂ）は、より好ましくはあらゆる比率で水と混和性であるが、本発明の疎水会合性コポリマーが最初に述べた水溶性を有することは、本発明の実施に十分である。一般的に、室温における水に対するモノマー（ｂ）の溶解度は、少なくとも１００ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも５００ｇ／ｌであるべきである。

親水性モノマー（ｂ）は、好ましくはカルボニル基＞Ｃ＝Ｏ、エーテル基−Ｏ−、とりわけｎが好ましくは１〜２００の数であるポリエチレンオキシド基−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｎ−、ヒドロキシル基−ＯＨ、第一級、第二級若しくは第三級アミノ基、アンモニウム基、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２又はカルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホ基−ＳＯ_３Ｈ、ホスホン酸基−ＰＯ_３Ｈ_２若しくはリン酸基−ＯＰ（ＯＨ）_３などの酸性基からなる群から選択される官能基を有する。好ましい官能基の例は、ヒドロキシル基−ＯＨ、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、スルホ基−ＳＯ_３Ｈ、カルボキサミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ_２、アミド基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−及びｎが好ましくは１〜２００の数であるポリエチレンオキシド基−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｎ−Ｈを含む。

官能基は、エチレン性基に直接結合させるか、又はさもなければ１つ若しくは複数の結合ヒドロカルビル基を介してエチレン性基に結合させることができる。

親水性モノマー（ｂ）は、好ましくは一般式（ＩＶ）
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^５）Ｒ^６ （ＩＶ）
（式中、Ｒ^５は、Ｈ又はメチルであり、Ｒ^６は、１つ又は複数の上記の親水性基（単数又は複数）である）のモノマーである。

少なくとも１つのモノマー（ｂ）は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミド−３−メチルブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、Ｎ−（メタ）アクリルアミドアルキルホスホン酸及び（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸からなる群から選択することができる。

モノマー（ｂ）の少なくとも１つは、好ましくは（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群から選択されるモノマー、より好ましくはアクリル酸及び／又はＡＰＭＳ或いはそれらの塩である。

少なくとも１つのモノマー（ｂ）は、好ましくは（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の群から選択されるモノマー、より好ましくはアクリル酸及び／又はＡＭＰＳ或いはそれらの塩である。

本発明は、少なくとも２種の親水性モノマー（ｂ）を含むコポリマーに関し、親水性モノマー（ｂ）は、少なくとも１つの非荷電性親水性モノマー（ｂ１）、並びに−ＣＯＯＨ、−ＳＯ_３Ｈ及び−ＰＯ_３Ｈ_２の群から選択される少なくとも１つの酸性基を含む少なくとも１つの親水性陰イオン性モノマー（ｂ２）（又はそれらの塩）である。

コポリマーは、好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としての酸性基を含むモノマーを含むものである。

コポリマーは、好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としての酸性基を含むモノマーを含むものであり、酸性基は、−ＳＯ_３Ｈである。コポリマーは、とりわけ好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及びモノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含むものである。

コポリマーは、さらに好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、及び酸性基を含む少なくとも２つのさらなる異なるモノマー（ｂ２）を含むものである。コポリマーは、とりわけ好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、並びに酸性基を含むモノマー（ｂ２）としての−ＳＯ_３Ｈ基を含むモノマー及び−ＣＯＯＨ基を含むモノマーを含むものである。

好ましい実施形態において、コポリマーは、好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド及びモノマー（ｂ２）としてのアクリル酸を含むものである。

コポリマーは、さらに好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、並びにモノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及び−ＣＯＯＨ基を含むモノマーを含むものである。コポリマーは、さらに好ましくはモノマー（ｂ１）としてのアクリルアミド、並びにモノマー（ｂ２）としての２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びアクリル酸を含むものである。

本発明のコポリマー中のモノマー（ｂ）の量は、コポリマー中のすべてのモノマーの総量に対して２５〜９９．９質量％、好ましくは２５〜９９．５質量％である。正確な量は、疎水会合性コポリマーの性質及び望ましい最終用途によって左右され、当業者によってそれに応じて固定される。

さらなる適切なモノエチレン性不飽和親水性モノマー（ｂ）は、国際公開第２０１０／１３３５２７号パンフレット１３〜１６頁に記載されている。

以下のモノマーを含むコポリマーが優先される。

（ａ）０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１２質量％の少なくとも１つの発明のマクロモノマーＭ、並びに
（ｂ）モノエチレン性不飽和親水性モノマー（ｂ）としての４０〜６０質量％のアクリルアミド及び４０〜６０質量％のアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）。

さらに、地下鉱油及び天然ガス埋蔵物の開発、活用及び仕上げのためにそのようなコポリマーを使用する方法が見いだされた。その理由は、それぞれの使用に好ましいコポリマーの組成を有するからである。したがって、本発明による疎水会合性コポリマーは、既に述べた疎水基に加えて、述べた水溶解度がそれぞれの用途で想定される少なくともｐＨ範囲内で保証されるような量の親水基を含む。

以下の実施例は、本発明を詳細に例示することを目的とする。

第Ｉ部： 合成
１−ａ マクロモノマーの製造
明記しない限り、反応は、アルコキシル化の終了時の標的充填レベルが反応器体積の約６５％であるような方法で実施した。

例Ｍ１ ＨＢＶＥ−２２ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン）
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）のヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（１００ｐｐｍの水酸化カリウム（ＫＯＨ）により安定化した）を入れ、撹拌機のスイッチを入れた。１．０６ｇのカリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ、０．００４８ｍｏｌのカリウムに相当）を供給し、撹拌容器を１０ミリバール未満の圧力まで排気し、８０℃に加熱し、８０℃で１０ミリバール未満の圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。

代替手順により、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ）を供給し、撹拌容器を１０〜２０ミリバールの圧力まで排気し、６５℃に加熱し、６５℃で１０〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。

混合物をＮ_２（窒素）で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱した。混合物を絶対１バールに減圧し、ｐ_ｍａｘが絶対３．９バールで、Ｔ_ｍａｘが１５０℃になるまで、１１２６ｇ（２５．６ｍｏｌ）のエチレンオキシド（ＥＯ）を計量しながら供給した。３００ｇのＥＯを計量しながら供給した後、計量添加を３０分の待機期間にわたり中止し（開始後、約３時間）、混合物を絶対１．３バールに減圧した。その後、ＥＯの残りを計量しながら供給した。減圧を含むＥＯの計量添加には合計で１０時間を必要とした。

撹拌を約１４５〜１５０℃で一定圧力になるまで継続し（１時間）、混合物を１００℃に冷却し、１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたり低沸点溶媒を除去した。物質をＮ_２中で８０℃で移した。

分析（ＯＨ数、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２ ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０．６ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．２バールまでの１４０℃におけるＰｅＯの添加
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）のヒドロキシブチルビニルエーテル（１００ｐｐｍのＫＯＨにより安定化した）を入れ、撹拌機のスイッチを入れた。１．０６ｇのＫＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ、０．００４８ｍｏｌのＫに相当）を供給し、撹拌容器を１０ミリバール未満の圧力まで排気し、８０℃に加熱し、８０℃で１０ミリバール未満の圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。

代替手順により、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ）を供給し、撹拌容器を１０〜２０ミリバールの圧力まで排気し、６５℃に加熱し、６５℃で１０〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱した。混合物を絶対１バールに減圧し、ｐ_ｍａｘが絶対３．９バールで、Ｔ_ｍａｘが１５０℃になるまで、２５５ｇ（５．８ｍｏｌ）のＥＯを計量しながら供給した。撹拌を約１４５〜１５０℃で一定圧力になるまで継続し（１時間）、混合物を１００℃に冷却し、１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたり低沸点溶媒を除去した。物質（ＨＢＶＥ−５ＥＯ）をＮ_２中で８０℃で移した。

アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）の上記のＨＢＶＥ−５ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、４．３２ｇのＭｅＯＨ中３０％ＮａＯＭｅ（ナトリウムメトキシド）溶液（０．０２４ｍｏｌのＮａＯＭｅ、１．３０ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１５０℃に加熱した。混合物を絶対１．０バールに減圧した。３９８ｇ（９．０４ｍｏｌ）のＥＯを計量しながら絶対２バールの圧力まで入れ、反応を１時間さらに反応させた。混合物を１４０℃に冷却し、５０２ｇ（５．８３ｍｏｌ）のＰｅＯ（ペンテンオキシド）を絶対１．２バール、１４０℃で、圧力が絶対３．２バールに上昇するまで計量しながら供給した。ＰｅＯは、２時間以内に計量しながら供給した。混合物を８０℃に冷却し、残留オキシドを、圧力が１０ミリバール未満になるまで少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）を加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ３ ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０．５ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、３．３ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１４０℃におけるＰｅＯの添加
アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１３５．３ｇ（１．１６ｍｏｌ）のヒドロキシブチルビニルエーテル（１００ｐｐｍのＫＯＨにより安定化した）を入れ、撹拌機のスイッチを入れた。１．０６ｇのＫＯＭｅ溶液（ＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ、０．００４８ｍｏｌのＫに相当）を供給し、撹拌容器を１０ミリバール未満まで排気し、８０℃に加熱し、８０℃で１０ミリバール未満で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。

代替手順により、カリウムメトキシド（ＫＯＭｅ）溶液（メタノール（ＭｅＯＨ）中３２％ＫＯＭｅ）を供給し、撹拌容器を１０〜２０ミリバールの圧力まで排気し、６５℃に加熱し、６５℃で１０〜２０ミリバールの圧力で７０分間稼働させた。ＭｅＯＨを留出させた。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱した。混合物を絶対１バールに減圧し、ｐ_ｍａｘが絶対３．９バールで、Ｔ_ｍａｘが１５０℃になるまで、２５５ｇ（５．８ｍｏｌ）のＥＯを計量しながら供給した。撹拌を約１４５〜１５０℃で一定の圧力となるまで継続し（１時間）、混合物を１００℃に冷却し、１０ミリバール未満の圧力で低沸点溶媒を１時間除去した。物質（ＨＢＶＥ−５ＥＯ）をＮ_２中で８０℃で移した。

アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に１８０ｇ（０．５４ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−５ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、３．１８ｇのＭｅＯＨ中３０％ＮａＯＭｅ溶液（０．０１８ｍｏｌのＮａＯＭｅ、０．９５ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１５０℃に加熱した。混合物を絶対１．０バールに減圧した。３９８ｇ（９．０４ｍｏｌ）のＥＯを絶対２バールの圧力まで計量しながら入れ、反応を１時間継続させ、次いで混合物を１００℃に冷却し、低沸点溶媒を１０ミリバール未満の圧力で１時間にわたり除去した。物質（ＨＢＶＥ−２２ＥＯ）をＮ_２中で８０℃で移した。

アンカー撹拌機付き１ｌオートクレーブに最初に４５０ｇ（０．４２５ｍｏｌ）の上記のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１４０℃に加熱した。混合物を絶対１．０バールに減圧した。

次いで、絶対１．４バール、１４０℃で、圧力が絶対２．１バールに上昇するまで３８４ｇ（５．８３ｍｏｌ）のＰｅＯを４８ｇ／時で計量しながら供給した。２回の中断が必要であった。圧力が再び低下するまで混合物を１４０℃で反応させた。ＰｅＯは、２日以内に計量して入れた。混合物を８０℃に冷却し、残留オキシドを、圧力が１０ミリバール未満になるまで少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ４ ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のマクロモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に７４５ｇ（０．６９ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、５．３６ｇのＭｅＯＨ中３２％ＮａＯＭｅ溶液（０．０３１７ｍｏｌのＮａＯＭｅ、１．７１ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を８０℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について試験し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１バールに設定した。

５９１ｇ（６．９ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため２回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を２時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として２．１バールであった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は４時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ５ ＨＢＶＥ−２２ＥＯ−１１ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃のＰｅＯの添加
製造は、１０当量（モル当量）でなく１１当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ４と同様であった。

例Ｍ６ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１１ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のマクロモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、５．９６ｇのＭｅＯＨ中２５％ＮａＯＭｅ溶液（０．０２７６ｍｏｌのＮａＯＭｅ、１．４９ｇのＮａＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について試験し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１バールに設定した。６６ｇ（１．５７７ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃の温度まで計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

５６７ｇ（６．６ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため２回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を２時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として２．１バールであった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は４時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ７ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、１１当量でなく１０当量のペンテンオキシドを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。

例Ｍ８ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．９ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．１ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、触媒濃度が０．９ｍｏｌ％のカリウムイオン及び４．１ｍｏｌ％のナトリウムイオンであり、１１当量でなく１０当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。

例Ｍ９ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（１．５ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、触媒濃度が１．５ｍｏｌ％のカリウムイオン及び４．１ｍｏｌ％のナトリウムイオンであり、１１当量でなく１０当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。

例Ｍ１０ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のマクロモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６８４．０ｇ（０．６３１ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．７８ｇの５０％ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）溶液（０．０３４８ｍｏｌのＮａＯＨ、１．３９ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について試験し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。６９．４ｇ（１．５７７ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

５４２．５ｇ（６．０３ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として２．１バールであった（３９９ｇのＰｅＯの後の最初の減圧、合計ＰｅＯ計量供給時間は、減圧休止を含め７時間）。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は３時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを減圧下で少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ１１ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−９ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、１０当量でなく９当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。

例Ｍ１２ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−９ＰｅＯ（５．８ｍｏｌ％のカリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のマクロモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に８８９．２ｇ（０．８２０ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、９．６９ｇのＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ溶液（０．０４４３ｍｏｌのＫＯＭｅ、３．１１ｇのＫＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、ＭｅＯＨを留出させるために、混合物を８０℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について試験し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１バールに設定した。９０．２ｇ（２．０５０ｍｏｌ）のＥＯを１４０℃まで計量しながら供給した。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を１２０℃で絶対１．０バールに減圧した。

７８９ｇ（０．６６ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２４．５ＥＯが反応器中に残るように、比較的大きい試料を採取した。安全のために、混合物をＮ_２で再び不活性処理し、絶対１．０バールに設定し、１２７℃に加熱した。５１１ｇ（５．９５ｍｏｌ）のＰｅＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＰｅＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を２時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＰｅＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として２．１バールであった。ＰｅＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は３時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを減圧下で少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ１３ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−８ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、４．６ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、１１当量でなく８当量のＰｅＯを添加したことを除いて、例Ｍ６と同様であった。

例Ｍ１４ ＨＢＶＥ−２６．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＰｅＯの添加
製造は、ＨＢＶＥ−２２から進んで、２．５当量のＥＯでなく、４．５当量のＥＯを添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。

例Ｍ１５ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２２℃におけるＰｅＯの添加
製造は、ＰｅＯを１２７℃でなく１２２℃で添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。

例Ｍ１６ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＰｅＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１３２℃におけるＰｅＯの添加
製造は、ＰｅＯを１２７℃でなく１３２℃で添加したことを除いて、例Ｍ１０と同様であった。

例Ｍ１７ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に７３０．８ｇ（０．６７４ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．９７ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０３７１ｍｏｌのＮａＯＨ、０．８５ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について試験し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。７４．１ｇ（１．６８５ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

４８５．３ｇ（６．７４ｍｏｌ）のＢｕＯ（ブチレンオキシド）を１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対２．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として２．１バールであった（２４６ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め１０時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は３時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ１８ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１２ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１２当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。

例Ｍ１９ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１４ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１４当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。

例Ｍ２０ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１６当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。

例Ｍ２１ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１８ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、２．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
製造は、１０当量でなく１８当量のＢｕＯを添加したことを除いて、例Ｍ１７と同様であった。

例Ｍ２２ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ（５．８ｍｏｌ％のカリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６２２．８ｇ（０．５７５ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、６．９２ｇのＭｅＯＨ中３２％ＫＯＭｅ溶液（０．０３１６ｍｏｌのＫＯＭｅ、２．２１ｇのＫＯＭｅ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、メタノールを留出させるために、混合物を８０℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について試験し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。５０．３ｇ（１．１４４ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

６６２ｇ（９．１９ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を一定の圧力になるまで又は５時間継続させた。混合物を１１０℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１１０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２３ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、１１ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５９５．１ｇ（０．５４９ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、４．８３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０６０ｍｏｌのＮａＯＨ、２．４１ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２０℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。６０．４ｇ（１．３７３ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

６３２．２ｇ（８．７４８ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として３．１バールであった（３３４ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め５時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、混合物を１３５℃に加熱し、反応を３．５時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２４ ＨＢＶＥ−２３ＥＯ−１７ＢｕＯ−２．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５７６．７ｇ（０．５３２ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．３３ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０２９ｍｏｌのＮａＯＨ、１．１７ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。２３．４ｇ（０．５３２ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃まで計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

６５１．２ｇ（９．０４４ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、混合物を１３５℃に加熱し、反応を２時間継続させた。その後５８．５ｇ（１．３３１ｍｏｌ）のＥＯを１３５℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．２バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を２時間継続させた。

混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２５ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５８８．６ｇ（０．５４３ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．３９ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０３０ｍｏｌのＮａＯＨ、１．１９ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。５９．７ｇ（１．３５８ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

６２５．５ｇ（８．６８８ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対１．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として３．１バールであった（６１０ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め８時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を８時間継続させ、その後、混合物を１３５℃に加熱した。その後８３．６ｇ（１．９０１ｍｏｌ）のＥＯを１３５℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を４時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２６ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。製造は、ＢｕＯの添加及び重合の後に３．５当量でなく５当量のＥＯを加えたことを除いて、例Ｍ２５と同様であった。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２７ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１０ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に６８５．２ｇ（０．６３２ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．７８ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０３５ｍｏｌのＮａＯＨ、１．３９ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。６９．８ｇ（１．５８７ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

４５５．２ｇ（６．３２２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を７時間継続させた。その後９７．４ｇ（２．２１３ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を２時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２８ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−５ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に８２２．０ｇ（０．７５８ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、３．３４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０４２ｍｏｌのＮａＯＨ、１．６７ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。８３．４ｇ（１．８９５ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

２７３．０ｇ（３．７９２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を１５時間継続させた。その後１１６．８ｇ（２．６５４ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を４時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ２９ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−２２ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、３．１バールまでの１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に４９３．３ｇ（０．４５５ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．００ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０２５ｍｏｌのＮａＯＨ、１．００ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対１．６バールに設定した。５０．０ｇ（１．１３８ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．９バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対１．０バールに減圧した。

７２０．９ｇ（１０．０１２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を９時間継続させた。混合物を１３５℃に加熱した。その後７０．１ｇ（１．５９３ｍｏｌ）のＥＯを１３５℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対３．１バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を２時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

例Ｍ３０ ＨＢＶＥ−２４．５ＥＯ−１６ＢｕＯ−３．５ＥＯ（０．４ｍｏｌ％のカリウムイオン、５．５ｍｏｌ％のナトリウムイオン）、４〜６バールで１２７℃におけるＢｕＯの添加
用いた出発物質は、例Ｍ１のモノマーＭ１であった。アンカー撹拌機付き２ｌ圧力オートクレーブに最初に５６８．６ｇ（０．５２５ｍｏｌ）のＨＢＶＥ−２２ＥＯを入れ、撹拌機のスイッチを入れた。その後、２．３１ｇの５０％ＮａＯＨ溶液（０．０２９ｍｏｌのＮａＯＨ、１．１６ｇのＮａＯＨ）を加え、１０ミリバール未満の減圧をかけ、水を留出させるために、混合物を１００℃に加熱し、その温度に８０分間保持した。

混合物をＮ_２で３回パージした。その後、容器を圧力保持について確認し、ゲージ０．５バール（絶対１．５バール）を設定し、混合物を１２７℃に加熱し、次いで圧力を絶対３バールに設定した。５７．７ｇ（１．３１１ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対６バールであった。一定の圧力にするために３０分間待った後、混合物を絶対４．０バールに減圧した。

６０４．２ｇ（８．３９２ｍｏｌ）のＢｕＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対６バールであった。充填レベルの増加のため１回の中間減圧が必要であった。ＢｕＯの計量添加を中止し、圧力が一定になるまで混合物を１時間反応させ、絶対４．０バールに減圧した。その後、ＢｕＯの計量添加を続けた。ｐ_ｍａｘは、依然として６バールであった（５０５ｇのＢｕＯの後の最初の減圧、合計ＢｕＯ計量供給時間は、減圧休止を含め１１時間）。ＢｕＯの計量添加を終了した後、反応を１２７℃で６時間継続させた。それを絶対４バールに減圧した。

その後８０．８ｇ（１．８３６ｍｏｌ）のＥＯを１２７℃で計量しながら供給した。ｐ_ｍａｘは、絶対６バールであった。ＥＯの計量添加を終了した後、反応を４時間継続させた。混合物を１００℃に冷却し、圧力が１０ミリバール未満になるまで残留オキシドを少なくとも１０分間除去した。約１４００ｐｐｍの揮発性成分が除去された。次いで０．５％の水を１２０℃で加え、その後圧力が１０ミリバール未満になるまで揮発性物質を少なくとも１０分間除去した。Ｎ_２により真空を破り、１００ｐｐｍのＢＨＴを加えた。移送は、Ｎ_２中で８０℃で行った。

分析（質量スペクトル、ＧＰＣ、ＣＤＣｌ_３中１Ｈ ＮＭＲ、ＭｅＯＤ中１Ｈ ＮＭＲ）により構造が確認された。

１−ｂ マクロモノマー（Ｍ２〜Ｍ３０）に基づくコポリマーの製造
例Ｃ１ ２質量％のマクロモノマーＭ、５０質量％のアクリルアミド及び４８質量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸からのコポリマーの一般的製造
磁気撹拌棒、ｐＨ計及び温度計付きプラスチックバケットに最初に１２１．２ｇのＮａＡＴＢＳ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎａ塩）の５０％水溶液を入れた後、１５５ｇの蒸留水、０．６ｇの消泡剤（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）ＤＦ−５８）、０．２ｇのシリコーン消泡剤（Ｂａｙｓｉｌｏｎ（登録商標）ＥＮ）、２．３ｇのモノマーＭ、１１４．４ｇのアクリルアミドの５０％水溶液、１．２ｇのジエチレントリアミン五酢酸五ナトリウム（錯化剤、５％水溶液として）及び２．４ｇの非イオン性界面活性剤（イソトリデカノール、１５単位のエチレンオキシドによりアルキル化）を連続的に加えた。

２０％又は２％硫酸溶液を用いてｐＨを６の値に調整し、残りの水を加えた後、モノマー溶液を５℃の開始温度に調節した。水の総量は、重合の後に、約３０〜３６質量％の固体濃度が達成されるようなものであった。溶液をサーモスフラスコに移し、温度記録のために温度センサーを準備し、溶液をＮ_２で３０分間パージした。その後、水溶性陽イオンアゾイニシエーター２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｗａｋｏ Ｖ−５０）の１．６ｍｌの１０％水溶液、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの０．１２ｍｌの１％水溶液及び０．２４ｍｌの１％亜硫酸ナトリウム溶液を加えることにより重合を開始させた。イニシエーターを添加した後、温度を１５〜３０分以内に約８０℃に上昇させた。３０分後に、反応容器を乾燥キャビネットに約８０℃で約２時間入れて、重合を完了させた。総重合時間は、約２時間〜２．５時間であった。

ゲルブロックが得られ、これを重合が終了した後にミートグラインダで粉砕した。このようにして得られたゲル顆粒を流動層型乾燥装置中で５５℃で２時間乾燥した。硬い白色顆粒が得られ、これを遠心ミルにより粉末状に変換した。約１００００００ｇ／ｍｏｌ〜３０００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するコポリマーが得られた。

例Ｃ２ マクロモノマーに基づくコポリマー
コポリマーは、比較例Ｍ２からのマクロモノマーを用いることにより上記の一般的製造方法に従って得た。

例Ｃ３〜Ｃ３０
コポリマーＣ３〜Ｃ３０は、それぞれのモノマーＭ３〜Ｍ３０を用いることにより上記の一般的方法に従って製造した。

第ＩＩ部： 性能試験
三次鉱油生産に対するその適合性を評価するために、得られた上記のマクロモノマーに基づくコポリマーを用いて、以下の試験を実施した。

試験方法の説明
ａ）溶解度の測定
２０００ｐｐｍのポリマー濃度を得るためにコポリマーをＤＩＮ５０９００による合成海水（塩含量３５ｇ／ｌ）に以下のように溶解した。０．５ｇのそれぞれのコポリマーを２４９ｇの合成海水（ＤＩＮ５０９００）中で完全に溶解するまで２４時間撹拌した（用いる精密ガラス撹拌機は、パドル撹拌機であるべきであり、ポリマーは、生成する渦の中に徐々に分散された）。

ｂ）粘度の測定
上述のコポリマー溶液の粘度は、二重ギャップ形状を有するＨａａｋｅレオメーターを用いて７Ｈｚ及び６０℃で測定した。約５分後に、粘度のプラトー値が達成され、これを読み取った。非常に良好な値は、１５０ｍＰａｓ以上の粘度（６０℃及び７Ｈｚにおける合成海水中２０００ｐｐｍのコポリマー）であるとみなした。良好な値は、１２０ｍＰａｓ超〜１４９ｍＰａｓの粘度であると考えられた。中等度の粘度値は、８０〜１１９ｍＰａｓであるとみなした。８０ｍＰａｓ未満の粘度は、不良であるとみなした。

ｃ）ろ過性の測定
実際のろ過試験の前に、ポリマー溶液を２００μｍのＲｅｔｓｃｈふるいによりろ過して、そのゲル含量を測定した。

ＭＰＦＲ値（第一四半期の流量と第四四半期の流量との比を「Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅフィルター比」（ＭＰＦＲ）と呼ぶ）を測定するためのろ過試験を室温及びゲージ圧１バールでＳａｒｔｏｒｉｕｓ １６２４９圧力ろ過セル（フィルターの直径４７ｍｍ）及びＩｓｏｐｏｒｅポリカーボネート膜フィルター（直径４７ｍｍ、孔径３μｍ）により実施した。２１０〜２２０ｇのポリマー溶液を用いた。試験において、少なくとも１８０ｇのろ液が３０分以内に通過しなければならなかった。良好な値は、１．３以下のＭＰＦＲであるとみなした。それらが１．３から１．６までである場合、ろ過性は中等度であるとみなした。３０ｇ未満のろ液が通過する場合、試料はろ過不能であるとみなした。

ｄ）ゲル含量の測定
製造例２〜３０からの１ｇのそれぞれのコポリマーを２４９ｇのＤＩＮ５０９００による合成海水（塩含量３５ｇ／ｌ）中で完全に溶解するまで２４時間撹拌した。その後、溶液をメッシュサイズ２００μｍのふるいによりろ過し、ふるい上に残った残留物の体積を測定した。得られた値は、ゲル含量に相当する。

試験結果：
試験結果を以下の表にまとめる。

例２及び３は、１４０℃でのＰｅＯの計量供給の圧力ウインドウが製品の品質に対して大きな影響を有することを示している。より大きい圧力ウインドウは、迅速な計量供給及び短いサイクル時間（ＰｅＯについて２時間）を可能にする。しかし、安全仕様により要求される圧力ウインドウを遵守する場合、例３におけるように、反応が長期化する（ＰｅＯについて２日間）。高温の結果として、副反応及び架橋剤の形成が存在し、その影響は、後の共重合によりもはやろ過できない増粘コポリマーが形成されることであり、これは、多孔質マトリックスにおける用途（例えば、鉱油含有岩層、鉱油生産における増粘剤）にもはや用いることができない。

例４は、小圧力ウインドウを維持しながら反応温度を低下させることにより、架橋剤を含まないコポリマーを製造することができることを示している。例においてわかるように、カリウムイオンの濃度が最も重要である。カリウムイオンが０．９ｍｏｌ％を超えている、例９及び１２が示すように、ＰｅＯの計量供給において１２７℃の温度であるにもかかわらず、ポリマーはもはやろ過できない。０．９ｍｏｌ％を超えるカリウムイオンの濃度は、もはやろ過できないコポリマーをもたらす架橋化合物の形成を明らかにもたらす。さらに、ナトリウムイオン触媒の正確な含量も重要な役割を果たすように思われる。

マクロモノマーの親水性／疎水性比も極めて重要であることは、驚くべきであるとさらに考えられる。例５によるコポリマーは、架橋剤を含まない作用にもかかわらず、１当量のみ少ないＰｅＯを有するマクロモノマーに基づくコポリマー（例４）より多少不良なろ過性を有する。２４．５単位のＥＯを有するモノマーを用いる場合、ＰｅＯ単位の変化は、コポリマーのろ過性に影響を及ぼさない（例６と７との比較及び例１０と１１との比較）。親水性／疎水性比、すなわち、ＥＯ単位とＰｅＯ単位との比の特定の選択は、方法の驚くべき頑健性をもたらした。例１０及び１１（２４．５ＥＯ単位）では、ＰｅＯ含量の変化は認知できるものでなかった。このことは、アルキレンオキシドの１当量未満の変動を保証することが容易でない、工業規模製造に十分な安定性を与える。方法及び構造の逸脱は、したがって後のコポリマーの合成又は応用においてはるかにより十分に許容される。

末端ＢｕＯ基を有するマクロモノマーＭに基づくコポリマーの場合に同様な状況が認められる。例２０と２２との比較により、末端ＢｕＯ基を有するマクロモノマーに基づくコポリマーの製造の場合にも、０．９ｍｏｌ％未満のカリウムイオンの濃度が驚くべきことにコポリマーの改善をもたらすことがわかる。コポリマーにおけるカリウムイオンの過度に高い値は、ろ過不能の構造をもたらす。

例１９及び２０は、とりわけ１２超、１８未満のブトキシル化レベルで最適な製品特性（良好な粘度及び良好なろ過性）を達成することができることを示している。末端ＰｅＯ基を有するマクロモノマーに関する結果及び末端ＢｕＯ基を有するマクロモノマーに関する結果の比較により、マクロモノマーの側鎖、とりわけ末端アルキレンオキシドブロックにおける炭素原子の総数が、得られたコポリマーの特性に対して極めて重要であることがさらに示された。例えば、例１９及び２０の末端アルキレンオキシドブロックの側鎖における炭素原子の総数（側鎖における合計２８〜３２個の炭素原子）は、末端ＰｅＯ基を有するマクロモノマーに関する例６、１０及び１１における総数範囲（側鎖における合計２７〜３３個の炭素原子）と一致している。例１７、１８及び２１におけるような他のブトキシル化レベルは、すべての領域においてもはや最適でないマクロモノマーの特性をもたらす。

さらに、ＢｕＯブロックを有する、特に１６〜２２個のＢｕＯ単位を有するブロックを有するマクロモノマーは、末端ＥＯブロックにより有利に修飾することができることが示された。したがって、非常に良好な粘度特性及び良好なろ過性を有するコポリマーを得ることができる（例２４〜２６及び２９）。これに反して、１２個未満のＢｕＯ単位を有するＢｕＯブロックを有するマクロモノマーにおける末端ＥＯブロックの導入は、有利な効果をもたらさないように思われる（例２７及び２８）。

例２３は、ナトリウムイオンの濃度は、ブチレンオキシドの添加中少なくとも１１ｍｏｌ％までであり得ることを示している。

例３０は、ブチレンオキシドの添加も４〜６バールの範囲の圧力で有利に行うことができることを示している。

Claims (16)

1. 一般式（Ｉ）のマクロモノマーＭを製造する方法であって、
   Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
   式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
   ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
   ｋは、１０〜５０の数であり、
   ｌは、５〜２５の数であり、
   ｍは、０〜１５の数であり、
   Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
   Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
   Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル又は一般式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’のエーテル基であり、Ｒ^３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
   Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
   以下の工程
   ａ）一般式（ＩＩ）
   Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−ＯＨ （ＩＩ）
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２ラジカルは、それぞれ上で定義した通りである）
   のモノエチレン性不飽和アルコールＡ１をエチレンオキシドと
   ＫＯＭｅ及び／又はＮａＯＭｅを含むアルカリ触媒Ｃ１の添加により反応させて、アルコキシル化アルコールＡ２を得る工程と、
   ｂ）アルコキシル化アルコールＡ２を式（Ｚ）
   

   

   
   （式中、Ｒ^３は、上で定義した通りである）
   の少なくとも１つのアルキレンオキシドＺと
   アルカリ触媒Ｃ２の添加により反応させ、
   工程ｂ）における反応におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．０１〜０．９ｍｏｌ％の範囲であり、
   工程ｂ）における反応を６０〜１３５℃の範囲の温度で行って、
   式（ＩＩＩ）
   Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−Ｒ^４ （ＩＩＩ）
   （式中、Ｒ^４＝Ｈであり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ラジカル並びに添え字ｋ及びｌは、それぞれ上で定義した通りである）
   のアルコキシル化アルコールＡ３を得る工程と、
   ｃ）アルコキシル化アルコールＡ３の少なくとも一部をエチレンオキシドと場合によって反応させて、式（Ｉ）（式中、Ｒ^４＝Ｈ及びｍは０より大きい）のマクロモノマーＭに対応するアルコキシル化アルコールＡ４を得る工程と、
   ｄ）アルコキシル化アルコールＡ３及び／又はＡ４を化合物
   Ｒ_４−Ｘ
   （式中、Ｒ^４は、１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、Ｘは、脱離基である）
   により場合によってエーテル化して、
   式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ^４＝１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカル）のマクロモノマーＭを得る工程と
   を含む、方法。
2. 工程ｂ）における反応の過程におけるカリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して０．０１〜０．５ｍｏｌ％である、請求項１に記載のマクロモノマーＭを製造する方法。
3. アルカリ触媒Ｃ２が少なくとも１つの塩基性ナトリウム化合物を含む、請求項１又は２に記載のマクロモノマーＭを製造する方法。
4. 少なくとも１つの塩基性ナトリウム化合物を含む触媒Ｃ２を工程ｂ）において用い、工程ｂ）における反応におけるナトリウムイオンの濃度が用いるアルコールＡ２に対して３．５〜１２ｍｏｌ％の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のマクロモノマーＭを製造する方法。
5. 工程ｂ）を１２０〜１３５℃の温度で行う、請求項１から４のいずれか一項に記載のマクロモノマーＭを製造する方法。
6. 工程ｂ）が１〜３．１バールの範囲の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のマクロモノマーＭを製造する方法。
7. Ｒ^３が２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、工程ｂ）が１〜３．１バールの範囲の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む、又はＲ^３が少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、工程ｂ）が１〜２．１バールの範囲の圧力におけるアルコールＡ２とアルカリ触媒Ｃ２との混合物への少なくとも１つのアルキレンオキシドＺの添加を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のマクロモノマーＭを製造する方法。
8. ｋが２３〜２６の数であり、ｌが５〜２５の数であり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜５０の範囲にある、請求項１から７のいずれか一項に記載のマクロモノマーを製造する方法。
9. ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義され、
   ｋは、２０〜２８の数であり、
   ｌは、５〜２５の数であり、
   ｍは、０〜１５の数であり、
   Ｒ^１は、Ｈであり、
   Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
   Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜５０の範囲にあり、
   Ｒ^４は、Ｈである、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のマクロモノマーを製造する方法。
10. ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義され、
    ｋは、２３〜２６の数であり、
    ｌは、５〜２５の数であり、
    ｍは、０〜１５の数であり、
    Ｒ^１は、Ｈであり、
    Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
    Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３又はＲ^３’における炭素原子の総数が１５〜５０の範囲にあり、
    Ｒ^４は、Ｈである、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のマクロモノマーを製造する方法。
11. ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義され、
    ｋは、２３〜２６の数であり、
    ｌは、７．５〜２５の数であり、
    ｍは、０〜１５の数であり、
    Ｒ^１は、Ｈであり、
    Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然
    数であり、
    Ｒ^３は、エチルであり、
    Ｒ^４は、Ｈである、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のマクロモノマーを製造する方法。
12. ラジカル及び添え字がそれぞれ以下のように定義され、
    ｋは、２３〜２６の数であり、
    ｌは、８．５〜１１．５の数であり、
    ｍは、０〜１５の数であり、
    Ｒ^１は、Ｈであり、
    Ｒ^２は、独立に２価結合基−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−であり、ｎ’は、３〜５の自然数であり、
    Ｒ^３は、ｎ−プロピルであり、
    Ｒ^４は、Ｈである、
    請求項１から９のいずれか一項に記載のマクロモノマーを製造する方法。
13. マクロモノマーＭがｍ＝０である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のマクロモノマーＭとの混合物である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のマクロモノマーを製造する方法。
14. ｍ＝０である式（Ｉ）のマクロモノマーとｍ＝１〜１５である式（Ｉ）のマクロモノマーとの質量比が１９：１〜１：１９の範囲にある、請求項１３に記載のマクロモノマーを製造する方法。
15. 一般式（Ｉ）
    Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
    のマクロモノマーＭ
    （式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
    ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
    ｋは、２０〜２８の数であり、
    ｌは、５〜２５の数であり、
    ｍは、０．１〜１５の数であり、
    Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
    Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
    Ｒ^３は、独立に少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、ただし、すべてのヒドロカルビルラジカルＲ^３における炭素原子の総数が１５〜５０の範囲にあり、
    Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）。
16. 一般式（Ｉ）
    Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^１）−Ｒ^２−Ｏ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ−（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^４ （Ｉ）
    のマクロモノマーＭ
    （式中、（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｋ、及び（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｒ^３）−Ｏ−）_ｌ及び場合による−（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｍ単位は、式（Ｉ）に示す順序でブロック構造で配置されており、
    ラジカル及び添え字は、それぞれ以下のように定義され、
    ｋは、１０〜５０の数であり、
    ｌは、５〜２５の数であり、
    ｍは、０．１〜１５の数であり、
    Ｒ^１は、Ｈ又はメチルであり、
    Ｒ^２は、独立に単結合又は−（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）−及び−Ｏ−（Ｃ_ｎ’Ｈ_２ｎ’）−からなる群から選択される２価結合基であり、ｎは、１〜６の自然数であり、ｎ’は、２〜６の自然数であり、
    Ｒ^３は、独立に２〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであるか、又は一般式−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ^３’のエーテル基であり、Ｒ^３’は、少なくとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルであり、
    Ｒ^４は、独立にＨ又は１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）。