WO2014095621A1 - Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren - Google Patents

Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren Download PDF

Info

Publication number
WO2014095621A1
WO2014095621A1 PCT/EP2013/076523 EP2013076523W WO2014095621A1 WO 2014095621 A1 WO2014095621 A1 WO 2014095621A1 EP 2013076523 W EP2013076523 W EP 2013076523W WO 2014095621 A1 WO2014095621 A1 WO 2014095621A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
monomer
mol
bar
carbon atoms
pressure
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/076523
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Björn LANGLOTZ
Benjamin Wenzke
Christian Spindler
Roland Reichenbach-Klinke
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US14/652,648 priority Critical patent/US9777094B2/en
Priority to KR1020157019210A priority patent/KR102161957B1/ko
Priority to RU2015128885A priority patent/RU2655389C2/ru
Priority to EP13805363.2A priority patent/EP2931766A1/de
Priority to JP2015547045A priority patent/JP6567423B2/ja
Priority to CA2893025A priority patent/CA2893025C/en
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to BR112015014069-6A priority patent/BR112015014069B1/pt
Priority to CN201380072936.9A priority patent/CN104995222B/zh
Priority to AU2013363888A priority patent/AU2013363888B2/en
Priority to MX2015007838A priority patent/MX2015007838A/es
Publication of WO2014095621A1 publication Critical patent/WO2014095621A1/de
Priority to ZA2015/05109A priority patent/ZA201505109B/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/02—Well-drilling compositions
    • C09K8/04—Aqueous well-drilling compositions
    • C09K8/06—Clay-free compositions
    • C09K8/12—Clay-free compositions containing synthetic organic macromolecular compounds or their precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/588—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific polymers
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/16—Enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons
    • E21B43/20—Displacing by water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1416—Monomers containing oxygen in addition to the ether oxygen, e.g. allyl glycidyl ether
    • C08F216/1425—Monomers containing side chains of polyether groups
    • C08F216/1433—Monomers containing side chains of polyethylene oxide groups

Definitions

  • the present invention relates to water-soluble hydrophobically associating copolymers obtained in the presence of a non-polymerizable surface-active compound and containing novel hydrophobically-associating monomers.
  • the monomers include an ethylenically unsaturated group and a polyether block, wherein the polyether block contains a hydrophilic polyethyleneoxy block and a hydrophobic polyalkyleneoxy block consisting of alkyleneoxy units having at least 4 carbon atoms.
  • the monomers may have a terminal polyethyleneoxy block.
  • the invention further relates to processes for the preparation of the copolymers and their use.
  • Water-soluble, thickening polymers are used in many fields of technology, for example in the field of cosmetics, in food, for the production of cleaning agents, printing inks, emulsion paints or in the production of oil.
  • hydrophobically associating polymers By this the skilled person means water-soluble polymers which have side or terminal hydrophobic groups, such as longer alkyl chains. In aqueous solution, such hydrophobic groups may associate with themselves or with other substances having hydrophobic groups. As a result, an associative network is formed, through which the medium is thickened.
  • EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 and DE 10 2004 032 304 A1 describe water-soluble, hydrophobically associating copolymers and their use, for example in the field of construction chemistry.
  • the petroleum By injecting the polymer solution, the petroleum is forced through said cavities in the formation from the injection well towards the production well, and the petroleum is pumped through the production well.
  • the aqueous polymer solution does not contain any gel particles. Even small gel particles with dimensions in the micrometer range can clog the fine pores in the formation and thus bring the oil production to a standstill. Hydrophobic associating copolymers for tertiary mineral oil production should therefore have the lowest possible proportion of gel particles.
  • hydroaulic fracturing typically a high-viscosity, aqueous solution is pressed under high pressure into the oil or gas-carrying formation layer. The high pressure causes cracks in the rock, which facilitate the extraction of oil or gas.
  • Guar and its more temperature-stable derivatives such as, for example, hydroxypropyl guar or carboxymethylhydroxypropyl guar are used here as thickeners (J.K. Fink, Oil Field Chemicals, Elsevier 2003, p. 240 ff).
  • thickeners J.K. Fink, Oil Field Chemicals, Elsevier 2003, p. 240 ff.
  • these biopolymers show a significant decrease in viscosity with increasing temperature.
  • thickeners for use in "hydraulic fracturing” whose viscosity does not decrease or even increase with increasing temperature.
  • the macromonomers described have an ethylenically unsaturated group and a polyether group having a block structure which consists of a hydrophilic polyalkyleneoxy block consisting essentially of ethyleneoxy units and consists of a terminal, hydrophobic polyalkyleneoxy block consisting of alkyleneoxy units having at least 4 carbon atoms.
  • the document WO 201 1/015520 describes the copolymerization of hydrophobic-associating monomers and monoethylenically unsaturated hydrophilic monomers in the presence of nonionic surfactants and the use of the resulting copolymers for polymer flooding.
  • the monomers described in the document have a polyalkyleneoxy block which is composed of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • the alkoxylation is preferably carried out at a temperature in the range from 120 to 160 ° C and with the addition of an alkylic catalyst, for example potassium methoxide.
  • Suitable monoethylenically unsaturated alcohols are used, which are then alkoxylated in a two-stage process, so that the abovementioned block structure is obtained.
  • an alkoxylation with ethylene oxide optionally in admixture with propylene oxide and / or butylene oxide and in a second step with alkylene oxides having at least 4 carbon atoms.
  • KOMe potassium methoxide
  • the alkoxylation reaction is often carried out base catalysis.
  • the alcohol used as starting material is usually mixed in a pressure reactor with alkali metal hydroxides or alkali metal and converted into the corresponding alkoxide. Subsequently, usually under inert gas atmosphere, for example, in several steps, the alkylene oxides are added. In order to control the reaction and avoid oversaturation of the reaction mixture with alkylene oxide, it is usually necessary to observe certain pressure and temperature ranges during the alkoxylation.
  • WO 2010/133527 is intended to avoid the formation of crosslinking by-products, so that the preparation of copolymers with a low gel content should be possible.
  • the prior art preparation methods are not a reliable method for preparing hydrophobically associating low gel copolymers. Fluctuating qualities of the copolymer were found, for example, with variation of pressure and reaction time during the alkoxylation steps, so that partially highly crosslinked copolymer products were obtained.
  • KOMe potassium methoxide
  • NaOMe sodium methoxide
  • the more basic KOM favors the formation of the above-described crosslinking monomers.
  • Butylene and pentylene oxide react much slower than ethylene or propylene oxide, therefore, the side reactions in the alkoxylation with butylene or pentylene oxide have a clearer effect. It was therefore an object of the invention to provide hydrophobically associating copolymers with lower or undetectable gel fractions in comparison to the already known copolymers starting from novel, crosslinker-free monomers.
  • the copolymers should be able to be produced more economically than hitherto and their effect as thickeners should be at least equal to the previous compounds.
  • water-soluble, hydrophobically associating copolymers comprising the following monomers:
  • H 2 C C (R 1 ) -R 2 -O - (- CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O- ) m is -R 4 (I); where the units - (- CH 2 -CH 2 -O-) k, - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i and optionally
  • k is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28 , more preferably from 23 to 26;
  • I is a number from 5 to 30, preferably from 5 to 28, preferably from 5 to
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0 to 10;
  • R 1 is H or methyl
  • R 2 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group of - (C n F n) - and - O- (Cn'H n ') -, where n is a natural number from 1 to 6 and n' is a natural number from 2 to 6,
  • Carbon atoms or an ether group of the general formula --CH 2 -OR 3 ' wherein R 3' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms of all hydrocarbon radicals R 3 or R 3 'in the range of 15 to 60 is preferably from 15 to 56, preferably from 15 to 50;
  • R 4 is independently H or a hydrocarbon radical of 1 to 4 carbon atoms; and wherein the hydrophobically associating monomer (a) of the general formula (I) is obtainable by a process comprising the steps of: reacting a monoethylenically unsaturated alcohol A1 of the general one
  • H 2 C C (R 1 ) -R 2 -OH (II), with ethylene oxide,
  • radicals R 1 and R 2 have the meanings defined above;
  • an alkaline catalyst K2 wherein the concentration of potassium ions in the reaction in step b) less than or equal to 0.9 mol%, preferably from 0.01 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol%, based on the alcohol used is A2; and wherein the reaction in step b) is carried out at a temperature of less than or equal to 135 ° C; where an alkoxylated alcohol A3 according to the formula (III)
  • the invention relates to water-soluble, hydrophobically associating copolymers, wherein the radicals and indices in the monomers (a) according to formula (I) have the following meanings: k: is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 5 to 30, preferably from 5 to 28, preferably from 5 to
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0 to 10;
  • R 1 is H or methyl
  • R 2 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group of - (CnF n) - and - O- (Cn'F n ') -, where n is a natural number from 1 to 6 and n 'is a natural number from 2 to 6,
  • R 3 is independently of one another a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms or an ether group of the general formula --CH 2 -OR 3 ' , where R 3' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms of all Hydrocarbon radicals R 3 or R 3 'in the range of
  • 15 to 60 preferably from 15 to 56, preferably from 15 to 50;
  • R 4 is independently H or a hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms. In a preferred embodiment, the total sum of all monomers in the copolymer is 100% by weight.
  • the monomer (a) is preferably exclusively a monomer of the general formula (I) as described above.
  • the invention relates to water-soluble, hydrophobically associating copolymers comprising the following monomers:
  • H 2 C C (R 1 ) -R 2 -O - (- CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O- ) m is -R 4 (I); where the units are - (- CH 2 -CH 2 -O-) k, - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i and optionally - (- CH 2 -CH 2 -O-) m in block structure are arranged in the order shown in formula (I), and the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 8.5 to 17.25
  • n is a number from 0 to 15, preferably from 0 to 10;
  • R 1 is H or methyl
  • R 2 is independently a single bond or a divalent linking group selected from the group of - (CnF n) - and - O- (Cn H2n ') -, where n is a natural number from 1 to 6 and n 'stands for a natural number from 2 to 6,
  • R 3 is independently of one another a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms or an ether group of the general formula --CH 2 -OR 3 ' , where R 3' is a hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, with the proviso that the sum of the carbon atoms of all hydrocarbon radicals R 3 or R 3 'is in the range of 25.5 to 34.5;
  • R 4 is independently H or a hydrocarbon radical of 1 to 4 carbon atoms; and wherein the hydrophobically associating monomer (a) of general formula (I) is obtainable by a process comprising the following steps:
  • H 2 C C (R 1 ) -R 2 -OH (II), with ethylene oxide,
  • radicals R 1 and R 2 have the meanings defined above;
  • an alkaline catalyst K2 wherein the concentration of potassium ions in the reaction in step b) less than or equal to 0.9 mol%, preferably from 0.01 to 0.9 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.5 mol%, based on the alcohol used is A2; and wherein the reaction in step b) is carried out at a temperature of less than or equal to 135 ° C; where an alkoxylated alcohol A3 according to the formula (III)
  • the sum total of all monomers copolymer is 100% by weight.
  • the monomer (a) is preferably exclusively a monomer of the general formula (I) as described above. Furthermore, the preparation of such copolymers has been found, as well as their use for the development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits. In detail, the following is to be accomplished for the invention:
  • the hydrophobically associating copolymers according to the invention are water-soluble copolymers which have hydrophobic groups.
  • the hydrophobic groups can associate with themselves or with the hydrophobic groups of other substances and thicken the aqueous medium through these interactions.
  • solubility of hydrophobically associating (co) polymers in water can be more or less dependent on the pH, depending on the type of monomers used.
  • the reference point for the assessment of the water solubility should therefore be in each case the desired pH value for the respective intended use of the copolymer.
  • the hydrophobically associating copolymer according to the invention comprises at least one monoethylenically unsaturated monomer (a) which imparts hydrophobically associating properties to the copolymer according to the invention and is therefore referred to below as a hydrophobically associating monomer.
  • At least one of the hydrophobically associating monomers (a) is a monomer of the general formula (I)
  • H 2 C C (R 1 ) -R 2 -O - (- CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O- m -R 4 (I).
  • an ethylenic group H2C C (R 1 ) - via a divalent, linking group -R 2 -O- with a polyalkyleneoxy radical having a block structure - (- CH 2 -CH 2 -O -) k - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) iR 4 wherein the blocks - (- CH 2 -CH 2 -O-) k and - (- CH 2 -CH (R 3 ) -0-) i are arranged in the order shown in formula (I).
  • the monomer (a) of formula (I) may have another polyethyleneoxy block - (- CH 2 -CH 2 -O-) m .
  • the polyalkyleneoxy group has either a terminal OH group or a terminal ether group OR 4 .
  • R 1 is H or a methyl group.
  • R 1 is H.
  • R 2 is a single bond or a divalent linking group selected from the group - (CnF n) - and -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -.
  • n is a natural number from 1 to 6
  • n ' is a natural number from 2 to 6.
  • the groups - (CnF n) - and - ⁇ C n H 2n - are preferably linear aliphatic hydrocarbon groups.
  • the group R 2 is a group -O- ( ⁇ ⁇ ⁇ 2 ⁇ ) -.
  • R 2 is a group selected from -CH 2 - or -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -, very particularly preferably -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -.
  • the monomers (a) furthermore have a polyalkyleneoxy radical which consists of the units - (- CH 2 -CH 2 -O-) k , - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i and optionally - (- CH 2 -CH 2 -O-) m , wherein the units are arranged in block structure in the order shown in formula (I).
  • the transition between the blocks can be abrupt or continuous.
  • the number of ethyleneoxy units k is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, particularly preferably from 23 to 26.
  • the number of ethyleneoxy units k is preferably from 23 to 26. It is clear to those skilled in the art of polyalkylene oxides that the numbers mentioned are average values of distributions.
  • the radicals R 3 are independently hydrocarbon radicals having at least 2 carbon atoms, preferably having 2 to 14 carbon atoms, preferably 2 to 4, and particularly preferred with 2 or 3 carbon atoms. This may be an aliphatic and / or aromatic, linear or branched carbon radical. Preference is given to aliphatic radicals. Particularly preferred is an aliphatic, unbranched hydrocarbon radical having 2 or 3 carbon atoms.
  • the said block is preferably a polybutyleneoxy block or a polypentyleneoxy block.
  • radicals R 3 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl and phenyl.
  • radicals R 3 include ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl or n-decyl and also phenyl.
  • suitable radicals include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, particularly preferably an ethyl radical or an n-propyl radical.
  • radicals R 3 may furthermore be ether groups of the general formula --CH 2 -OR 3 ' , where R 3' is an aliphatic and / or aromatic, linear or branched hydrocarbon radical having at least 2 carbon atoms, preferably 2 to 10 Carbon atoms and more preferably at least 3 carbon atoms.
  • R 3 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or phenyl.
  • radicals R 3 ' include n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl or phenyl.
  • the block - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i- is thus a block consisting of alkyleneoxy units having at least 4 carbon atoms, preferably having 4 or 5 carbon atoms and / or glycidyl ethers having an ether group of at least 2, preferably at least 3 carbon atoms.
  • Preferred radicals R 3 are the hydrocarbon radicals mentioned; the building blocks of the second block are particularly preferably alkyleneoxy units comprising at least 4 carbon atoms, such as butyleneoxy and pentyleneoxy units or units of higher alkylene oxides, very particular preference being given to butylene oxide or pentyleneoxy units.
  • the orientation of the hydrocarbon radicals R 3 will depend on the conditions of the alkoxylation can, for example, from the catalyst selected for the alkoxylation.
  • the alkyleneoxy groups can be incorporated into the monomer either in the orientation - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) or in the inverse orientation - (- CH (R 3 ) -CH 2 O -) - ,
  • the representation in formula (I) should therefore not be regarded as being restricted to a specific orientation of the group R 3 .
  • the number of alkyleneoxy units I is a number from 5 to 30, preferably from 5 to 28, preferably from 5 to 25, preferably from 7 to 23, preferably from 7 to 18, particularly preferably from 8.5 to 17, 25 with the proviso that the sum of the carbon atoms in all hydrocarbon radicals R 3 or R 3 'is in the range from 15 to 60, preferably from 15 to 56, preferably from 15 to 50, preferably from 25.5 to 34.5.
  • the proviso is that the sum of the hydrocarbon radicals of ste R 3' in the range from 15 to 60, preferably from 15 to 56, preferably 15 to 50, especially preferably from 25.5 to 34.5, wherein the carbon atom of the linking -Ch -O group in -CH 2 OR 3 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a copolymer described above comprising a monomer (a), wherein R 3 is ethyl and I is a number from 7.5 to 28, preferably from 7.5 to 25, particularly preferably from 12.75 to 25, particularly preferred from 13 to 23, particularly preferably from 12.75 to 17.25, for example 14, 16 or 22.
  • the number of alkyleneoxy units I in a preferred embodiment is a number from 8.5 to 17.25, with the proviso that the sum of the carbon atoms in all hydrocarbon radicals R 3 or R 3 'in the range from 25.5 to 34.5 lies. If the radicals R 3 are an ether group -CH 2 -OR 3 ' , the proviso that the sum of the hydrocarbon radicals R 3' is in the range from 25.5 to 34.5, wherein the carbon atom of the linking -CH 2 - 0 group in -CH2-OR 3 'is not taken into account.
  • a preferred embodiment relates to a copolymer described above comprising a monomer (a), wherein R 3 is ethyl and I is a number from 12.75 to 17.25, in particular from 13 to 17, for example 14 or 16, is.
  • a further preferred embodiment relates to a copolymer described above comprising a monomer (a), wherein R 3 is n-propyl and I is a number from 8.5 to 1, 5, preferably from 9 to 1 1, for example 10 or 1 1, is. It will be apparent to those skilled in the art of polyalkylene oxides that the numbers given are means of distribution.
  • the optional block - (- CH2-CH2-0-) m is a polyethyleneoxy block.
  • the number of ethyleneoxy units m is a number of 0 to 15, preferably from 0 to 10, particularly preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.1 to 5, particularly preferably from 0.5 to 5 and very particularly preferably from 0.5 to 2.5. It will be apparent to those skilled in the art of polyalkylene oxides that the numbers given are means of distribution.
  • m is greater than 0 (i.e., the optional step c) is performed).
  • m is a number from 0.1 to 15, preferably from 0.1 to 10, particularly preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 1 to 7, more preferably from 2 to 5.
  • the numbers mentioned are mean values of distributions.
  • R 4 is H or a preferably aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 is preferably H, methyl or ethyl, particularly preferably H or methyl and very particularly preferably H.
  • a terminal, monoethylenic group is linked to a block-structured polyalkyleneoxy group, first with a hydrophilic block having polyethyleneoxy units and this in turn with a second hydrophobic block which consists of alkyleneoxy units, preferably at least butyleneoxy units or units of higher alkylene oxides and more preferably composed of butyleneoxy or Pentylenoxyappelen.
  • the second block may have a terminal -OR 4 group, in particular an OH group.
  • the end group need not be etherified with a hydrocarbon radical for hydrophobic association, but the second block - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) even with the radicals R 3 or R 3 ' is for the hydrophobic association of the responsible for the use of monomers (a).
  • the etherification is only an option that can be selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer.
  • transition between the two blocks can be abrupt or continuous, depending on the nature of the preparation. In a continuous transition, there is still a transition zone between the blocks, which comprises monomers of both blocks.
  • the first block can still contain - (-Ch-CH-O- small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 3 ) -0 -) and the second Block - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i have small amounts of units - (- CH 2 -CH 2 -O -) - but these units are not statistically distributed over the block, but are arranged in said transition zone.
  • the optional third block (-CH 2 -CH 2 -O-) m may contain small amounts of units - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O -) -.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a monomer M according to formula (I), wherein the units (-CH 2 -CH 2 -O-) k and (-CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i and optionally - (- CH 2 -CH 2 -O-) m arranged in block structure in the order shown in formula (I).
  • Block structure in the sense of the present invention means that the blocks are composed of at least 85 mol%, preferably at least 90 mol%, more preferably at least 95 mol%, based on the total amount of substance of the respective block, of the corresponding units are. This means that the blocks in addition to the corresponding units can have small amounts of other units (in particular other polyalkyleneoxy units).
  • the optional polyethyleneoxy block - (- CH 2 -CH 2 -O-) m contains at least 85 mole%, preferably at least 90 mole%, based on the total amount of the block, of the unit (-CH 2 -CH 2 -O-).
  • the optional polyethyleneoxy block - (- CH 2 -CH 2 -O-) m consists of from 85 to 95 mol% of the unit (-CH 2 -CH 2 -O-) and from 5 to 15 mol% of the unit - (-CH 2 - CH (R 3 ) -O-).
  • the invention preferably relates to a copolymer in which the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, preferably from 23 to 26; I: is a number from 5 to 30, preferably from 5 to 28, preferably from 5 to 25;
  • m is a number from 0 to 15, preferably 0 or preferably from 0.5 to 10;
  • R is H
  • R 2 is a divalent linking group -O- (C n H 2n) -, where n 'is 4;
  • R 3 is, independently of one another, a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 4 is H.
  • the invention preferably relates to a copolymer in which the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, preferably from 23 to 26; I: is a number from 5 to 30, preferably from 5 to 28, preferably from 5 to 25;
  • m is a number from 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 2 to 5;
  • R is H;
  • R 2 is a divalent linking group -O- (Cn'H 2n) -, where n 'is 4;
  • R 3 is independently a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 4 is H.
  • the invention preferably relates to a copolymer in which the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, particularly preferably from 23 to 26;
  • I is a number from 7.5 to 28, preferably from 7.5 to 25, particularly preferably from 12.75 to 25; more preferably from 13 to 23, for example 14, 16 or 22;
  • m is a number from 0 to 15, preferably 0 or preferably from 0.5 to 10;
  • R 1 is H
  • R 2 is a divalent linking group -O- (Cn'H 2n) -, where n 'is 4;
  • R 3 is independently a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 4 is H.
  • the invention preferably relates to a copolymer in which the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 15 to 35, preferably from 20 to 28, preferably from 23 to 26; I: is a number from 7.5 to 28, preferably from 7.5 to 25, particularly preferably from 12.75 to 25; more preferably from 13 to 23, for example 14, 16 or 22;
  • m is a number from 0.1 to 10, preferably from 0.5 to 10, particularly preferably from 2 to 5;
  • R 1 is H
  • R 2 is a divalent linking group -O- (C n 1 -l 2n ') -, where n ' is 4;
  • R 3 is independently a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 4 is H.
  • the invention preferably relates to a copolymer in which the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 23 to 26; I: is a number from 12.75 to 17.25;
  • m is a number from 0 to 15; preferably 0 or preferably from 0.5 to 10;
  • R is H
  • R 2 is a divalent linking group -O- (Cn'H 2n) -, where n 'is 4;
  • R 3 is independently a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms; in particular ethyl;
  • R 4 is H.
  • the invention preferably relates to a copolymer in which the radicals and indices have the following meanings: k: is a number from 23 to 26;
  • I is a number from 8.5 to 1, 5;
  • m is a number from 0 to 15, preferably from 0 to 10; preferably 0 or preferably from 0.5 to 10;
  • R is H
  • R 2 is a divalent linking group -O- (Cn'H 2n) -, where n 'is 4;
  • R 3 is a hydrocarbon radical having 3 carbon atoms, in particular n-propyl;
  • R 4 is H.
  • an ethoxylation of the alkoxylated alcohol A3 in step c) is preferably carried out on already ethoxylated chains, since the primary alkoxide group is more active in comparison to the secondary alcoholate group of the alcohol A3.
  • step c) there may be a mixture of chains which have a terminal ethyleneoxy block comprising at least one unit - (- CH 2 -CH 2 -O-) m (monomers of the formula (I)), and chains which do not have a terminal ethyleneoxy block - have (- CH 2 -CH 2 -O-) m (monomers of the formula (III)).
  • H 2 C C (R 1 ) -R 2 -O - (- CH 2 -CH 2 -O-) k - (- CH 2 -CH (R 3 ) -O-) i - (- CH 2 -CH 2 -O- ) m -R 4 (I), takes place in the steps described above.
  • the preferred embodiments of the monomer (a) correspond to those already mentioned above.
  • Step a) of the process according to the invention comprises the reaction of a monoethylenically unsaturated alcohol A1 with ethylene oxide with the addition of an alkaline catalyst K1 comprising KOMe (potassium methoxide) and / or NaOMe (sodium methanolate) to give an alkoxylated alcohol A2.
  • KOMe potassium methoxide
  • NaOMe sodium methanolate
  • step a), b), c) and / or d mean that the respective step is carried out wholly or partly under the stated conditions.
  • step a) first comprises the reaction of the monoethylenically unsaturated alcohol A1 with the alkaline catalyst K1.
  • the alcohol A1 used as the starting material is mixed with an alkaline catalyst K1 in a pressure reactor.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 50 to 100 mbar and / or increasing the temperature typically to 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the alcohol is then essentially present as a corresponding alcoholate.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step a) comprises first the reaction of the monoethylenically unsaturated alcohol A1 with the alkaline catalyst K1.
  • the alcohol used as starting material A1 in a pressure reactor with an alkaline catalyst K1.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 30 to 100 mbar and / or increasing the temperature typically to 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (eg nitrogen).
  • step a) comprises the addition of ethylene oxide to the above-described mixture of alcohol A1 with the alkaline catalyst K1 (as described above).
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition and / or after-reaction typically takes place over a period of from 2 to 36 h, preferably from 5 to 24 h, particularly preferably from 5 to 15 h, particularly preferably from 5 to 10 h.
  • step a) comprises the addition of ethylene oxide to the above-described mixture of alcohol A1 with the alkaline catalyst K1 (as described above).
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the post-reaction typically occurs over a period of 0.1 to 1 h.
  • the addition including optional relaxation (intermediate reduction of the pressure from, for example, 6 to 3 bar absolute) and including post-reaction takes place, for example, over a period of 2 to 36 hours, preferably from 5 to 24 hours, particularly preferably from 5 to 15 hours, more preferably from 5 to 10 h.
  • Step a) is typically carried out at temperatures of 60 to 180 ° C, preferably from 130 to 150 ° C, more preferably from 140 to 150 ° C.
  • step a) comprises the addition of the ethylene oxide to the mixture of alcohol A1 with the alkaline catalyst K1 at a temperature of 60 to 180 ° C, preferably from 130 to 150 ° C, particularly preferably from 140 to 150 ° C.
  • the addition of the ethylene oxide to the mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 preferably takes place at a pressure in the range from 1 to 7 bar, preferably in the range from 1 to 5 bar.
  • the addition in step a) is typically carried out at a pressure in the range of 1 to 3.1 bar.
  • the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction are carried out under the conditions mentioned above.
  • the ethylene oxide is added to the mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably in the range of 1 to 6 bar.
  • step a) typically at a pressure in the range of 1 to 4 bar, preferably 1 to 3.9 bar, more preferably from 1 to 3.1 bar or in another embodiment of the invention from 3 to 6 bar.
  • the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction are carried out under the conditions mentioned above.
  • step a) comprises the addition of the ethylene oxide to a mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, more preferably over a period of 2 to 32 h, and a Pressure of less than or equal to 5 bar, preferably at 1 to 3.1 bar.
  • the above period comprises the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction.
  • step a) comprises the addition of the ethylene oxide to a mixture of alcohol A1 and alkaline catalyst K1 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, particularly preferably over a time period of from 2 to 32 h, and at a pressure of less than or equal to 5 bar, preferably at 1 to 4 bar, more preferably at 1 to 3.9 bar and most preferably at 1 to 3.1 bar.
  • the above period comprises the addition of ethylene oxide and / or the post-reaction.
  • step a) of the reaction of a monoethylenically unsaturated alcohol A1 with ethylene oxide with addition of an alkaline catalyst K1 comprising KOMe (potassium methoxide) and / or NaOMe (sodium methoxide) according to step a) of the process according to the invention can be carried out in one or more ethoxylation steps.
  • step a) comprises the following steps:
  • step a) comprises the following steps:
  • step a) comprises the following steps: reaction of the monoethylenically unsaturated alcohol A1 with the alkaline one
  • Catalyst K1 reaction of the mixture of alcohol A1 and catalyst K1 with a portion of the ethylene oxide, in particular 50 to 98 wt .-%, in particular 80 to 98 wt .-%, of the total amount of ethylene oxide, a step to remove low boilers under pressure release a pressure of less than 100 mbar, preferably 30 to 100 mbar and / or an increase in the temperature typically in the range of 30 to 150 ° C,
  • the alkaline catalyst K1 contains in particular 10 to 100 wt .-% KOMe and / or NaOMe, preferably 20 to 90 wt .-%.
  • the catalyst K1 may contain, in addition to KOMe and / or NaOMe, further alkaline compounds and / or a solvent (especially a C1 to C6 alcohol).
  • the catalyst K1 preferably contains at least one further alkaline compound selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the alkaline catalyst K1 is KOMe or a mixture of KOMe and methanol (MeOH). Typically, a solution of 20 to 50% by weight KOMe in methanol (MeOH) can be used.
  • the alkaline catalyst K1 consists of NaOMe or of a mixture of NaOMe and methanol (MeOH). Typically, a solution of 20 to 50 wt .-% NaOMe in methanol (MeOH) can be used.
  • the alkaline catalyst K1 consists of a mixture of KOMe and NaOMe or a solution of KOMe and NaOME in methanol.
  • KOM is used as basic catalyst K1 in the reaction in step a)
  • K1 it is advantageous to use K1 in such an amount that an upper limit of 2,500 ppm (about 0.4 mol%) KOMe with respect to the alcohol A1 used is maintained in order to avoid the decomposition of the monoethylenically unsaturated alcohol A1.
  • concentration of potassium ions in step a) is preferably less than or equal to 0.4 mol%, based on the total amount of the alcohol A1 used, particularly preferably 0.1 to 0.4 mol%.
  • KOMe is added in such an amount that the concentration is above 0.9 mol% based on the ethoxylated alcohol A2 (product of process step a))
  • KOMe must be completely or partially separated before step b) in order to obtain a potassium To obtain ion concentration of less than 0.9 mol% in process step b). This can be done, for example, by isolating the ethoxylated alcohol A2 after step a) and optionally purifying it.
  • KOMe is used in such an amount that the concentration of potassium ions after the reaction in step a) is already less than or equal to 0.9 mol% based on A2.
  • step b) first comprises the reaction of the ethoxylated alcohol A2 with the alkaline catalyst K2.
  • the alcohol A2 is added to the alkaline catalyst K2 in a pressure reactor.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 50 to 100 mbar, and / or increasing the temperature, typically in the range of 30 to 150 ° C, water and / or low boilers still present in the mixture can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step b) first comprises the reaction of the ethoxylated alcohol A2 with the alkaline catalyst K2.
  • the alcohol A2 is added to the alkaline catalyst K2 in a pressure reactor.
  • reduced pressure typically less than 100 mbar, preferably in the range of 30 to 100 mbar, and / or increasing the temperature, typically in the range of 30 to 150 ° C, water still present in the mixture and / or low boilers can be withdrawn.
  • the alcohol is then present essentially as a corresponding alkoxide.
  • the reaction mixture is typically treated with inert gas (e.g., nitrogen).
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to the above-described mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition and / or after-reaction typically takes place over a period of from 2 to 36 hours, preferably from 5 to 24 hours, particularly preferably from 5 to 20 hours, particularly preferably from 5 to 15 hours.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to the above-described mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition including optional relaxation and including post-reaction typically takes place over a period of 2 to 36 hours, preferably from 5 to 30 hours, particularly preferably from 10 to 28 hours, particularly preferably from 1 to
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is less than or equal to 0.9 mol%, preferably less than 0.9 mol%, preferably from 0.01 to 0.9 mol%, particularly preferably from 0.1 to 0.6 mol%, based on the alcohol used A2.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) is preferably 0.01 to 0.5 mol%, based on the alcohol A2 used.
  • the concentration of potassium ions in the reaction in step b) 0.1 to 0.5 mol% and the reaction in step b) is carried out at temperatures of 120 to 130 ° C.
  • the alkaline catalyst K2 preferably contains at least one alkaline compound selected from alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal alkoxides (in particular C 1 - to C 6 -alkanolates, preferably methanolate and / or ethanolate), alkaline earth alkoxides (in particular C 1 - to C 6 -alkanolates, preferably methanolate and / or ethanolate).
  • the catalyst preferably contains at least one basic sodium compound, in particular selected from NaOH, NaOMe, and NaOEt, particularly preferably NaOMe or NaOH.
  • the catalyst K2 a mixture of said alkaline compounds can be used, preferably the catalyst K2 consists of one of said basic compounds or mixtures of said alkaline compounds. Frequently, an aqueous solution of the alkaline compounds is used.
  • the alkaline catalyst K1 is NaOMe or a mixture of NaOMe and methanol. Typically, a solution of 20 to 50 wt .-% NaOMe can be used in methanol.
  • the catalyst K2 contains no KOMe.
  • a catalyst K2 comprising at least one basic sodium compound, in particular selected from NaOH, NaOMe, and NaOEt, the concentration of sodium ions in the reaction in step b) from 3.5 to 12 mol%, preferably 3.5 to 7 mol%, particularly preferably 4 to 5.5 mol%, based on the alcohol A2 used.
  • the reaction in step b) is carried out at a temperature of less than or equal to 135 ° C.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at temperatures of 60 to 135 ° C., preferably at 100 to 135 ° C., particularly preferably at 120 to 130 ° C.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2 at a temperature of less than or equal to 135 ° C., preferably at temperatures of 60 to 135 ° C, more preferably at 100 to 135 ° C, particularly preferably at 120 to 135 ° C.
  • step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 3.1 bar, preferably from 1 to 2.1 bar.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a pressure in the range of less than or equal to 3.1 bar (preferably 1 to 3.1 bar), if R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms, or at a pressure of less than or equal to 2.1 bar (preferably 1 to 2.1 bar), if R 3 is a hydrocarbon radical having more than 2 carbon atoms.
  • step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 6 bar, preferably from 1 to 3.1 bar, preferably from 1 to 2.1 bar.
  • the reaction in step b) is preferably carried out at a pressure in the range from 1 to 6 bar, preferably from 1 to 3.1 bar, preferably from 4 to 6 bar, if R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms.
  • R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms.
  • the addition of alkylene oxide Z and / or the after-reaction are carried out at the abovementioned pressures.
  • the present invention relates to a copolymer wherein R 3 is a hydrocarbon radical having 2 carbon atoms and in the preparation of monomer (a) step b) is carried out at a pressure in the range of 1 to 3.1 bar; or wherein R 3 is a hydrocarbon radical having at least 3 carbon atoms (preferably having 3 carbon atoms) and in the preparation of monomer (a) step b) is carried out at a pressure of 1 to 2.1 bar.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 and alkaline catalyst K2 at a pressure in the range of less than or equal to 3.1 bar (preferably 1 to 3.1 bar), if R 3 is a hydrocarbon radical with 2 carbon atoms, or at a pressure of less than or equal to 2.1 bar (preferably 1 to 2.1 bar) if R 3 is a hydrocarbon radical having at least 3 carbon atoms.
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, particularly preferably over a period of from 2 to 32 h, most preferably over a period of 5 to 24 h, and at a pressure of less than or equal to 3.1 bar, preferably at 1 to 2, 1 bar (further preferably at the above pressures).
  • step b) comprises the addition of the at least one alkylene oxide Z to a mixture of alcohol A2 with alkaline catalyst K2 over a period of less than or equal to 36 h, preferably less than or equal to 32 h, more preferably over a period of from 2 to 32 h, most preferably over a period of 1 1 to 24 h, and at a pressure of less than or equal to 3, 1 bar (further preferred at the above pressures).
  • step b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 3.1 bar (preferably at the abovementioned pressures) and at a temperature of 120 to 130 ° C.
  • step c) comprises the reaction of the entire alkoxylated alcohol A3 with ethylene oxide.
  • the optional step c) is carried out in particular without further addition of an alkaline catalyst.
  • the optional step c) is especially at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably from 1 to 5 bar, and a temperature in the range of 60 to 140 ° C, preferably from 120 to 140 ° C, particularly preferably from 125 to 135 ° C, performed.
  • the ethoxylation in optional step c) takes place in particular over a period of from 0.5 to 7 h, in particular from 0.5 to 5 h, preferably from 0.5 to 4 h.
  • the optional step c) is furthermore preferably carried out without further addition of an alkaline catalyst.
  • the optional step c) is especially at a pressure in the range of 1 to 7 bar, preferably from 1 to 6 bar, and a temperature in the range of 60 to 140 ° C, preferably from 120 to 140 ° C, more preferably from 120 to 135 ° C carried out.
  • the ethoxylation in optional step c) takes place in particular over a period of 0.5 to 7 h, in particular 1 to 5 h, preferably from 1 to 4 h.
  • the optional step c) preferably comprises the addition of ethylene oxide to the reaction mixture according to step b) containing the alkoxylated alcohol A3 of the formula (III) without further workup and / or depressurization.
  • reaction mixture After completion of the addition of the ethylene oxide, the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition and / or after-reaction typically takes place over a period of 0.5 to 10 h, in particular 0.5 to 7 h, in particular 0.5 to 5 h, preferably from 0.5 to 4 h.
  • the optional step c) comprises the addition of ethylene oxide to the reaction mixture after step b) containing the alkoxylated alcohol A3 according to formula (III) without further workup and / or pressure release.
  • the reaction mixture is typically allowed to react.
  • the addition including optional relaxation and including post-reaction typically takes place over a period of 0.5 to 10 hours, in particular 2 to 10 hours, in particular 4 to 8 hours.
  • step c) i. a final ethoxylation
  • step b) the performance of optional step c), i. a final ethoxylation
  • alkylene oxide Z it is also possible to remove alkylene oxide Z, which is not reacted after step b), by a pressure release and / or temperature increase after step b).
  • the process according to the invention may optionally comprise step d), wherein the alkoxylated alcohol A3 and / or A4 is etherified with a compound R 4 -X, where X is a leaving group, preferably selected from Cl, Br, I, -O-SO 2 -CH 3 (Mesylate), -O-SO 2-CF 3 (triflate) or -O-SO 2 -CR 4 .
  • X is a leaving group, preferably selected from Cl, Br, I, -O-SO 2 -CH 3 (Mesylate), -O-SO 2-CF 3 (triflate) or -O-SO 2 -CR 4 .
  • this can also be carried out with conventional alkylating agents known in principle to those skilled in the art, for example, alkyl sulfates and / or alkyl halides.
  • the compound R 4 -X may be alkyl halides.
  • dimethyl sulfate or diethyl sulfate dimethyl sulfate or diethyl sulfate. The etherification is just an option which can be selected by the skilled person depending on the desired properties of the copolymer.
  • the hydrophobically associating copolymer according to the invention comprises at least one different, monoethylenically unsaturated, hydrophilic monomer (b).
  • hydrophilic monomer (b) Of course, mixtures of several different hydrophilic monomers (b) can be used.
  • the hydrophilic monomers (b) comprise, in addition to an ethylenic group, one or more hydrophilic groups. These impart sufficient water solubility to the copolymer of the invention because of their hydrophilicity.
  • the hydrophilic groups are, in particular, functional groups which comprise O and / or N atoms. In addition, they may comprise as heteroatoms in particular S and / or P atoms.
  • the monomers (b) are miscible with water in any desired ratio, but it is sufficient for carrying out the invention that the hydrophobically associating copolymer according to the invention has the aforementioned water solubility.
  • the solubility of the monomers (b) in water at room temperature should be at least 100 g / l, preferably at least 200 g / l and particularly preferably at least 500 g / l.
  • C 0, ether groups -O-, in particular polyethyleneoxy groups - (CH 2 -CH 2 -O-) n -, where n preferably represents a number from 1 to 200, hydroxyl groups -OH, ester groups C (0) 0, primary, secondary or tertiary amino groups, ammonium groups,
  • Examples of preferred functional groups include hydroxy groups -OH, carboxyl groups -COOH, sulfonic acid groups -SO 3 H, carboxamide groups -C (O) -NH 2, amide groups -C (O) -NH- and polyethyleneoxy groups - (CH 2 -CH 2 -O-) n -H, where n is preferably from 1 to 200.
  • the functional groups may be attached directly to the ethylenic group, or linked to the ethylenic group via one or more linking hydrocarbon groups.
  • the hydrophilic monomers (b) are preferably monomers of the general formula (IV) wherein R 5 is H or methyl and R 6 is a hydrophilic group or a group comprising one or more hydrophilic groups.
  • the groups R 6 are groups which comprise heteroatoms in such an amount that the water solubility defined above is achieved.
  • suitable monomers (b) include monomers comprising acidic groups, for example monomers containing COOH groups, such as acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2- methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid or phosphonic acid group-containing monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N - (meth) acrylamidoalkylphosphonic acids or (meth) acryloyloxyalkylphosphonic acids.
  • monomers comprising acidic groups for example monomers containing COOH groups,
  • acrylamide and methacrylamide and derivatives thereof such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide, N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N- Vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam and vinyl esters, such as vinyl formate or vinyl acetate.
  • N-vinyl derivatives can be hydrolyzed after polymerization to vinylamine units, vinyl esters to vinyl alcohol units.
  • hydroxyethyl (meth) acrylate hydroxypropyl (meth) acrylate
  • allyl alcohol hydroxyvinyl ethyl ether
  • the radicals R 7 independently of one another are H, methyl or ethyl, preferably H or methyl, with the proviso that at least 50 mol% of the radicals R 8 are H. Preferably, at least 75 mol% of the radicals R 7 are H, more preferably at least 90 mol% and most preferably exclusively H.
  • the radical R 8 is H, methyl or ethyl, preferably H or methyl.
  • the individual alkyleneoxy units can be arranged randomly or in blocks. For a block copolymer, the transition between blocks may be abrupt or gradual. Further suitable hydrophilic monomers (b) are described in WO 201 1/133527 (page 15, lines 1 to 23).
  • hydrophilic monomers can be used not only in the acid or base form shown, but also in the form of corresponding salts. It is also possible to convert acidic or basic groups into corresponding salts after the formation of the polymer.
  • the corresponding salts are preferably alkali metal salts or ammonium salts, more preferably organic ammonium salts, particularly preferably water-soluble organic ammonium salts.
  • a copolymer in which at least one of the monomers (b) is a monomer comprising acidic groups, the acidic groups being at least one group selected from the group of -COOH, -SO 3 H and -PO 3 H , and their salts.
  • At least one of the monomers (b) is preferably a monomer selected from the group of (meth) acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), particularly preferably acrylic acid and / or APMS or their salts.
  • APMS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • the invention relates to a copolymer which comprises at least two different hydrophilic monomers (b), and at least one neutral hydrophilic monomer (b1), and
  • At least one hydrophilic anionic monomer (b2) which comprises at least one acidic group selected from the group of -COOH, -SO3H and -POsH and their salts, is.
  • Suitable monomers (b1) include acrylamide and methacrylamide, preferably acrylamide and derivatives thereof, such as N-methyl (meth) acrylamide, N, N'-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylolacrylamide. Also to be mentioned are N-vinyl derivatives such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
  • OH-containing monomers such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, allyl alcohol, Hydroxyvi- nylethyl ether, hydroxyvinyl propyl ether or hydroxyvinyl butyl ether.
  • the monomer (b1) in the copolymer according to the invention is preferably acrylamide or derivatives thereof, more preferably acrylamide.
  • anionic monomers (b2) include acrylic acid or methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid, monomers comprising sulfonic acid groups, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamidobutanesulfonic acid , 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid or 2-acrylamido-2,4,4-trimethylpentanesulfonic acid or phosphonic acid-containing monomers such as vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, N- (meth) acrylamidoalkylphosphonklaren or (meth) acryloyloxyalkylphosphonklaren.
  • sulfonic acid groups such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanes
  • anionic monomers (b2) include acrylic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamidobutanesulfonic acid, 3-acrylamido-3-methyl-butanesulfonic acid and 2-acrylamido-2,4,4 -trimethylpentanesulfonic acid, most preferred is 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS). It is preferably a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1) and monomer comprising acidic groups as monomer (b2).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • It is preferably a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1) and monomer comprising acidic groups as monomer (b2), the acidic group being -SO3H.
  • it is preferably a copolymer which comprises acrylamide as monomer (b1) and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) as monomer (b2).
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • it is a copolymer comprising as monomer (b1) acrylamide and at least two further different acidic groups comprising monomers (b2).
  • it is preferably a copolymer which comprises, as monomer (b1), acrylamide and monomer (b2) comprising acidic groups, a monomer comprising the group -SO3H and a monomer comprising the group -COOH.
  • it is a copolymer comprising as monomer (b1) acrylamide, as monomer (b2) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and a monomer comprising the group -COOH.
  • it is a copolymer comprising as monomer (b1) acrylamide, as monomer (b2) 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and acrylic acid.
  • the amount of monomers (b) in the copolymer according to the invention is from 25 to 99.9% by weight, based on the total amount of all monomers in the copolymer, preferably from 25 to 99.5% by weight.
  • the exact amount will depend on the nature and intended use of the hydrophobically associating copolymers and will be determined by one skilled in the art.
  • the invention relates to a copolymer comprising (a) 2 wt .-% of at least one hydrophobically associating monomer (a), and
  • copolymers of the invention are prepared in the presence of at least one non-polymerizable, surface-active compound, which is preferably at least one nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants are also suitable if they do not participate in the polymerization reaction.
  • Component (c) is preferably at least one nonionic surfactant.
  • surfactants preferably nonionic surfactants of the general formula R 10 -Y ', where R 10 is a hydrocarbon radical having 8 to 32, preferably 10 to 20 and particularly preferably 12 to 18 carbon atoms and Y 'for a hydrophilic group, preferably a nonionic hydrophilic group, in particular a polyalkoxy group.
  • the nonionic surfactant is preferably an ethoxylated long-chain aliphatic alcohol having 10 to 20 carbon atoms, which may optionally contain aromatic moieties.
  • Ci2Ci4-fatty alcohol ethoxylates examples of its called: Ci2Ci4-fatty alcohol ethoxylates, C16C18 fatty alcohol ethoxylates, Ci3-oxo alcohol ethoxylates, Cio-Oxoalkoholethoxylate, C13C15- Oxoalkoholethoxylate, Cio Guerbetalkoholethoxylate and Alkylphenolethoxylate.
  • small amounts of higher alkyleneoxy units, in particular propyleneoxy and / or butyleneoxyoxy units may also be present, but the amount as ethyleneoxy units should generally be at least 80 mol% with respect to all alkyleneoxy units.
  • surfactants selected from the group of ethoxylated alkylphenols, ethoxylated, saturated iso-C13 alcohols and / or ethoxylated C10 Guerbet alcohols, wherein in each case 5 to 20 ethyleneoxy units, preferably 8 to 18 ethyleneoxy units are present in the alkoxy radicals.
  • copolymers according to the invention can be prepared by methods known in principle to the person skilled in the art by free-radical polymerization of the monomers (a) and (b), for example by bulk, solution, gel, emulsion, dispersion or suspension polymerization, preferably in an aqueous phase however, each of the possible polymerization variants must be carried out in the presence of at least one component (c).
  • the present invention relates to a process for preparing a copolymer according to the invention described above, wherein at least one hydrophobically associating monomer (a) and at least one hydrophilic monomer (b) is subjected to aqueous solution polymerization in the presence of at least one surface-active component (c), and wherein the monomer (a) of general formula (I) is prepared by the method described above.
  • the process for the preparation of the copolymer according to the invention the preferred embodiments which have been described above in connection with the copolymers according to the invention apply.
  • the present invention relates to a process for producing the copolymer of the present invention, wherein the solution polymerization is carried out at a pH of 5.0 to 7.5.
  • the monomers (a) of the formula (I) used according to the invention are prepared by the above-described preparation process by multistage alkoxylation of alcohols (II) optionally followed by etherification.
  • the process for the preparation of the monomer (a) the preferred embodiments which have been described above in connection with the copolymers according to the invention apply.
  • the preparation of the copolymer is carried out by means of gel polymerization in aqueous phase, provided that all the monomers used have sufficient water solubility.
  • a mixture of the monomers, initiators and other auxiliaries is first provided with water or an aqueous solvent mixture.
  • Suitable aqueous solvent mixtures include water and water-miscible organic solvents, wherein the proportion of water as a rule at least 50 wt .-%, preferably at least 80 wt .-% and particularly preferably at least 90 wt .-% is.
  • organic solvents are in particular water-miscible alcohols such as methanol, ethanol or propanol. Acidic monomers can be completely or partially neutralized prior to polymerization.
  • the concentration of all components except the solvents is usually 25 to 60 wt .-%, preferably 30 to 50 wt .-%.
  • the mixture is then polymerized photochemically and / or thermally, preferably at -5 ° C to 50 ° C.
  • thermally polymerized preference is given to using polymerization initiators which start even at a comparatively low temperature, for example redox initiators.
  • the thermal polymerization can be carried out even at room temperature or by heating the mixture, preferably to temperatures of not more than 50 ° C.
  • the photochemical polymerization is usually carried out at temperatures of -5 to 10 ° C. It is particularly advantageous to combine photochemical and thermal polymerization with one another by adding both thermal and thermal initiators to the mixture adds the photochemical polymerization.
  • the polymerization is first started photochemically at low temperatures, preferably -5 to + 10 ° C.
  • the liberated heat of reaction heats up the mixture, which additionally initiates thermal polymerization. By means of this combination, a turnover of more than 99% can be achieved.
  • the gel polymerization is usually carried out without stirring. It can be carried out batchwise by irradiating and / or heating the mixture in a suitable vessel at a layer thickness of 2 to 20 cm.
  • the polymerization produces a solid gel.
  • the polymerization can also be continuous.
  • a polymerization apparatus which has a conveyor belt for receiving the mixture to be polymerized. The conveyor belt is equipped with means for heating or for irradiation with UV radiation. After this, the mixture is poured on by means of a suitable device at one end of the strip, in the course of transport in the direction of the strip, the mixture polymerizes and at the other end of the strip, the solid gel can be removed.
  • the gel is comminuted and dried after the polymerization.
  • the drying should preferably be carried out at temperatures below 100 ° C. To avoid sticking together you can use a suitable release agent for this step.
  • the hydrophobically associating copolymer is obtained as a powder.
  • Copolymers of the invention in the form of alkali-soluble, aqueous dispersions can preferably be prepared by means of emulsion polymerization.
  • the performance of an emulsion polymerization using hydrophobically associating monomers is disclosed, for example, in WO 2009/019225 page 5, line 16 to page 8, line 13.
  • the copolymers of the invention preferably have a number average molecular weight M n of from 1,000,000 to 30,000,000 g / mol. Use of the hydrophobically associating copolymers
  • the hydrophobically associating copolymers according to the invention can be used according to the invention for thickening aqueous phases.
  • the present invention relates to the use of the copolymers of the invention in the development, exploitation and completion of underground oil and gas deposits.
  • the use relates to the preferred embodiments described above in connection with the copolymers of the invention.
  • the copolymers can be used alone or in combination with other thickening components, for example with other thickening polymers together. They can also be formulated, for example together with surfactants to a thickening system.
  • the surfactants can form micelles in aqueous solution, and the hydrophobically associating copolymers can form, together with the micelles, a three-dimensional, thickening network.
  • the copolymer can be dissolved directly in the aqueous phase to be thickened. It is also conceivable to pre-dissolve the copolymer and then add the solution formed to the system to be thickened.
  • the properties of the copolymers can be adapted to the respective technical requirements.
  • copolymers according to the invention can be used, for example, in the field of crude oil production as an additive for thickening drilling fluids and completion fluids.
  • copolymers according to the invention are used as thickeners in hydraulic fracturing.
  • a highly viscous, aqueous solution is typically injected under high pressure into the oil or gas-conducting formation layer.
  • the invention preferably relates to the use of the copolymers according to the invention for tertiary mineral oil production, wherein an aqueous formulation of said copolymers is pressed in a concentration of 0.01 to 5 wt .-% by at least one injection well in a Erdöllager Maschinen and the deposit by at least one Production drilling crude oil is taken.
  • the concentration of the copolymer should generally not exceed 5% by weight with respect to the sum of all constituents of the formulation and is usually 0.01 to 5 wt .-%, in particular 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to 3 wt .-% and particularly preferably 1 to 2 wt .-%.
  • the formulation is injected through at least one injection well into the oil reservoir and the deposit is extracted from at least one production well of crude oil.
  • crude oil in this context does not only mean pure phase oil, but also includes the usual crude oil-water emulsions, as a rule, a deposit is provided with several injection wells and several production wells , the so-called “polymer flood", creates a pressure that causes the oil to flow towards the production well and be pumped through the production well.
  • the viscosity of the flood medium should be adjusted as far as possible to the viscosity of the petroleum in the oil reservoir.
  • the viscosity can be adjusted in particular via the concentration of the copolymer.
  • an aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least one hydrophobically associating copolymer.
  • aqueous formulation which, in addition to water, comprises at least one hydrophobically associating copolymer.
  • mixtures of different copolymers can be used.
  • other components can be used. Examples of other components include biocides, stabilizers or inhibitors.
  • the formulation can preferably be prepared by initially charging the water and scattering the copolymer as a powder. The aqueous formulation should be exposed to the lowest possible shear forces.
  • the polymer flooding can be advantageously combined with other techniques of tertiary mineral oil production.
  • the invention preferably relates to the use of the copolymers according to the invention in the development, exploitation and completion of underground oil and natural gas deposits, in particular for tertiary mineral oil production, wherein the aqueous formulation of said copolymers contains at least one surfactant.
  • the "polymer flooding" using the hydrophobically associating copolymers according to the invention can be combined with a preceding, so-called “surfactant flooding".
  • an aqueous surfactant formulation is first pressed into the petroleum formation prior to the polymer flooding. This reduces the interfacial tension between the formation water and the actual petroleum and thus increases the mobility of the petroleum in the formation. By combining both techniques, the oil yield can be increased.
  • surfactants for surfactant flooding include sulfate groups, sulfonate groups, polyoxyalkylene groups, anionically modified polyoxyalkylene groups, betaine groups, glucoside groups or amine oxide-containing surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates or amidopropylbetaines.
  • anionic and / or betainic surfactants can be used.
  • Example M1 HBVE - 22 EO (0.4 mol% potassium ion)
  • HBVE hydroxybutylvinyl ether
  • KOH potassium hydroxide
  • 1, 06 g of potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH), equivalent to 0.0048 mol of potassium) were fed in and the stirred tank was evacuated to a pressure of less than 10 mbar, heated to 80 ° C and 70 min operated at 80 ° C and a pressure of less than 10 mbar. MeOH was distilled off.
  • the potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH)) was fed and the stirred tank to a pressure of 10 - 20 mbar evacuated, heated to 65 ° C, 70 min at 65 ° C and a Pressure of 10 - 20 mbar operated. MeOH was distilled off.
  • KOMe potassium methoxide
  • the potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH)) was fed and the stirred tank to a pressure of 10 - 20 mbar evacuated, heated to 65 ° C, 70 min at 65 ° C and a Pressure of 10 - 20 mbar operated. MeOH was distilled off.
  • KOMe potassium methoxide
  • the potassium methoxide (KOMe) solution (32% KOMe in methanol (MeOH)) was fed and the stirred tank to a pressure of 10 - 20 mbar evacuated, heated to 65 ° C, 70 min at 65 ° C and a Pressure of 10 - 20 mbar operated. MeOH was distilled off.
  • KOMe potassium methoxide
  • the starting material used was monomer M1 from example M1. 745 g (0.69 mol) of HBVE-22 EO were placed in a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 5.36 g of 32% NaOMe in MeOH solution (0.0317 mol NaOMe, 1.71 g NaOMe) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 80 ° C and held for 80 min. To the MeOH distill.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • 650 g (0.60 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 5.96 g of 25% NaOMe in MeOH solution (0.0276 mol NaOMe, 1.49 g NaOMe) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to the MeOH distill.
  • Example M8 HBVE - 24.5 EO - 10 PeO (0.9 mol% potassium ion, 4.1 mol% sodium ion), addition of the PeO at 127 ° C to 2.1 bar
  • the preparation was carried out analogously to Example M6, with the difference that the catalyst concentration was 0.9 mol% potassium ions and 4.1 mol% sodium ions and that 10 instead of 1 1 eq PeO were added.
  • Example M9 HBVE - 24.5 EO - 10 PeO (1.5 mol% potassium ions, 4.6 mol% sodium ions), addition of the PeO at 127 ° C to 2.1 bar
  • the preparation was carried out analogously to Example M6 with the difference that the catalyst concentration was 1, 5 mol% of potassium ions and 4.1 mol% of sodium ions and that 10 instead of 1 1 eq PeO were added.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • 684.0 g (0.631 mol) of HBVE-22 EO were placed in a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 2.78 g of 50% NaOH (sodium hydroxide) solution (0.0348 mol NaOH, 1.39 g NaOH) were added, a vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and kept for 80 min, to distill off the water.
  • Example M1 1 HBVE - 24.5 EO - 9 PeO (0.4 mol% potassium ion, 5.5 mol% sodium ion), addition of the PeO at 127 ° C to 2.1 bar
  • the starting material used was monomer M1 from example M1. 889.2 g (0.820 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 9.69 g of 32% KOMe in MeOH solution (0.0443 mol
  • Example M14 HBVE - 26.5 EO - 10 PeO (0.4 mol% potassium ion, 5.5 mol% sodium ion), addition of the PeO at 127 ° C to 2.1 bar
  • Example M10 The preparation was carried out analogously to Example M10 with the difference that, starting from HBVE -22 EO, 4.5 eq of EO were added instead of 2.5 eq of EO.
  • Example M15 HBVE - 24.5 EO - 10 PeO (0.4 mol% potassium ions, 5.5 mol% sodium ions), Addition of the PeO at 122 ° C to 2.1 bar
  • the preparation was carried out analogously to Example M10 with the difference that PeO was added at 122 ° C instead of 127 ° C.
  • Example M17 HBVE - 24.5 EO - 10 BuO (0.4 mol% potassium ion, 5.5 mol% sodium ion), addition of BuO at 127 ° C to 2.1 bar
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • 730.8 g (0.674 mol) of HBVE-22 EO were placed in a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 2.97 g of 50% NaOH solution (0.0371 mol NaOH, 0.85 g NaOH) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water , One rinsed three times with N2. Thereafter, the container was tested for pressure tightness, 0.5 bar overpressure (1, 5 bar absolute) set, heated to 120 ° C and then the pressure to 1, 6 bar absolute. There were 74.1 g (1, 685 mol) of EO added to 127 ° C, pmax was 3.9 bar absolute. It was maintained for 30 min until the pressure remained stable, after which it was completely depressurized to 1, 0 bar.
  • BuO butylene oxide
  • Example M19 HBVE - 24.5 EO - 14 BuO (0.4 mol% potassium ion, 5.5 mol% sodium ion), addition of BuO at 127 ° C to 2.1 bar
  • the preparation was carried out analogously to Example M17 with the difference that 14 instead of 10 eq BuO were added.
  • the preparation was carried out analogously to Example M17 with the difference that 18 instead of 10 eq BuO were added.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1. 622.8 g (0.575 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 6.92 g of 32% KOM in MeOH solution (0.0316 moles of KOM, 2.21 g of KOMe) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 80 ° C and held for 80 min to the methanol distill.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1. 595.1 g (0.549 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 4.83 g of 50% NaOH solution (0.060 mol NaOH, 2.41 g NaOH) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1. 576.7 g (0.532 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 2.33 g of 50% NaOH solution (0.029 mol NaOH, 1.17 g NaOH), vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1. 588.6 g (0.543 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 2.39 g of 50% NaOH solution (0.030 mol NaOH, 1.19 g NaOH) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water ,
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • the preparation was carried out analogously to Example M25 with the difference that after the end of the BuO dosage and polymerization 5 instead of 3.5 eq EO were added, i. 1 19.5 g (2.715 mol) EO at 135 ° C were added.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • 685.2 g (0.632 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 2.78 g of 50% NaOH solution (0.035 mol NaOH, 1.39 g NaOH) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water.
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • 822.0 g (0.758 mol) of HBVE-22 EO were placed in a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 3.34 g of 50% NaOH solution (0.042 mol NaOH, 1.67 g NaOH) were added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water ,
  • the starting material used was monomer M1 from example M1.
  • HBVE-22 EO HBVE-22 EO were submitted and turned on the stirrer.
  • 2.00 g of 50% NaOH solution (0.025 mol NaOH, 1.00 g NaOH) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water.
  • the container was tested for pressure tightness, 0.5 bar overpressure (1, 5 bar absolute) set, heated to 127 ° C and then the pressure to 1, 6 bar absolute.
  • Example M30 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3.5 EO (0.4 mol% potassium ions, 5.5 mol% sodium ions), addition of BuO at 127 ° C up to 4 to 6 bar
  • the starting material used was monomer M1 from Example M1 568.6 g (0.525 mol) of HBVE-22 EO were introduced into a 2 l pressure autoclave with anchor stirrer and the stirrer was switched on. Thereafter, 2.31 g of 50% NaOH solution (0.029 mol NaOH, 1.16 g NaOH) was added, vacuum of ⁇ 10 mbar applied, heated to 100 ° C and held for 80 min to distill off the water.
  • P ma x continued to be 6 bar (first release after 505 g BuO, total dosing time BuO 1 1 h incl. Relaxation break). After the end of the BuO dosage was allowed to react for 6 h at 127 ° C. One relaxed to 4 bar absolute.
  • the monomer solution After adjusting the pH to 6 with a 20% or 2% sulfuric acid solution and adding the remaining water, the monomer solution became set to the starting temperature of 5 ° C.
  • the total amount of water was such that, after polymerization, a solids concentration of about 30 to 36 wt .-% was achieved.
  • the solution was transferred to a thermos flask, a thermocouple was mounted for temperature recording and rinsed with N2 for 30 minutes.
  • the polymerization was then carried out by adding 1.6 ml of a 10% aqueous solution of a water-soluble, cationic azo initiator 2,2'-azo-bis (2-amidinopropane) dihydrochloride (Wako V-50), 0.12 ml of a 1% aqueous solution of ferric butyl hydroperoxide and 0.24 ml of a 1% sodium sulfite solution started. After addition of the initiators, the temperature rose within 15 to 30 minutes to about 80 ° C. After 30 minutes, the reaction vessel was placed in a drying oven of about 80 ° C for about 2 h to complete the polymerization. The total duration of the polymerization was about 2 hours to 2.5 hours.
  • the copolymer was obtained according to the above general preparation procedure by using monomer 2 from Comparative Example M2.
  • copolymers C3 to C30 were prepared according to the above general instructions by using the respective monomers M3 to M30.
  • Viscosities greater than or equal to 150 mPas were considered to be very good values (2000 ppm copolymer in synthetic seawater at 60 ° C. and 7 Hz). As good values, viscosities of 120 to 149 mPas were considered. Viscosity values of 80 to 1 19 mPas were considered moderate. Viscosities of less than 80 mPas were considered poor. c) Determination of filterability
  • the filtration test for determining the MPFR value - the ratio of the flow rate of the first quarter to that of the fourth quarter represents the so-called "Millipore Filter Ratio" (MPFR) - was determined by means of a Satorius pressure filtration cell 16249 (filter diameter 47 mm) and an Isopore polycarbonate membrane filter (Diameter 47 mm, 3 ⁇ pore size) carried out at room temperature and 1 bar overpressure. 210-220 g of polymer solution was used. During the test, at least 180 g of filtrate should be released within 30 minutes. As good values, MPFRs of less than or equal to 1.3 were considered. If they are between 1, 3 and 1, 6, the filterability was considered moderate.
  • Examples 2 and 3 show that the pressure window for the PeO dosage at 140 ° C has a great influence on the product quality.
  • a larger pressure window allows fast dosage and short cycle time (2 h for PeO).
  • the reaction will be protracted (2 days for PeO).
  • side reactions and the formation of crosslinkers, which in the subsequent copolymerization cause a thickening no longer filterable copolymer, which is not for use in porous matrix (eg petroleum-bearing rock layers, thickeners in petroleum production) not more usable.
  • Example 4 shows that by lowering the reaction temperature while maintaining the small pressure window copolymers can be prepared which are free of crosslinking agents.
  • the concentration of potassium ions is of central importance.
  • the examples 9 and 12 show, above 0.9 mol% potassium ions, the polymer is no longer filterable despite temperatures of 127 ° C in the PeO dosage.
  • a potassium ion concentration of greater than 0.9 mol% obviously leads to the formation of crosslinking compounds, which lead to a no longer filterable copolymer.
  • the exact content of sodium ion catalyst also seems to play an important role.
  • the hydrophilic-hydrophobic ratio of the monomer is also of great importance.
  • the copolymer according to Example 5 is slightly poorer in filtration than copolymers based on monomers with only 1 eq PeO less (Example 4).
  • the variation of the PeO units has no influence on the filterability of the copolymers (comparison of Examples 6 and 7 and comparison of Examples 10 and 11).
  • Examples 19 and 20 show that optimum product properties (good viscosities and good filterability) can be achieved, in particular at a degree of butoxylation above 12 and below 18.
  • a comparison of the results regarding monomers having terminal PeO groups and regarding monomers having terminal BuO groups has also shown that the total number of carbon atoms in the side chains of the monomers, in particular in the terminal alkylene oxide blocks, is of crucial importance for the property of the resulting Copolymers is.
  • the total number of carbon atoms in the side chains of the terminal alkylene oxide block of Examples 19 and 20 (total of 28 to 32 carbon atoms in side chains) falls within the range of the total number in Examples 6, 10 and 11 (total 27 to 33 carbon atoms in Side chains) related to monomers having terminal PeO groups.
  • Other degrees of butoxylation, as in Examples 17, 18 and 21, no longer lead to optimal properties of the monomer in all areas.
  • Example 23 shows that the concentration of sodium ions in the addition of the butylene oxide can be at least up to 1 mol%.
  • Example 30 shows that even at pressures of 4 to 6 bar, the addition of butylene oxide is advantageously possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Mining & Mineral Resources (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, welche in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren oberflächenaktiven Verbindung erhalten werden und welche neuartige hydrophob assoziierende Monomere enthalten. Die Monomere umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie einen Polyetherblock, wobei der Polyetherblock einen hydrophilen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalkylenoxyblock, welcher aus Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht, enthält. Optional können die Monomere einen terminalen Polyethylenoxyblock aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Copolymere sowie deren Verwendung.

Description

Wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden Monomeren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, welche in Gegenwart einer nicht polymerisierbaren oberflächenaktiven Verbindung erhalten werden und welche neuartige hydrophob assoziierende Monomere enthalten. Die Monomere umfassen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie einen Polyether- block, wobei der Polyetherblock einen hydrophilen Polyethylenoxyblock und einen hydrophoben Polyalkylenoxyblock, welcher aus Alkylenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht, enthält. Optional können die Monomeren einen terminalen Polyethylenoxyblock aufweisen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung der Copolymere sowie deren Verwendung.
Wasserlösliche, verdickend wirkende Polymere werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise im Bereich der Kosmetik, in Lebensmitteln, zur Herstellung von Reinigungsmitteln, Druckfarben, Dispersionsfarben oder bei der Erdölförderung.
Es sind viele chemisch unterschiedliche Klassen von Polymeren bekannt, welche als Verdicker eingesetzt werden können. Eine wichtige Klasse verdickend wirkender Polymere sind die sogenannten hydrophob assoziierenden Polymere. Hierunter versteht der Fachmann wasserlösliche Polymere, welche seiten- oder endständig hydrophobe Gruppen aufweisen, wie beispielsweise längere Alkylketten. In wässriger Lösung können derartige hydrophobe Gruppen mit sich selbst oder mit anderen Stoffen, welche hydrophobe Gruppen aufweisen, assoziieren. Hierdurch wird ein assoziatives Netzwerk gebildet, durch das das Medium verdickt wird. EP 705 854 A1 , DE 100 37 629 A1 und DE 10 2004 032 304 A1 beschreiben wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere und deren Verwendung, beispielsweise im Bereich der Bauchemie.
Es ist bekannt, hydrophob assoziierende Copolymere im Bereich der Erdölförderung, insbesondere zur tertiären Erdölförderung (Enhanced Oil Recovery, EOR) einzusetzen. Einzelheiten dazu sind beispielsweise im Übersichtsartikel von Taylor, K.C. und Nasr- El-Din, H.A. in J. Petr. Sei. Eng. 1998, 19, 265-280 beschrieben. Zu den Techniken der tertiären Erdölförderung gehört das so genannte„Polymerfluten". Eine Erdöllagerstätte ist kein unterirdischer„Erdölsee", sondern das Erdöl ist in winzigen Poren des erdölführenden Gesteins festgehalten. Der Durchmesser der Hohlräume in der Formation beträgt üblicherweise nur wenige Mikrometer. Zum Polymerflu- ten presst man durch Injektionsbohrungen eine wässrige Lösung eines verdickend wirkenden Polymers in eine Erdöllagerstätte ein. Durch das Einpressen der Polymerlösung wird das Erdöl durch die besagten Hohlräume in der Formation von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung gedrückt, und das Erdöl wird über die Produktionsbohrung gefördert. Wichtig für diese Anwendung ist es, dass die wässrige Polymerlösung keinerlei Gelpartikel enthält. Bereits kleine Gelpartikel mit Dimensionen im Mikrometerbereich können die feinen Poren in der Formation verstopfen und somit die Erdölförderung zum Erliegen bringen. Hydrophob assoziierende Co- polymere zur tertiären Erdölförderung sollten daher einen möglichst geringen Anteil an Gelpartikeln aufweisen.
Eine weitere Technik bei der Erdölförderung ist das sogenannte "Hydraulic Fracturing". Beim "Hydraulic Fracturing" wird typischerweise eine hochviskose, wässrige Lösung unter hohem Druck in die Öl oder Gas führende Formationsschicht eingepresst. Durch den hohen Druck entstehen Risse im Gestein, welche die Förderung von Öl oder Gas erleichtern. Als Verdicker werden hier vor allem Guar und dessen temperaturstabileren Derivate wie beispielsweise Hydroxypropylguar oder Carboxymethylhydroxypropylguar eingesetzt (J. K. Fink, Oil Field Chemicals, Elsevier 2003, S. 240 ff). Diese Biopolymere weisen allerdings, wie generell die meisten Polymere, eine deutliche Abnahme der Viskosität mit steigender Temperatur auf. Da aber in den unterirdischen Formationen erhöhte Temperaturen vorherrschen, wäre es vorteilhaft für die Anwendung im "Hydraulic Fracturing" Verdicker einzusetzen, deren Viskosität mit steigender Temperatur nicht abnimmt oder sogar noch ansteigt.
Weitere Anwendungsgebiete von hydrophob assoziierenden Copolymeren im Bereich der Erdölförderung ist das Verdicken von Bohrspülungen und Komplettierungsflüssigkeiten. Dies wird beispielsweise im Review-Artikel, Taylor, Ann. Transactions of the Nordic Rheology Society, Vol. 1 1 , 2003, beschrieben.
In WO 2010/133527 werden die Herstellung von hydrophob assoziierenden Monome- ren vom Typ H2C=C(R1)-R4-0-(-CH2-CH(R2)-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R5 und die nachfolgende Umsetzung mit weiteren hydrophilen Monomeren zu Copolymeren beschrieben. Die beschriebenen Makromonomere weisen eine ethylenisch ungesättigte Gruppe sowie eine Polyether-Gruppe mit Blockstruktur auf, welche aus einem hydrophilen Polyalkylenoxy-Block bestehend im Wesentlichen aus Ethylenoxy-Einheiten und aus einem terminalen, hydrophoben Polyalkylenoxy-block bestehend aus Alkylenoxy- Einheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Das Dokument WO 201 1/015520 beschreibt die Copolymerisation von hydrophob as- soziierenden Monomeren und monoethylenisch ungesättigten hydrophilen Monomeren in Gegenwart nichtionischer Tenside und die Verwendung der entstehenden Copoly- mere zum Polymerfluten.
In CN 102146159 A wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Polyvinylether- Monomers beschrieben, wobei das Polyether-Monomer die allgemeine Formel H2C=C(R2)-0-R1-0-(CaH2aO)n-(CbH2bO)m-H aufweist, wobei a und b ganze Zahlen von 2 bis 4 sind, a ungleich b ist und R1 eine Ci-Cs-Alkylengruppe ist. Die in dem Dokument beschriebenen Monomere weisen einen Polyalkylenoxyblock auf, welcher aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid aufgebaut ist. Die Alkoxylierung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 120 bis 160 °C und unter Zugabe eines alkylischen Katalysators, beispielsweise Kaliummethanolat, durchgeführt.
Zur Herstellung der Monomere geht man im Verfahren gemäß WO 2010/133527 von geeigneten monoethylenisch ungesättigten Alkoholen aus, welche anschließend in einem zweistufigen Prozess alkoxyliert werden, so dass die erwähnte Blockstruktur erhalten wird. Zunächst erfolgt eine Alkoxylierung mit Ethylenoxid, optional im Gemisch mit Propylenoxid und/oder Butylenoxid und in einem zweiten Schritt mit Alkylenoxiden mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele in WO 2010/133527 beschreiben die Durchführung der Alkoxylierung unter Verwendung von KOMe (Kaliummethanolat) als Katalysator bei einer Reaktionstemperatur von 140°C, wobei die Konzentration an Kalium-Ionen über 3 mol-% liegt.
Die Alkoxylierungsreaktion wird häufig basenkatalysiert durchgeführt. Dazu wird üblicherweise der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol in einem Druckreaktor mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten versetzt und in das entsprechende Alkoholat überführt. Anschließend werden meist unter Inertgas-Atmosphäre beispielsweise in mehreren Schritten die Alkylenoxide zudosiert. Um die Reaktion zu kontrollieren und eine Übersättigung des Reaktionsgemisches mit Alkylenoxid zu vermeiden, müssen meist bestimmte Druck- und Temperaturbereiche bei der Alkoxylierung eingehalten werden.
Durch das Verfahren gemäß WO 2010/133527 soll die Bildung vernetzend wirkender Nebenprodukte vermieden werden, so dass die Herstellung von Copolymeren mit niedrigem Gelanteil möglich sein soll. Es hat sich allerdings gezeigt, dass die Herstellverfahren gemäß des Standes der Technik keine verlässliche Methode zur Herstellung von hydrophob assoziierenden Copolymeren mit geringem Gelanteil darstellen. Es zeigten sich schwankende Qualitäten des Copolymers beispielsweise bei Variation von Druck und Reaktionsdauer bei den Alkoxylierungsschritten, so dass zum Teil stark vernetzte Copolymer-Produkte erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass sich bei Verfahren des Standes der Technik vermutlich Monomere mit zwei ethylenisch ungesättigten Gruppen als Nebenprodukt bilden. Diese bi- funktionellen Nebenprodukte haben eine vernetzende Wirkung und führen bei der Co- polymerisation zu einer vermehrten Gelbildung. Es wurde gefunden, dass diese unerwünschten Nebenreaktionen umso häufiger auftreten, je höher die Temperatur ist, und je länger die Reaktion dauert. Copolymere mit Gelanteil sind in der Regel nicht mehr filtrierbar und für die Injektion in poröse Matrizes in Erdöllagerstätten nicht mehr ver- wendbar.
Typischerweise wird KOMe (Kaliummethanolat) als basischer Katalysator gegenüber NaOMe (Natriummethanolat) bevorzugt, da KOMe stärker basisch ist als NaOMe und daher die Alkoxylierungsreaktion schneller abläuft. Es wurde allerdings gefunden, dass das stärker basische KOMe die Entstehung der oben beschriebenen vernetzenden Monomere begünstigt. Butylen- und Pentylenoxid reagieren deutlich langsamer als Ethylen- oder Propylenoxid, daher haben die Nebenreaktionen bei der Alkoxylierung mit Butylen- oder Pentylenoxid einen deutlicheren Effekt. Eine Aufgabe der Erfindung war es daher, hydrophob assoziierende Copolymere mit geringeren oder nicht nachweisbaren Gelanteilen im Vergleich zu den bereits bekannten Copolymeren, ausgehend von neuartigen, vernetzerfreien Monomeren, bereitzustellen. Außerdem sollten die Copolymere wirtschaftlicher als bisher hergestellt werden können und deren Wirkung als Verdicker sollte den bisherigen Verbindungen gegen- über zumindest ebenbürtig sein.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Bildung von vernetzenden bifunktionellen Verbindungen und damit der Gelanteil in den resultierenden Copolymeren vermindert oder nahezu vollständig verhindert werden kann, wenn eine kritische Men- ge an Kalium-Ionen von kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den zu alkoxylie- renden Alkohol und eine Temperatur kleiner oder gleich 135°C im zweiten Alkoxylie- rungsschritt (Umsetzung mit Butylen- oder Pentylenoxid) beachtet wird. Es wurde weiterhin festgestellt, dass das erfindungsgemäße Herstellverfahren unter den gegebenen sicherheitstechnischen Anforderungen der Chemie und des Betriebes (insbesondere ein Druck kleiner 2,1 bar bei der Alkoxylierung mit Pentylenoxid und insbesondere ein Druck von kleiner 3,1 bar bei der Alkoxylierung mit Butylenoxid) eine gute Reproduzierbarkeit bei angemessener Reaktionsdauer gewährleistet. Dementsprechend wurden wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere gefunden, welche die folgenden Monomere umfassen:
(a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierendes Monomers (a), sowie
(b) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b), wobei bei seiner Synthese vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion min- destens eine weitere, aber nicht polymerisierbare oberflächenaktiven Komponente (c) eingesetzt wird, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Co- polymer bezogen sind, und wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (I), handelt; wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional
-(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind, und die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis
25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnF n)- und - O- (Cn'H n')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht,
ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt von 15 bis 50 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei das hydrophob assoziierende Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte erhältlich ist: Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen
Formel (II)
H2C=C(R1)-R2-OH (II), mit Ethylenoxid,
wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder
NaOMe;
wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird;
Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
Figure imgf000007_0001
wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kaliumionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt; und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner gleich 135°C durchgeführt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (III), mit R4 = H erhalten wird, wobei die Reste R1, R2 und R3 und die Indices k und I die oben definierten Bedeutungen haben; c) optional Umsetzen mindestens eines Teils des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei der alkoxylierte Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m > 0 entspricht; d) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 und/oder A4 mit einer Verbindung
R4-X wobei R4 die oben definierten Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O- SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) und/oder (III) mit R4 = Kohlenwasser- Stoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, worin die Reste und Indizes in den Monomeren (a) gemäß Formel (I) die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis
25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnF n)- und - O- (Cn'F n')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht, R3: ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, unter der Maßgabe, dass die Summe der Koh- lenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von
15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt von 15 bis 50 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme aller Monomere im Copolymer 100 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (a) ausschließlich um ein Monomer der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung wasserlösliche, hydrophob assoziierende Copolymere, welche die folgenden Monomere umfassen:
(c) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierendes Monomers (a), sowie
(d) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b), wobei bei seiner Synthese vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion mindestens eine weitere, aber nicht polymerisierbare oberflächenaktiven Komponente (c) eingesetzt wird, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Co- polymer bezogen sind, und wobei es sich bei mindestens einem der Monomere
(a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (I), handelt; wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind, und die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 8,5 bis 17,25
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -(CnF n)- und - O- (Cn H2n')-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht,
R3: ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht, unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei das hydrophob assoziierende Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte erhältlich ist:
Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen Formel (II)
H2C=C(R1)-R2-OH (II), mit Ethylenoxid,
wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder
NaOMe;
wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird;
Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
Figure imgf000010_0001
wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kaliumionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt; und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner gleich 135°C durchgeführt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (III), mit R4 = H erhalten wird, wobei die Reste R1, R2 und R3 und die Indices k und I die oben definierten Bedeutungen haben; optional Umsetzen mindestens eines Teils des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei der alkoxylierte Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m > 0 entspricht; optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 und/oder A4 mit einer Verbindung
R4-X wobei R4 die oben definierten Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O- SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) und/oder (III) mit R4 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Gesamtsumme aller Monomere Copolymer 100 Gew.-%.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (a) ausschließlich um ein Monomer der allgemeinen Formel (I) wie oben beschrieben. Weiterhin wurde die Herstellung derartiger Copolymere gefunden, sowie deren Verwendung zur Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Zur Erfindung ist im Einzelnen folgendes auszuführen:
Bei den erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymeren handelt es sich um wasserlösliche Copolymere, welche hydrophobe Gruppen aufweisen. In wässriger Lösung können die hydrophoben Gruppen mit sich selbst oder mit den hydrophoben Gruppen von anderen Stoffen assoziieren und verdicken durch diese Wechselwirkungen das wässrige Medium.
Dem Fachmann ist bekannt, dass die Löslichkeit hydrophob assoziierender (Co)Polymere in Wasser je nach der Art der verwendeten Monomere mehr oder weni- ger stark vom pH-Wert abhängig sein kann. Bezugspunkt für die Beurteilung der Wasserlöslichkeit soll daher jeweils der für den jeweiligen Einsatzzweck des Copolymers gewünschte pH-Wert sein.
Monomer (a)
Das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer umfasst mindestens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a), welches dem erfindungsgemäßen Copolymer hydrophob assoziierende Eigenschaften verleiht und daher im Folgenden als hydrophob assoziierendes Monomer bezeichnet wird.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei mindestens einem der hydrophob assoziierenden Monomere (a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (l).
Bei den Monomeren (a) der allgemeinen Formel (I) ist eine ethylenische Gruppe H2C=C(R1)- über eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -R2-0- mit einem Polyalkylenoxyrest mit Blockstruktur -(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 verbunden, wobei die Blöcke -(-CH2-CH2-0-)k und -(-CH2-CH(R3)-0-)i in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Optional kann das Monomer (a) der Formel (I) einen weiteren Polyethylenoxy-Block -(-CH2-CH2-0-)m aufweisen. Der Polyalkylenoxyrest weist entweder eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale Ethergruppe OR4 auf. In der oben genannten Formel steht R1 für H oder eine Methylgruppe. Bevorzugt handelt es sich bei R1 um H.
R2 steht für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe -(CnF n)- und -0-(ΟηΉ2η )-. In den genannten Formeln steht n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6. Mit anderen Worten gesagt handelt es sich bei der verknüpfenden Gruppe um geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. 2 bis 6 Kohlenstoffatome, welche entweder direkt oder über eine Ethergruppe -O- mit der ethylenischen Gruppe H2C=C(R1)- verknüpft sind. Bevorzugt handelt es sich bei den Gruppen -(CnF n)- und -{Cn H2n - um lineare aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -(CnF n)- um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-, -CH2-CH2- und -CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist eine Methylengruppe -CH2-.
Bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 = -0-(ΟηΉ2η )- um eine Gruppe ausgewählt aus -O-CH2-CH2-, -O-CH2-CH2-CH2- und -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe R2 um eine Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-.
Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei R2 um eine Gruppe ausgewählt aus -CH2-oder -O-CH2-CH2-CH2-CH2-, ganz besonders bevorzugt ist -O-CH2-CH2-CH2- CH2-.
Die Monomere (a) weisen weiterhin einen Polyalkylenoxyrest auf, der aus den Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k, -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m besteht, wobei die Einheiten in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind. Der Übergang zwischen den Blöcken kann abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen.
Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es sich um eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26.
Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten k handelt es bevorzugt sich um eine Zahl von 23 bis 26. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt. Beim dem zweiten Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i- stehen die Reste R3 unabhängig voneinander für Kohlenwasserstoffstoffreste mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 2 bis 4, und besonders bevorzugt mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Es kann sich hierbei um einen aliphatischen und/oder aro- matischen, linearen oder verzweigten Kohlenstoffrest handeln. Bevorzugt handelt es sich um aliphatische Reste. Besonders bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen, unverzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen. Bei dem genannten Block handelt es sich bevorzugt um einen Polybutylenoxybiock oder um einen Polypentylenoxyblock.
Beispiele geeigneter Reste R3 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl sowie Phenyl.
Beispiele geeigneter Reste R3 umfassen Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie Phenyl. Beispiele bevorzugter Reste umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, besonders bevorzugt ist ein Ethylrest oder ein n- Propylrest.
Bei den Resten R3 kann es sich weiterhin um Ethergruppen der allgemeinen Formel - CH2-O-R3' handeln, wobei es sich bei R3' um einen aliphatischen und/oder aromatischen, linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen handelt. Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl n-Decyl oder Phenyl.
Beispiele für Reste R3' umfassen n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl oder Phenyl.
Bei dem Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i- handelt es sich also um einen Block, der aus Alky- lenoxyeinheiten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und/oder Glycidylethern mit einer Ethergruppe von mindestens 2, bevorzugt mindestens 3 Kohlenstoffatomen besteht. Bevorzugt als Reste R3 sind die genannten Kohlenwasserstoffreste; bei den Bausteinen des zweiten Block handelt es sich besonders bevorzugt um mindestens 4 Kohlenstoffatome umfassende Alkylenoxyein- heiten, wie Butylenoxy- und Pentylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide, ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Butylenoxid- oder Pentylenoxyeinheiten.
Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass die Orientierung der Kohlenwasserstoffreste R3 von den Bedingungen bei der Alkoxylierung abhängen kann, beispielsweise vom zur Alkoxylierung gewählten Katalysator. Die Alkylenoxyg- ruppen können also sowohl in der Orientierung -(-CH2-CH(R3)-0-)- oder auch die inverser Orientierung -(-CH(R3)-CH2-0-)- in das Monomer eingebaut werden. Die Darstellung in Formel (I) soll daher nicht als auf eine bestimmte Orientierung der Grup- pe R3 beschränkt angesehen werden.
Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich um eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis 25, bevorzugt von 7 bis 23, bevorzugt von 7 bis 18, insbesondere bevorzugt von 8,5 bis 17,25 unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R3 oder R3' im Bereich von 15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt von 15 bis 50, bevorzugt von 25,5 bis 34,5 liegt. Handelt es sich bei den Resten R3 um eine Ethergruppe -CH2-O-R3', gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffrevon ste R3' im Bereich von 15 bis 60, bevorzugt von 15 bis 56, bevorzugt 15 bis 50, besonders bevorzugt von 25,5 bis 34,5 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -Ch -O-Gruppe in -CH2- O-R3' nicht berücksichtigt wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 Ethyl ist und I eine Zahl von 7,5 bis 28, bevorzugt von 7,5 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25, insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, insbesondere bevorzugt von 12,75 bis 17,25, beispielsweise 14, 16 oder 22 ist.
Bei der Anzahl der Alkylenoxyeinheiten I handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine Zahl von 8,5 bis 17,25, unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome in allen Kohlenwasserstoffresten R3 oder R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt. Handelt es sich bei den Resten R3 um eine Ethergruppe -CH2-O-R3', gilt die Maßgabe, dass die Summe der Kohlenwasserstoffreste R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt, wobei das Kohlenstoffatom der verknüpfenden -CH2-0-Gruppe in -CH2-O-R3' nicht berücksichtigt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschrie- benes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 Ethyl ist und I eine Zahl von 12,75 bis 17,25, insbesondere von 13 bis 17, beispielsweise 14 oder 16, ist. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft ein oben beschriebenes Copolymer umfassend ein Monomer (a), wobei R3 n-Propyl ist und I eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5, bevorzugt von 9 bis 1 1 , beispielsweise 10 oder 1 1 , ist. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Bei dem optionalen Block -(-CH2-CH2-0-)m handelt es sich um einen Polyethylenoxy- Block. Bei der Anzahl der Ethylenoxyeinheiten m handelt es sich um eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist m größer 0 (d. h. der optionale Schritt c) wird ausgeführt). Insbesondere ist in dieser Ausführungsform m eine Zahl von 0,1 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 1 bis 7, weiterhin bevorzugt von 2 bis 5. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkylenoxide ist klar, dass es sich bei den genannten Zahlen um Mittelwerte von Verteilungen handelt.
Bei dem Rest R4 handelt es sich um H oder einen bevorzugt aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei R4 um H, Me- thyl oder Ethyl, besonders bevorzugt um H oder Methyl und ganz besonders bevorzugt um H.
Bei den Monomeren der Formel (I) ist also eine terminale, monoethylenische Gruppe mit einer Polyalkylenoxygruppe mit Blockstruktur verknüpft, und zwar zunächst mit ei- nem hydrophilen, Polyethylenoxyeinheiten aufweisenden Block und dieser wiederum mit einem zweiten hydrophoben Block, welcher aus Alkylenoxyeinheiten, bevorzugt mindestens Butylenoxyeinheiten oder Einheiten höherer Alkylenoxide und besonders bevorzugt aus Butylenoxy- oder Pentylenoxyeinheiten aufgebaut ist. Der zweite Block kann eine terminale -OR4-Guppe, insbesondere eine OH-Gruppe, aufweisen. Die End- gruppe muss nicht mit einem Kohlenwasserstoffrest zum hydrophoben Assoziieren verethert sein, sondern der zweite Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i selbst mit den Resten R3 oder R3' ist für das hydrophobe Assoziieren der unter Verwendung der Monomere (a) hergestellten Copolymere verantwortlich. Das Verethern ist nur eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt werden kann.
Für den Fachmann auf dem Gebiet von Polyalkylenoxy-Blockcopolymeren ist klar, dass der Übergang zwischen den beiden Blöcken je nach der Art der Herstellung abrupt oder auch kontinuierlich erfolgen kann. Bei einem kontinuierlichen Übergang be- findet sich zwischen den Blöcken noch eine Übergangzone, welche Monomere beider Blöcke umfasst. Wenn man die Blockgrenze auf die Mitte der Übergangzone festlegt, kann dem entsprechend der erste Block - (-Ch -Ch -O- noch geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)- und der zweite Block -(-CH2-CH(R3)-0-)i geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH2-O-)- aufweisen, wobei diese Einheiten aber nicht statistisch über den Block verteilt sind, sondern in der genannten Übergangszone angeordnet sind. Insbesondere kann der optionale dritte Block (-CH2-CH2-0-)m geringe Mengen an Einheiten -(-CH2-CH(R3)-0-)- aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Monomers M gemäß Formel (I), wobei die Einheiten (-CH2-CH2-0-)k und (-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet. Blockstruktur im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Blöcke zu mindestens 85 mol-%, bevorzugt zu mindestens 90 mol-%, besonders bevor- zugt zu mindestens 95 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des jeweiligen Blocks, aus den entsprechenden Einheiten aufgebaut sind. Dies bedeutet, dass die Blöcke neben den entsprechenden Einheiten geringe Mengen an anderen Einheiten (insbesondere andere Polyalkylenoxyeinheiten) aufweisen können. Insbesondere enthält der optionale Polyethylenoxyblock -(-CH2-CH2-0-)m mindestens 85 mol-%, bevor- zugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtstoffmenge des Blocks, die Einheit (-CH2-CH2-O-). Insbesondere besteht der optionale Polyethylenoxyblock -(-CH2-CH2-O- )m aus 85 bis 95 mol-% der Einheit (-CH2-CH2-O-) und aus 5 bis 15 mol-% der Einheit - (-CH2-CH(R3)-0-).
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R ist H;
R2 ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3 ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 5 bis 30, bevorzugt von 5 bis 28, bevorzugt von 5 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
R : ist H; R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, besonders bevorzugt von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 7,5 bis 28, bevorzugt von 7,5 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25; insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R1: ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35, bevorzugt von 20 bis 28, bevorzugt von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 7,5 bis 28, bevorzugt von 7,5 bis 25, besonders bevorzugt von 12,75 bis 25; insbesondere bevorzugt von 13 bis 23, beispielsweise 14, 16 oder 22;
m: ist eine Zahl von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 2 bis 5;
R1: ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn1-l2n')-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Copolymer, in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26; I: ist eine Zahl von 12,75 bis 17,25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15; bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen; insbesondere Ethyl;
R4: ist H.
Weiterhin betrifft die Erfindung bevorzugt ein Copolymer in dem die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15, bevorzugt von 0 bis 10; bevorzugt 0 oder bevorzugt von 0,5 bis 10;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(Cn'H2n )-, wobei n' für 4 steht; R3: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Propyl; R4: ist H.
Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung eine Copolymer, in dem das Monomer (a) der Formel (I) ein Gemisch darstellt aus einem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und einem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10. Weiterhin bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer, in welchem das Gewichtsverhältnis des Monomers (a) der Formel (I) mit m = 0 und dem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15, bevorzugt 1 bis 10, im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19, bevorzugt im Bereich von 9 : 1 bis 1 : 9 liegt. Besonders bevorzugt ergibt sich für dieses Gemisch aus Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15 ein mittlerer Wert (gemittelt über alle Monomere (a) in dem Gemisch) im Bereich von m = 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5.
Weiterhin besonders bevorzugt ergibt sich für dieses Gemisch aus Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15 ein mittlerer Wert (gemittelt über alle Monomere (a) in dem Gemisch) im Bereich von m = 0, 1 bis 10, bevorzugt von 0,1 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2,5. In der Regel wird eine Ethoxylierung des alkoxylierten Alkohols A3 in Schritt c) bevorzugt an bereits ethoxylierten Ketten erfolgen, da die primäre Alkoholatgruppe aktiver ist im Vergleich zu der sekundären Alkoholatgruppe des Alkohols A3. Es kann also insbesondere nach Schritt c) eine Mischung aus Ketten vorliegen, die einen endständigen mindestens eine Einheit umfassenden Ethylenoxyblock -(-CH2-CH2-0-)m aufweisen (Monomere der Formel (I)), und Ketten, die keinen endständige Ethylenoxyblock -(- CH2-CH2-0-)m aufweisen (Monomere der Formel (III)).
Herstellung der Monomere (a) der Formel (I)
Die Herstellung der Monomere (a) der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (I), erfolgt in den oben beschriebenen Schritten. Die bevorzugten Ausführungsformen des Monomeres (a) entsprechen den bereits weiter oben genannten.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung eines monoethy- lenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Ka- talysators K1 enthaltend KOMe (Kaliummethanolat) und/oder NaOMe (Natriummetha- nolat), wobei ein alkoxylierter Alkohol A2 erhalten wird.
Die im Folgenden genannten bevorzugten Bedingungen (z.B. Druck- und/oder Temperaturbereiche) bei den Umsetzungen gemäß Schritt a), b), c) und/oder d) bedeuten, dass der jeweilige Schritt ganz oder teilweise bei den angegebenen Bedingungen durchgeführt wird.
Bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 . Typischerweise wird dazu der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysator K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise auf 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im We- sentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) zunächst die Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1. Typischerweise wird dazu der als Ausgangsmaterial verwendete Alkohol A1 in einem Druckreaktor mit einem alkalischen Katalysator K1 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise auf 30 bis 150°C können noch in der Mischung vorhan- denes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe von Ethylenoxid lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe von Ethylenoxid zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 (wie oben beschrieben). Nach Beendigung der Zugabe von Ethylenoxid lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,1 bis 1 h. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung (zwischenzeitliche Reduzierung des Druckes von beispielsweise 6 auf 3 bar absolut) und inklusive Nachreaktion erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 15 h, besonders bevorzugt von 5 bis 10 h.
Schritt a) erfolgt typischerweise bei Temperaturen von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C. Insbesondere umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 bei einer Temperatur von 60 bis 180°C, bevorzugt von 130 bis 150°C, besonders bevorzugt von 140 bis 150°C.
Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 bar. Um den sicherheitstechnischen Vorgaben gerecht zu werden wird die Zugabe in Schritt a) typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Zugabe des Ethylenoxids zu der Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar. Um den sicherheitstechnischen Vorgaben gerecht zu werden wird die Zugabe in Schritt a) typischerweise bei einem Druck im Bereich von 1 bis 4 bar, bevorzugt 1 bis 3,9 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 3,1 bar oder in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung von 3 bis 6 bar, durchgeführt. Insbesondere werden die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt bei 1 bis 3,1 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt a) die Zugabe des Ethylenoxids zu einer Mischung aus Alkohol A1 und alkalischem Katalysator K1 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeit- räum von 2 bis 32 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 5 bar, bevorzugt bei 1 bis 4 bar, insbesondere bevorzugt bei 1 bis 3,9 bar und ganz besonders bevorzugt bei 1 bis 3,1 bar. Insbesondere umfasst der oben angegebene Zeitraum die Zugabe an Ethylenoxid und/oder die Nachreaktion. Insbesondere kann die Umsetzung eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit Ethylenoxid unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe (Ka- liummethanolat) und/oder NaOMe (Natriummethanolat) gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem oder mehreren Ethoxylierungsschritten erfolgen. Bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) folgende Schritte umfasst:
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 , Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Zwischenschritt umfassend eine Ruhephase und/oder eine Druckentspannung und die Umsetzung mit dem verbleibenden Teil des Ethylenoxids. Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst:
Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen Katalysator K1 , Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf ei- nen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 50 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der
Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C,
Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Katalysators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mi- schung aus Ethoxylierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren wie oben beschrieben, wobei Schritt a) die folgenden Schritte umfasst: Umsetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 mit dem alkalischen
Katalysator K1 , Umsetzung der Mischung aus Alkohol A1 und Katalysator K1 mit einem Teil des Ethylenoxids, insbesondere 50 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%, der Gesamtmenge an Ethylenoxid, einen Schritt zur Entfernung von Niedrigsiedern unter Druckentspannung auf einen Druck kleiner 100 mbar, bevorzugt 30 bis 100 mbar und/oder Erhöhung der Temperatur typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C,
Umsetzung des erhaltenen Ethoxylierungsproduktes mit dem alkalischen Kataly- sators K1 und Umsetzung des verbleibenden Teils des Ethylenoxids mit der Mischung aus Ethoxylierungsprodukt und alkalischem Katalysator K1.
Der alkalische Katalysator K1 enthält insbesondere 10 bis 100 Gew.-% KOMe und/oder NaOMe, bevorzugt 20 bis 90 Gew.-%. Der Katalysator K1 kann neben KOMe und/oder NaOMe weitere alkalische Verbindungen und/oder ein Lösungsmittel (insbesondere ein C1 - bis C6-Alkohol) enthalten. Beispielsweise kann eine Verbindung enthalten sein ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- metallalkanolaten (C2- bis C6-Kaliumalkanolate, C2- bis C6-Natriumalkanolate, bevorzugt Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 - bis C6-Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator K1 neben KOMe und/oder NaOMe mindestens eine weitere alkalische Verbindung ausgewählt aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus KOMe oder aus einer Mischung von KOMe und Methanol (MeOH). Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% KOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Mischung von NaOMe und Methanol (MeOH). Typischer- weise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol (MeOH) eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus einer Mischung von KOMe und NaOMe oder einer Lösung von KOMe und NaOME in Methanol.
Wird bei der Umsetzung in Schritt a) KOMe als basischer Katalysator K1 eingesetzt, ist es vorteilhaft, K1 in einer solchen Menge einzusetzen, dass eine Obergrenze von 2.500 ppm (ca. 0,4 mol-%) KOMe in Bezug auf den eingesetzten Alkohol A1 eingehal- ten wird, um die Zersetzung des monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 zu vermeiden. Bevorzugt beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen in Schritt a) kleiner oder gleich 0,4 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Alkohols A1 , besonders bevorzugt 0,1 bis 0,4 mol-%. Wird KOMe in einer solchen Menge zugegeben, dass die Konzentration über 0,9 mol- % bezogen auf den ethoxylierten Alkohol A2 (Produkt des Verfahrensschritts a)) liegt, so muss KOMe vor Schritt b) ganz oder teilweise abgetrennt werden, um eine Kalium- Ionen-Konzentration von weniger als 0,9 mol-% in Verfahrensschritt b) zu erhalten. Dies kann beispielsweise erfolgen indem der ethoxyliert Alkohol A2 nach Schritt a) iso- liert und optional gereinigt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird KOMe in einer solchen Menge eingesetzt, dass die Konzentration an Kalium-Ionen nach der Umsetzung in Schritt a) bereits kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf A2 beträgt.
Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2, wobei ein alkoxylierte Alkohol A3 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (III) H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (lll) mit R4 = H entspricht.
Bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysator K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 50 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b) zunächst die Umsetzung des ethoxylierten Alkohols A2 mit dem alkalischen Katalysator K2. Typischerweise wird dazu der Alkohol A2 in einem Druckreaktor mit dem alkalischen Katalysator K2 versetzt. Durch verminderten Druck von typischerweise kleiner 100 mbar, bevorzugt im Bereich von 30 bis 100 mbar, und/oder Erhöhung der Temperatur, typischerweise im Bereich von 30 bis 150°C, können noch in der Mischung vorhandenes Wasser und/oder Niedrigsieder abgezogen werden. Der Alkohol liegt danach im Wesentlichen als entsprechendes Alkoholat vor. Anschließend wird das Reaktionsgemisch typischerweise mit Inertgas (z.B. Stickstoff) behandelt.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids Z lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 24 h, insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 h, besonders bevorzugt von 5 bis 15 h.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu der oben beschriebenen Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2. Nach Beendigung der Zugabe des Alkylenoxids Z lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung und inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 2 bis 36 h, bevorzugt von 5 bis 30 h, insbesondere bevorzugt von 10 bis 28 h, besonders bevorzugt von 1 1 bis Erfindungsgemäß beträgt die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-%, bevorzugt kleiner 0,9 mol-%, bevorzugt von 0,01 bis 0,9 mol-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,6 mol-%, bezogen auf den ein- gesetzten Alkohol A2. Bevorzugt beträgt bei der Herstellung von Monomer (a) die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Kalium- Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,1 bis 0,5 mol-% und die Umsetzung in Schritt b) wird bei Temperaturen von 120 bis 130°C durchgeführt.
Der alkalischer Katalysator K2 enthält bevorzugt mindestens eine alkalische Verbindung ausgewählt aus Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallal- kanolaten (insbesondere C1 - bis C6-Alkanolaten, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat), Erdalkalialkanolaten (insbesondere C1 - bis C6-Alkanolate, bevorzugt Methanolat und/oder Ethanolat). Bevorzugt enthält der Katalysator mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, besonders bevorzugt NaOMe oder NaOH. Als Katalysator K2 kann eine Mischung der genannten alkalischen Verbindungen eingesetzt werden, bevorzugt besteht der Katalysator K2 aus einer der genannten basischen Verbindungen oder Mischungen der genannten alkalischen Verbindungen. Häufig wird eine wässrige Lösung der alkalischen Verbindungen eingesetzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht der alkalische Katalysator K1 aus NaOMe oder aus einer Mischung von NaOMe und Me- thanol. Typischerweise kann eine Lösung von 20 bis 50 Gew.-% NaOMe in Methanol eingesetzt werden. Bevorzugt enthält der Katalysator K2 kein KOMe.
Bevorzugt wird bei der Herstellung in Schritt b) ein Katalysator K2 enthaltend mindestens eine basische Natrium-Verbindung, insbesondere ausgewählt aus NaOH, NaOMe, und NaOEt, eingesetzt, wobei die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 3,5 bis 12 mol-%, bevorzugt 3,5 bis 7 mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 5,5 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt.
Erfindungsgemäß wird die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei Temperaturen von 60 bis 135°C, bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 130°C durchgeführt. Insbesondere umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischem Katalysator K2 bei einer Temperatur von kleiner oder gleich 135°C, bevorzugt bei Temperaturen von 60 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 100 bis 135°C, besonders bevorzugt bei 120 bis 135°C.
Bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 1 bis 2,1 bar durchgeführt. Um den sicherheitstechnischen Bedingungen gerecht zu werden, wird die Umsetzung in Schritt b) bevorzugt bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar) durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht, oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar (bevorzugt 1 bis 2,1 bar) durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasser- Stoffrest mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen steht.
Weiterhin bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 1 bis 2,1 bar durchgeführt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 6 bar, bevorzugt von 1 bis 3,1 bar, bevorzugt von 4 bis 6 bar durchgeführt, falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht. Insbesondere werden die Zugabe an Alkylen- oxid Z und/oder die Nachreaktion bei den oben genannten Drücken durchgeführt.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer, wobei R3 für einen Koh- lenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt wird; oder wobei R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 3 Kohlenstoffatomen) steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck von 1 bis 2,1 bar durchgeführt wird.
Insbesondere werden die Zugabe an Alkylenoxid Z und/oder die Nachreaktion bei dem oben genannten Druck durchgeführt. Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 und alkalischem Katalysator K2 bei einem Druck im Bereich kleiner oder gleich 3,1 bar (bevorzugt 1 bis 3,1 bar), falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht, oder bei einem Druck von kleiner oder gleich 2,1 bar (bevorzugt 1 bis 2,1 bar) falls R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen steht.
Bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischen Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 5 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3,1 bar, bevorzugt bei 1 bis 2, 1 bar (weiterhin bevorzugt bei den oben genannten Drücken). Weiterhin bevorzugt umfasst Schritt b) die Zugabe des mindestens einen Alkylenoxids Z zu einer Mischung aus Alkohol A2 mit alkalischen Katalysator K2 über einen Zeitraum von kleiner oder gleich 36 h, bevorzugt kleiner oder gleich 32 h, besonders be- vorzugt über einen Zeitraum von 2 bis 32 h, ganz besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 1 1 bis 24 h, und bei einem Druck von kleiner oder gleich 3, 1 bar (weiterhin bevorzugt bei den oben genannten Drücken).
Besonders bevorzugt wird Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar (bevorzugt bei den oben genannten Drücken) und bei einer Temperatur von 120 bis 130°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional den Schritt c) umfassen, wobei min- destens ein Teil des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid umgesetzt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß der Formel (I) mit R4 = H und m > 0, bevorzugt 0 bis 15, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5, insbesondere bevorzugt um 0,5 bis 5 und ganz besonders bevorzugt um 0,5 bis 2,5, entspricht. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt c) die Umsetzung des gesamten alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren Schritt c), wobei mindestens ein Teil des alkoxylierten Alkohols A3 (bevorzugt der gesamten al- koxylierte Alkohol A3) mit Ethylenoxid umgesetzt wird; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Makromonomer M gemäß Formel (I) mit R4 = H und m ist eine Zahl von 0,1 bis 15, bevorzugt von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10, insbesondere bevorzugt von 1 bis 7, weiterhin bevorzugt von 2 bis 5, entspricht. Der optionale Schritt c) erfolgt insbesondere ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der optionale Schritt c) wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar, und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt von 125 bis 135°C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im optionalen Schritt c) erfolgt insbesondere über einen Zeit- räum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
Der optionale Schritt c) erfolgt weiterhin bevorzugt ohne weitere Zugabe eines alkalischen Katalysators. Der optionale Schritt c) wird insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 7 bar, bevorzugt von 1 bis 6 bar, und einer Temperatur im Bereich von 60 bis 140°C, bevorzugt von 120 bis 140°C, besonders bevorzugt von 120 bis 135°C, durchgeführt. Die Ethoxylierung im optionalen Schritt c) erfolgt insbesondere über einen Zeitraum von 0,5 bis 7 h, insbesondere 1 bis 5 h, bevorzugt von 1 bis 4 h. Bevorzugt umfasst der optionale Schritt c) die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt b) enthaltend den alkoxylierten Alkohol A3 gemäß Formel (III) ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe und/oder Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 0,5 bis 7 h, insbesondere 0,5 bis 5 h, bevorzugt von 0,5 bis 4 h.
Weiterhin bevorzugt umfasst der optionale Schritt c) die Zugabe von Ethylenoxid zu der Reaktionsmischung nach Schritt b) enthaltend den alkoxylierten Alkohol A3 gemäß Formel (III) ohne weitere Aufarbeitung und/oder Druckentspannung. Nach Beendigung der Zugabe des Ethylenoxids lässt man das Reaktionsgemisch typischerweise nachreagieren. Die Zugabe inklusive optionaler Entspannung sowie inklusive Nachreaktion erfolgt typischerweise über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h, insbesondere 2 bis 10 h, insbesondere 4 bis 8 h.
Die Durchführung des optionalen Schritts c), d.h. einer abschließenden Ethoxylierung, soll insbesondere bewirken, dass möglicherweise nach Schritt b) noch in der Reaktionsmischung vorhandenes Alkylenoxid Z abreagiert und entfernt wird. Es ist weiterhin möglich, Alkylenoxid Z, das nach Schritt b) nicht abreagiert ist, durch eine Druckentspannung und/oder Temperaturerhöhung nach Schritt b) zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann optional den Schritt d) umfassen, wobei der alkoxylierte Alkohol A3 und/oder A4 mit einer Verbindung R4-X verethert wird, wobei X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus Cl, Br, I, -O-SO2-CH3 (Mesylat), -O- SO2-CF3 (Triflat) oder -O-SO2-CR4 ist.
Sofern der alkoxylierte Alkohol A3 der Formel (III) und/oder A4 der Formel (I) mit einer terminalen OH-Gruppe (d.h. R4 = H) verethert werden soll, kann dies auch mit, dem Fachmann prinzipiell bekannten, üblichen Alkylierungsmitteln erfolgen, beispielsweise Alkylsulfaten und/oder Alkylhalogeniden. Typischerweise kann es sich bei der Verbindung R4-X um Alkylhalogenide handeln. Zur Veretherung kann auch insbesondere Di- methylsulfat oder Diethylsulfat eingesetzt werden. Das Verethern ist nur eine Option, welche vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Copolymers ausgewählt werden kann.
Hydrophile Monomere (b)
Über die Monomere (a) hinaus umfasst das erfindungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer mindestens ein davon verschiedenes, monoethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer (b). Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer verschiedener hydrophiler Monomere (b) eingesetzt werden.
Die hydrophilen Monomere (b) umfassen neben einer ethylenischen Gruppe eine oder mehrere hydrophile Gruppen. Diese verleihen dem erfindungsgemäßen Copolymer aufgrund ihrer Hydrophilie eine ausreichende Wasserlöslichkeit. Bei den hydrophilen Gruppen handelt es sich insbesondere um funktionelle Gruppen, welche O- und/oder N-Atome umfassen. Sie können darüber hinaus als Heteroatome insbesondere S- und/oder P-Atome umfassen.
Besonders bevorzugt sind die Monomere (b) in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar, zur Ausführung der Erfindung ist es jedoch ausreichend, dass das erfin- dungsgemäße, hydrophob assoziierende Copolymer die eingangs erwähnte Wasserlöslichkeit besitzt. Im Regelfall sollte die Löslichkeit der Monomere (b) in Wasser bei Raumtemperatur mindestens 100 g/l, bevorzugt mindestens 200 g/l und besonders bevorzugt mindestens 500 g/l betragen. Beispiele geeigneter funktioneller Gruppen umfassen Carbonylgruppen >C=0, Ether- gruppen -O-, insbesondere Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-0-)n-, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht, Hydroxygruppen -OH, Estergruppen -C(0)0-, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ammoniumgruppen, Amidgruppen - C(0)-NH-, Carboxamidgruppen -C(0)-NH2 oder saure Gruppen wie Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Phosphonsäuregruppen -PO3H2 oder Phosphorsäuregruppen -OP(OH)3.
Beispiele bevorzugter funktioneller Gruppen umfassen Hydroxygruppen -OH, Carboxylgruppen -COOH, Sulfonsäuregruppen -SO3H, Carboxamidgruppen -C(0)-NH2, Amidgruppen -C(0)-NH- sowie Polyethylenoxygruppen -(CH2-CH2-0-)n-H, wobei n bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 200 steht. Die funktionellen Gruppen können direkt an die ethylenische Gruppe angebunden sein, oder aber über eine oder mehrere verknüpfende Kohlenwasserstoffgruppen mit der ethylenischen Gruppe verbunden sein. Bei den hydrophilen Monomeren (b) handelt es sich bevorzugt um Monomere der allgemeinen Formel
Figure imgf000031_0001
(IV) , wobei R5 für H oder Methyl und R6 für eine hydrophile Gruppe oder eine, eine oder mehrere hydrophile Gruppen umfassende Gruppe steht. Bei den Gruppen R6 handelt es sich um Gruppen, welche Heteroatome in einer solchen Menge umfassen, so dass die eingangs definierte Wasserlöslichkeit erreicht wird.
Beispiele geeigneter Monomere (b) umfassen saure Gruppen umfassende Monomere, beispielsweise -COOH-Gruppen umfassende Monomere wie Acrylsäure oder Methac- rylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregrup- pen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2- Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassen- de Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N- (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
Zu nennen sind weiterhin Acrylamid und Methacrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N- Methylolacrylamid, N-Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N- Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam sowie Vinylester, wie Vinylformiat oder Vi- nylacetat. N-Vinylderivate können nach Polymerisation zu Vinylamin-Einheiten, Vinylester zu Vinylalkohol-Einheiten hydrolysiert werden. Weitere Beispiele umfassen Hydroxy- und/oder Ethergruppen umfassende Monomere, wie beispielsweise Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalko- hol, Hydroxyvinylethylether, Hydroxyvinylpropylether, Hydroxyvinylbutylether oder Verbindungen der Formel H2C=C(R1)-0-(-CH2-CH(R7)-0-)b-R8 (V) wobei R1 wie oben definiert ist und b für eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt 2 bis 100 steht. Bei den Res- ten R7 handelt es sich unabhängig voneinander um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl, mit der Maßgabe, dass es sich bei mindestens 50 mol-% der Reste R8 um H handelt. Bevorzugt handelt es sich bei mindestens 75 mol-% der Reste R7 um H, besonders bevorzugt bei mindestens 90 mol-% und ganz besonders bevorzugt ausschließlich um H. Bei dem Rest R8 handelt es sich um H, Methyl oder Ethyl, bevorzugt H oder Methyl. Die einzelnen Alkylenoxyeinheiten können statistisch oder blockweise angeordnet werden. Bei einem Blockcopolymer kann der Übergang zwischen den Blöcken abrupt oder graduell sein. Weitere geeignete hydrophile Monomere (b) sind in WO 201 1/133527 (Seite 15, Zeile 1 -23) beschrieben.
Die oben genannten hydrophilen Monomere können selbstverständlich nicht nur in der dargestellten Säure- bzw. Basenform eingesetzt werden, sondern auch in Form ent- sprechender Salze. Es ist auch möglich, saure oder basische Gruppen nach der Bildung des Polymers in entsprechende Salze umzuwandeln. Bevorzugt handelt es sich bei den entsprechenden Salzen um Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt um organische Ammoniumsalze, insbesondere bevorzugt um wasserlösliche organische Ammoniumsalze.
Bevorzugt ist ein Copolymer, bei dem es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein saure Gruppen umfassendes Monomer handelt, wobei es sich bei den sauren Gruppen um mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, - SO3H und -PO3H, und deren Salze handelt.
Bevorzugt handelt es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe von (Meth)acrylsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), besonders bevorzugt um Acryl- säure und/oder APMS bzw. deren Salze.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer, welches mindestens zwei verschiedene hydrophile Monomere (b) umfasst, und es sich dabei um mindestens ein neutrales hydrophiles Monomer (b1 ), und
- mindestens ein hydrophiles anionisches Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -POsH und deren Salze umfasst, handelt.
Beispiele geeigneter Monomere (b1 ) umfassen Acrylamid und Methacrylamid, bevor- zugt Acrylamid sowie Derivate davon, wie beispielsweise N-Methyl(meth)acrylamid, N, N'-Dimethyl(meth)acrylamid sowie N-Methylolacrylamid. Weiterhin zu nennen sind N- Vinylderivate wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon oder N- Vinylcaprolactam. Weiterhin zu nennen sind OH-Gruppen aufweisende Monomere wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Allylalkohol, Hydroxyvi- nylethylether, Hydroxyvinylpropylether oder Hydroxyvinylbutylether. Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer (b1 ) im erfindungsgemäßen Copolymer um Acrylamid beziehungsweise Derivate davon, besonders bevorzugt um Acrylamid. Beispiele für anionische Monomere (b2) umfassen Acrylsäure oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure, Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS), 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure oder 2- Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, N- (Meth)acrylamidoalkylphosphonsäuren oder (Meth)acryloyloxyalkylphosphonsäuren.
Beispiele bevorzugter anionischer Monomere (b2) umfassen Acrylsäure, Vinylsulfon- säure, Allylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), 2- Acrylamidobutansulfonsäure, 3-Acrylamido-3-methyl-butansulfonsäure und 2- Acrylamido-2,4,4-trimethylpentansulfonsäure, ganz besonders bevorzugt ist 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS). Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) ein saure Gruppen umfassendes Monomer umfasst.
Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) ein saure Gruppen umfassendes Monomer umfasst, wobei die saure Gruppe -SO3H ist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure (AMPS) umfasst.
Bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als Monomer (b2) Acrylsäure umfasst.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid und mindestens zwei weitere verschiedene saure Gruppen umfassende Monomere (b2) umfasst. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, wel- ches als Monomer (b1 ) Acrylamid und als saure Gruppen umfassendes Monomer (b2) ein Monomer umfassend die Gruppe -SO3H und ein Monomer umfassend die Gruppe -COOH umfasst. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid, als Monomer (b2) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ein Monomer umfassend die Gruppe -COOH umfasst. Weiterhin bevorzugt handelt es sich um ein Copolymer, welches als Monomer (b1 ) Acrylamid, als Monomer (b2) 2- Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und Acrylsäure umfasst.
Die Menge der Monomere (b) im erfindungsgemäßen Copolymer beträgt 25 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer, bevorzugt 25 bis 99,5 Gew.-%. Die genaue Menge richtet sich nach der Art und dem gewünschten Verwendungszweck der hydrophob assoziierenden Copolymere und wird vom Fachmann entsprechend festgelegt.
Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Copolymer umfassend (a) 2 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a), sowie
(b) 50 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1 ), und (c) 48 Gew.-% Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2), wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind.
Nicht-polymerisierbare oberflächenaktive Komponenten (c)
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden in Gegenwart mindestens einer nicht- polymerisierbaren, oberflächenaktiven Verbindung hergestellt, bei der es sich vor- zugsweise um mindestens ein nicht-ionisches Tensid handelt. Aber auch anionische und kationische Tenside sind geeignet, sofern sie an der Polymerisationsreaktion nicht teilnehmen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente (c) um mindestens ein nichtionisches Tensid.
Es kann sich insbesondere um Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R10-Y' handeln, wobei R10 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 32, bevorzugt 10 bis 20 und besonders bevorzugt 12 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und Y' für eine hydrophile Gruppe, bevorzugt eine nichtionische hydrophile Gruppe, insbesondere eine Polyalkoxygruppe.
Bei dem nichtionischen Tensid handelt es sich bevorzugt um einen ethoxylierten lang- kettigen, aliphatischen Alkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, welcher optional aromatische Anteile enthalten kann.
Exemplarisch seinen genannt: Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, C16C18- Fettalkoholethoxylate, Ci3-Oxoalkoholethoxylate, Cio-Oxoalkoholethoxylate, C13C15- Oxoalkoholethoxylate, Cio-Guerbetalkoholethoxylate und Alkylphenolethoxylate. Bewährt haben sich insbesondere Verbindungen mit 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten. Optional können auch noch geringe Mengen von höheren Alkylenoxyeinheiten, insbesondere Propylenoxy- und/oder Butylenoxyoxyein- heiten vorhanden sein, wobei die Menge als Ethylenoxyeinheiten aber in der Regel mindestens 80 mol-% bezüglich aller Alkylenoxyeinheiten betragen sollte.
Geeignet sind insbesondere Tenside ausgewählt aus der Gruppe der ethoxylierten Alkylphenole, der ethoxylierten, gesättigten iso-C13-Alkohole und/oder der ethoxylierten C10-Guerbetalkohole, wobei jeweils 5 bis 20 Ethylenoxyeinheiten, bevorzugt 8 bis 18 Ethylenoxyeinheiten in den Alkoxyresten vorhanden sind.
Herstellung der hydrophob assoziierenden Copolymere
Die erfindungsgemäßen Copolymere können nach dem Fachmann prinzipiell bekann- ten Methoden durch radikalische Polymerisation der Monomere (a) und (b) hergestellt werden, beispielsweise durch Substanz-, Lösungs-, Gel-, Emulsions-, Dispersionsoder Suspensionspolymerisation, bevorzugt in wässriger Phase, wobei jedoch jede der möglichen Polymerisationsvarianten in Gegenwart mindestens einer Komponente (c) durchgeführt werden muss.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oben beschriebenen erfindungsgemäßen Copolymers, wobei mindestens ein hydrophob assoziierendes Monomer (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b) einer wässrigen Lösungspolymerisation in Gegenwart mindestens einer oberflächenaktiven Komponente (c) unterzogen wird, und wobei das Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch das oben beschrieben Verfahren hergestellt wird. In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers gelten die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden. Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers, wobei die Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert von 5,0 bis 7,5 durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten Monomere (a) der Formel (I) werden nach dem oben dargestellten Herstellverfahren durch mehrstufige Alkoxylierung von Alkoholen (II) optional gefolgt von einer Veretherung bereitgestellt. In Bezug auf das Verfahren zur Herstellung des Monomers (a) gelten die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden.
In einer bevorzugten Ausführungsformen wird die Herstellung des Copolymers mittels Gelpolymerisation in wässriger Phase vorgenommen, vorausgesetzt alle eingesetzten Monomere weisen eine ausreichende Wasserlöslichkeit auf. Zur Gelpolymerisation wird zunächst eine Mischung aus den Monomeren, Initiatoren und sonstigen Hilfsstof- fen mit Wasser oder einem wässrigen Lösemittelgemisch bereitgestellt. Geeignete wässrige Lösemittelgemische umfassen Wasser sowie mit Wasser mischbare organische Lösemittel, wobei der Anteil von Wasser im Regelfalle mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% beträgt. Zu nennen als organische Lösemittel sind hierbei insbesondere mit Wasser mischbare Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Saure Monomere können vor der Polymerisation ganz oder teilweise neutralisiert werden.
Die Konzentration aller Komponenten mit Ausnahme der Lösemittel beträgt üblicherweise 25 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%.
Die Mischung wird anschließend fotochemisch und/oder thermisch polymerisiert, vorzugsweise bei -5 °C bis 50°C. Sofern thermisch polymerisiert wird, setzt man bevorzugt Polymerisationsinitiatoren ein, die schon bei vergleichsweise niedriger Temperatur starten, wie beispielsweise Redoxinitiatoren. Die thermische Polymerisation kann schon bei Raumtemperatur oder durch Erwärmen der Mischung, bevorzugt auf Temperaturen von nicht mehr als 50°C vorgenommen werden. Die fotochemische Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen von -5 bis 10°C vorgenommen. Besonders vorteilhaft kann man fotochemische und thermische Polymerisation miteinander kombinieren, indem man der Mischung sowohl Initiatoren für die thermische als auch für die fotochemische Polymerisation zugibt. Die Polymerisation wird hierbei zunächst fotochemisch bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise -5 bis +10°C gestartet. Durch die freiwerdende Reaktionswärme erwärmt sich die Mischung und hierdurch wird zusätzlich die thermische Polymerisation gestartet. Mittels dieser Kombination lässt sich ein Umsatz von mehr als 99% erreichen.
Die Gelpolymerisation erfolgt in aller Regel ohne Rühren. Sie kann batchweise erfolgen, indem man die Mischung in einem geeigneten Gefäß bei einer Schichtdicke von 2 bis 20 cm bestrahlt und/oder erwärmt. Durch die Polymerisation entsteht ein festes Gel. Die Polymerisation kann auch kontinuierlich erfolgen. Hierzu benutzt man eine Polymerisationsapparatur, welche ein Transportband zur Aufnahme der zu polymerisie- renden Mischung verfügt. Das Transportband ist mit Einrichtungen zum Erwärmen o- der zum Bestrahlen mit UV-Strahlung ausgestattet. Hiernach gießt man die Mischung mittels einer geeigneten Vorrichtung an einem Ende des Bandes auf, im Zuge des Transportes in Bandrichtung polymerisiert die Mischung und am anderen Ende des Bandes kann man das feste Gel abnehmen.
Das Gel wird nach der Polymerisation zerkleinert und getrocknet. Die Trocknung sollte bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 100°C erfolgen. Zum Vermeiden von Zu- sammenkleben kann man für diesen Schritt ein geeignetes Trennmittel verwenden. Man erhält das hydrophob assoziierende Copolymer als Pulver.
Weitere Einzelheiten zur Durchführung einer Gelpolymerisation sind beispielsweise in DE 10 2004 032 304 A1 , Abschnitte [0037] bis [0041 ] offenbart.
Erfindungsgemäße Copolymere in Form von alkalilöslichen, wässrigen Dispersionen können bevorzugt mittels Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Die Durchführung einer Emulsionspolymerisation unter Verwendung hydrophob assoziierender Monomere ist beispielsweise in WO 2009/019225 Seite 5, Zeile 16 bis Seite 8, Zeile 13 offenbart.
Die erfindungsgemäßen Copolymere besitzen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000.000 bis 30.000.000 g/mol. Verwendung der hydrophob assoziierenden Copolymere
Die erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymere können, wie schon eingangs erwähnt, erfindungsgemäß zur Verdickung wässriger Phasen eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Insbesondere betrifft die Verwendung die bevorzugten Ausführungsformen, welche oben im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Copolymeren beschrieben wurden.
Die Copolymere können hierbei alleine eingesetzt werden, oder auch in Kombination mit anderen verdickenden Komponenten, beispielsweise mit anderen verdickenden Polymeren zusammen. Sie können weiterhin beispielsweise gemeinsam mit Tensiden zu einem verdickenden System formuliert werden. Die Tenside können in wässriger Lösung Mizellen bilden und die hydrophob assoziierenden Copolymere können gemeinsam mit den Mizellen ein dreidimensionales, verdickend wirkendes Netzwerk bilden. Zum Einsatz kann man das Copolymer direkt in der zu verdickenden wässrigen Phase lösen. Denkbar ist es auch, das Copolymer vorzulösen und dann die gebildete Lösung dem zu verdickenden System zuzugeben.
Durch die Auswahl von Art und Menge der Monomere (a) und (b), sowie der Kompo- nente (c) lassen sich die Eigenschaften der Copolymere an die jeweiligen technischen Anforderungen anpassen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können beispielsweise im Bereich der Erdölförderung als Zusatz zum Verdicken von Bohrspülungen und Komplettierungsflüssigkeiten eingesetzt werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Copolymere Verwendung als Verdicker beim Hydraulic Fracturing. Dabei wird typischerweise eine hochviskose, wässrige Lösung unter hohem Druck in die Öl- oder Gas-führende Formationsschicht eingepresst.
Die Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere zur tertiären Erdölförderung, wobei eine wässrige Formulierung der besagten Copolymere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird und der Lagerstätte durch mindes- tens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird.
Die Konzentration des Copolymers sollte in der Regel 5 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Formulierung nicht überschreiten und beträgt üblicherweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-%.
Die Formulierung wird durch mindestens eine Injektionsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst, und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht nur phasenreines Öl gemeint, sondern der Begriff umfasst auch die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen. Die einge- presste Formulierung, die sogenannte „Polymerflut", erzeugt einen Druck, der dazu führt, dass das Erdöl in Richtung der Produktionsbohrung fließt und über die Produktionsbohrung gefördert wird. Die Viskosität des Flutmediums sollte möglichst an die Viskosität des Erdöls in der Erdöllagerstätte angepasst werden. Die Viskosität kann insbesondere über die Konzentration des Copolymers eingestellt werden. Beim Polymerflu- ten wird eine wässrige Formulierung eingesetzt, welche neben Wasser mindestens ein hydrophob assoziierendes Copolymer umfasst. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Copolymere eingesetzt werden. Darüber hinaus können selbstverständlich noch weitere Komponenten eingesetzt werden. Beispiele weiterer Komponenten umfassen Biozide, Stabilisatoren oder Inhibitoren. Die Formulierung kann be- vorzugt hergestellt werden, indem man das Wasser vorlegt und das Copolymer als Pulver einstreut. Die wässrige Formulierung sollte möglichst geringen Scherkräften ausgesetzt werden.
Zur Erhöhung der Erdölausbeute kann das Polymerfluten vorteilhaft mit anderen Tech- niken der tertiären Erdölförderung kombiniert werden.
Bevorzugt betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, insbesondere zur tertiären Erdölförderung, wobei die wässrige Formu- lierung der besagten Copolymere mindestens ein Tensid enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das„Polymerfluten" unter Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophob assoziierenden Copolymere mit einem vorangehenden, sogenannten„Tensidfluten" kombiniert werden. Hierbei wird vor dem Polymerfluten zunächst eine wässrige Tensidformulierung in die Erdölformation eingepresst. Hierdurch wird die Grenzflächenspannung zwischen dem Formationswasser und dem eigentlichen Erdöl verringert und somit die Mobilität des Erdöls in der Formation erhöht. Durch die Kombination beider Techniken lässt sich die Erdölausbeute erhöhen. Beispiele geeigneter Tenside zum Tensidfluten umfassen Sulfatgruppen, Sulfonat- gruppen, Polyoxyalkylengruppen, anionisch modifizierten Polyoxyalkylengruppen, Be- taingruppen, Glucosidgruppen oder Aminoxidgruppen aufweisende Tenside, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate oder Amidopropylbetaine. Bevorzugt können anionische und/oder betainische Tenside eingesetzt werden.
Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des Polymerflutens und des Tensidflutens bekannt, und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Es ist selbstverständlich auch möglich, Tenside und die erfindungsgemäßen Copoly- mere im Gemisch einzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher illustrieren:
Teil I: Synthesen l-a Herstellung der Monomere (a) Soweit nicht explizit erwähnt, wurden die Reaktionen so durchgeführt, dass der Zielfüllgrad am Ende der Alkoxylierung bei etwa 65% des Reaktorvolumens lag.
Beispiel M1 HBVE - 22 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen) In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydroxybutylvi- nylether (HBVE) (mit 100 ppm Kaliumhydroxid (KOH) stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (Me- OH), entspricht 0,0048 mol Kalium) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck kleiner 10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und einem Druck von kleiner 10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 (Stickstoff) gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 1 126 g (25,6 mol) Ethylenoxid (EO) zu bis pmax 3.9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Nach Zugabe von 300 g EO wurde die Dosage abgebrochen (ca. 3 h nach Beginn), 30 min gewartet und auf 1 ,3 bar absolut entspannt. Danach wurde das restliche EO zudosiert. Die Zudosierung an EO dauerte inklusive Entspannung insgesamt 10 h.
Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt. Die Analytik (OH-Zahl, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M2 HBVE - 22 EO - 10,6 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 140°C bis 3,2 bar
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) HBVE (mit 100 ppm KOH stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g KOMe-Lösung (32% KOMe in MeOH, entspricht 0,0048 mol K) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf <10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt und 70 min bei 80°C und <10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 255 g (5,8 mol) EO zu bis pmax 3,9 bar absolut und Tmax 150°C betrug. Es wurde bis zur Druckkonstanz bei ca. 145-150°C (1 h) nachgerührt, auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware (HBVE-5 EO) wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 180 g (0,54 mol) von obigem HBVE-5 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 4,32 g 30%-ige NaOMe (Natriummethanolat) in MeOH Lösung (0,024 mol NaOMe, 1 ,30 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren. Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 150°C aufgeheizt. Es wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Man dosierte 398 g (9,04 mol) EO bis zu einem Druck von 2 bar absolut und ließ 1 h nachreagieren. Man kühlte auf 140°C ab und dosierte bei 1 ,2 bar absolut und 140°C 502 g (5,83 mol) PeO (Penty- lenoxid) zu bis der Druck auf 3,2 bar absolut anstieg. Das PeO konnte innerhalb von zwei Stunden zudosiert werden. Es wurde auf 80°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT (Butylhydroxytoluol). Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M3 HBVE - 22 EO - 10,5 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 3,3 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 140°C bis 2,1 bar
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 135,3 g (1 ,16 mol) Hydro- xybutylvinylether (mit 100 ppm KOH stabilisiert) vorgelegt und der Rührer angestellt. 1 ,06 g KOMe-Lösung (32% KOMe in MeOH, entspricht 0,0048 mol K) wurden zugefahren und der Rührbehälter auf <10 mbar evakuiert, auf 80°C aufgeheizt, 70 min bei 80°C und <10 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
In einer alternativen Durchführung wurde die Kaliummethanolat (KOMe)-Lösung (32% KOMe in Methanol (MeOH)) zugefahren und der Rührbehälter auf einen Druck von 10 - 20 mbar evakuiert, auf 65°C aufgeheizt, 70 min bei 65°C und einem Druck von 10 - 20 mbar betrieben. MeOH wurde abdestilliert.
Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 120°C aufgeheizt. Man entspannte auf 1 bar absolut und dosierte 255 g (5,8 mol) EO zu bis pmax 3,9 bar abso- lut und Tmax 150°C betrug. Es wurde bis zur Druckkonstanz als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware (HBVE-5 EO) wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt.
In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 180 g (0,54 mol) HBVE-5 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 3,18 g 30%-ige NaOMe in Me- OH Lösung (0,018 mol NaOMe, 0,95 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren. Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 150°C aufgeheizt. Es wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Man dosierte 398 g (9,04 mol) EO bis zu einem Druck von 2 bar absolut zu, ließ 1 h nachreagieren, anschließend wurde auf 100°C abgekühlt und bei einem Druck von weniger als 10 mbar für 1 h von Niedrigsiedern befreit. Die Ware (HBVE-22 EO) wurde bei 80°C unter N2 abgefüllt. In einem 1 I Autoklaven mit Ankerrührer wurden 450 g (0,425 mol) von obigem HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Es wurde dreimal mit N2 gespült. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt und auf 140°C aufgeheizt. Es wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Nun wurden bei 1 ,4 bar absolut und 140°C 384 g (5,83 mol) PeO mit 48 g/h zudosiert bis der Druck auf 2,1 bar absolut anstieg. Es musste zweimal unterbrochen werden. Man ließ bei 140°C abreagieren bis der Druck wieder fiel. Das PeO wurde innerhalb von zwei Tagen zudosiert. Es wurde auf 80°C abgekühlt und Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. Beispiel M4 HBVE - 22 EO - 10 PeO (0.4 mol-% Kalium-Ionen, 4.6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 745 g (0,69 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 5,36 g 32%-ige NaOMe in MeOH Lösung (0,0317 mol NaOMe, 1 ,71 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 80°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt.
Es wurden 591 g (6,9 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches zweimaliges Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwen- dig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 2 h ausreagieren bis der Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar. Nach Ende der PeO-Dosage ließ man bis zur Druckkonstanz bzw. 4 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zuga- be von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M5 HBVE - 22 EO - 1 1 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M4 mit dem Unterschied, dass 1 1 statt 10 eq (Mol-Äquivalente) PeO addiert wurden.
Beispiel M6 HBVE - 24,5 EO - 1 1 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 650 g (0,60 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 5,96 g 25%-ige NaOMe in MeOH Lösung (0,0276 mol NaOMe, 1 ,49 g NaOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das MeOH abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden 66 g (1 ,577 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 2,1 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 567 g (6,6 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2.1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches zweimaliges Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 2 h ausreagieren bis der Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar. Nach Ende der PeO-Dosage wurde bis Druckkonstanz bzw. 4 h nachreagieren gelassen. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid abge- zogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M7 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass 10 statt 1 1 eq Pen- tenoxid addiert wurden. Beispiel M8 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,9 mol-% Kalium-Ionen, 4,1 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass die Katalysatorkonzentration 0,9 mol-% Kalium-Ionen und 4,1 mol-% Natrium-Ionen betrug und dass 10 statt 1 1 eq PeO addiert wurden.
Beispiel M9 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (1 ,5 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass die Katalysatorkonzentration 1 ,5 mol-% Kalium-Ionen und 4,1 mol-% Natrium-Ionen betrug und dass 10 statt 1 1 eq PeO addiert wurden.
Beispiel M10 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 684,0 g (0,631 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 2,78 g 50%-ige NaOH (Natriumhydroxid)- Lösung (0,0348 mol NaOH, 1 ,39 g NaOH) zugegeben, ein Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 69,4 g (1 ,577 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 2,1 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Es wurden 542,5 g (6,03 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis der Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar (erstes Entspannen nach 399 g PeO, Gesamtdosierzeit PeO 7 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der PeO-Dosage ließ man bis Druckkonstanz bzw. 3 h nachreagiere. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid im Vakuum entfernt bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindes- tens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M1 1 HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass 9 statt 10 eq PeO addiert wurden.
Beispiel M12 HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (5,8 mol-% Kalium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 889,2 g (0,820 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 9,69 g 32%ige KOMe in MeOH-Lösung (0,0443 mol
KOMe, 3,1 1 g KOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 80°C erhitzt und für 80 min gehalten, um MeOH abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 bar absolut eingestellt. Es wurden 90,2 g (2,050 mol) EO zudosiert bis 140°C. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut bei 120°C entspannt.
Man zog eine größere Probe, so dass im Reaktor 789 g (0,66 mol) HBVE-24,5 EO verblieben. Es wurde zur Sicherheit erneut mit N2 inertisiert, 1 ,0 bar absolut eingestellt und auf 127°C erwärmt. Es wurden 51 1 g (5,95 mol) PeO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die PeO-Dosage, ließ 2 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von PeO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar. Nach Ende der PeO-Dosage ließ man bis zur Druck- konstanz bzw. 3 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt und Restoxid im Vakuum entfernt bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen, bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M13 HBVE - 24,5 EO - 8 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% Natri- um-lonen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M6 mit dem Unterschied, dass 8 statt 1 1 eq PeO addiert wurden. Beispiel M14 HBVE - 26,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass ausgehend von HBVE -22 EO 4,5 eq EO anstatt 2,5 eq EO addiert wurden.
Beispiel M15 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 122°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass PeO bei 122°C anstatt 127°C addiert wurde.
Beispiel M16 HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol- % Natrium-Ionen), Addition des PeO bei 132°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M10 mit dem Unterschied, dass PeO bei 132°C anstatt 127°C addiert wurde. Beispiel M17 HBVE - 24,5 EO - 10 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 730,8 g (0,674 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 2,97 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,0371 mol NaOH, 0,85 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 74,1 g (1 ,685 mol) EO zudosiert bis 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 485,3 g (6,74 mol) BuO (Butylenoxid) bei 127°C zudosiert, pmax betrug 2,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 2,1 bar (erstes Entspannen nach 246 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 10 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man bis Druckkonstanz bzw. 3 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unterl O mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M18 HBVE - 24,5 EO - 12 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 12 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M19 HBVE - 24,5 EO - 14 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 14 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M20 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 16 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M21 HBVE - 24,5 EO - 18 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 2,1 bar Die Herstellung erfolgte analog Beispiel M17 mit dem Unterschied, dass 18 statt 10 eq BuO addiert wurden.
Beispiel M22 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (5,8 mol-% Kalium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 622,8 g (0,575 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer einschaltet. Danach wurden 6,92 g 32%-ige KOMe in MeOH Lösung (0,0316 mol KOMe, 2,21 g KOMe) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 80°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Methanol abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 50,3 g (1 ,144 mol) EO zudosiert bis 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 662 g (9,19 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man bis zur Druckkonstanz bzw. 5 h nachreagieren. Es wurde auf 1 10°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 1 10°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M23 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 1 1 mol-% Nat- rium-lonen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 595,1 g (0,549 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 4,83 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,060 mol NaOH, 2,41 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 120°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 60,4 g (1 ,373 mol) EO zudosiert bis 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 632,2 g (8,748 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 334 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 5 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage erwärmte man auf 135°C und ließ 3,5 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M24 HBVE - 23 EO - 17 BuO - 2,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol- % Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 576,7 g (0,532 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,33 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,029 mol NaOH, 1 ,17 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 23,4 g (0,532 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Es wurden 651 ,2 g (9,044 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage erwärmte man auf 135°C und ließ 2 h nachreagieren. Danach wurden 58,5 g (1 ,331 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,2 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 2 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M25 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 588,6 g (0,543 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,39 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,030 mol NaOH, 1 ,19 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C er- hitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 59,7 g (1 ,358 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 625,5 g (8,688 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 1 ,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 3,1 bar (erstes Entspannen nach 610 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 8 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 8 h nachreagieren und erwärmte dann auf 135°C. Danach wurden 83,6 g (1 ,901 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. Beispiel M26 HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-
% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. Die Herstellung erfolgte analog zu Beispiel M25 mit dem Unterschied, dass nach Ende der BuO- Dosage und Polymerisation 5 statt 3,5 eq EO addiert wurden, d.h. es wurden 1 19,5 g (2,715 mol) EO bei 135°C zudosiert.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M27 HBVE - 24,5 EO - 10 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 685,2 g (0,632 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,78 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,035 mol NaOH, 1 ,39 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 69,8 g (1 ,587 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt. Es wurden 455,2 g (6,322 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 7 h nachreagieren. Danach wurden 97,4 g (2,213 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO- Dosage ließ man 2 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezo- gen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M28 HBVE - 24,5 EO - 5 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 822,0 g (0,758 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 3,34 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,042 mol NaOH, 1 ,67 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C er- hitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 83,4 g (1 ,895 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 273,0 g (3,792 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 15 h nachreagieren. Danach wurden 1 16,8 g (2,654 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO- Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. Beispiel M29 HBVE - 24,5 EO - 22 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet. In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 493,3 g (0,455 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,00 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,025 mol NaOH, 1 ,00 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren. Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 1 ,6 bar absolut eingestellt. Es wurden 50,0 g (1 ,138 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 3,9 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 1 ,0 bar absolut entspannt.
Es wurden 720,9 g (10,012 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 9 h nachreagieren. Es wurde auf 135°C erwärmt. Danach wurden 70,1 g (1 ,593 mol) EO bei 135°C zudosiert, pmax betrug 3,1 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 2 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2.
Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur.
Beispiel M30 HBVE - 24.5 EO - 16 BuO - 3,5 EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C von bis 4 bis 6 bar
Als Ausgangsmaterial wurde Monomer M1 aus Beispiel M1 verwendet In einem 2 I Druckautoklaven mit Ankerrührer wurden 568,6 g (0,525 mol) HBVE-22 EO vorgelegt und der Rührer eingeschaltet. Danach wurden 2,31 g 50%-ige NaOH-Lösung (0,029 mol NaOH, 1 ,16 g NaOH) zugegeben, Vakuum von <10 mbar angelegt, auf 100°C erhitzt und für 80 min gehalten, um das Wasser abzudestillieren.
Man spülte dreimal mit N2. Danach wurde der Behälter auf Druckdichtigkeit geprüft, 0,5 bar Überdruck (1 ,5 bar absolut) eingestellt, auf 127°C aufgeheizt und danach der Druck auf 3 bar absolut eingestellt. Es wurden 57,7 g (1 ,31 1 mol) EO zudosiert bei 127°C, pmax betrug 6 bar absolut. Es wurde 30 min gewartet bis sich Druckkonstanz einstellte, danach wurde auf 4,0 bar absolut entspannt. Es wurden 604,2 g (8,392 mol) BuO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 6 bar absolut. Ein zwischenzeitliches Entspannen infolge Füllgradzunahme wurde notwendig. Man stoppte die BuO-Dosage, ließ 1 h ausreagieren bis Druck konstant war und entspannte auf 4,0 bar absolut. Danach wurde die Zudosage von BuO fortgeführt. Pmax betrug weiterhin 6 bar (erstes Entspannen nach 505 g BuO, Gesamtdosierzeit BuO 1 1 h inkl. Entspannungspause). Nach Ende der BuO-Dosage ließ man 6 h bei 127°C nachreagieren. Man entspannte auf 4 bar absolut.
Danach wurden 80,8 g (1 ,836 mol) EO bei 127°C zudosiert, pmax betrug 6 bar absolut. Nach Ende der EO-Dosage ließ man 4 h nachreagieren. Es wurde auf 100°C abgekühlt, Restoxid abgezogen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Es wurden ca. 1400 ppm an leichtflüchtige Komponenten abgetrennt. Dann erfolgte die Zugabe von 0,5% Wasser bei 120°C und anschließendes Abziehen bis der Druck für mindestens 10 min unter 10 mbar lag. Das Vakuum wurde mit N2 aufgehoben und es erfolgte die Zugabe von 100 ppm BHT. Die Abfüllung erfolgte bei 80°C unter N2. Die Analytik (Massenspektrum, GPC, 1 H-NMR in CDCI3, 1 H-NMR in MeOD) bestätigte die Struktur. l-b Herstellung der Copolymere basierend auf Monomeren (M2-M30) Beispiel C1 Allgemeine Herstellung eines Copolymers aus 2 Gew.-% Monomer M,
50 Gew.-% Acrylamid und 48 Gew.-% 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure
In einem Plastikeimer mit Magnetrührer, pH-Meter und Thermometer wurden 121 ,2 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von NaATBS (2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, Na-Salz) vorgelegt und anschließend nacheinander 155 g destilliertes Wasser, 0,6 g eines Entschäumers (Surfynol® DF-58), 0,2 g eines Silikonentschäumers (Baysilon® EN), 2,3 g Monomer M, 1 14,4 g einer 50 %igen wässrigen Lösung von Acrylamid, 1 ,2 g Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat (Komplexbild- ner, als 5%ige wässrige Lösung) und 2,4 g eines nichtionischen Tensids (Isotridekanol, alkoxyliert mit 15 Einheiten Ethylenoxid) zugegeben.
Nach Einstellen des pH-Wertes mit einer 20%igen bzw. 2%igen Schwefelsäure-Lösung auf einen Wert von 6 und Zugabe des restlichen Wassers wurde die Monomerlösung auf die Starttemperatur von 5°C eingestellt. Die Gesamtmenge des Wassers wurde so bemessen, dass -nach der Polymerisation- eine Feststoffkonzentration von ca. 30 bis 36 Gew.-% erreicht wurde. Die Lösung wurde in eine Thermoskanne umgefüllt, ein Thermofühler für die Temperaturaufzeichnung angebracht und 30 Minuten mit N2 ge- spült. Die Polymerisation wurde anschließend durch Zugabe von 1 ,6 ml einer 10%igen wässrigen Lösung eines wasserlöslichen, kationischen Azoinitiators 2,2'-Azo-bis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid (Wako V-50), 0,12 ml einer 1 %igen wässrigen Lösung feri.-Butylhydroperoxid sowie 0,24 ml einer 1 %igen Natriumsulfit-Lösung gestartet. Nach Zugabe der Initiatoren stieg die Temperatur innerhalb von 15 bis 30 min auf ca. 80°C. Nach 30 min wurde das Reaktionsgefäß zur Vervollständigung der Polymerisation für ca. 2 h in einen Trockenschrank von ca. 80°C gestellt. Die Gesamtdauer der Polymerisation betrug ca. 2 h bis 2,5 h.
Es wurde ein Gel-Block erhalten, der nach Beendigung der Polymerisation mit Hilfe eines Fleischwolfs zerkleinert wurde. Das erhaltene Gel-Granulat wurde in einem Wirbelschichttrockner bei 55 °C für zwei Stunden getrocknet. Man erhielt dabei ein weißes, hartes Granulat, welches mittels Zentrifugalmühle in einen pulverförmigen Zustand übergeführt wurde. Man erhielt ein Copolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von ca. 1.000.000 g/mol bis 30.000.000 g/mol.
Beispiel C2 Copolymer basierend auf Monomer M2
Das Copolymer wurde nach obiger allgemeiner Herstellvorschrift durch Verwendung von Monomer 2 aus Vergleichsbeispiel M2 gewonnen.
Beispiele C3 bis C30
Die Copolymere C3 bis C30 wurden nach obiger allgemeiner Vorschrift durch Verwendung der jeweiligen Monomere M3 bis M30 hergestellt.
Teil II: Anwendungstechnische Tests
Mit den erhaltenen Copolymeren basierend auf obigen Monomeren wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eignung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten.
Beschreibung der Messmethoden a) Bestimmung der Löslichkeit Die Copolymere wurden in synthetischen Meerwasser nach DIN 50900 (35 g/l Salzgehalt) so gelöst, dass sich eine Polymerkonzentration von 2000 ppm ergab: 0,5 g des jeweiligen Copolymers wurden in 249 g synthetischem Meerwasser (DIN 50900) 24 h bis zum vollständigen Lösen gerührt (als KPG-Rührer sollte vorzugsweise ein Blattrüh- rer verwendet werden, das Polymer wurde langsam in den sich bildenden Vortex gestreut). b) Bestimmung der Viskosität Von oben genannten Copolymer-Lösungen wurden die Viskositäten an einem Haake- Rheometer mit Doppelspaltgeometrie bei 7 Hz und 60°C bestimmt. Nach ca. 5 min stellte sich ein Plateauwert für die Viskosität ein, welcher abgelesen wurde. Als sehr gute Werte wurden Viskositäten größer oder gleich 150 mPas angesehen (2000 ppm Copolymer in synthetischem Meerwasser bei 60°C und 7 Hz). Als gute Werte wurden Viskositäten von 120 bis 149 mPas angesehen. Als mäßig wurden Viskositätswerte von 80 bis 1 19 mPas angesehen. Viskositäten von kleiner 80 mPas wurden als schlecht angesehen. c) Bestimmung der Filtrierbarkeit
Vor dem eigentlichen Filtriertest wurde über ein 200 μηη Retsch-Sieb filtriert und dabei der Gelanteil der Polymerlösung bestimmt.
Der Filtrierttest zur Ermittlung des MPFR-Wertes - das Verhältnis der Durchflußrate des ersten Viertels zu der des vierten Viertels stellt das sogenannte "Milliporefilterratio" (MPFR) dar - wurde mittels einer Satorius-Druckfiltrationszelle 16249 (Filterdurchmesser 47 mm) und eines Isopore Polycarbonat-Membranfilters (Durchmesser 47 mm, 3 μηη Porengröße) bei Raumtemperatur und 1 bar Überdruck durchgeführt. Man verwendete 210-220g Polymerlösung. Beim Test sollten mindestens 180 g Filtrat innerhalb von 30 Minuten austreten. Als gute Werte wurden MPFR von kleiner gleich 1 ,3 angesehen. Sind sie zwischen 1 ,3 und 1 ,6 wurde die Filtrierbarkeit als mäßig angesehen. Trat weniger als 30 g Filtrat durch, wurde die Probe als nicht filtrierbar angesehen. d) Bestimmung des Gelanteils 1 g des jeweiligen Copolymers der Herstellungsbeispiele 2 - 30 wurde in 249 g synthetischem Meerwasser nach DIN 50900 (Salzgehalt 35 g/l) 24 h lang bis zum vollständigen Lösen gerührt. Anschließend wurde die Lösung über ein Sieb mit der Maschenweite 200 μηη filtriert und das Volumen des auf dem Sieb verbleibenden Rückstands gemessen. Der erhaltene Wert entspricht dem Gelanteil. Testergebnisse:
BeiViskosiFiltrierbar- Gel¬
Copolymer löslich
spiel tät keit anteil
C2 basierend auf M2
HBVE - 22 EO - 10,6 PeO (0,4
2 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 140°C bis 3,2 bar
C3 basierend auf M3
HBVE - 22 EO - 10,5 PeO (0,4
nicht filtrier¬
3 mol-% Kalium-Ionen, 3,3 mol-% ja gut 2 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 140°C bis 2,1 bar
C4 basierend auf M4
HBVE - 22 EO - 10 PeO (0,4
4 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C5 basierend auf M5
HBVE - 22 EO - 1 1 PeO (0,4
nicht filtrier¬
5 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut 12 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C6 basierend auf M6
HBVE - 24,5 EO - 1 1 PeO (0,4
6 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C7 basierend auf M7
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
7 mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut gut 0 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C8 basierend auf M8
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,9
8 mol-% Kalium-Ionen, 4,1 mol-% ja gut mäßig 0-1 ml
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar C9 basierend auf M9
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (1 ,5
nicht filtriermol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut 3 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C10 basierend auf M10
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C1 1 basierend auf M1 1
HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C12 basierend auf M12
HBVE - 24,5 EO - 9 PeO (5,8 nicht filtrierja gut 48 ml mol-% Kalium-Ionen), Addition bar
des PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C13 basierend auf M13
HBVE - 24,5 EO - 8 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 4,6 mol-% ja gut mäßig 0-1 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C14 basierend auf M14
HBVE - 26,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut mäßig 0-1 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 127°C bis 2,1 bar
C15 basierend auf M15
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 122°C bis 2,1 bar
C16 basierend auf M16
HBVE - 24,5 EO - 10 PeO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
PeO bei 132°C bis 2,1 bar C17 basierend auf M17
HBVE - 24,5 EO - 10 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja schlecht gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C18 basierend auf M18
HBVE - 24,5 EO - 12 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja schlecht gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C19 basierend auf M19
HBVE - 24,5 EO - 14 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C20 basierend auf M20
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (0.4
mol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C21 basierend auf M21
HBVE - 24.5 EO - 18 BuO (0,4
nicht filtriermol-% Kalium-Ionen, 5,5 mol-% ja gut 2 ml bar
Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 2,1 bar
C22 basierend auf M22
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (5,8 nicht filtrierja gut 5-10 ml mol-% Kalium-Ionen), Addition bar
des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
C23 basierend auf M23
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO (0,4
mol-% Kalium-Ionen, 1 1 mol-% ja gut gut 0 ml Natrium-Ionen), Addition des
BuO bei 127°C bis 3,1 bar
C24 basierend auf M24
HBVE - 23 EO - 17 BuO - 2,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen, ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1 bar
C25 basierend auf M25
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C26 basierend auf M26
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C27 basierend auf M27
HBVE - 24,5 EO - 10 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja mäßig gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C28 basierend auf M28
HBVE - 24,5 EO - 5 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja mäßig gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C29 basierend auf M29
HBVE - 24,5 EO - 22 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut sehr gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C bis 3,1
bar
C30 basierend auf M30
HBVE - 24,5 EO - 16 BuO - 3,5
EO (0,4 mol-% Kalium-Ionen,
ja sehr gut gut 0 ml 5,5 mol-% Natrium-Ionen), Addition des BuO bei 127°C von 4
bis 6 bar Beispiele 2 und 3 zeigen, dass das Druckfenster für die PeO-Dosage bei 140°C einen großen Einfluss auf die Produktqualität hat. Ein größeres Druckfenster ermöglicht eine rasche Dosage und kurze Zykluszeit (2 h für PeO). Hält man sich jedoch an die durch sicherheitstechnische Vorgaben bedingten Druckfenster wie in Beispiel 3 so zieht sich die Reaktion in die Länge (2 Tage für PeO). In Folge der hohen Temperatur kommt es zu Nebenreaktionen und die Ausbildung von Vernetzern, welche bei der späteren Co- polymerisation bewirken, dass ein verdickendes nicht mehr filtrierbares Copolymer entsteht, welches für Einsätze in poröser Matrix (z.B. erdölführende Gesteinsschichten, Verdicker in der Erdölförderung) nicht mehr verwendbar sind.
Beispiel 4 zeigt, dass durch Absenkung der Reaktionstemperatur unter Einhaltung der kleinen Druckfenster Copolymere hergestellt werden können, die frei von Vernetzern sind. Wie in den Beispielen zu sehen ist, ist die Konzentration von Kalium-Ionen von zentraler Bedeutung. Wie die Beispiele 9 und 12 zeigen, ist oberhalb von 0.9 mol-% Kalium-Ionen das Polymer nicht mehr filtrierbar trotz Temperaturen von 127°C in der PeO-Dosage. Eine Kalium-Ionen Konzentration von größer als 0,9 mol-% führt offensichtlich zur Bildung von vernetzenden Verbindungen, welche zu einem nicht mehr filtrierbaren Copolymer führen. Zudem scheint auch der der exakte Gehalt an Natrium- Ionen-Katalysator eine wichtige Rolle zu spielen.
Überraschenderweise ist darüber hinaus zu sehen, dass auch das Hydrophil- Hydrophob-Verhältnis des Monomers von großer Bedeutung ist. Trotz vernetzerfreier Fahrweise lässt sich das Copolymer gemäß Beispiel 5 etwas schlechter filtrieren als Copolymere basierend auf Monomeren mit lediglich 1 eq PeO weniger (Beispiel 4). Werden Monomere mit 24,5 Einheiten EO verwendet, hat die Variation der PeO Einheiten keinen Einfluss auf die Filtrierbarkeit der Copolymere (Vergleich der Beispiele 6 und 7 und Vergleich der Beispiele 10 und 1 1 ). Die spezielle Auswahl eines Hydrophil- Hydrophob-Verhältnisses, d.h. Verhältnis von EO- und PeO Einheiten; führte zu einer überraschenden Robustheit des Verfahrens. Bei den Beispielen 10 und 1 1 (24,5 EO- Einheiten) macht sich eine Variation des PeO-Gehaltes nicht bemerkbar. Dadurch ist eine gute Stabilität für die großtechnische Produktion gegeben, bei der Schwankungen von weniger als 1 eq Alkylenoxid nicht einfach zu garantieren sind. Abweichungen von Verfahren und Struktur werden in der späteren Copolymer-Synthese bzw. Anwendung somit viel besser toleriert.
Ein ähnliches Bild zeigt sich bei Copolymeren basierend auf Monomeren mit terminalen BuO-Gruppen. Ein Vergleich der Beispiele 20 und 22 zeigt, dass auch bei der Herstellung von Copolymeren basierend auf Monomeren mit terminalen BuO-Gruppen überraschenderweise eine Konzentration an Kalium-Ionen von kleiner 0,9 mol-% zu verbesserten Copolymeren führt. Zu hohe Werte an Kalium-Ionen führen im Copolymer zu nicht filtrierbaren Strukturen.
Die Beispiele 19 und 20 zeigen, dass sich optimale Produkteigenschaften (gute Visko- sitäten und gute Filtrierbarkeit) insbesondere bei einem Butoxylierungsgrad über 12 und unter 18 erreichen lassen. Ein Vergleich der Ergebnisse betreffend Monomere mit terminalen PeO-Gruppen und betreffend Monomere mit terminalen BuO-Gruppen hat zudem gezeigt, dass die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Seitenketten der Monomeren, insbesondere in den terminalen Alkylenoxid-Blöcke, von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaft der resultierenden Copolymere ist. Beispielsweise fällt die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in den Seitenketten des terminalen Alkylenoxid- Blockes aus den Beispielen 19 und 20 (insgesamt 28 bis 32 Kohlenstoffatome in Seitenketten) mit dem Bereich der Gesamtzahl in den Beispielen 6, 10 und 1 1 (insgesamt 27 bis 33 Kohlenstoffatome in Seitenketten) betreffend Monomere mit terminale PeO- Gruppen zusammen. Andere Butoxylierungsgrade wie in den Beispielen 17, 18 und 21 führen zu nicht mehr in allen Bereichen optimalen Eigenschaften des Monomeres.
Es hat sich zudem gezeigt, dass es vorteilhaft sein kann, Monomere mit BuO-Blöcken, insbesondere Blöcke mit 16 bis 22 BuO-Einheiten, mit einem terminalen EO-Block zu modifizieren. Somit können insbesondere Copolymere mit sehr guten Viskositätseigenschaften und guter Filtrierbarkeit erhalten werden (Beispiele 24 bis 26 und 29). Dagegen scheint die Einführung eines terminalen EO-Blocks bei Monomeren mit weniger als 12 BuO-Einheiten im BuO-Block keinen besonders vorteilhaften Effekt zu bewirken (Beispiele 27 und 28).
Beispiel 23 zeigt, dass die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Addition des Buty- lenoxids mindestens bis zu 1 1 mol-% betragen kann.
Beispiel 30 zeigt, dass auch bei Drücken von 4 bis 6 bar vorteilhaft die Addition von Butylenoxid möglich ist.

Claims

Patentansprüche
1 . Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer umfassend
(a) 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierendes Monomers
(a) ,
sowie
(b) 25 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines von Monomer (a) verschiedenes hydrophiles Monomer (b), wobei bei seiner Synthese vor der Initiierung der Polymerisationsreaktion mindestens eine weitere, aber nicht polymerisierbare oberflächenaktive Komponente
(c) eingesetzt wird, wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind, wobei es sich bei mindestens einem der Monomere (a) um ein Monomer der allgemeinen Formel (I)
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-(-CH2-CH2-0-)m-R4 (l), handelt; wobei die Einheiten -(-CH2-CH2-0-)k , -(-CH2-CH(R3)-0-)i und optional -(-CH2-CH2-0-)m in Blockstruktur in der in Formel (I) dargestellten Reihenfolge angeordnet sind und die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 15 bis 35;
I: ist eine Zahl von 5 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - (CnF n)- und -0-(Cn'H2n )-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht;
R3: ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht; unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 15 bis 50 liegt; R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und wobei das hydrophob assoziierende Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte erhältlich ist: a) Umsetzen eines monoethylenisch ungesättigten Alkohols A1 der allgemeinen Formel (II)
H2C=C(R1)-R2-OH (II), mit Ethylenoxid, wobei die Reste R1 und R2 die oben definierten Bedeutungen haben;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K1 enthaltend KOMe und/oder NaOMe; wobei ein alkoxylierte Alkohol A2 erhalten wird;
Umsetzen des alkoxylierten Alkohols A2 mit mindestens einem Alkylenoxid Z der Formel (Z)
Figure imgf000065_0001
wobei R3 die oben definierte Bedeutung hat;
unter Zugabe eines alkalischen Katalysators K2; wobei die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) kleiner oder gleich 0,9 mol-% bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt; und wobei die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von kleiner o- der gleich 135°C durchgeführt wird, wobei ein alkoxylierter Alkohol A3 gemäß der Formel (III),
H2C=C(R1)-R2-0-(-CH2-CH2-0-)k-(-CH2-CH(R3)-0-)i-R4 (lll) mit R4 = H erhalten wird, wobei die Reste R1, R2 und R3 und die Indices k und I die oben definierten Bedeutungen haben; c) optional Umsetzen mindestens eines Teils des alkoxylierten Alkohols A3 mit Ethylenoxid; wobei ein alkoxylierter Alkohol A4 erhalten wird, der dem Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = H und m größer 0 entspricht; d) optional Verethern des alkoxylierten Alkohols A3 und/oder A4 mit einer Verbindung
R4-X wobei R4 die oben definierten Bedeutungen hat und X eine Abgangsgruppe, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Cl, Br, I , -O-SO2-CH3 (Me- sylat), -O-SO2-CF3 (Triflat) und -O-SO2-OR4 ist; wobei ein Monomer (a) gemäß Formel (I) mit R4 = Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten wird.
Copolymer gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 5 bis 25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R1: ist H oder Methyl;
R2: ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - (CnF n)- und -0-(Cn'H2n )-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht;
R3: ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht; unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 15 bis 50 liegt;
R4: ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Copolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26; ist eine Zahl von 8,5 bis 17,25;
ist eine Zahl von 0 bis 15;
ist H oder Methyl;
ist unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus - (CnH n)- und -0-(Cn'H2n )-, wobei n für eine natürliche Zahl von 1 bis 6 steht und n' für eine natürliche Zahl von 2 bis 6 steht;
ist unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder eine Ethergruppe der allgemeinen Formel - CH2-O-R3', wobei R3' für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen steht; unter der Maßgabe, dass die Summe der Kohlenstoffatome aller Kohlenwasserstoffreste R3 oder R3' im Bereich von 25,5 bis 34,5 liegt;
ist unabhängig voneinander H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste und Indices die folgenden Bedeutungen haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 12,75 bis 17,25;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht,
R3: ist, unabhängig voneinander ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen;
R4: ist H.
Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben: k: ist eine Zahl von 23 bis 26;
I: ist eine Zahl von 8,5 bis 1 1 ,5;
m: ist eine Zahl von 0 bis 15;
R : ist H;
R2: ist eine zweiwertige, verknüpfende Gruppe -0-(ΟηΉ2η )-, wobei n' für 4 steht,
R3: ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 3 Kohlenstoffatomen;
R4: ist H.
6. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) eine Gemisch darstellt aus einem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 0 und einem Monomer (a) der Formel (I) mit m = 1 bis 15.
7. Copolymer gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Monomers der Formel (I) mit m = 0 und des Monomers (a) der Formel 1 mit m = 1 bis 15 im Bereich von 19 : 1 bis 1 : 19 liegt.
8. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Monomer (a) die Konzentration an Kalium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) 0,01 bis 0,5 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 beträgt.
9. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Monomer (a) in Schritt b) ein Katalysator K2 enthaltend mindestens eine basische Natriumverbindung eingesetzt wird, wobei die Konzentration an Natrium-Ionen bei der Umsetzung in Schritt b) im Bereich von 3,5 mol-% bis 12 mol-%, bezogen auf den eingesetzten Alkohol A2 liegt.
10. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar und einer Temperatur von 120 bis 135°C durchgeführt wird.
1 1 . Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit 2 Kohlenstoffatomen steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3,1 bar durchgeführt wird; oder dass R3 für einen Kohlenwasserstoffrest mit mindes- tens 3 Kohlenstoffatomen steht und bei der Herstellung von Monomer (a) Schritt b) bei einem Druck von 1 bis 2,1 bar durchgeführt wird.
12. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Monomere (b) um ein saure Gruppen umfas- sendes Monomer handelt, wobei es sich bei den sauren Gruppen um mindestens eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -PO3H2, und deren Salze handelt.
13. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei verschiedene hydrophile Monomere (b) umfasst, und es sich dabei um - mindestens ein neutrales hydrophiles Monomer (b1 ), und
mindestens ein hydrophiles anionisches Monomer (b2), welches mindestens eine saure Gruppe ausgewählt aus der Gruppe von -COOH, -SO3H und -PO3H2 und deren Salze umfasst, handelt. 14. Copolymer gemäß Anspruch 1 bis 13, umfassend
(a) 2 Gew.-% mindestens eines hydrophob assoziierenden Monomeres (a), sowie (b) 50 Gew.-% Acrylamid als neutrales hydrophiles Monomer (b1 ), und
(c) 48 Gew.-% Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) als anionisches hydrophiles Monomer (b2), wobei die Mengenangaben jeweils auf die Gesamtmenge aller Monomere im Copolymer bezogen sind.
15. Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei Komponente (c) um mindestens ein nichtionisches Tensid handelt.
16. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden Co- polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein hydrophob assoziierendes Monomer (a) und mindestens ein hydrophiles Monomer (b) einer wässrigen Lösungspolymerisation in Gegenwart min- destens einer oberflächenaktiven Komponente (c) unterzogen wird, und wobei das Monomer (a) der allgemeinen Formel (I) durch ein Verfahren wie in Anspruch 1 beschrieben hergestellt wird.
17. Verfahren zur Herstellung eines Copolymers gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungspolymerisation bei einem pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 7,5 durchgeführt wird.
18. Verwendung von Copolymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten. Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 18 zur tertiären Erdölförderung, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Formulierung der besagten Copo- lymere in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird.
Verwendung von Copolymeren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Formulierung der besagten Copolymere mindestens ein Ten- sid enthält.
PCT/EP2013/076523 2012-12-17 2013-12-13 Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren WO2014095621A1 (de)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020157019210A KR102161957B1 (ko) 2012-12-17 2013-12-13 신규한 소수성 회합 단량체를 가진 수용성, 소수성 회합 공중합체
RU2015128885A RU2655389C2 (ru) 2012-12-17 2013-12-13 Водорастворимые, гидрофобно-ассоциирующие сополимеры с гидрофобно-ассоциирующими мономерами нового типа
EP13805363.2A EP2931766A1 (de) 2012-12-17 2013-12-13 Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren
JP2015547045A JP6567423B2 (ja) 2012-12-17 2013-12-13 新規疎水会合性モノマーを含む水溶性疎水会合性共重合体
CA2893025A CA2893025C (en) 2012-12-17 2013-12-13 Water-soluble hydrophobically associating copolymers with novel hydrophobically associating monomers
US14/652,648 US9777094B2 (en) 2012-12-17 2013-12-13 Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers
BR112015014069-6A BR112015014069B1 (pt) 2012-12-17 2013-12-13 Processo para o preparo de um copolímero de associação de maneira hidrofóbica solúvel em água, e, uso dos copolímeros
CN201380072936.9A CN104995222B (zh) 2012-12-17 2013-12-13 具有疏水缔合单体的水溶性疏水缔合共聚物
AU2013363888A AU2013363888B2 (en) 2012-12-17 2013-12-13 Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers
MX2015007838A MX2015007838A (es) 2012-12-17 2013-12-13 Copolimeros hidrosolubles hidrofobicamente asociados con nuevos monomeros hidrofobicamente asociados.
ZA2015/05109A ZA201505109B (en) 2012-12-17 2015-07-16 Water-soluble, hydrophobically associating copolymers having novel hydrophobically associating monomers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP12197504 2012-12-17
EP12197504.9 2012-12-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014095621A1 true WO2014095621A1 (de) 2014-06-26

Family

ID=47458672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/076523 WO2014095621A1 (de) 2012-12-17 2013-12-13 Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9777094B2 (de)
EP (1) EP2931766A1 (de)
JP (1) JP6567423B2 (de)
KR (1) KR102161957B1 (de)
CN (1) CN104995222B (de)
AR (1) AR094021A1 (de)
AU (1) AU2013363888B2 (de)
BR (1) BR112015014069B1 (de)
CA (1) CA2893025C (de)
EC (1) ECSP15030861A (de)
MX (1) MX2015007838A (de)
MY (1) MY171132A (de)
RU (1) RU2655389C2 (de)
WO (1) WO2014095621A1 (de)
ZA (1) ZA201505109B (de)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016079213A1 (de) * 2014-11-20 2016-05-26 Basf Se Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
WO2016079121A1 (de) 2014-11-18 2016-05-26 Basf Se Verfahren zur erdölförderung
EP3098381A1 (de) 2015-05-28 2016-11-30 Basf Se Formulierung mit mindestens einem hydrophob assoziierenden copolymer, einem vernetzungsmittel und einem stützmittel
US9783730B2 (en) 2013-12-13 2017-10-10 Basf Se Method for recovering petroleum
WO2018177908A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Basf Se Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
WO2019011966A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Basf Se ALLYL ALCOHOL SOLUBILITY AMPLIFIERS FOR AQUEOUS SURFACE FORMULATIONS FOR ENHANCED HYDROCARBON RECOVERY
WO2019011965A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Basf Se ALLYL ALCOHOL SOLUBILITY AMPLIFIERS FOR AQUEOUS SURFACE FORMULATIONS FOR ASSISTED OIL RECOVERY
US20190031946A1 (en) * 2016-01-13 2019-01-31 Basf Se Method for tertiary petroleum recovery by means of a hydrophobically associating polymer
WO2019057769A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 Basf Se ROBUST ALKYL ETHER SULPHATE MIXTURE FOR ENHANCED OIL RECOVERY
WO2019081328A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING POLYACRYLAMIDES ASSOCIATED WITH HYDROPHOBIC MEANS
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2020084033A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere für die tertiäre erdölförderung umfassend monomere mit propylenoxy-einheiten
WO2020084046A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse
WO2021037579A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021037578A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2022106308A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for making water-soluble, nvp-containing copolymers in powder form
WO2023084075A1 (en) 2021-11-15 2023-05-19 Basf Se Method for increasing the efficacy of a herbicide

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2578029T3 (es) 2014-04-15 2016-07-20 Basf Se Procedimiento para preparar homo- o copolímeros hidrosolubles que comprenden (met)acrilamida
BR112018072090B1 (pt) * 2016-05-11 2023-03-21 Basf Se Composição agrícola aquosa, e, métodos para formar a composição agrícola aquosa e para aplicar a um alvo agrícola a composição agrícola aquosa
US10794853B2 (en) 2016-12-09 2020-10-06 Applied Materials, Inc. Methods for depositing polymer layer for sensor applications via hot wire chemical vapor deposition
US11220624B2 (en) 2018-07-30 2022-01-11 Championx Usa Inc. Salt-tolerant, fast-dissolving, water-soluble rheology modifiers
WO2020028154A1 (en) 2018-07-30 2020-02-06 Ecolab Usa Inc. Fast dissolving, water soluble, hydrophobically-modified polyelectrolytes
FR3133610A1 (fr) * 2022-03-18 2023-09-22 Coatex Copolymère alkylé épaississant

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010133527A2 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere
WO2012069477A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-31 Basf Se Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
WO2012136613A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 Basf Se Verfahren zum fördern von erdöl aus unterirdischen formationen

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3925220C1 (de) * 1989-07-29 1991-01-03 Th. Goldschmidt Ag, 4300 Essen, De
US5874495A (en) 1994-10-03 1999-02-23 Rhodia Inc. Polymers useful as PH responsive thickeners and monomers therefor
DE10037629A1 (de) 2000-08-02 2002-02-14 Skw Bauwerkstoffe Deutschland Wasserlösliche oder wasserquellbare sulfogruppenhaltige assoziativverdickende Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
RU2205198C1 (ru) * 2001-11-28 2003-05-27 ООО Научно-производственная компания "Многофункциональные реагенты и технологии" Состав для повышения нефтеотдачи продуктивных пластов, интенсификации технологических процессов нефтедобычи и снижения гидравлических сопротивлений при транспорте нефти
DE102004032304A1 (de) 2004-07-03 2006-02-16 Construction Research & Technology Gmbh Wasserlösliche sulfogruppenhaltige Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
US8362180B2 (en) * 2009-05-20 2013-01-29 Basf Se Hydrophobically associating copolymers
EP2287216A1 (de) * 2009-08-06 2011-02-23 Basf Se Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes Copolymer
WO2011133527A1 (en) * 2010-04-19 2011-10-27 Interim Designs Inc. Automated electric vehicle charging system and method
CN102146159A (zh) 2010-11-24 2011-08-10 辽宁奥克化学股份有限公司 一种乙烯基聚醚及其制备方法和应用
EP2457973A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-30 Basf Se Verwendung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden copolymers als additiv in speziellen ölfeldanwendungen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010133527A2 (de) * 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere
WO2012069477A1 (de) * 2010-11-24 2012-05-31 Basf Se Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
WO2012136613A1 (de) * 2011-04-08 2012-10-11 Basf Se Verfahren zum fördern von erdöl aus unterirdischen formationen

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9783730B2 (en) 2013-12-13 2017-10-10 Basf Se Method for recovering petroleum
US10266751B2 (en) 2014-11-18 2019-04-23 Basf Se Method of mineral oil production
WO2016079121A1 (de) 2014-11-18 2016-05-26 Basf Se Verfahren zur erdölförderung
US10961432B2 (en) 2014-11-18 2021-03-30 Basf Se Method of mineral oil production
WO2016079213A1 (de) * 2014-11-20 2016-05-26 Basf Se Rheologiemodifizierer für anorganische suspensionen
EP3098381A1 (de) 2015-05-28 2016-11-30 Basf Se Formulierung mit mindestens einem hydrophob assoziierenden copolymer, einem vernetzungsmittel und einem stützmittel
US20190031946A1 (en) * 2016-01-13 2019-01-31 Basf Se Method for tertiary petroleum recovery by means of a hydrophobically associating polymer
WO2018177908A1 (de) 2017-03-30 2018-10-04 Basf Se Zwei-komponenten stabilisator für anorganische suspensionen
WO2019011966A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Basf Se ALLYL ALCOHOL SOLUBILITY AMPLIFIERS FOR AQUEOUS SURFACE FORMULATIONS FOR ENHANCED HYDROCARBON RECOVERY
WO2019011965A1 (en) 2017-07-14 2019-01-17 Basf Se ALLYL ALCOHOL SOLUBILITY AMPLIFIERS FOR AQUEOUS SURFACE FORMULATIONS FOR ASSISTED OIL RECOVERY
US11225857B2 (en) 2017-07-14 2022-01-18 Basf Se Solubility enhancers on basis of allyl alcohol for aqueous surfactant formulations for enhanced oil recovery
WO2019057769A1 (en) 2017-09-21 2019-03-28 Basf Se ROBUST ALKYL ETHER SULPHATE MIXTURE FOR ENHANCED OIL RECOVERY
US11390794B2 (en) 2017-09-21 2022-07-19 Basf Se Robust alkyl ether sulfate mixture for enhanced oil recovery
WO2019081328A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Basf Se PROCESS FOR PRODUCING POLYACRYLAMIDES ASSOCIATED WITH HYDROPHOBIC MEANS
WO2020079123A1 (en) 2018-10-18 2020-04-23 Basf Se Method of fracturing subterranean formations using aqueous solutions comprising hydrophobically associating copolymers
WO2020084046A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse
WO2020084033A1 (de) 2018-10-26 2020-04-30 Basf Se Hydrophob assoziierende copolymere für die tertiäre erdölförderung umfassend monomere mit propylenoxy-einheiten
WO2021037579A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2021037578A1 (en) 2019-08-26 2021-03-04 Basf Se Process for making nvp containing polyacrylamides
WO2022106308A1 (en) 2020-11-23 2022-05-27 Basf Se Process for making water-soluble, nvp-containing copolymers in powder form
WO2023084075A1 (en) 2021-11-15 2023-05-19 Basf Se Method for increasing the efficacy of a herbicide

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016500384A (ja) 2016-01-12
AU2013363888A1 (en) 2015-06-18
BR112015014069B1 (pt) 2021-08-31
ECSP15030861A (es) 2016-01-29
MY171132A (en) 2019-09-27
KR20150095906A (ko) 2015-08-21
JP6567423B2 (ja) 2019-08-28
RU2015128885A (ru) 2017-01-25
BR112015014069A2 (pt) 2017-07-11
MX2015007838A (es) 2015-09-04
AU2013363888B2 (en) 2017-02-02
US20150329660A1 (en) 2015-11-19
RU2655389C2 (ru) 2018-05-28
CA2893025C (en) 2021-01-05
CA2893025A1 (en) 2014-06-26
KR102161957B1 (ko) 2020-10-06
ZA201505109B (en) 2017-11-29
CN104995222B (zh) 2018-10-02
US9777094B2 (en) 2017-10-03
AR094021A1 (es) 2015-07-01
CN104995222A (zh) 2015-10-21
EP2931766A1 (de) 2015-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2931766A1 (de) Wasserlösliche, hydrophob assoziierende copolymere mit neuartigen hydrophob assoziierenden monomeren
EP2931786B1 (de) Verfahren zur herstellung eines makromonomers
EP2567989B1 (de) Hydrophob assoziierende copolymere
EP2462173B1 (de) Wasserlösliches, hydrophob assoziierendes copolymer
EP3080227B1 (de) Verfahren zur erdölförderung
EP2643423B1 (de) Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
EP2643422B1 (de) Wässrige formulierungen von hydrophob assoziierenden copolymere und tensiden sowie deren verwendung zur erdölförderung
EP2457973A1 (de) Verwendung eines wasserlöslichen, hydrophob assoziierenden copolymers als additiv in speziellen ölfeldanwendungen
EP2643424A1 (de) Verfahren zur erdölförderung unter verwendung hydrophob assoziierender copolymere
WO2012136613A1 (de) Verfahren zum fördern von erdöl aus unterirdischen formationen
EP2545138A1 (de) Verwendung von tensidmischungen von polycarboxylaten zum mikroemulsionsfluten
EP3154916A1 (de) Anorganische bindemittelzusammensetzung umfassend ein copolymer
WO2016030341A1 (de) Verfahren zur tertiären erdölförderung unter verwendung von hydrophob assoziierenden copolymeren mit verbesserter injektivität
EP2768924B1 (de) Verwendung von tris(2-hydroxyphenyl)-methan-derivaten für die tertiäre erdölförderung
WO2020084033A1 (de) Hydrophob assoziierende copolymere für die tertiäre erdölförderung umfassend monomere mit propylenoxy-einheiten
WO2020084046A1 (de) Verfahren zur herstellung von propylenoxy-haltigen hydrophob assoziierenden monomeren mittels dmc-katalyse

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13805363

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2893025

Country of ref document: CA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015547045

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: IDP00201503617

Country of ref document: ID

Ref document number: 14652648

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2015/007838

Country of ref document: MX

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013363888

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20131213

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112015014069

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013805363

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157019210

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015128885

Country of ref document: RU

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15166062

Country of ref document: CO

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112015014069

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20150615