JPH06503381A - 変性オレフィンポリマー - Google Patents
変性オレフィンポリマーInfo
- Publication number
- JPH06503381A JPH06503381A JP5506728A JP50672893A JPH06503381A JP H06503381 A JPH06503381 A JP H06503381A JP 5506728 A JP5506728 A JP 5506728A JP 50672893 A JP50672893 A JP 50672893A JP H06503381 A JPH06503381 A JP H06503381A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polypropylene
- unsaturated
- liquid
- polymers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/08—Epoxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
変性オレフィンポリマー
本発明は、変性オレフィンポリマー、特に変性ポリプロピレンポリマーに関する
。
ポリオレフィンは、適度な強さ及び靭性(近代のいわゆる”エンジニアリングポ
リマー”と比較して)及び良好な耐薬品性を有する良く知られた種類の熱可塑性
ポリマーであり;それらの比較的不活性は、それらの類似するパラフィン構造か
ら主に生じる。しばしば、この不活性は、ガス、水、等をパイプで運ぶ事におい
て、又は化学反応器のライニングに使用される場合において価値あるものである
か、しかしある使用においては、それは欠点であり得る。従って、強さ、剛性及
び耐温性を調節された態様で高めるために架橋せしめ、又は染料に対してより敏
感又は反応性にするためにそのポリマー表面を変性することは困難である。
架橋又は表面変性が調節された態様で行なわれ得るようにそのようなポリマーを
より反応性にする1つの手段は、続く反応のための部位を供給するモノマーを前
記ポリマー中に共重合せしめることである。この開発ラインの有意な部分は、分
子、通常側鎖に不飽和を導入するコモノマーを用いてのポリオレフィン、特にポ
リプロピレンの合成によってであった。このアプローチに伴う合成の例は、アメ
リカ特許第4606077号、ヨーロッパ特許出願第01710285A号及び
第0311299A号、PCT出願第9O−12818A号、日本公開公報第0
2−051512A号及び第02−145611A号及びG、Gechin a
nd T、Simonazz’+ 、 Macromole−cular Pr
eprints 1989による論文に記載されるものを包含する。
ポリマー中の不飽和は、追加の反応のための部位として使用され得、そしてそれ
が不飽和される側鎖である場合、又は不飽和がポリマー鎖の末端でのみ存在する
場合、追加の反応は主鎖の分解をたぶんもたらすことである。切断は、ポリマー
の物理的、特に機械的性質に対して対応する逆効果を伴って、調節されていない
態様で分子量を減じる。しかしなから、オレフィンポリマーのその比較的不活性
の性質は、そのような追加の反応を、実施困難にする。通常、従来技術において
は、ポリマーが溶液に溶解され、反応せしめられ、そして続いて、生成物が溶媒
の蒸発により単離される。典型的には、トルエン又は他の可能性ある溶媒が、必
要により、ポリマーの溶液を確保するために高温で使用されて来た。そのような
方法は、小さな実験室規模の調製において満足するが、しかし大規模製造のため
には不適切である。本発明の方法は、不飽和ポリマーとの反応か、そのポリマー
(又は変性ポリマー生成物)とは相溶するが、しかしそのポリマー(又は前記生
成物)のための溶媒とは相溶しない液体媒体において行なわれることで、追加の
反応への異なったアプローチを採用する。これは、反応生成物からの液体媒体の
分離を、溶媒が使用される場合よりも、より一層容易且つ急速にする。
従って、本発明は、不飽和ポリマーのために相溶性非溶媒である液体媒体にエチ
レン性不飽和オレフィンポリマーの固体粒子を分散 −し:前記不飽和ポリマー
とオキシ−付加剤、特に有意な反応性残基を残こさないもの、特にエポキシ化剤
とを液体媒体において反応せしめ:そして化学的に変性されたポリマーを回収す
ることを含んで成る、化学的に変性されたオレフィンポリマーの製造方法を提供
する。
本発明において出発材料として使用されるポリマーは不飽和ポリマーである。不
飽和は、所望する性質の源をそれ自体よりもむしろポリマー中に機能的に導入す
るために使用されるので(ジエンゴムにおけるように)、不飽和ポリオレフィン
における大部分の単位は、典型的には2〜IO個の炭素原子を有するα−オレフ
ィンであるモノオレフィンに由来する。最つども有力なα−オレフィン単位がエ
チレン以外のモノマーに由来する場合、そのポリマーは、所望には、実質的にア
イソタクチックである。アイソタクチックオレフィンポリマーは典型的には熱可
塑性であり、そして本発明は化学的に変性された熱可塑性オレフィンポリマーの
生成に特に向けられる。特に、本発明は化学的に変性されたポリプロピレン、特
に実質的にアイソタクチックであり且つ熱可塑性であるポリプロピレンの製造に
適用でき、そして従って、そのようなポリプロピレンのための出発材料は不飽和
ポリプロピレンである。本発明は特に、不飽和ポリプロピレンのために相溶性非
溶媒である液体媒体にエチレン性不飽和、特に実質的にアイソタクチックであり
且つ熱可塑性であるポリプロピレンの固体粒子を分散し;前記不飽和ポリプロピ
レンとオキシ付加剤、特に有意な反応性残基を残さないもの、特にエポキシ化剤
とを液体媒体において反応せしめ;そして化学的に変性されたポリプロピレンを
回収することを含んで成る、化学的に変性されたポリプロピレンを製造するため
の方法を包含する。
不飽和オレフィンポリマーにおいては、不飽和は、鎖の末端から遠く離れた主要
ポリマー鎖に存在しないことが特に所望される。上記で示されたように、そのよ
うなポリマーの変性での試みが、鎖分解に容易に導びくことができる。従って、
不飽和ポリマーを合成するために使用されるモノマーが共役ジー又は高級オレフ
ィン、たとえば1,4−ブタジェンの存意な量を含む場合、ポリマー鎖における
不飽和によるポリマーの生成を回避する必要がある。ポリマー中に不飽和を導入
するための特に有用な1つの手段は、1つのα−オレフィン二重結合を有し、そ
して使用されるオレフィン重合条件下で重合しない1つ(又は複数)の他の二重
結合(所望には、前記α−オレフィン二重結合により共役されない)を存するジ
エン(ポリエン)によりオレフィンモノマーを共重合することである。典型的に
は、他の二重結合の炭素原子は、3又は4個の追加の炭素原子、に結合される。
そのような不飽和ポリマー及びそれらの合成の例は、日本公開公報第02−05
1512A号及び第02−145611A号及びPCT出願WO91/1803
0(PCT/GB91100762)に記載される。それらのポリマーは、ポリ
マーにそってランダムに(満足して)分布されるが、しかし側鎖に位置する不飽
和を有する。不飽和ポリマー、特にポリプロピレンを合成するためのもう1つの
手段は、連鎖移動反応の間、ポリマーの末端で不飽和を生成する触媒を用いて重
合を行なうことである。たとえば、塊状(液体プロピレン)重合において立体硬
質ジルコノセン及びアルキルアルミノキサン触媒システムを用いて合成されるア
イソタクチックポリプロピレンは、連鎖移動反応におけるβ−水素化物排除の結
果として末端不飽和を有することができる。このポリマーの一般的タイブは、R
Mulhaupt and T Dushek、 Preprint from
m European Federation Symposim on Po
lymeric materials、 5or−rento、 10月1〜5
.1990により記載されている。
不飽和オレフィンポリマーは、低レベルの不飽和は一般的に、反応の後、変性さ
れていない又は飽和された(但し、言換えれば同等の)オレフィンポリマーの性
質とは存意に異なる性質を有する変性された生成物を付与しないので、0.02
5mモル(C=C)・(gポリマー)−1の最少不飽和を有するであろう。この
レベルは、約6〔■■2・(gポリマー)−1〕の(計算された)ヨウ素価に相
当する。不飽和がα−オレフィン/他のすレフインジエンによりプロピレンを共
重合することによってポリプロピレン中に導入される場合、そのようなジエンは
典型的には、約125の分子量(モノマーとして)を有し、そしてそのようなモ
ノマーに関して、この低い限界は、ポリプロピレンにおける約0.1モル%のレ
ベルのジエンモノマー単位に相当する。
より通常には、不飽和は少なくとも0.12mモル(C=C)・(gポリマー)
−1(ヨウ素化約30)であろう。不飽和のレベルは、そのようなポリマーは過
度の変性を有する生成物を付与しがちであるので、通常約4を越えず、そして通
常3mモル(C=C)・(gポリマー)−1(ヨウ素価約1000)を越えない
。特に有用なレベルの不飽和は、0.02〜2.5、特に0.1−1 mモノ堕
C=C)・(gポリマー)−1の範囲である。
液体媒体において不飽和オレフィンポリマーとオキシ−付加剤との間の接触を最
大にするためには、ポリマーは高い比表面積を有することが所望される。これは
、小さな粒子を有し又は液体媒体を収容するのに十分に大きな孔を伴って多孔性
である不飽和ポリマーにより得られる。典型的には、その有効な表面積は、少な
くとも0.5m2・g −1及びより通常には少なくともm2・g −1であろ
う。MgC1*支持体上での従来の高い立体特異性チタン(m触媒を用いて、ガ
ス相、塊状(液体プロピレン)又は希釈方法において適切なジエン(上記を参照
のこと)及びプロピレンを共重合することによって製造される、側鎖に不飽和を
有する不飽和ポリプロピレン、典型的には5〜15m”・g −1の有効な比表
面積を付与する、約0.5〜2mmの全体の粒度(粒子体積に等しい体積の球体
の直径として計算される)及び5〜30体積%の多孔性を有する多孔性粒子が前
反応体材料として存在する。同様に、連鎖移動反応を排除する水素化物を包含す
る方法により製造された連鎖停止不飽和を有する不飽和ポリプロピレン(上記を
参照のこと)は典型的には、約5〜10m2・g −1の比表面積を有する、約
1μmの平均粒度を育するひじょうに細かな粉末の前反応体形を取る。
不飽和オレフィンポリマーとの反応において使用される液体媒体は、ポリマーの
ための相溶性非溶媒である。相溶性媒体は、ポリマーを十分に湿潤せしめ、モし
てポリマーが多孔性である場合、反応の条件下で孔を侵入するものである。液体
媒体は、それはポリマー粒子の膨潤を引き起こすが、ポリマーを溶解せず又は実
質的にそれを軟化もしないような、不飽和ポリマーのための非溶媒である。液体
媒体によるポリマーの膨潤は、それらが凝集するような程度へのポリマー粒子の
分解又は軟化を引き起こす膨潤よりも低いであろう。
換言すれば、ポリマー粒子の凝集力は有意に弱められず、そしてポリマー粒子へ
の付着力は液体媒体により有意に促進されない。液体媒体の特定の選択は、使用
される特定の不飽和オレフィンに依存するが、しかしそれは相溶性非溶媒から選
択され、そして典型的には有機液体(反応条件下で)、たとえば脂肪族炭化水素
、特にアルカン:水素化された脂肪族炭化水素、特にハロアルカン;カルボン酸
二ケトン;アルコール;芳香族炭化水素、特にアルキルベンゼン:及びそのよう
な液体の混合物又はそのような液体を含む混合物であろう。比較的反応性の液体
、たとえばケトン及びアルコールは、エポキシ形成試薬又は変性されたポリマー
と反応し、典型的には液体試薬又は変性されたポリマーの損失によって、所望し
ない副生成物を生成し、そして従って、使用される場合、注意して使用されるで
あろう。芳香族液体、たとえばトルエン及びキシレンは、ポリオレフィン、特に
ポリプロピレンのためのかなり良好な溶媒でありがちであり、そして使用される
場合、それらがポリマーのために非溶媒である条件下で、典型的には、はぼ周囲
温度又は周囲温度よりも低い温度でその温度を維持することによって使用される
であろう。長いアルキル側鎖を有するアルキルベンゼンは、ポリマーのために低
い良好な溶媒である傾向があり、そして高温でそれらを使用することが可能であ
る。より有用な液体は、脂肪族及びハロゲン化された脂肪族炭化水素及びカルボ
ン酸である。液体アルカン、たとえば旦−ベブタン、塩素化されたアルカン、た
とえばクロロホルム及びカルボン酸、たとえば酢酸が液体反応媒体として使用さ
れ得ることが見出された。ハロゲン化された液体、たとえばクロロホルムは、ポ
リマーの膨潤を引き起こすが、しかし経験によれば、それはポリマーの溶解に近
づくためにそのポリマーを過度に軟化さえもしない。
その媒体は、混合物又はその混合物の成分がエポキシ形成試薬との十分な反応を
可能にするために不飽和ポリマーを湿潤する条件下で、相溶性液体と混合して、
ポリマー自体を湿潤しない他の液体を包含することができる。最つども通常なそ
のような他の液体は、それが混和性である場合、相溶性液体、たとえば酢酸と混
合されるか、又はそれが不混和性である場合、分離相、たとえばクロロホルム又
は液体アルカンを有する分離相としての水であろう。
オキシ−付加剤は、反応の最後で反応性残基を残さないで二重結合を単結合に転
換しながら、酸素含有置換基を二重結合炭素原子のいづれか又は両者に付加する
酸化剤である。従って、そのオキシ−付加剤は、二重結合又は主なポリマー鎖の
実質的な切断を引き起こさない。最っとも通常には、その反応は、エポキシド又
はヒドロキシル置換生成物基のいづれかを生成する。二重結合システムとオキシ
−付加剤との反応を可視化する便利な手段は次の通りである:〔式中、Xはヒド
ロキシル基であり:
Yはハロゲン、特に塩素原子又は基OR(ここでRは水素原子、又はエーテル又
はエステル残基(すなわちRはアルキル、アリール又はC(0)R’ (ここで
R′はアルキル又はアリール(Rについて定義されるような)である)であり)
であり):又はX及びYは共に一〇−である(従ってエポキシ基を付与する)〕
。
適切なオキシ−付加剤は、下記に論ぜられるエポキシ化剤、ジオール形成酸化試
薬、たとえばペルオキシド及びヒドロペルオキシド(それ自体ジオール又は前記
試薬の前桟残基を有する対応するエーテル又はエステルを生成できる)又はシン
グレット酸素種を生成するシステム、たとえば水性過酸化水素、臭素及び塩基、
及び無機酸化剤、たとえは次亜ハロゲン酸塩、特に水性次亜ハロゲン酸塩を包含
する。反応の最後での反応性残基の回避は、重金属酸化剤、たとえば過マンガン
酸塩を効果的に除外する。そのような試薬は、生成物を脱色し又は汚染し、そし
て除去するのには困難である金属酸化物残基を残す傾向がある。しばしば、それ
らの残基はそれら自体酸化体又は残留二酸化マンガンを残す過マンガン酸塩を有
するプロ酸化体材料である。そのような残基は、変性されたポリマーから形成さ
れる生成物の安定性に悪影響を及ぼし、そして続く所望する反応を妨害する。
上記に言及されたように、エポキシ化剤は反応において特に所望されるオキシ−
付加剤である。エポキシ化剤は、不飽和オレフィンポリマーにおけるエチレン性
二重結合をエポキシド基に転換できるオキシ−付加剤である。エポキシ化剤のう
ち最つども重要な群は、ペルオキシ化合物、たとえば過酸化水素、特に過カルボ
ン酸及びそれらの塩である。例として、過アルカノール酸、たとえば過酢酸、過
芳香族酸、たとえばm−クロロ過安息香酸(MCPBA)及びそのような酸の塩
、たとえばモノマグネシウムペルオキシフタレート(MMPP)を挙げることか
できる。過カルボン酸か特に存用なエポキシ化剤である。なぜならば、それらは
副生成物のわずかな(及びたぶん存在しない)形成によりエポキシ基の高い収率
をもたらすことかできるからである。他のペルオキシ化合物、たとえば過酸化水
素は一般的にほとんど非特異的であり、そして典型的には、副生成物、たとえば
エポキシ基の開環によりたぶん形成されるジオール基、ジオールOH基及び隣接
するメチル基の脱水により形成されると思われるメチレン基、又は他の誘導生成
物、たとえば反応媒体、たとえば相溶性非溶媒に又は相溶性非溶媒として存在す
るアルコール又はカルボン酸とエポキシ基との反応により形成され得るエーテル
又はエステルにより生じる。非特異的エポキシ化剤は、上記で言及されたジオー
ル形成剤として見なされ得る。
過カルボン酸は純粋な化合物として入手できるが、それらは容易に取扱いされ、
そして“市販”品種の材料は、水及び/又は鉱酸及び/又は過酸化水素と共にま
た、しばしば混合されるその対応するカルボン酸との混合物又はそのカルボン酸
における溶液である。その対応するカルボン酸がポリマーのための相溶性非溶媒
である場合、“市販“品種の過カルボン酸は、それ自体の反応媒体として作用す
ることができる。実際、エポキシ化剤及び相溶性非溶媒は、エポキシ化剤か不飽
和ポリマーとの反応を促進するのに十分に可溶性であるように選択されるであろ
う。
使用されるエポキシ化剤の量は通常、ポリマーにおける反応される二重結合に少
なくとも理論的に同等であり、そして典型的には、130%の範囲の量を用いて
良好な結果が得られた。
不飽和オレフィンポリマーとエポキシ形成試薬との間の反応は、広範囲の温度に
わたって進行する。その限界は、反応自体以外の液体媒体の凍結点及び沸点によ
り(又はたぶん、ポリマーの融点により)、主に示されると思われる。一般的に
、温度は一50°C−100°Cの範囲内、より通常には少なくとも周囲温度(
約20°C)及び特に40〜90°Cの範囲内であろう。一般的に、その反応は
より高い温度でよりすばやく行なわれるか、しかしより高い温度は、エポキシ基
の追加の反応を促進し、そして/又はポリマーの架橋を導びくことができる。
使用される酸化剤がエポキシ化剤である場合、本発明における初期反応は、次の
ように、不飽和オレフィンポリマー中のエチレン性二重結合のエポキシ基への転
換であるように思われる:初めに形成されるエポキシドは、次のように反応混合
物に存在する種々の材料と反応し、ヒドロキシル及び/又はエーテル及び/又は
エステル基含有材料を付与する:
1 1 1 に
二でRはアルキル又はアリール基である。さらに、二重結合が隣接するメチル基
を有する場合、3−ヒドロキシプロペ−1−ニル基を生成する次の反応が生じる
:
ポリマー中のエポキシ基が特に、特定の追加の反応のための反応性部位として、
所望される場合、たとえばそれらの副反応は、それらがポリマーからエポキシ基
を除去するので所望されない。しかしながら、多くの場合、ポリマーのエポキシ
化の目的は、ポリマー中に極性基を導入することであり、その“副”反応により
導入されるヒドロキシル、オキシエーテル又はアシル基は、エポキシド開環反応
からの所望する基に等しい物又はそれらの基と同等物であり得る。
そのような場合、副反応は欠点ではない。
本発明において生成される変性ポリマーにおけるエポキシ基との種々の続く反応
が可能である。“副“反応として上記で同定されるが、しかし故意に行なわれる
反応の他に、次の概略スケムがその可能性を示す:
II II
それらのうち、a及びbは、グラフト重合を示し、そしてCはポリマーを架橋す
るために使用され得る反応性二重結合の導入を示す。
類似する反応が、下記のような基を含む変性ポリマーに関して可能であるニー
OHOHOHCI OHOROH0OCRII II II II
−C−C+、 −c −c−、−C−C−及び −C−C−11II II I
I
ここでRはアルキル又はアリールであり、そして前記基はエポキシ基から生成さ
れ、又はオキシ−付加剤と不飽和オレフィンポリマーとの間の反応により直接的
に製造される。一般的に、それらの種との反応は、エポキシ基との反応よりもよ
りゆっくり行なわれる。
本発明の方法は、単独で又は他のポリマー、特に変性されたポリオレフィン又は
ポリエステル、特に上記反応順序a)により生成された材料とブレンドされる場
合、実質的に有用な種々の性質を有するポリマーを製造するために使用され得る
。ポリマー中への極性、特に親水性基の導入は、新規の又は外来性流動学的性質
を有し、そしてエポキシ官能基を通して結合される網状微小構造体に侵入するた
めの基礎として、多孔性粒子の形でポリマーを製造するために、上記反応順序a
)により生成される材料により相溶された、ポリオレフィン及びポリエステルの
ブレンドにおけるように、エポキシ官能基を用いてオレフィンポリマー上に適切
なオリゴマー単位を特にグラフトすることによって、ブレンドにおける相溶化剤
として、フィルム及び繊維への適用による染料に対する受理性、及びフィルム、
たとえばバッキングフィルム及び表面被膜への適用によるペイント及びインク、
特にペイント用インクに対する受理性を高めることができる。
次の例は本発明を例示する。すべての部及び百分率は、特にことわらない限り重
量によってである。
材料及び略語
の硫酸及び残りの%(約33%)の水を含む試薬用材料(約4.4Mの過酢酸及
び6M合計の過酸化物)。Aldrich又はInteroxから入手できる。
Ac00H(pH約4)。
れるモル量は、57.5%の過酸に基づく)。
称100%の材料)。
範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素希釈剤。それは、水及び酸素を防ぐためにス
バージする無水窒素下で貯蔵されたストックから使用される。
(溶液中)の’Hnor分析から計算された。モノマーの構造体の知識(特に、
それらか含む水素原子の数)と共に、他の脂肪族プロトンの統合の割合としての
−C)l=c<プロトンの統合は、コポリマー(二成分ポリマー)におけるジエ
ンモノマー由来の単位の割合の計算を可能にする。不飽和の程度は、モル%MO
CD残留物又はmモルニ重結合/gポリマーとして示される。
’Hnmrは、内部標準としてTMSを用いて、400MHzでGS x 40
0nmrスペクトロメーターにより、100℃でTCHに溶解されたポリマーサ
ンプルに対して行なわれた。定量データは、上記“不飽和の程度″(上記を参照
のこと)の計算方法に類似する方法により計算されたが、但し、適切なnmrビ
ークが用いられた。結果は、同定された基を含むMOCD由来の残基のモル%と
して示される。
述は、 Perkin E1+ner 1600シリーズFTIRスペクトロメ
ーターを用いて、ポリマー粉末から圧縮された40〜80μmの厚さのフィルム
サンプルに対して行なわれた。エポキシ基のための定量データは、可能な限り、
両スペクトルに共通するピークを合せるために、エポキシ化された及びエポキシ
化されていないポリマーのスペクトルを標準化することによって約1125an
−’のピークから得られた。“エポキシドプロトン(約1125an−”で)の
ピーク高さは、%として取られた(透過モードにおける)。この値は、nmrに
よるエポキシドプロトンに対しての測定値から得られたモル%エポキシドの値の
約1.5倍に相当した。IR測定値から得られた結果は、“モル%エポキシド(
IR)“として示される(nmr図に対する標準化を伴わない)。
メルトフローインデックス(MF■)は、ASTM−01328−Nに従って測
定された(1.90/10スケールを用いて)。結果はg・ (10分)−1で
示される。
鯉皇(m、p、)は、眼により判断された溶融点によりホット段階顕微鏡上で測
定された。結果は、°Cで示される。
!良は、炭化水素溶媒における不溶物として評価された(EC180−CI2ア
ルカン画分)。約3gのポリマーを、130’CでEC180と共に撹拌し、ポ
リマーの塊状物を溶解した。残存する固形物を暖められたガラス焼結体で分離し
、次にこれを、溶媒として煮沸EC180を用いてソックレー装置で6時間、抽
出した。架橋の程度は、未溶解のまま存続するポリマーの重量%として評価され
る。
曲げ弾性率(FM)は、l5O178に従って測定された。結果はGPaで示さ
れる。
染色ペン試験・IRスペクトルについて圧縮されたフィルムのサンプルが、“P
a1itest”染色試験ペン(スペインのLorilleux Intern
ationalから入手された)により印をされ、そしてその印をされたフィル
ムが順位付はスケールA−E(A−最大の染料付着、E−最少の染料付着)に基
づいて眼により評価された。
箔粘着試験:FM試験のためのブラックサンプルの調製の間、ポリマーをアルミ
箔ライナーに対してブラック中に圧縮した。ブラックから箔を除去する困難度か
、順位付はオーダーとして示される結果(試験されたサンプル間で)に1より質
的に評価された(最少のランクは、最大の粘着性を示す)。
それらのコポリマーを、下記方法(PCT出願PCT/GB91100762に
おける例SE5の方法)により製造した。プロピレン及びMOCDの不飽和化さ
れたコポリマーを、中規模オートクレーブ反応器において希釈重合技法を用いて
製造した。
この反応器は、オートクレーブの内容物の温度を調節するために作動する加熱ジ
ャケットを有する呼称51のステンレス鋼中規模オートクレーブである。反応器
を、機械撹拌機、温度及び圧力センサー、真空、窒素及び水素ガス及びプロとレ
ンガス、供給ライン及び他の反応成分の添加を可能にするバルブ付き人口により
装備する。
操作においては、オートクレーブは十分に乾燥され、密封され、そして窒素によ
りパージされる。炭化水素希釈剤、ジエンモノマー、プレ重合された触媒、アル
ミニウムトリエチル助触媒及びシランを、バルブ付き人口を通して導入し、そし
てバルブを閉じる。撹拌を開始し、そしてプロピレンを添加し、そ−して次にプ
ロピレンラインを閉じる。気体水素を反応器に供給し、重合の開始で予定された
水素分圧を得る。重合の最後で、反応器をベントし、圧力を周囲圧に減じ、そし
てオートクレーブを開放し、ポリマーを回収する。
使用される触媒は、従来の塩化マグネシウム支持チタン、すなわち次のようにし
て製造された高い立体特異性のチーグラー・ナツタオレフィン重合触媒のスラリ
ーである。固体塩化マグネシウムをエタノールにより処理し、ハロエタルレート
を得(たぶん、エタノールによる塩化マグネシウムの結晶化)、それをホットE
C180に分散し、冷たいEC180中に噴霧急冷する。そのマグネシウムノλ
ロエタル−トスラリーをTi11.(マグネシウムハロエタルレート1g当たり
約6g)により処理し、そして110〜120℃に加熱する。ジイソブチルフタ
レートを内部電子ドナー(マグネシウムハロエタルレート1g当たり約14g)
として添加する。その混合物を沈降せしめ、モして上清液体を捨てる。7iC1
4による処理を約110℃でくり返し、そして過剰のTiC1aを、希釈、沈降
及びデカントをくり返すことによって除去する。例に使用する前、触媒を、助触
媒としてアルミニウムトリエチル及び外部電子ドナーとしてジ(低級アルカリ)
ジメトキシシランを3+1:1のAl : Ti : Siモル比で用いて、プ
レ重合する(プロピレンによる)。そのプレ重合を、g触媒当たり約3gのポリ
プロピレンが製造された場合、C02により停止せしめる。
この方法が、反応器に含まれるMOCDモノマーの割合を変えることによって広
範囲の程度の不飽和を育する不飽和コポリマーを製造するために使用され得る。
そのポリマーは、約1III11の典型的な平均直径、約25体積%の多孔度及
び約7g−m−”の比表面積を有する粒子として回収される。
末端不飽和ポリプロピレン
このポリマーを次のようにして製造した:トルエン中、1.2−ジ(テトラヒド
ロインデニル)−エチレンジルコニウムクロリド溶液(Irni; 1■(触媒
)・−一1(溶液))を、トルエンに溶解されたメチルアルミノキサン(4,4
Mの溶液15r1dりと共に混合し、そして周囲圧力で気体プロピレンにより十
分にフラッシュされた撹拌オートクレーブ(31の呼称体積)に添加した。次に
液体プロピレン(31)を添加し、そしてオートクレーブを65℃に加熱し、そ
してその反応を自己圧力下で90分間進行せしめた。次に、残留するプロピレン
をゆっくり蒸発せしめた。生成物を回収し、約1μmの粒度を有する細かな粉末
としてポリマー364gを得た。このポリマーは、約6KDの分子量及び約0.
17mモル(C=C)−(gポリマ )−1の不飽和の程度(約42のヨウ素価
)及び約7g−m−”の比表面積を有した。
例1
m−CPBA (l g ;約3.3mモル)を、クロロホルム(25m/ )
に溶解した。約1.8mモルの二重結合・ (gポリマー)−1に対応する7、
3モル%のMOCD残留物の不飽和度を有するプロピレン/MOCDコポリマー
粉末(2g:約3.6mモルの二重結合)をクロロホルム溶液に分散し、そして
周囲温度(約20°C)で約16時間放置した。ポリマー生成物をアセトンによ
り十分に洗浄し、クロロホルムを除去し、そして次に60°Cで2時間、真空乾
燥せしめた。変性されたポリマー生成物の’Hnmr分析は、それが変性された
ポリマー生成物1g当たり約1、4 mモルのエポキシ残基に等しい約5.7モ
ル%のエポキシ化MOCD残留物及び約1.8モル%のエポキシ化されていない
MOCD残留物を含むことを示した。ポリマー生成物の赤外スペクトルは、出発
コポリマーのスペクトルの不在を伴って880.1125及び1248an−’
でピークを有した。
0.48mモルの二重結合・ (gポリマー)−1に対応する2モル%のMOC
D残留物の不飽和度を有するプロピレン/MOCDコポリマー粉末(20g;約
9.6mモルの二重結合)を、撹拌しながら、クロロホルムにスラリーした。m
−CPBA (3,33g ;約11mモル)を周囲温度で45分間にわたって
添加し、そのスラリーをさらに2.5時間撹拌し、約16時間放置し、そして次
にアセトンにより十分に洗浄し、そして乾燥せしめた。’Hnmr分析は、変性
されたポリマー生成物が約0.36mモル(エポキシド残留物)に等しい1.5
モル%のエポキシ化MOCD残留物を含むことを示した。その変性されたポリマ
ー生成物のIRスペクトルは、出発材料のスペクトルの不在下で、1122cm
−’でピークを水酸化ナトリウム(1g)を、0℃で撹拌Ac00H(50i
;約2230mモルの過酸:約300mモルの合計ペルオキシ基)に添加し、そ
して撹拌を、水酸化ナトリウムが溶解するまで(約2.5時間)、続けた。
約1.8mモルの二重結合(gポリマー)−1に対応する7、3モル%のMOC
D残留物の不飽和度を有するプロピレン/MOCDコポリマー粉末(5g;9m
モルの二重結合)を添加し、その混合物を1時間撹拌し、そして変性ポリマー生
成物を単離し、アセトンにより洗浄し、そして60°Cで約16時間、真空オー
ブン中で乾燥せしめた。変性ポリマー生成物の’Hnmr分析は、それが1.7
モル%のエポキシ化MOCD残留物、約0.4mモルのエポキシド(g生成物)
及び初めに形成されたジオール基の脱水により生成されると思われる1、3モル
%のC=CH,基(モル%の変性MOCD残留物として計算される)、エポキシ
基の開環反応により生成されると思われる27モル%のCHOR(ここでRはH
又はアセチルである)基及び1.9モル%の変性されていないMOCD残留物を
含むことを示した。変性されたポリマー生成物のIRスペクトルは、出発材料の
不在下で1123cm−’でのピークを有し、そして出発材料のおける1671
cm−’でのピークは、変性ポリマー生成物においては明らかでなかった。
例4
約0.1mモルの二重結合・(gポリマー)−1を付与する、約6KDの数平均
分子量を有する末端不飽和ポリプロピレン粉末(50g ; 8mモルの二重結
合)を、クロロホルム(100m/)中でスラリーした。
m−CPBA (5g ; 17mモル)を添加し、そしてその混合物を周囲温
度で1時間撹拌した。変性ポリマーを単離し、アセトンにより洗浄し、そして乾
燥せしめた。分光分析の前、変性ポリマーを、それをホットトルエンに溶解し、
冷却により再結晶化し、分離し、そして乾燥せしめることによって精製した。精
製された変性ポリマー生成物の’Hr+mr分析は、それがエポキシ基及び未反
応二重結合、並びにエポキシ基及びメチレン基からの開環生成物を含むことを示
した。但し、ポリマー中のそれらの濃度はnmrにより定量化するほど高くなか
った(出発ポリマーの不飽和度を参照のこと)。再沈殿されたポリマーの[Rス
ペクトルは、出発材料のスペクトルの不在を伴って、1166Cm −’でのピ
ークを有した。
例5
多くの試験を包含するマトリックス実験を行なった。次の一般的な方法が使用さ
れた。
約0.34mモルの二重結合・ (gポリマー)−1に対応する1、 5モル%
のMOCD残留物の不飽和度を有するプロピレン/MOCDコポリマー粒末を、
撹拌しがら、液体反応媒体(相溶性非溶媒) (100rrLI)に分散し、そ
して温度を所望する反応温度に調整した(必要なら)。エポキシ形成試薬(必要
なら、適切な溶媒における溶液として)を、約/[PA混合液(体積により75
: 25)により洗浄し、そして50°Cで2時間、真空オーブン中で乾燥せ
しめた。反応時間の最後で、残存する変性ポリマーを単離し、そして同様にして
洗浄し、そして乾燥せしめた。
使用される材料及び反応条件の情報は、下記表1に与えられる。
試験5.8〜13.16及び17においては、反応媒体は、表1に与えられる体
積比での混合物であった。試験10〜12においては、エポキシ化剤は、溶液と
して使用される固形物であり; m−CPBA (試験11及び12)がクロロ
ホルムに溶解され(50−の溶媒において固形物6g)、そして水性反応相のp
Hが、必要な場合、IMの水性NaOHの添加により4.5〜5に緩衝され、
MMPP (試験10)が水に溶解され(水25〇−中、固形物50gLそして
そのpHを、使用の前、水酸化ナトリウムを用いて5.0に調整した。
変性されたポリマーサンプルを、エポキシ基含有率、変性されていないMOCD
残留物及び他の群、すなわちエポキシ開環を包含する反応から推定される副生成
物について及び架橋(溶解度による)について分光分析し、そしてその結果は下
記表2に示される。
サンプルは、さらにMFI、融点、曲げ弾性率及び染色ペン及び箔粘着試験につ
いても試験した。それらの結果は下記表3に示される。
表1
表2
表3
国際調査報告
1□−N@ 20176日 92701805
Claims (10)
- 1.化学的に変性されたオレフィンポリマーの製造方法であって、エチレン性不 飽和オレフィンポリマーの固体粒子を、その不飽和ポリマーのための相溶性非溶 媒である液体媒体に分散し;前記不飽和ポリマーとオキシ−付加剤とを液体媒体 において反応せしめ;そして化学的に変性されたポリマーを回収することを含ん で成る方法。
- 2.前記オキシ−付加剤がエポキシ化剤である請求の範囲第1項記載の方法。
- 3.前記エポキシ化剤が過酸化水素、過方ルボン酸又はそれらの混合物である請 求の範囲第2項記載の方法。
- 4.前記エチレン性不飽和オレフィンポリマーが実質的にアイソタクチックで且 つ熱可塑性の不飽和ポリプロピレンである請求の範囲第1項記載の方法。
- 5.前記エチレン性不飽和オレフィンポリマーが0.025〜3mモル(C=C )・(gポリマー)−1の不飽和レベルを有する請求の範囲第1項記載の方法。
- 6.前記エチレン性不飽和オレフィンポリマーが0.1〜1mモル(C=C)・ (gポリマー)−1の不飽和レベルを有する請求の範囲第5項記載の方法。
- 7.前記エチレン性不飽和オレフィンポリマーが少なくとも1m2・g−1の比 表面積を有する請求の範囲第1項記載の方法。
- 8.前記液体媒体が、脂肪族炭化水素;ハロゲン化された脂肪族炭化水素;カル ボン酸;ケトン;アルコール;芳香族炭化水素;及びそのような液体の混合物又 はそのような液体を含む混合物から選択された相溶性非溶媒である請求の範囲第 1項記載の方法。
- 9.前記液体媒体が、アルカン;ハロ−アルカン;アルキルベンゼン;及びその ような液体の又はそのような液体を含む混合物から選択された相溶性非溶媒であ る請求の範囲第1項記載の方法。
- 10.化学的に変性されたポリプロピレンの製造方法であって、実質的にアイソ タクチックで且つ熱可塑性のエチレン性不飽和ポリプロピレンの固体粒子を、そ の不飽和ポリプロピレンのための相溶性非溶媒である液体媒体に分散し;前記不 飽和ポリプロピレンとエポキシ化剤とを液体媒体において反応せしめ;そして化 学的に変性されたポリプロピレンを回収することを含んで成る方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB919120773A GB9120773D0 (en) | 1991-10-01 | 1991-10-01 | Modified olefin polymers |
GB9120773.8 | 1991-10-01 | ||
PCT/GB1992/001805 WO1993007185A1 (en) | 1991-10-01 | 1992-10-01 | Modified olefin polymers |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06503381A true JPH06503381A (ja) | 1994-04-14 |
Family
ID=10702195
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5506728A Pending JPH06503381A (ja) | 1991-10-01 | 1992-10-01 | 変性オレフィンポリマー |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5321094A (ja) |
EP (1) | EP0559869B1 (ja) |
JP (1) | JPH06503381A (ja) |
AT (1) | ATE132509T1 (ja) |
AU (1) | AU661719B2 (ja) |
DE (1) | DE69207376T2 (ja) |
ES (1) | ES2081133T3 (ja) |
GB (1) | GB9120773D0 (ja) |
WO (1) | WO1993007185A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137873A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Mitsui Chemicals Inc | 官能基含有オレフィン重合体 |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5679539A (en) * | 1995-01-24 | 1997-10-21 | Hudson; Derek | Oxidized polyethylene or polypropylene particulate supports |
KR19980701973A (ko) * | 1995-12-14 | 1998-06-25 | 코지마 아끼로 | 에폭시화 유기계 중합체의 제조방법, 열가소성 수지조성물, 프라이머 조성물, 미가류 고무조성물, 고무성형물 및 고무성형물의 제조방법 |
US5922814A (en) * | 1996-03-19 | 1999-07-13 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of polymers comprising peroxycarboxyl groups |
DE19610817A1 (de) * | 1996-03-19 | 1997-09-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Peroxycarboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten |
DE10050886A1 (de) * | 2000-10-13 | 2002-05-16 | Messer Griesheim Gmbh | Modifizierte pulverförmige Kunststoffe |
DE10103851A1 (de) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Staedtler Fa J S | Tinte für den Ink Jet Druck sowie deren Verwendung |
WO2003050158A1 (en) * | 2001-12-12 | 2003-06-19 | Sumitomo Bakelite Co., Ltd. | Polymeric compositions and uses therefor |
US6674781B1 (en) * | 2002-08-19 | 2004-01-06 | The Boeing Company | Method and system for fueling a closed cycle chemical oxygen iodine laser |
AU2004293018B2 (en) * | 2003-11-19 | 2010-02-18 | Array Biopharma Inc. | Heterocyclic inhibitors of MEK and methods of use thereof |
EP2093238A1 (en) * | 2008-02-21 | 2009-08-26 | Total Petrochemicals France | Process for preparing hydroperoxidized elastomers and their use in high impact monovinylaromatic polymers |
US20140051812A1 (en) * | 2012-08-15 | 2014-02-20 | Brian Burmaster | Polymeric surface oxidation using peracids |
US9315761B2 (en) * | 2012-09-21 | 2016-04-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Lubricant and fuel dispersants and methods of preparation thereof |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2142123A5 (ja) * | 1971-06-14 | 1973-01-26 | Aquitaine Total Organico | |
US3857826A (en) * | 1973-08-24 | 1974-12-31 | Du Pont | Fluid, hydroxyl-terminated ethylene/propylene copolymers |
US4131653A (en) * | 1977-09-09 | 1978-12-26 | Phillips Petroleum Company | Epoxidized block copolymers |
SU1041549A1 (ru) * | 1981-01-04 | 1983-09-15 | Предприятие П/Я В-2913 | Способ получени твердого окисленного полиэтиленового воска |
US4981605A (en) * | 1987-06-08 | 1991-01-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses |
US4923931A (en) * | 1987-09-28 | 1990-05-08 | The Dow Chemical Company | Oxidation of halogenated polymers |
EP0423363B1 (en) * | 1989-04-24 | 1997-07-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | HIGHER $g(a)-OLEFIN COPOLYMER, METHOD OF PRODUCTION THEREOF, PRODUCT OF VULCANIZATION THEREOF, AND VULCANIZABLE RUBBER COMPOSITION |
JPH02298510A (ja) * | 1989-05-12 | 1990-12-10 | Daicel Chem Ind Ltd | エポキシ化合物 |
CA2022858A1 (en) * | 1989-08-31 | 1991-03-01 | Joanna K. Money | Epoxy resins containing epoxidized polybutenes |
-
1991
- 1991-10-01 GB GB919120773A patent/GB9120773D0/en active Pending
-
1992
- 1992-10-01 JP JP5506728A patent/JPH06503381A/ja active Pending
- 1992-10-01 EP EP92920441A patent/EP0559869B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 US US08/070,322 patent/US5321094A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-10-01 AU AU26645/92A patent/AU661719B2/en not_active Ceased
- 1992-10-01 ES ES92920441T patent/ES2081133T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-10-01 AT AT92920441T patent/ATE132509T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-10-01 WO PCT/GB1992/001805 patent/WO1993007185A1/en active IP Right Grant
- 1992-10-01 DE DE69207376T patent/DE69207376T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006137873A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Mitsui Chemicals Inc | 官能基含有オレフィン重合体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU661719B2 (en) | 1995-08-03 |
DE69207376T2 (de) | 1996-05-15 |
DE69207376D1 (de) | 1996-02-15 |
US5321094A (en) | 1994-06-14 |
GB9120773D0 (en) | 1991-11-13 |
AU2664592A (en) | 1993-05-03 |
EP0559869B1 (en) | 1996-01-03 |
ATE132509T1 (de) | 1996-01-15 |
EP0559869A1 (en) | 1993-09-15 |
ES2081133T3 (es) | 1996-02-16 |
WO1993007185A1 (en) | 1993-04-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | Functionalization of polyethylenes and their use in reactive blending | |
JPH06503381A (ja) | 変性オレフィンポリマー | |
US6191231B1 (en) | Grafting of polymers with fluorocarbon compounds | |
WO2006044522A1 (en) | Polypropylene having a high maleic anhydride content | |
JPH11505876A (ja) | 多環式ポリマーのブレンド物およびアロイ | |
CA2106490C (en) | Grafted polymers of an isomonoolefin and an alkylstyrene | |
Mülhaupt et al. | Novel polypropene materials derived from vinylidene‐terminated oligopropenes | |
US6426389B2 (en) | Functionalized polypropylenes and process for production | |
US6437049B1 (en) | Process for modifying polypropylene with maleic anhydride | |
EP0268240B1 (en) | Unsaturated copolymer resin composite | |
JPH04216808A (ja) | 重合可能なモノマーとオレフィン/一酸化炭素コポリマーとのグラフトコポリマー | |
US6767965B2 (en) | Method of preparing monomer-grafted syndiotactic polystyrene with polarity | |
US2542783A (en) | Emulsions of ethylene polymers and interpolymers and process of making same | |
Biswas et al. | Chemical modification of metallocene‐based polyolefinic elastomers by acrylic acid and its influence on physico‐mechanical properties: Effect of reaction parameters, crystallinity and pendant chain length | |
Biswas et al. | Chemical modification of metallocene‐based polyethylene–octene elastomer through solution grafting of acrylic acid and its effect on the physico‐mechanical properties | |
Kim et al. | Free radical grafting of styrene onto polyethylene in intensive mixer | |
CN110272520A (zh) | 一种分散性能优异的接枝改性聚乙烯蜡的制备方法 | |
EP1236749B1 (en) | Process for modifying polypropylene with maleic anhydride | |
JPH06179752A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
JPH0427245B2 (ja) | ||
TWI592432B (zh) | Preparation of maleic anhydride grafted atactic polypropylene | |
JPS63178175A (ja) | 被覆用組成物 | |
JPS5959711A (ja) | ハロゲン化変性4‐メチル‐1‐ペンテン重合体の製造方法 | |
JP2020002313A (ja) | 官能基化ポリオレフィン | |
JPS60226517A (ja) | 共重合体の製法 |