JPH0649813B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JPH0649813B2
JPH0649813B2 JP62271797A JP27179787A JPH0649813B2 JP H0649813 B2 JPH0649813 B2 JP H0649813B2 JP 62271797 A JP62271797 A JP 62271797A JP 27179787 A JP27179787 A JP 27179787A JP H0649813 B2 JPH0649813 B2 JP H0649813B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、各種樹脂及び金属等に対して熱接着性に優れ
ると共に、ゴム弾性、成形性及び耐熱性等に優れた熱可
塑性エラストマー組成物に関するもので、より詳細に
は、ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合ゴムを、不
飽和カルボン酸乃至はその酸無水物とともに、有機ペル
オキシドの存在下に、動的に熱処理することによって、
部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物に関す
る。
(従来技術及びその問題点) 熱可塑性エラストマーは、省エネルギー、省資源タイプ
の加硫ゴム代替品として従来より公知である。
この様な熱可塑性エラストマーとして、例えばエチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等を主成分と
するオレフィン系熱可塑性エラストマーが知られている
が、これらは熱可塑性エラストマーとしての性能には優
れているものの、各種樹脂或いは金属等に対する接着性
が十分でないため、その用途が著しく制限されている。
また、接着性を向上するために無水マレイン酸等で上記
ゴム成分をグラフト変性する試みも行なわれているが、
かかる場合には、接着性は向上するとしても、ゴム弾性
や成形性等の特性が著しく低下するという不都合を免れ
ない。
結局、ゴム弾性や成形性等の諸特性とともに各種樹脂及
び金属等に対する接着性に優れた熱可塑性エラストマー
は未だ知られていない。
(問題点を解決するための手段) 本発明によれば、 (a)エチレン−プレピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
100重量部、 (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
重量部、 を含有しているブレンド物が、(a)及び(b)成分の合計量
当り0.1乃至1重量%の有機ペルオキシドの存在下に動
的に熱処理されて部分的に架橋されていることを特徴と
する熱可塑性エラストマー組成物、 が提供される。
本発明によれば、又 (a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム
95乃至40重量部、 (c)ペルオキシド分解型オレフィンプラスチック5乃至
60重量部、 ((a)成分と(c)成分の合計量は100重量部) (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
重量部、 を含有しているブレンド物が、(a),(b)及び(c)成分の合
計量当り0.1乃至1重量%の有機ペルオキシドの存在下
に動的に熱処理されて部分的に架橋されていることを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物、 が提供される。
又本発明によれば、 前記(a),(b)成分乃至は(a),(b),(c)成分を有機ペルオキ
シドの存在下に動的に熱処理し部分的に架橋された熱可
塑性エラストマー組成物100部に対し、300重量部
までのポリオレフィン系プラスチックを配合したことを
特徴とする熱可塑性エラストマーブレンド組成物 が提供される。
本発明によれば、さらに イ.ブレンド物には(a)成分乃至(a)成分と(c)成分の合
計量100重量部に対して、さらに、 (d)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0乃至100重量
部、 (e)鉱物油系軟化剤0乃至200重量部、及び、 (f)繊維状フィラー0乃至100重量部、 からなる群から選ばれた1または2種以上の配合剤が含
有されている態様、 ロ.前記(f)繊維状フィラーが、部分架橋後の熱可塑性
エラストマー組成物に配合されたものである態様の熱可
塑性エラストマー組成物が提供される。
(作用) 本発明の熱可塑性エラストマー乃至熱可塑性エラストマ
ーブレンド組成物において、成分(a)のエチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴムは、ゴム弾性を付与
するものであり、また部分的に架橋されていることか
ら、耐熱性にも優れている。
成分(b)のマレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸乃至はその酸無水物は変性剤であり、これにより
エラストマー組成物には、各種樹脂及び金属等に対する
熱接着性が付与される。
成分(c)のポリプロピレン等のペルオキシド分解型オレ
フィンプラスチックは、高温における流動性を付与する
ものであって、これによりエラストマー組成物には所定
の成形性が保持される。
かように本発明によれば、上記各成分の作用により、所
定のゴム弾性、耐熱性及び成形性を維持しつつ、各種金
属及び金属等に対する熱接着性が顕著に向上するもので
ある。
また、本発明の他の態様における配合物である成分(d)
のペルオキシド非架橋型ゴム状物質及び成分(e)の鉱物
油系軟化剤は、ゴム成分の流動性向上剤として作用する
ものであり、本発明組成物の成形加工性を向上せしめ
る。
さらに、(f)繊維状フィラーは、組成物に対して寸法安
定性(低線膨張係数)、形状安定性(適度な剛性)を付
与するものであるし、部分架橋後の熱可塑性エラストマ
ーに配合するオレフィン系プラスチックは、特に耐熱性
及び流動性向上剤として作用する。
特にこの態様においては、前記ゴム成分の動的熱処理後
にオレフィン系プラスチックが配合されるため、該プラ
スチックが有機ペルオキシドによる減成や架橋等の使用
を受けにくく、動的熱処理前に該プラスチックを配合し
た場合に比して、耐熱性、流動性等のポリオレフィンの
特性が強く反映するという利点が達成される。
(好適態様の説明) (a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム 本発明において使用するエチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴムは無定形の弾性共重合体であって、
有機ペルオキシドと混合し、加熱下に混練することによ
り架橋して流動性が低下或いは流動しなくなるいわゆる
ペルオキシド架橋型オレフィン系共重合体ゴムである。
尚、非共役ジエンとは、ジシクロペンタジエン、1,4−
ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボ
ルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等を指称す
る。
本発明では、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴムのうちでもエチレン単位とプロピレン単位のモ
ル比(エチレン/プロピレン)が50/50乃至90/
10であるもの、特に55/45乃至85/15である
ものが好適に使用され、特にエチレン−プロピレン−5
−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体ゴム、及びエ
チレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン−ジシクロペンタジエン四元共重合体が、耐熱性、引
張性及び反発弾性が優れた熱可塑性エラストマーが得ら
れる点で好ましい。
またこの共重合体ゴムのムーニー粘度ML1+4(10
0℃)は10乃至120、特に40乃至80のものが好
ましく使用され、ムーニー粘度がこの範囲にあることに
より、引張特性及び流動性が優れた組成物がえられる。
更に共重合体ゴムのヨウ素価(不飽和度)は16以下で
あることが好ましく、この範囲で流動性とゴム的性質の
バランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。
(b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物 本発明において成分(b)として用いる不飽和カルボン酸
乃至はその酸無水物としては、具体的には、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα,β不
飽和カルボン酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン
−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸等のα,β不飽和カルボン酸無水物、
ジシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン
酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物、等を例示する
ことができる。これらの中でもマレイン酸、ビシクロ
[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸または
これこれらの無水物が好適であり、これらはグラフト変
性剤として作用し、組成物の接着性を向上せしめる。
(c)ペルオキシド分解型オレフィンプラスチック 本発明で使用するペルオキシド分解型オレフィンプラス
チックとは、ペルオキシドと混合し、加熱下で混練する
ことにより熱分解して分子量を減じ、樹脂の流動性が増
加するオレフィン系のプラスチックをいい、例えば、ア
イソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量
のα−オレフィンとの共重合体、例えばプロピレン−エ
チレン共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、プ
ロピレン−1ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチ
ル−1−ペンテン共重合体等を挙げることができる。混
合されるオレフィン系プラスチックのメルトインデック
ス(ASTM-D-1238-65T、230℃)は0.1ないし50、とくに
5ないし20の範囲のものが好ましい。本発明におい
て、ペルオキシド分解型オレフィンプラスチックは、組
成物の流動性の向上、および耐熱性を向上さす役割を持
つ。
ポリオレフィン系プラスチック 本発明において前記部分架橋後の熱可塑性エラストマー
組成物にブレンドするポリオレフィン系プラスチックと
しては、例えば、それ自体公知の高、中乃至低密度ポリ
エチレン、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレ
ンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体、例えばプ
ロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ブテン
共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピ
レン−4−メチル−1−ペンテン共重合体等を挙げるこ
とができる。混合されるオレフィン系プラスチックのメ
ルトインデックス(ASTM-D-1238-65T、230℃)は0.1ない
し50、とくに5ないし20の範囲のものが好ましい。
その配合割合は、重量基準にして、ポリオレフィン系プ
ラスチック(A):熱可塑性エラストマー組成物(B)が0:
100乃至75:25、すなわち、熱可塑性エラストマ
ー100重量部に対して、300重量部、特に200重
量部までの割合でオレフィン系プラスチックをブレンド
することが好ましい。本発明時において、オレフィン系
プラスチックは、組成物の流動性の向上、および耐熱性
を向上さす役割を持つ。
その他の配合剤 本発明においては、前記ブレンド物に上記(a)乃至(c)成
分以外に、(d)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質、(e)鉱
物油系軟化剤、及び(f)繊維状フィラーの1種又は2種
類以上の配合剤をブレンドする態様をも包含する。
この(d)成分のペルオキシド非架橋型ゴム状物質とは、
例えばポリイソブチレン、ブチルゴム(IIR)、プロピレ
ン70モル%以上のプロピレン−エチレン共重合体ゴ
ム、アタクチックポリプロピレン等の如く、ペルオキシ
ドと混合し、加熱下に混練しても架橋せず、流動性が低
下しない炭化水素系のゴム状物質をいう。これらの内で
は、ポリイソブチレン及びブチルゴム(IIR)が性能およ
び取扱上最も好ましい。
かかる成分は、エラストマー組成物の流動性を改良する
ものであり、特にムーニー粘度が60以下のものが好適
である。
(d)成分はまた熱可塑性エラストマー組成物のパーマネ
ントセットを改良する。
成分(e)の鉱物油系軟化剤は、通常ゴムをロール加工す
る際、ゴムの分子間作用力を弱め、加工を容易にすると
ともに、充填剤として配合するカーボンブラック、ホワ
イトカーボン等の分散を助け或いは加硫ゴムの硬さを低
下せしめて柔軟性、弾性を増す目的で使用されている高
沸点の石油留分であり、パラフィン系、ナフテン系、芳
香族系等に区別されているものである。
(f)繊維状フィラーとしては、径が0.1μm〜15μm程
度、長さが5μm〜10μm程度のものが好ましく、具
体例としては、ガラス繊維(チョップドストランド、ロ
ービング、ミルドガラス繊維、ガラスフレーク等)ウォ
ラストナイト、カットファイバー、ロックファイバー、
ミクロファイバー、プロセスドミネラルファイバー、炭
素繊維、石膏繊維、芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カ
リウム繊維等を挙げることができる。これらの中でもミ
ルドガラス繊維、ガラスフレーク、チタン酸カリウム繊
維が好ましい。又、繊維状フィラーはマトリックスとな
る熱可塑性エラストマーとのぬれを更によくするため
に、シラン系、クロム系、チタン系等の各種カップリン
グ剤で処理されたものがより好ましい。
繊維状フィラーはグラフト結合時又はその後の段階でも
配合される。
エラストマー組成物の製造 本発明における熱可塑性エラストマー組成物は、前述し
た(a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム100重量部 (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
重量部、好ましくは0.1乃至5重量部、又は(a)エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム95乃至40
重量部、 (c)ペルオキシド分解型オレフィンプラスチック5乃至
60重量部((a)成分と(c)成分の合計量は100重量
部)、及び(b)不飽和カルボン酸乃至はその誘導体0.01
乃至10重量部、好ましくは0.1乃至5重量部、 をブレンドし、有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処
理し部分的に架橋することにより製造される。
本発明における熱可塑性エラストマー組成物の他の例
は、前記(a)成分乃至は(a)成分と(c)成分の合計量10
0重量部に対してさらに、(d)ペルオキシド非架橋型ゴ
ム状物質0乃至100重量部、好ましくは5乃至100
重量部、特に好ましくは5乃至50重量部、(e)鉱物油
系軟化剤0乃至200重量部、好ましくは3乃至100
重量部、特に好ましくは3乃至80重量部、及び(f)繊
維状フィラー0乃至100重量部、好ましくは1.0乃至
100重量部、特に好ましくは4乃至35重量部、から
なる群から選ばれた1種又は2種以上の配合剤をブレン
ドし、同様に有機ペルオキシドの存在下で動的に熱処理
し、部分的に架橋することにより製造される。
成分(a)を前記の範囲で配合することにより、ゴム弾性
等のゴム的特性にすぐれるとともに成形性のすぐれた組
成物となる。
成分(c),(d)及び、(e)を前記の範囲で配合することによ
り、ゴム弾性等のゴム的特性にすぐれるとともに、流動
性ならびに成形性のすぐれた組成物となる。
成分(b)を前記の範囲で配合することにより、成形性な
らびに樹脂や金属に対する熱接着性がすぐれたものにな
る。また、成分(f)を前記の範囲で配合することによ
り、流動性にすぐれ、寸法ならびに形状安定性が向上す
る。
また製造されるエラストマー組成物の流動性(成形
性)、ゴム的性質及び熱接着性を損なわない範囲内にお
いて、充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、カオリ
ン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベス
ト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸
カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデ
ン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル
ーン、カーボン繊維等或いは着色剤、例えば、カーボン
ブラック、酸化チタン、亜鉛華、べんがら、群青、紺
青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタロシア
ニン顔料等を配合することができる。
本発明ではまたフェノール系、サルファイト系、フェニ
ルアルカン系、フォスファイト系或いはアミン系安定剤
の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯
電防止剤、金属セッケン、ワックス等の滑剤等をオレフ
ィン系プラスチック或いはオレフィン系共重合体ゴムで
使用する程度配合することができる。
本発明においては、上述した各成分のブレンド物を有機
ペルオキシドの存在下に動的に熱処理して部分的に架橋
する。
動的に熱処理するとは、溶融状態で混練することをい
う。
本発明において用いる有機ペルオキシドとしては、例え
ばジクミルペルオキシド、ジーtert−ブチルペルオキシ
ド、2,5−ジメチル−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペル
オキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブ
チルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキ
シ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロル
ベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペ
ルオキシド、tert−ブチルペルオキシドベンゾエート、
tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキ
シイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルクミルペル
オキシド等を挙げることができる。
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で2,5−
ジメチル−2,5−ジ−tert−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキ
シイオプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチル
ペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、及
びn−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)
バレレートが好ましく、中でも1,3−ビス(tert−ブチ
ルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最も好ましい。
この有機ペルオキシドの配合量は(a),(b)乃至(a),(b)及
び(c)成分の合計量当り0.1乃至1重量%の範囲にあるよ
うに選ばれる。配合量を上記範囲とすることにより耐熱
性、引張特性、弾性回復及び反発弾性等のゴム的性質及
び強度が十分で、成形性がすぐれた熱可塑性エラストマ
ーがえられる。
本発明においては、前記有機ペルオキシドによる部分架
橋処理に際し、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p′−
ジベンゾイルキノンジオキム、N−メチル−N,4−ジ
ニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニ
ジン、トリメチロールプロパン−N,N′−m−フェニレ
ンジマレイミド、N−メチル−N,N′−m−フェニレン
ジマレイミドの如きペルオキシ架橋助剤或いは、ジビニ
ルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングチコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメ
タクリレートの如き多官能性メタクリレートモノマー、
ビニルブチラートまたはビニルステアレートの如き多官
能性ビニルモノマーを配合することができる。
このような化合物により、均一且つ温和な架橋反応が期
待できる。特に本発明においては、ジビニルベンゼンを
用いると、取扱いやすさ、前記被処理物の主成分たるオ
レフィン系プラスチックへの相溶性が良好であり、且つ
有機ペルオキシド可溶化作用を有し、ペルオキシドの分
散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質
で、流動性と物性のバランスのとれた組成物が得られる
ため最も好ましい。本発明においては、このような架橋
助剤もしくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、被処
理物全体に対し、0.1乃至2重量%、特に0.3乃至1重量
%の範囲が好ましく、この範囲で配合することにより、
流動性にすぐれ、かつ、加工成形する際の熱履歴により
物性の変化をもたらさないエラストマー組成物がえられ
る。
また有機ペルオキシドの分解を促進するために、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、2,4,6−トリス(ジメ
チルアミノ)フェノール等の三級アミンや、アルミニウ
ム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニ
ウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン
酸塩等の分解促進剤を使用することもできる。
混練は非開放型の装置中で行なうことが好ましく、窒素
又は炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好
ましい。その温度は使用有機過酸化物の半減期が1分間
未満となる温度、通常150〜280℃、好ましくは1
70〜240℃、混練時間は通常1〜20分間、好まし
くは1〜10分間である。また、加えられる剪断力は剪
断速度で通常10〜10sec−1、好ましくは10
〜10sec−1に選ぶ。
混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミ
キサー、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸又
は二軸押出機等を用い得るが、非開放型のものが好まし
い。
本発明によれば、上述した有機ペルオキシド存在下によ
る動的な熱処理によって、部分的な架橋が行なわれると
ともに、無水マレイン酸等によりグラフト変性された熱
可塑性エラストマー組成物が得られる。例えば、後述す
る実施例からも明らかな通り、本発明の組成物において
は無水マレイン酸含量を示すM値が向上していることが
理解されよう。
なお、本発明において部分的に架橋されたとは、下記の
方法で測定したゲル含量が20%以上、好ましくは20
乃至99.5%、特に好ましくは45乃至98%の範囲内に
ある場合をいう。
ゲル含量の測定 熱可塑性エラストマーの試料を100mg秤取り、これを
0.5mm×0.5mm×0.5の細片に裁断したものを、密閉容器
中にて30mのシクロヘキサンに、23℃で48時間
浸漬したのち、試料を濾紙上に取出し、室温で72時間
以上、恒量となるまで乾燥する。
この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシ
クロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔
料等)の重量及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のオレ
フィン系プラスチック成分の重量を減じたものを、「補
正された最終重量(Y)」とする。
一方、試料中のペルオキシド架橋型オレフィン系共重合
体ゴムの重量、[すなわち、試料の重量からペルオキ
シド架橋型オレフィン系共重合体ゴム以外のシクロヘキ
サン可溶性成分(例えば、鉱油や可塑剤)及びオレフ
ィン系プラスチック成分、及びポリマー成分以外のシ
クロヘキサン不溶性成分(繊維状フィラー、充填剤、顔
料等)の重量を減じたもの]を、「補正された初期重量
(X)」とする。
ここにゲル含量は、次の式で求められる。
(作用効果) 本発明においては、(a)エチレン−プロピレン−非共役
ジエン、乃至は(a)と(c)ペルオキシド分解型オレフィン
プラスチック、に(b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無
水物(更に必要に応じて、(d)ペルオキシド非架橋型ゴ
ム状物質、(e)鉱物油系軟化剤、(f)繊維状フィラー成
分)を特定の割合で含有し、かつ有機ペルオキシドの存
在下、動的に熱処理されて部分的に架橋されているとき
(すなわち、ゲル含量が上記の範囲にあるとき)にはじ
めて、ゴム特性、成形性、樹脂金属等に対する接着性、
強度に優れ、かつ耐熱性と柔軟性に優れた組成物が得ら
れる。
例えば、上記(a),(b),(c)成分の単なるブレンド(末架
橋物)又は不飽和カルボン酸でグラフト変性したペルオ
キシド架橋型オレフィン系共重合体ゴム成分(a成分)
とオレフィン系プラスチック成分(成分b)の単なるブ
レンド(末架橋物)に比べ、本発明の組成物は耐熱性に
おいて特に優れている。
また(d),(e)成分を配合した場合の流動性向上効果等
も、ゲル含量が上記範囲にある時に特に発揮される。
かくして得られた本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、成形性に優れており、通常の熱可塑性プラスチック
で使用されている装置で成形でき、押出成形、カレンダ
ー成形、射出成形等に適している。
また、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸乃至はその
酸無水物の配合により、重合体成分がグラフト変性され
ていることから、各種樹脂、塗料及び金属に対する熱接
着性に優れており、ノンプライマー塗装用自動車バンパ
ー、ソフトフェイシア、フェンダー、ドアパネル、サイ
ドステップ等の外板材や、ドアトリム、インストルパネ
ル、モール、家電ケース、鞄、ホース、チューブ類、建
材、工業部品等の各種積層体の用途に好適に使用され
る。
(実施例) 各実施例において製造されたエラストマー組成物から、
試験試料を得るための成形条件及び試験方法は以下に示
す通りである。
(1)射出成形 成形機;ダイナメルター(名機製作所) 成形温度;220℃ 射出圧力;一次圧 1000kg/cm2, 二次圧 700kg/cm2 射出速度;最大 成形速度;90sec/サイクル ゲート;ダイレクトゲート (ランド長さ10mm,巾10mm,厚さ3mm) 成形品;長さ150mm,巾120mm,厚さ3mm) (2)押出成形 下記条件でTダイシートを押出成形する。
成形機;40mmφ押出機(東芝機械製) スクリュー;フルライトタイプ L/D=28,CR=3.5 スクリーンパック;80メッシュ×2枚 成形温度;ホッパー側160℃, ダイ側210℃ ダイス;コートハンガータイプ ダイリップ;1.5mm 引取速度;5m/min (3)基本物性 (1)の方法で射出成形によって得た厚さ3mmの角板から
試験片を打抜き、次の方法により測定した。
引張特性;JIS K-6301の方法で測定した。
(M100)100%伸び時の応力 (T)引張強さ (E)引張破断点伸び スプリング硬さ(HS); JIS K-6301記載のJIS A タイプ法、又はASTM D2240記載
のショアーDタイプ法で測定した。
曲げ初期弾性率(FM); ASTM D790の方法で測定した。
アイゾット衝撃強度(Izod); ASTM D256の方法で測定した。
永久伸び(PS);JIS K-6301の方法で測定し、100
%伸長時の残留伸びで表示した。
軟化温度(SP);デュポン製TMA測定装置使用、昇温
速度20℃/min,荷重49g、径0.8mmの針が試料に0.
1mm針入する温度で表わした。
(4)接着強度 A 試験片の作成 前記(2)の条件で成形したエラストマー組成物の押出シ
ート(厚み1.0mm)と0.5mm厚みの被着体とをプレス成形
(型締圧50ton)により、150mm×150mmの試験
片を作成した。被着体としては次のものを使用した。
ナイロン;東レ、ナイロン6(アミランCM1021) エバール;クラレ、EP−F101A 鋼板;日本テストパネル社SS−41(表面粗さ30ミ
クロンのサンドブラスト処理) B 剥離試験 試験片;巾25mm、長さ100mmのたんざく状に打抜い
たもの。
試験方法;180度剥離 引張速度;25mm/min 接着強度;剥離荷重を試験片の巾で除した値で示した
(kg/cm)。
尚、基材が破壊した場合は材破と記した。
(5)M値 M値は無水マレイン酸含量を示す値であり、以下の様に
して測定した。
試料Wo g中の末反応無水マレイン酸を、ソックスレ
ー注出器を用いてアセトンで12時間抽出する。抽出残
サンプルを乾燥後210℃でプレス成形して約100μ
mの赤外分光光度測定用フィルムを作成した。このフィ
ルムを赤外分光光度計で無水マレイン酸の特性吸収帯
(C=0領域)に帰属する吸光度を測定し、別途滴定法
で標定した標準試料を用いて作成した検量線を基に試料
W。中のグラフト重合している無水マレイン酸の重量%
を求めこれをM値とした。
本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中の(a)
成分と(c)成分の含有比は、D・S・C法及び/又は、
赤外吸光度分析法により測定でき、又、組成物中の(d)
及び(e)成分の含有量は、溶剤抽出法(ソックスレー抽
出法(溶剤:アセトン))及び/又は赤外吸光度分析法
により、又、(f)成分と有機成分の含有比は、熱重量分
析法により測定することができる。
実施例1 エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボル
ネン共重合体ゴム 70重量部 エチレン含有率70モル%, 沃素価15, ムーニー粘度ML1+4(100℃)120 (以下EPDM(1)と略す) ポリプロピレン 30重量部 メルトインデックス (ASTM D-1238-65T,230℃)13 密度 0.91g/cm3 (以下PPと略す) をバンバリーミキサーにより窒素雰囲気中、190℃で5
分間混練し、この後ロールを通し、シートカッターによ
り角ペレットを製造した(第1工程)。
次に、 前記ペレット 100重量部 無水マレイン酸 0.5重量部 (以下MAHと略す) 1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイオプロピル)ベン
ゼン 0.3重量部 (以下ペルオキシド(A)と略す) をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、このブレンド物を
押出機を用い窒素雰囲気下220℃で押出した(第二工
程)。
得られたエラストマー組成物の基本物性及び接着度を、
以下の実施例及び比較例とともに表1に示した。
実施例2 第二工程でMAHの配合量を1.0重量部とし、且つジビ
ニルベンゼン(以下DVBと略す)を0.5重量部加える
以外は実施例1と同様にしてエラストマー組成物を調製
した。
比較例1 第二工程で、MAHを配合しない以外は実施例2と同様
にしてエラストマー組成物を調製した。
比較例2 第二工程で、ペルオキシド(A)およびDVBを除く以外
は実施例2と同様にしてエラストマー組成物を調製し
た。
実施例3 EPDM(1) 50重量部 PP 50重量部 をバンバリーミキサーを用いて窒素雰囲気中190℃で5
分間混練した後、ロールを通しシートカッターにより角
ペレットを製造した(第一工程)。
次いで、 前記ペレット 100重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(A) 0.3重量部 をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次にこのブレンド物を押出機により、窒素雰囲気中22
0℃で押出し、エラストマー組成物を調製した(第二工
程)。
実施例4 第二工程でMAHの配合量を1.0重量部とし、且つDV
Bを配合しない以外は実施例3と同様にしてエラストマ
ー組成物を調製した。
比較例3 第二工程でMAHを除く以外は実施例3と同様にしてエ
ラストマー組成物を調製した。
比較例4 第二工程でペルオキシド(A)を除く以外は実施例4と同
様にしてエラストマー組成物を調製した。
実施例5 EPDM(1)のペレット 30重量部 PP 70重量部 MAH 1.0重量部 DVA 0.5重量部 2.5−ジメチル−2,5−ジ(t− 0.3重量部 ブチルペルオキシ)ヘキシン−3 (以下ペルオキシド(B)と略す) をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次いでこのブレンド物を、ワーナー2軸押出機(L/D
=43,噛合タイプ,同方向回転,3条ネジスクリュ
ー)で、窒素雰囲気下220℃で押出し、エラストマー
組成物を調製した。
比較例5 MAHを除く以外は、実施例5と同様にエラストマー組
成物を調製した。
比較例6 DVB及びペルオキシド(B)を除く以外は実施例5と同
様にしてエラストマー組成物を調製した。
実施例6 EPDM(1) 70重量部 PP 30重量部 ブチルゴム 10重量部 エッソ製IIR-065, 不飽和度0.8モル% (以下IIRと略す) パラフィン系プロセスオイル 30重量部 (以下、オイルと略す) を混練し実施例1と同様にして角ペレットを製造した
(第一工程)。
前記ペレット 100重量部に対して MAH 0.3重量部 ペルオキシド(A) 0.3重量部 DVB 0.3重量部 をヘンシェルミキサーで攪拌混合し、このブレンド物を
押出機を用い窒素雰囲気下220℃で押出した(第二工
程)。
得られたエラストマー組成物の基本物性及び接着強度を
以下の実施例及び比較例とともに表2に示した。
実施例7〜9 第二工程で、MAH及びDVBの配合量を変化させる以
外は実施例6と同様にしてエラストマー組成物を調製し
た。
比較例7 第二工程で、MAHを配合しない以外は実施例6と同様
にしてエラストマー組成物を調製した。
比較例8 第二工程で、ペルオキシド(A)及びDVBを除く以外は
実施例8と同様にしてエラストマー組成物を調製した。
実施例10 EPDM(1) 50重量部 PP 50重量部 IIR 10重量部 オイル 10重量部 をバンバリーミキサーを用いて窒素雰囲気中、190℃
で五分間混練した後、ロールを通しシートカッターによ
り角ペレットを製造した(第一工程)。
次いで、 前記ペレット 100重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(A) 0.3重量部 をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次にこのブレンド物を押出機により、窒素雰囲気中22
0℃で押出し、エラストマー組成物を調製した(第二工
程)。
実施例11 第二工程でMAHの配合量を1.0重量部とし、且つDV
Bを配合しない以外は実施例10と同様にしてエラスト
マー組成物を調製した。
比較例9 第二工程でMAHを除く以外は実施例10と同様にして
エラストマー組成物を調製した。
比較例10 第二工程でペルオキシド(A)及びDVBを除く以外は実
施例10と同様にしてエラストマー組成物を調製した。
実施例12 ペレット状エチレン−プロピレン −5−エチリデン−2−ノルボル ネン共重合体ゴム 60重量部 エチレン含有率78%, ヨウ素価10, ムーニー粘度ML1+4(100℃)160 43重量部、オイル分17重量部) (以下EPDM(2)と略す) PP 40重量部 MAH 0.5重量部 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t− ブチルパーオキシ)ヘキシン−3 (以下ペルオキシド(B)と略す)0.3重量部 DVB 0.5重量部 をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次いでこの混合物をワーナー2軸押出機(L/D=4
3,噛合タイプ,同方回転,三条タイプスクリュー)を
用いて、窒素雰囲気下220℃で押出し、熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。
実施例13 MAHの配合量を1.0重量部とし、DVBを除いた以外
は実施例12と同様にしてエラストマー組成物を得た。
比較例11 MAHを除く以外は実施例14と同様にしてエラストマ
ー組成物を得た。
実施例14 ペレット状EPDM(2) 35重量部 (EPDM分25重量部、オイル分10重量部) PP 65重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(B) 0.3重量部 をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次いでこの混合物を、ワーナー二軸押出機で窒素雰囲気
下220℃で押出し、エラストマー組成物を得た。
実施例15 MAHの配合量を1.0重量部とする以外は実施例14と
同様にしてエラストマー組成物を得た。
比較例12 MAHを除く以外は実施例14と同様にしてエラストマ
ー組成物を得た。
比較例13 DVB及びペルオキシド(B)を除く以外は実施例14と
同様にしてエラストマー組成物を得た。
実施例16 EPDM(1) 20重量部 PP 60重量部 IIR 10重量部 オイル 10重量部 ミルドガラス繊維 5重量部 日本板ガラス製 “マイクログラスミルドファイバ- RX-EMFP” 繊維径11μ、平均繊維長240μ (以下ミルドガラス繊維と略す) 上記組成を混練し、実施例1と同様にして角ペレットを
製造した(第一工程)。
次いで、 前記ペレット 100重量部に対し、 ペルオキシド(A) 0.3重量部 DVB 0.5重量部 MAH 0.5重量部 を混合し、押出機で窒素雰囲気下で220℃で押出した
(第二工程)。
実施例17〜22 第一工程でフィラーの種類及び配合量を表3に示した如
く変える以外は実施例16と同様に行った。用いるフィ
ラーは以下の通りである。
〈ガラスフレーク〉 厚さ3μ、粒度325メッシュバス88%以上の鱗片状
の薄膜状ガラス(日本板ガラス製“マイクロガラウフレ
ーク(EF325)”以下ガラスフレークと略した) 〈チタン酸カリウム繊維〉 繊維径0.2〜0.5μm、平均繊維長10〜20μmのチタ
ン酸カリウム繊維(大塚化学薬品製“ティスモーD”以
下チタン酸カリと略した) 実施例23 第一工程でフィラーを除く以外は実施例19と同様に行
った。
比較例14 第二工程で無水マレイン酸を除く以外は、実施例17と
同様に行った。
実施例16〜23、比較例14で得られた組成物の物性
を表3に示した。
実施例24 ペレット状エチレン−プロピレン −5−エチリデン−2−ノルボル ネン共重合体ゴム(以下EPDM(3) と略す) 50重量部 エレレン含有率78モル%, ヨウ素価10, ムーニー粘度ML1+4(100℃)160油展量30
重量% (従ってオイル分15重量部) PP 50重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(B) 0.3重量部 上記組成をヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次いでこの混合物をワーナー製二軸押出機(L/D=4
3,噛合いタイプ,同方回転,3条タイプスクリュー)
で窒素雰囲気下、230℃で押出した(第一工程)。
上記ペレット100重量部に対し、ミルドガラス繊維5
重量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気下200℃で
5分間混練した後、ロールを通し、シートカッターによ
り角ペレットを製造した(第二工程)。
実施例25〜30 第二工程でフィラーの種類、配合量を表4に示す以外
は、実施例24と同様に行った。
比較例15〜16 それぞれ、第二工程でフィラーを、第一工程でMAHを
除く以外は、実施例26と同様に行った。
実施例24〜30、比較例15〜16で得られた組成物
の物性を表4に示した。
実施例31 EPDM(3) 70重量部 (従って、EPDM分50重量部、 オイル分20重量部) PP 30重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ミルドガラス繊維 5重量部 上記組成をヘンシェルミキサーで攪拌した。
次いで、この混合物をワーナー製二軸押出し機で、窒素
雰囲気下、230℃で押出した(第一工程)。
上記ペレット100重量部に対し、ミルドガラス繊維5
重量部をバンバリーミキサーで窒素雰囲気下、200℃
で5分間混練した後、ロールを通しシートカッターによ
り角ペレットを製造した(第二工程)。
実施例32〜37 第二工程でフィラーの種類、配合量を表4に示す以外
は、実施例31と同様に行った。
実施例38 第二工程でフィラーを除く以外は実施例31と同様に行
った。
比較例17 第一工程でMAHを除く以外は、実施例31と同様に行
った。
実施例31〜38、比較例17で得られた組成物の物性
を表5に示した。
実施例39 第二工程で、フィラーを表2に示した様に2種類併用す
る以外には実施例31と同様に操作した。結果を表5に
併せ示す。
実施例40 EPDM(1) 100重量部 MAH 30重量部 IIR 20重量部 オイル 30重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(A) 0.3重量部 を実施例1と同様にして角ペレットを製造した(第一工
程)。
次いで、 前記ペレット 70重量部 PP 30重量部 を、ブレンダーで混合した後、押出機を用い、窒素雰囲
気下220℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物を
得た(第二工程)。
得られたエラストマー組成物の基本物性及び接着強度を
以下の実施例及び比較例において調製したエラストマー
組成物の基本物性及び接着強度とともに第6表に示す。
実施例41 第二工程において、ペレット及びポリプロピレンの配合
量を50重量部とする以外は実施例40と同様にしてエ
ラストマー組成物を調製した。
実施例42 第二工程において、ポリプロピレンの代わりに、 高密度ポリエチレン 密度0.97g/cm3 メルトインデックス(ASTMD-1238-65T,190℃)5.3g/10m
in (以下HDPEと略す) を用いた以外は実施例40と同様にしてエラストマー組
成物を調製した。
実施例43 第二工程において、ポリプロピレンの代わりに、 直鎖低密度ポリエチレン 密度0.92g/cm3 メルトインデックス6.0g/10min (以下LLDPEと略す) を用いた以外は実施例40と同様にしてエラストマー組
成物を調製した。
実施例44 第二工程において、ポリプロピレンの代わりに、 低密度ポリエチレン 密度0.92g/cm3 メルトインデックス3.0g/10min (以下LDPEと略す) を用いた以外は実施例40と同様にしてエラストマー組
成物を調製した。
実施例45 第二工程において、第一工程で得たペレットを50重量
部とし、実施例40で用いたポリプロピレン及び実施例
43で用いた直鎖低密度ポリエチレンをそれぞれ25重
量部配合した以外は実施例40と同様にしてエラストマ
ー組成物を調製した。
比較例18,19 第一工程において無水マレイン酸を使用しない以外は、
それぞれ実施例40、実施例43と同様にしてエラスト
マー組成物を調製した。
比較例20,21 第一工程においてジビニルベンゼン及び有機ペルオキシ
ドAを除く以外は、それぞれ実施例40、実施例43と
同様にしてエラストマー組成物を調製した。
実施例46 第一工程において、オイル及びIIRを配合しない以外
は、実施例40と同様にエラストマー組成物を調製し
た。
実施例47 EPDM(2) 140重量部 MAH 3重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(B) 0.3重量部 を、ヘンシェルミキサーで攪拌混合した。
次いでこのブレンド物を、ワーナー2軸押出機(L/D
=43,噛合タイプ,同方向回転,3条ネジスクリュ
ー)で窒素雰囲気下220℃で押出し、グラフト変性組
成物(A)を調製した(第一工程)。
次いで、 上記グラフト変性組成物 80重量部 PP 20重量部 をブレンダーで混合し、押出機で窒素雰囲気下220℃
で押出し、目的とする熱可塑性エラストマー組成物を得
た。
実施例48 第二工程において、グラフト組成物とポリプロピレンと
の配合比を60:40とする以外は実施例47と同様に
してエラストマー組成物を得た。
実施例49 第二工程において、ポリプロピレンの代わりに実施例4
4で用いたHDPEを用いる以外は実施例48と同様に
してエラストマー組成物を得た。
実施例50 第二工程において、ポリプロピレンの代わりに実施例4
3で用いたLDPEを用いる以外は実施例48と同様に
してエラストマー組成物を得た。
実施例50 第二工程において、ポリプロピレンの代わりに実施例4
4で用いたLDPEを用いる以外は実施例48と同様に
してエラストマー組成物を得た。
実施例51 第二工程において、グラフト変性組成物を40重量部、
ポリプロピレン30重量部及びLLDPE30重量部配
合する以外は、実施例47と同様にしてエラストマー組
成物を得た。
比較例22,23 第一工程でMAHを除く以外は、それぞれ実施例47及
び49と同様にしてエラストマー組成物を得た。
比較例24,25 第一工程でDVB及びペルオキシドBを除く以外は、そ
れぞれ実施例47、49と同様にしてエラストマー組成
物を得た。
実施例53 EPDM(1) 78重量部 PP 22重量部 MAH 0.5重量部 DVB 0.5重量部 ペルオキシド(A) 0.3重量部 を実施例1と同様にして角ペレットを製造した (これを熱可塑性エラストマーAとする)(第一工
程)。
次いで、 熱可塑性エラストマー 90重量部 PP 10重量部 を、ブレンダーで混合した後、押出機を用い、窒素雰囲
気下220℃で押出して熱可塑性エラストマー組成物
(B)を得た(第二工程)。
得られたエラストマー組成物の基本物性及び接着強度を
以下の実施例において調製したエラストマー組成物の基
本物性及び接着強度とともに第7表に示す。
実施例54〜61 第一工程及び第二工程における各成分の組成及び配合割
合を第7表に示す如く変える以外は実施例53と同様に
して熱可塑性エラストマーBを得た。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23/02 LCE 7107−4J 51/06 LLJ 7142−4J 審査前置に係属中 (56)参考文献 特開 昭59−221346(JP,A) 特開 昭58−222134(JP,A) 特開 昭58−145741(JP,A) 特開 昭57−135847(JP,A) 特開 昭57−135846(JP,A) 特開 昭56−159239(JP,A) 特開 昭55−50040(JP,A) 特開 昭55−18251(JP,A) 特開 昭55−5766(JP,A) 特開 昭53−57246(JP,A) 特開 昭56−92938(JP,A)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン
    共重合体ゴム100重量部、 (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
    重量部、 を含有しているブレンド物が、(a)及び(b)成分の合計量
    当り0.1乃至1重量%の有機ペルオキシドの存在下に動
    的に熱処理されて部分的に架橋されていることを特徴と
    する熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 【請求項2】前記ブレンド物には(a)成分100重量部
    に対して、さらに、 (d)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0乃至100重量
    部、 (e)鉱物油系軟化剤0乃至200重量部、 及び、 (f)繊維状フィラー0乃至100重量部、 からなる群から選ばれた1または2種以上の配合剤が含
    有されていることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
    載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項3】前記(f)繊維状フィラーが、部分架橋後の
    熱可塑性エラストマー組成物に配合されたものであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第2項記載の熱可塑性エ
    ラストマー組成物。
  4. 【請求項4】(a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン
    共重合体ゴム95乃至40重量部、 (c)ペルオキシド分解型オレフィンプラスチック5乃至
    60重量部、 ((a)成分と(c)成分の合計量は100重量部) (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
    重量部、 を含有しているブレンド物が、(a),(b)及び(c)成分の合
    計量当り0.1乃至1重量%の有機ペルオキシドの存在下
    に動的に熱処理されて部分的に架橋されていることを特
    徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 【請求項5】前記ブレンド物には、(a)成分と(c)成分の
    合計量100重量部に対して、さらに、 (d)ペルオキシド非架橋型ゴム状物質0乃至100重量
    部、 (e)鉱物油系軟化剤0乃至200重量部、 及び、 (f)繊維状フィラー0乃至100重量部、 からなる群から選ばれた1または2種以上の配合剤が含
    有されていることを特徴とする特許請求の範囲第4項記
    載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. 【請求項6】前記(f)繊維状フィラーが、部分架橋後の
    熱可塑性エラストマー組成物に配合されたものであるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第5項記載の熱可塑性エ
    ラストマー組成物。
  7. 【請求項7】(a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン
    共重合体ゴム100重量部、 (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
    重量部、 を(a)及び(b)成分の合計量当り0.1乃至1重量%の有機
    ペルオキシドの存在下に動的に熱処理し、部分的に架橋
    された熱可塑性エラストマー組成物100重量部に対
    し、300重量部までのポリオレフィン系プラスチック
    を配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマーブレ
    ンド組成物。
  8. 【請求項8】(a)エチレン−プロピレン−非共役ジエン
    共重合体ゴム95乃至40重量部、 (c)ペルオキシド分解型オレフィンプラスチック5乃至
    60重量部、 ((a)成分と(c)成分の合計量は100重量部) (b)不飽和カルボン酸乃至はその酸無水物0.01乃至10
    重量部、 を(a),(b)及び(c)成分の合計量当り0.1乃至1重量%の
    有機ペルオキシドの存在下に動的に熱処理し、部分的に
    架橋された熱可塑性エラストマー組成物100重量部に
    対し、300重量部までのポリオレフィン系プラスチッ
    クを配合したことを特徴とする熱可塑性エラストマーブ
    レンド組成物。
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