JPH064837B2 - 難燃性接着剤組成物および難燃性フレキシブル印刷配線用基板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はすぐれた耐熱性、難燃性を有する接着剤組成物
およびこの接着剤を使用したフレキシブル印刷配線用基
板に関するものである。

（従来の技術） 近年エレクトロニクス分野の発展がめざましく特に通信
用民生用等の電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進
み、これらの性能に対する要求が、ますます高度なもの
となってきている。

このような要求に対してフレキシブル印刷配線用基板
は、可撓性を有するため狭い空間に立体的高密度の実装
が可能であり、くり返し屈曲に耐え電子機器への配線、
ケーブル、コネクター機能を付与した複合部品としてそ
の用途が拡大しつつある。

フレキシブル印刷配線用基板は、一般に電気絶縁性基材
としてポリイミドまたはポリエステル樹脂のフィルムが
用いられ、これら基材フィルムと銅箔、アルミニウム箔
などの金属箔とを接着剤を介して積層一体化したものを
ベースとし、これに回路を形成してカメラ、電卓、コン
ピユターなどの多くの機器に実装されている。このフレ
キシブル印刷配線用基板には、金属箔とフィルムとの接
着性ばかりでなく、耐熱性、耐薬品性、可撓性、電気絶
縁性などの諸特性の良好なことが要求される。さらに最
近では民生機器への安全性に対する要求が高まってお
り、これに伴なって、フレキシブル印刷配線用基板に対
しても前記諸特性に加えて、特に難燃性が必要となって
きている。

従来これらの要求を持たすべき接着剤としては、ＮＢＲ
系、ブチラール系樹脂、ナイロン／エポキシ系樹脂、Ｎ
ＢＲ／フェノール系樹脂、カルボキシル基含有ＮＢＲ／
エポキシ系樹脂などを用いた種々の接着剤が提案されて
いるが、未だ満足すべきものはなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、前記諸特性を満足させるためになされたもの
で特に耐熱性、難燃性に優れた接着剤組成物およびこの
接着剤を使用したフレキシブル印刷配線用基板を提供し
ようとするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は前記諸特性を満足させるべく先ず、接着剤
組成物について鋭意検討した結果、耐熱性、難燃性を有
し、フレキシブル印刷配線用基板に適した可撓性、耐薬
品性、電気絶縁性および接着強度を有する接着剤組成物
を完成し、次いで、電気絶縁性フィルム（以下絶縁フィ
ルムと略称する）の種類およびフィルム表面処理方法な
どにつき検討した結果、低温プラズマ処理された絶縁フ
ィルムにこの接着剤を介して金属箔と積層一体化させて
得られるフレキシブル印刷配線用基板が前記諸特性を満
たすとともに、特に耐熱性、難燃性に優れていることを
見出し本発明を完成した。

その要旨とするところは、 1.イ)ポリエステル樹脂 100重量部ロ )分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン含
有エポキシ樹脂 20〜80重量部ハ )分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン含有エポ
キシ樹脂 20〜80重量部ニ )分子中に３個以上のエポキシ基を有するハロゲン含有
エポキシ樹脂 30〜100重量部ホ )有機酸無水物 ２〜40重量部ヘ )ヘミダゾール系化合物 0.5〜10重量部 および ト）難燃助剤 ４〜20重量部 からなり、イ)〜ヘ)成分からなる樹脂成分中のハロゲン含
有量が10重量％以上である難燃性接着剤組成物および、 2.低温プラズマ処理されたプラスチックフィルムに、請
求項１に記載の難燃性接着剤組成物を介して金属箔を積
層一体化してなる難燃性フレキシブル印刷配線用基板に
ある。

以下本発明を詳細に説明する。

先ず、第１の発明である難燃性接着剤組成物について説
明する。イ )成分のポリエステル樹脂としては、例えば次のポリオ
ール類と酸成分とから合成されたものが挙げられる。ポ
リオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、プロピレングリルコ
ール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物
等があり、酸成分としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およ
びそれらの酸無水物等がある。特に本発明に適している
ポリエステル樹脂は分子量10,000〜30,000で、末端が-O
H基もしくは-COOH基のものが好ましく、公知の市販品と
しては、バイロン30P、103、200、300、500（東洋紡社製ポ
リエステル樹脂商品名）等が挙げられる。ロ )成分のエポキシ樹脂としては、分子中に２個以上のエ
ポキシ基を有する非ハロゲン含有エポキシ樹脂であれば
よく、ビスフェノールＡタイプ、エーテルタイプ、エー
テルエステルタイプ、ノボラックタイプ、グリシジルア
ミンタイプ等が挙げられ、市販品としてはエピコート82
8,871,517,154、604（油化シェルエポキシ社製商品名）
スミエポキシELA115,127；ESCN195XL,ELM120（住友化学
社製商品名）等が例示され、これらは単独もしくは２種
以上混合して使用される。

さらに本発明で最も特徴とするハ)およびニ)成分のハロゲ
ン含有エポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２
個有するもの(ハ)と３個以上有するもの(ニ)とを２種以上
併用することが必須要件であり、ハ)成分の分子中にエポ
キシ基を２個有するものとしてはビスフェノールＡタイ
プ等があり、市販品としてはエピコート5046,5048,5050
（油化シェルエポキシ社製商品名）、ESB400,500（住友
化学社製商品名）等が挙げられる。ニ)成分の分子中に３
個以上のエポキシ基を有するものとしてはノボラックタ
イプ等があり、市販品としてはBREN-S（日本化薬社製商
品名）等が挙げられる。これらのハロゲン含有エポキシ
樹脂としては、塩素系、臭素系等が挙げられるが、特に
臭素系を使用することが好ましい。前記のロ)ハ)およびニ)
の成分の総量は、イ)〜ヘ)の樹脂成分中40〜70重量％が好
ましい。また、ニ)の３個以上のエポキシ基を有するもの
はロ)ハ)およびニ)のエポキシ樹脂総量中20〜70重量％であ
ることが好ましい。分子中に２個のエポキシ基を有する
もの(ロ+ハ)が多いと耐熱性を満足することができず、分
子中に３個以上のエポキシ基を有するもの(ニ)が多いと
接着性、可撓性を満足することができなくなる。本発明
ではハロゲンを含有しているエポキシ樹脂二種類(ハ+ニ)
とハロゲンを含有していないエポキシ樹脂一種類(ロ)を
併用しているが、難燃性を付与するためにハロゲン含有
エポキシ樹脂を多くすると接着性、耐熱性等の諸特性を
満足させることができず、少なくすると難燃性を満足す
ることができなくなる。ホ )成分の有機酸無水物はヘ)成分（イミダゾール系化合
物）と併用される樹脂分の硬化剤であって単官能タイプ
および多官能タイプが用いられる。前者にはメチルテト
ラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸等およびＣ₅、Ｃ₁₀ジェンと無水マレイン酸との反
応によるものがあり、後者には、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
等がある。これらの中でもＣジエンと無水マレイン酸と
の反応によって得られる単官能型酸無水物が特に良く、
吸湿性ポットライフおよび硬化物の耐湿性、耐熱性、電
気特性が優れている。ヘ )成分のイミダゾール系化合物としては、一般式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子またはアルキル基を示
し、Ｒ³は水素原子またはアルキル誘導体を示す）で表
わされる化合物で、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾールおよびその誘導体が例示
される。ト )成分の難燃助剤としては、Sb₂O₃、Al(OH)₃、Al₂O₃、SiO₂
等が挙げられるが、この中でも特にSb₂O₃が難燃性を向
上させる上で好ましく、このSb₂O₃と上記他の難燃助剤
とを併用することも可能である。

また諸特性を低下させない範囲でその他の樹脂、添加
剤、例えばＮＢＲ、アクリル樹脂、フェノール樹脂、芳
香族ジアミン等を配合することは任意である。

本発明で用いる接着剤組成物の各成分の配分比は概ね下
記に示す通りである。ポリエステル樹脂(イ)100部（以
下、部および％は全て重量に拠る）に対し、分子中に２
個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン含有エポキシ樹
脂(ロ)は20〜80部配合するのが好ましく、多過ぎると難
燃性が低下し、少な過ぎると耐熱性が低下する。分子中
に２個のエポキシ基を有するハロゲン含有エポキシ樹脂
(ハ)は20〜80部配合するのが好ましく、多過ぎると耐熱
性、接着性が低下し、少な過ぎると難燃性が低下する。
分子中に３個以上のエポキシ基を有するハロゲン含有エ
ポキシ樹脂(ニ)は30〜100部配合するのが好ましく、多過
ぎると接着性が低下し、少な過ぎると難燃性が低下す
る。有機酸無水物(ホ)は、２〜40部配合するのが好まし
く、多過ぎると未反応の酸無水物が残って耐熱性、接着
性が低下し、少な過ぎると未反応のエポキシ樹脂等が残
り耐熱性、接着性が低下する。イミダゾール系化合物
(ヘ)は0.５〜10部配合するのが好ましく、多過ぎると未
反応のイミダゾール系化合物が残って、耐熱性が低下
し、少な過ぎると未反応のエポキシ樹脂が残り、耐熱性
が低下する。難燃助剤(ト)は、４〜20部配合するのが好
ましく、多過ぎると可撓性、接着性が低下し、少な過ぎ
ると難燃性が低下する。また本発明では接着剤組成物の
イ)〜ヘ)からなる樹脂成分中のハロゲン含有率が10％以
上、好ましくは12％以上とすることが必要であり、10％
未満では難燃性が低下する。

次に、第２の発明である難燃性フレキシブル印刷配線用
基板について説明する。

本発明で使用される絶縁フィルムとしてはポリイミドフ
ィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエステルフィル
ム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエー
テルケトンフィルム等が例示されるが、特にポリイミド
フィルムが好ましい。金属箔として電解銅箔、圧延銅箔
およびアルミニウム箔、ダングステン箔等が使用され
る。

本発明は、上記した絶縁フィルムと金属箔とを第１の発
明の耐熱性難燃性接着剤を用いて積層一体化するのであ
るが、この絶縁フィルムは予め無機ガスによる低温プラ
ズマ処理を施してフィルムと接着剤との密着性を向上さ
せることが必要である。この低温プラズマ処理の方法と
しては、減圧可能な低温プラズマ処理装置内に前記絶縁
フィルムを入れ、装置内を無機ガスの雰囲気として圧力
を0.001〜10トル、好ましくは0.01〜１トルに保持した
状態で、電極間に0.1〜10KV前後の直流あるいは交流を
印加してグロー放電させることにより無機ガスの低温プ
ラズマを発生させ、絶縁フィルムを順次移動させながら
表面を連続的にプラスチック処理するが、プラズマ処理
時間は概ね0.1〜100秒とするのが良い。無機ガスとして
は、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、およ
び酸素、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、
空気等が使用されるが、これらは１種に限らず２種以上
混合して使用することも任意に行なわれる。

次に難燃性フレキシブル印刷配線用基板を製造する方法
としては、予めボールミル等で難燃助剤を分散させた接
着剤組成物溶剤溶液を、リバースロールコーター、コン
マコーター等を用いてポリイミドフィルムまたは金属箔
に乾燥状態で厚さ25±15μｍになるように塗布し、80〜
140℃で２〜20分間乾燥して溶剤を蒸発させ、接着剤を
半硬化の状態にする。この接着剤付ポリイミドフィルム
（または金属箔）の接着剤面に銅箔、アルミ箔等の金属
箔（またはポリイミドフィルムを重ね合せ、ロールラミ
ネーターにより加熱し、必要に応じてアフターキュアを
行うことによりフレキシブル印刷配線用基板を得ること
が出来る。圧着条件としては温度140±40℃、線圧１〜5
0kg/cm、速度0.5〜10m/minの範囲が良い。アフターキュ
アは２段階で行うのが好ましく、この場合の条件は第１
段階として80±20℃×0.5〜５時間、第２段階として160
±40℃×１〜10時間の範囲で行うとよい。

次に本発明を実施例と比較例を挙げて具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。具体例
中の部および％は全て重量に拠る。

（参考例：絶縁フィルムの低温プラズマ処理） 低温プラズマ処理装置内に25cm角厚み25μｍのカプトン
フィルム（ＤｕＰｏｎｔ社製ポリイミドフィルム商品
名）を入れ真空度0.2トルで酸素を導入し、110kHz、1.5
kvの交流電圧を電極に印加してグロー放電を生じせしめ
20秒間低温プラズマ処理を行なった。カプトンフィルム
は上下対向電極の下方電極上に置き、電極間は10cmとし
た。これを低温プラズマＡ処理とした。同様に0.2トル
圧のアルゴンおよびアルゴン・酸素の混合ガスによる低
温プラズマ処理を行なった。これらをそれぞれ低温プラ
ズマＢ処理および低温プラズマＣ処理とした。

（実施例１） バイロン295（東洋紡社製ポリエステル樹脂商品名）をM
EKに溶解した20％溶液500部、エピコート828（油化シェ
ルエポキシ社製商品名、ビスフェノールＡ型のエポキシ
基２個を有する非ハロゲン含有エポキシ樹脂）の50％ME
K溶液50部、BREN-S（日本化薬社製商品名、臭素ノボラ
ック型のエポキシ基３個以上を有する臭素含有エポキシ
樹脂、臭素含有率34.5〜36.5％）の50％MEK溶液120部、
エピコート5046（油化シェルエポキシ社製商品名、臭素
化ビスフェノールＡ型のエポキシ基２個を有する臭素含
有エポキシ樹脂、臭素含有率20〜22％）の50％アセトン
溶液80部、無水ピロメリット酸10部、2E4MZ-CN（四国フ
ァインケミカルズ社製イミダゾール商品名）３部、三酸
化アンチモン10部を仕込み、ボールミル等で充分に三酸
化アンチモンを分散させ、接着剤溶液を調整した。この
接着剤組成物における樹脂分中の臭素含有率は12.2％で
あった。

ついでフレキシブル印刷配線用基板を製造した。即ち、
この接着剤溶液を低温プラズマＡ処理（前出）したカプ
トンフィルムに乾燥後の厚みが約20μｍになるように塗
布し、80℃で10分間および110℃で２分間乾燥を行なっ
た。これに厚さ35μｍの電解銅箔を積層条件140℃、線
圧５kg/cm、速度２m/minでロールラミネーターにより圧
着一体化した。次にオーブン中、80℃の温度で２時間お
よび170℃の温度で３時間加熱しアフターキュアを行な
った。このようにして得られたフレキシブル印刷配線用
基板の特性を表−１に示す。

（実施例２） バイロン30P（東洋紡社製ポリエステル樹脂商品名）をM
EKに溶解した20％溶液500部、エピコート154（油化シェ
ルエポキシ社製、ノボラック型のエポキシ基３個以上を
有する非ハロゲン含有エポキシ樹脂商品名）の50％MEK
溶液60部、実施例１で使用したBREN-Sの50％MEK溶液120
部、エピコート5048（油化シェルエポキシ社製、臭素化
ビスフェノールＡ型のエポキシ基２個を有する臭素含有
エポキシ樹脂商品名、臭素含有率24〜26％）の50％MEK
溶液80部、無水トリメリット酸15部、2E4MZ-CN（前出）
３部、三酸化アンチモン10部を仕込み、ボールミル等で
充分に三酸化アンチモンを分散させ、接着剤溶液を調整
した。この接着剤組成物における樹脂分中の臭素含有率
は12.4％であった。ついで実施例１に示す操作に従って
フレキシブル印刷配線用基板を製造した。その特性につ
いては表−１に示す。

（実施例３） バイロン300（東洋紡社製ポリエステル樹脂商品名）をM
EKに溶解した20％溶液500部、エピコート871（油化シェ
ルエポキシ社製、エポキシ基２個を有する非ハロゲン含
有エポキシ樹脂商品名）の50％MEK溶液100部、BREN-S
（前出）の50％MEK溶液100部、エピコート5050（油化シ
ェルエポキシ社製、臭素化ビスフェノール型のエポキシ
基２個を有する臭素含有エポキシ樹脂商品名、臭素含有
率47〜51％）の50％MEK溶液60部、無水ピロメリット酸1
0部、2E4MZ（四国ファインケミカルズ社製イミダゾール
商品名）３部、三酸化アンチモン12部を仕込み、ボール
ミル等で充分に三酸化アンチモンを分散させ、接着剤溶
液を調整した。この接着剤組成物における樹脂分中の臭
素含有率は13.0％であった。ついで、実施例１に示す操
作にしたがってフレキシブル印刷配線用基板を製造し
た。その特性については表−１に示す。

（実施例４、５） 実施例１において低温プラズマＡ処理したカプトンフィ
ルムを低温プラズマＢおよびＣ処理したカプトンフィル
ムに代替した以外は同一条件でそれぞれフレキシブル印
刷配線用基板を製造し、これらをそれぞれ実施例４、５
とした。その特性については表−１に示す。

（比較例１） 実施例１において2E4MZ-CN（前出）３部を使用しなかっ
た以外は同一条件でフレキシブル印刷配線用基板を製造
した。この特性については表−１に示す。

（比較例２） 実施例１においてBREN-S（前出）の50％MEK溶液120部を
エピコート5050（前出）の50％アセトン溶液100部に代
替した以外は同一条件でフレキシブル印刷配線用基板を
製造した。この特性については表−１に示す。

（比較例３） 実施例２においてエピコート5048（前出）の50％MEK溶
液80部をエピコート828（前出）の50％MEK溶液80部に代
替した以外は同一条件でフレキシブル印刷配線用基板を
製造した。この特性については表−１に示す。

（比較例４） 実施例３において低温プラズマＡ処理したカプトンフィ
ルムを未処理カプトンフィルムに代替した以外は同一条
件でフレキシブル印刷配線用基板を製造した。この特性
については表−１に示す。

（発明の効果） 本発明は、イ)ポリエステル樹脂、ロ)分子中に２個以上の
エポキシ基を有する非ハロゲン含有エポキシ樹脂、ハ)分
子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン含有エポキシ
樹脂、ニ)分子中に３個以上のエポキシ基を有するハロゲ
ン含有エポキシ樹脂 、ホ)酸無水物、ヘ)イミダゾール化合物、ト)難燃助剤から
なる難燃性接着剤組成物および低温プラズマ処理された
電気絶縁性フィルムとこの接着剤を介して金属箔とを積
層一体化させてなる耐熱性、難燃性フレキシブル印刷配
線用基板で、従来の接着剤では得られなかった優れた耐
熱性、難燃性および可撓性を有し、産業上その利用価値
が極めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イ)ポリエステル樹脂 100重量部ロ )分子中に２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン含
   有エポキシ樹脂 20〜80重量部ハ )分子中に２個のエポキシ基を有するハロゲン含有エポ
   キシ樹脂 20〜80重量部ニ )分子中に３個以上のエポキシ基を有するハロゲン含有
   エポキシ樹脂 30〜100重量部ホ )有機酸無水物 ２〜40重量部ヘ )ヘミダゾール系化合物 0.5〜10重量部 および ト）難燃助剤 ４〜20重量部 からなり、イ)〜ヘ)成分からなる樹脂成分中のハロゲン含
   有量が10重量％以上である難燃性接着剤組成物。
2. 【請求項２】低温プラズマ処理されたプラスチックフィ
   ルムに、請求項１に記載の難燃性接着剤組成物を介して
   金属箔を積層一体化してなる難燃性フレキシブル印刷配
   線用基板。