JP2005002294A

JP2005002294A - 接着剤組成物、それを用いたカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板

Info

Publication number: JP2005002294A
Application number: JP2003170218A
Authority: JP
Inventors: Noboru Nakanishi; 暢中西; Michio Aizawa; 道生相澤
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-16
Filing date: 2003-06-16
Publication date: 2005-01-06

Abstract

【課題】剥離特性、半田耐熱性、難燃性および電気特性に優れた、高温プレス時に添加剤のブリーディングが少ない、ハロゲン成分を含まないカバーレイフィルム、フレキシブル印刷配線板、ならびに、それらの製造に有用な接着剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）リン含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）リン非含有エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｆ）ホスファゼン化合物、および、
（Ｇ）無機充填剤、
を含有してなる接着剤組成物、ならびに、それを用いたカバーレイおよびフレキシブル印刷配線板。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、諸特性に優れた、プレス加工をする際に添加剤のブリーディングが少ない、ハロゲン成分を含まないカバーレイフィルム、フレキシブル印刷配線板、および、それらの製造に有用な接着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近では、電子機器等における回路基板の小型化、高密度化、軽量化が進んでおり、これらの性能に対する要求がより高度なものとなっている。この要求に応えるために、狭い空間に立体的高密度の部品の実装が可能なフレキシブル印刷配線板の役割が重要となり、その用途が拡大しつつある。
【０００３】
フレキシブル印刷配線板とは、フレキシブル銅張積層板上に回路を印刷し、この回路を保護する形でカバーレイフィルムを貼り合わせたものである。これらのフレキシブル印刷配線板およびカバーレイフィルムには、電気絶縁性フィルムと回路を形成する金属箔との間の接着の耐久性、剥離特性、半田耐熱性、電気特性、難燃性等の特性が要求される。
また、フレキシブル印刷配線板の積層には接着剤組成物が用いられ、その接着剤組成物は、接着の耐久性、硬化性、耐熱性等の特性に優れるだけでなく、近年では、環境問題、人体に対する安全性等の観点から、臭素系難燃剤を使用しない、ハロゲン成分を含まない接着剤組成物であることが望まれている。
【０００４】
接着剤組成物の非ハロゲン化の方法としては、有機リン酸エステルを含有した難燃剤の添加が検討されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、大量の難燃剤を添加しなければ十分な難燃性が得られないという問題があった。さらに、形成された回路間の電気絶縁性が吸湿時に低下したり、接着剤組成物に含まれるリン添加剤から発生するリン酸イオンのマイグレーションにより樹枝状突起物（デンドライト）が発生し、該デンドライトの成長によって導体間が短絡し、回路が破壊されたりする等の電気特性上の不具合もあった。
また、フレキシブル銅張積層板上に印刷された回路上にカバーレイフィルムを積層一体化する方法として、１０枚程度の積層物を１５０〜１６０℃の温度で３０分間、一括してプレス処理することが一般的に行われていた。しかし、最近では、積層物を１枚ずつ、より高温（例えば、１８０℃）で短時間に処理する方法が用いられるようになっている。このような高温プレス処理においては、上記のような非ハロゲン系難燃剤が融解、ブリーディング等してしまう問題が指摘されている。
また、リン含有エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノール樹脂を用いた接着剤組成物、その接着剤組成物を使用したカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板（特許文献２）、ならびに、リン含有エポキシ樹脂の硬化剤として芳香族アミン系硬化剤を使用した接着剤組成物、その接着剤組成物を使用したカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板（特許文献３）について開示されているが、これらのカバーレイフィルムの難燃性は、不十分なものであった。また、ホスファゼン化合物を難燃剤として使用した接着剤組成物、その接着剤組成物を使用したカバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板（特許文献４）について開示されているが、高温プレス処理によるホスファゼン化合物の融解、ブリーディング等の問題があった。
このように、剥離特性、半田耐熱性等の諸特性を満足しつつ、上記の問題点を解決したカバーレイ、フレキシブル印刷配線板、および、それらの製造に有用な接着剤組成物は見出されていなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３４５０３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０７１５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４６３１０号公報
【特許文献４】
特開２００１−１９９３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、剥離特性、半田耐熱性、難燃性および電気特性に優れた、高温プレス時に添加剤のブリーディングが少ない、ハロゲン成分を含まないカバーレイフィルム、フレキシブル印刷配線板、ならびに、それらの製造に有用な接着剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記の課題を解決するために、
（Ａ）リン含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）リン非含有エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｆ）ホスファゼン化合物、および、
（Ｇ）無機充填剤、
を含有してなる接着剤組成物を提供する。
また、本発明は、電気絶縁性フィルムと、該フィルム上に設けられた上記接着剤組成物からなる層と、該接着剤組成物からなる層を被覆する保護層とを有する被覆カバーレイフィルムを提供する。
さらに、本発明は、電気絶縁性フィルムが上記接着剤組成物で接着されたカバーレイフィルムを有してなるフレキシブル印刷配線板を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物は、上記（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる熱硬化性接着剤組成物であり、必要に応じて、有機溶剤等の任意成分を含有していてもよい。
本明細書中において、「有機樹脂成分」とは、本発明の接着剤組成物を硬化させたときに得られる硬化物を構成する不揮発性有機成分であり、具体的には（Ａ）〜（Ｆ）成分であり、場合によって加えられる成分をも含み、該接着剤組成物が有機溶剤を含む場合には、通常、有機溶剤は有機樹脂成分に含まれない。また、「無機固形成分」とは、本発明の接着剤組成物に含まれる不揮発性無機固体成分であり、具体的には（Ｇ）成分であり、場合によって加えられる成分をも含む。
以下に本発明について、より詳細に説明する。
【０００９】
＜接着剤組成物＞
〔（Ａ）リン含有エポキシ樹脂〕
（Ａ）成分であるリン含有エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であって、その分子中にリン原子を含有し、ハロゲン原子を含有しないものであれば、特に限定されない。中でも、リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、２００〜２，０００であることが好ましく、３００〜８００であることが特に好ましい。これらのリン含有エポキシ樹脂は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１０】
該リン含有エポキシ樹脂としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）、この化合物中のリン原子に結合している水素原子をヒドロキノンで置換した化合物（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ−ＨＱ）等と、エポキシ樹脂とを反応させることにより得られる化合物が用いられる。この化合物としては、例えば、商品名で、ＦＸ２７９Ｂ（東都化成（株）製、リン含有率：２％、エポキシ当量：３０８）、エピクロンＥＸＡ９７３４（大日本インキ化学工業（株）製、リン含率：３．５％、エポキシ当量：７１０）等が挙げられる。
【００１１】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル系エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１２】
前記リン含有エポキシ樹脂の合成法は、例えば、特許第３２６８４９８号に記載されている公知の方法を用いればよく、前記リン含有エポキシ樹脂に硬化剤を添加して反応させた樹脂組成物の合成法は、例えば、特許第３０９２００９号に記載されている公知の方法を用いればよい。
【００１３】
前記リン含有エポキシ樹脂中のリン含有率は、得られるカバーレイフィルムの難燃性を確保する点から、リン含有率のできるだけ高いエポキシ樹脂を用いると有利であるが、その他の特性とのバランスを考慮して選択することが望ましく、好ましくは２〜５重量％、特に好ましくは３．２〜４．５重量％である。
【００１４】
〔（Ｂ）リン非含有エポキシ樹脂〕
（Ｂ）成分であるリン非含有エポキシ樹脂は、得られる接着剤組成物の、銅箔との接着の耐久性、耐熱性、硬化性を向上させるために（Ａ）成分のリン含有エポキシ樹脂と併用される。該リン非含有エポキシ樹脂は、一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であって、その分子中にリン原子およびハロゲン原子を含有しないものであれば、特に限定されない。中でも、リン非含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、１８０〜２，０００であることが好ましく、１９０〜５００であることが特に好ましい。これらのリン非含有エポキシ樹脂は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記エポキシ樹脂としては、上記（Ａ）成分に用いられるエポキシ樹脂として例示したものと同じものが挙げられる。
【００１５】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１５〜４０重量部である。
【００１６】
〔（Ｃ）硬化剤〕
（Ｃ）成分である硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常使用されるものであれば、特に限定されない。この硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン系硬化剤、イソホロンジアミン等の脂環式アミン系硬化剤、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン系硬化剤、無水フタル酸、ピロメリト酸無水物、トリメリト酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、三フッ化ホウ素アミン錯塩、フェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、フェノール樹脂等、特に好ましくはジシアンジアミドが挙げられる。
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２〜２０重量部、より好ましくは３〜１０重量部、特に好ましくは４〜６重量部である。
【００１８】
〔（Ｄ）硬化促進剤〕
（Ｄ）成分である硬化促進剤は、エポキシ樹脂とその硬化剤との反応の促進に用いられる物質であれば、特に限定されない。この硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等のトリオルガノホスフィン類、第四級ホスフォニウム塩、トリエチレンアンモニウムトリフェニルボレート等の第三級アミン、そのテトラフェニルホウ素酸塩、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化錫、ホウフッ化ニッケル等のホウフッ化物、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等のオクチル酸塩、イミダゾール触媒等が挙げられ、好ましくはトリオルガノホスフィン、イミダゾール触媒、特に好ましくはイミダゾール触媒が挙げられる。これらは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記イミダゾール触媒としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、および、これらのエチルイソシアネート化合物、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等、好ましくは２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００２０】
（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、特に好ましくは０．５〜３重量部である。また、（Ｃ）成分の硬化剤と（Ｄ）成分の硬化促進剤との配合比は、重量換算で、好ましくは４０：１〜２：１、より好ましくは５：１〜３：１である。
【００２１】
〔（Ｅ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム〕
（Ｅ）成分であるカルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、「アクリロニトリル−ブタジエンゴム」を「ＮＢＲ」という）は、得られるカバーレイフィルムに柔軟性を与えるための主成分として作用する。ＮＢＲにカルボキシル基を含有させることにより、得られるカバーレイフィルムをフレキシブル印刷配線板上にプレス処理して積層一体化する際に、適度な接着剤の流れを作り出すことができる（フロー特性）。この接着剤の流れが、前記フレキシブル印刷配線板上において、回路を形成する金属箔部分をカバーして保護する。
【００２２】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えばアクリロニトリルとブタジエンとを、好ましくはアクリロニトリル量が１０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％の重量割合となるように共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、または、アクリロニトリルおよびブタジエンとアクリル酸、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマーとの共重合ゴム等が挙げられる。
【００２３】
前記カルボキシル基含有ＮＢＲ中におけるカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは２〜１０モル％、特に好ましくは３〜５モル％である。このカルボキシル基の割合が２モル％未満では、得られる接着剤組成物の流動性コントロールが難しくその硬化性も不十分となり、１０モル％を超えると、該接着剤組成物の硬化性が高くなり硬くなりすぎてカバーレイの寿命が短くなる。
【００２４】
このようなカルボキシル基含有ＮＢＲとしては、例えば、商品名で、ニッポール１０７２Ｊ（日本ゼオン製）、イオン不純物量が少なく高純度品であるＰＮＲ−１Ｈ（ＪＳＲ製）等が使用できる。
【００２５】
（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは２０〜１００重量部、特に好ましくは３０〜５０重量部である。
【００２６】
〔（Ｆ）ホスファゼン化合物〕
（Ｆ）成分であるホスファゼン化合物は、その分子中にリン原子および窒素原子を含有するため、得られるカバーレイフィルムに難燃性を付与する成分として作用するものである。前記ホスファゼン化合物は、分子中にホスファゼン構造を有する化合物であって、ハロゲン原子を含有しないものであれば、特に限定されないが、ホスファゼン化合物中のリン含有率は、通常５〜２０重量％、好ましくは１０〜１５重量％である。なお、ホスファゼン構造とは、−Ｐ（Ｒ_２）＝Ｎ−［式中、Ｒは有機基を表す］で表される構造を意味する。このようなホスファゼン化合物としては、シクロホスファゼン系化合物を用いるのが好ましく、例えば、商品名で、ＳＰＥ−１００（大塚化学製、シクロホスファゼン系化合物）等が挙げられる。
【００２７】
（Ｆ）成分の配合量は、得られるカバーレイフィルムに難燃性を付与する点から多いほど好ましいが、前記シクロホスファゼン系化合物ＳＰＥ−１００の融点は１００℃程度であり、高温（特に１８０℃以上）プレス処理によりフレキシブル印刷配線板を積層一体化する工程等において、接着剤組成物中のホスファゼン化合物が融解し、ブリーディングすることが考えられるため、得られる特性と生じる問題点とのバランスを考えて選択すると有利である。上記の観点から、（Ｆ）成分のホスファゼン化合物の、全有機樹脂成分および無機固形成分の合計に対する割合が、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％となる量を配合すればよい。この配合量が２〜２０重量％の範囲を満たすと、高温プレス時にホスファゼン化合物のブリーディングを防止できるだけでなく、得られるカバーレイフィルムは難燃性に優れたものとなる。
【００２８】
〔（Ｇ）無機充填剤〕
（Ｇ）成分である無機充填剤は、従来、カバーレイフィルムに使用されている材料であれば、特に限定されない。この無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物等が挙げられるが、難燃助剤としても作用する点から、好ましくは、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、酸化モリブデン等の金属酸化物等、特に好ましくは水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが挙げられる。
【００２９】
（Ｇ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０〜３０重量部である。
【００３０】
〔その他の任意成分〕
上記（Ａ）〜（Ｇ）成分に加えて、必要に応じて、その他の任意成分を添加してもよい。例えば、接着剤組成物を接着剤溶液として用いるために、有機溶剤を添加することができる。
【００３１】
・有機溶剤
上記の（Ａ）〜（Ｇ）成分を含有してなる接着剤組成物は、そのまま用いてもよいが、有機溶剤に溶解して、接着剤溶液として用いてもよい。この有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン等が挙げられ、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトンが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３２】
上記接着剤溶液中の全有機樹脂成分および無機固形成分の合計濃度は、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは３０〜４０重量％である。この濃度が１０〜４５重量％の範囲を満足すると、得られる接着剤溶液が、粘度、塗布性等において優れたものとなる。この接着剤組成物と有機溶剤とは、ポットミル、ボールミル、ホモジナイザ、スーパーミル等を用いて混合すればよい。
【００３３】
〔好ましい実施形態〕
本発明の好ましい一実施形態では、得られる接着剤組成物の硬化性をより高めるために、（Ｃ）成分の硬化剤であるジシアンジアミドと（Ｄ）成分の硬化促進剤であるイミダゾール触媒とを選択的に組み合わせて用いられる。この組み合わせは、（Ａ）成分のリン含有エポキシ樹脂および（Ｆ）成分のホスファゼン化合物を含有する接着剤組成物の、ＤＳＣ（示差熱分析）測定での反応熱ピーク温度をより低くすることができ、得られる接着剤組成物の反応性、即ち、硬化性を高めることができる。また、この組み合わせは、（Ｅ）成分のカルボキシル基含有ＮＢＲとの安定性の点からも優れている。ジシアンジアミドとイミダゾール触媒とは、予め混合してから用いても、他の成分と同時に混合して用いてもよい。
【００３４】
〔リン元素の割合〕
本発明の接着剤組成物は、リン元素の全有機樹脂成分に対する割合が２〜５重量％の範囲であることが好ましく、３〜４重量％の範囲であることがより好ましい。この割合が２重量％未満では得られるカバーレイフィルムの難燃性が低下し、５重量％を超えると、高温プレス時のブリーディング、接着剤組成物の硬化性の低下等が起こる。
【００３５】
＜カバーレイフィルム＞
上記接着剤組成物は、カバーレイフィルムの製造に用いることができる。具体的には、例えば、電気絶縁性フィルムと、該フィルム上に設けられた上記接着剤組成物からなる層と、該接着剤組成物からなる層を被覆する保護層とを有する被覆カバーレイフィルムが挙げられる。
以下、カバーレイフィルムを構成する各フィルムについて、より詳しく説明する。
【００３６】
〔電気絶縁性フィルム〕
前記電気絶縁性フィルムとしては、特に限定されず、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、アラミドフィルム；ガラス繊維やアラミド繊維、ポリエステル繊維等をベースにして、これにマトリックスになるエポキシ樹脂や、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂を含浸して、フィルムまたはシート状にして銅箔と貼り合わせたもの等が挙げられ、得られるカバーレイの耐熱性、寸法安定性、機械特性等の点から、特に好ましくはポリイミドフィルムが挙げられる。ポリイミドフィルムとしては、通常カバーレイフィルムに用いられるものであればよい。
【００３７】
前記電気絶縁性フィルムに対して、必要に応じて、低温プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等、好ましくは低温プラズマ処理により表面処理を行ってもよい。
【００３８】
低温プラズマ処理は、例えば、減圧可能な低温プラズマ処理装置内に電気絶縁性フィルムを入れ、装置内を無機ガスの雰囲気とした後に、圧力を０．１３３〜１３３３Ｐａ、好ましくは１．３３〜１３３Ｐａに保持した状態で、電極間に０．１〜１０ｋＶ、好ましくは１〜５ｋＶの直流あるいは交流電圧を印加して、グロー放電させることにより無機ガスの低温プラズマを発生させ、次いで、前記フィルムを移動させながら、その表面を連続的に０．１〜１００秒間、好ましくは１〜１０秒間、低温プラズマ処理する方法により行われる。前記無機ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、空気等、好ましくは、アルゴンを使用すればよく、これらの無機ガスは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
上記電気絶縁性フィルムの厚さは、必要に応じて任意の厚さを選択できるが、通常１０〜１２５μｍ、好ましくは１２．５〜３０μｍである。
【００４０】
〔接着剤層〕
上記接着剤組成物からなる接着剤層の厚さは、乾燥状態で、通常５〜４５μｍ、好ましくは５〜３５μｍ、特に好ましくは２０〜３５μｍである。
【００４１】
〔保護層〕
上記保護層は、接着剤層の形態を損なうことなく剥離できるものであれば特に限定されないが、通常、ポリエステルフィルム、離型性を有する離型紙等、好ましくは、離型性を有する離型紙が用いられる。保護層の厚さは、通常１００〜２００μｍ、好ましくは１２０〜１４０μｍである。
【００４２】
〔製造方法〕
以下、上記接着剤組成物からなるカバーレイフィルムの製造方法について、詳細に説明する。ここでは、一実施形態として、接着剤組成物を有機溶剤に添加してなる接着剤溶液として使用した場合を例に説明する。
予め、調製された接着剤組成物に所定の溶剤を混合してなる接着剤溶液をリバースロールコータ、コンマコータ等を用いて、電気絶縁性フィルムに塗布する。得られる接着剤付電気絶縁性フィルムをインラインドライヤに通し、８０〜１６０℃で２〜１０分間処理し、溶剤を除去することにより乾燥させて、半硬化状態とし、保護層と積層一体化することで本発明のカバーレイフィルムが得られる。なお、「半硬化状態」とは、接着剤組成物が乾燥した状態、乃至、その一部において硬化反応が進行している状態を意味する。
【００４３】
＜フレキシブル印刷配線板＞
上記カバーレイフィルムは、フレキシブル印刷配線板を製造する際に用いることができる。具体的には、例えば、フレキシブル銅張積層板と、その上に印刷された回路と、上記カバーレイフィルムとを有してなるフレキシブル印刷配線板が挙げられる。
【００４４】
該フレキシブル銅張積層板としては、電気絶縁性フィルムの片面もしくは両面に前記接着剤を介して銅箔を積層したもの等が挙げられる。フレキシブル印刷配線板は、フレキシブル銅張積層板の銅箔上にエッチング法により回路のパターン形成を施すことで得られる。この回路パターン上に該カバーレイフィルムを積層し、加熱プレスまたは加熱ロール装置を使用して両者を貼り合わせ、さらにプレス加熱することにより硬化させて製造できる。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明について実施例および比較例を用いて説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。（Ａ）〜（Ｇ）成分は、具体的には下記のとおりである。
【００４６】
＜接着剤組成物の成分＞
・（Ａ）リン含有エポキシ樹脂
ＦＸ２８９ＢＺ４（商品名）（東都化成製、リン含有率：４重量％、エポキシ当量：３８０）
エピクロンＥＸＡ（商品名）（大日本インキ化学工業製、リン含有率：３．５重量％、エポキシ当量：７１０）
ＦＸ２７９Ｂ（商品名）（東都化成製、リン含有率：２．５重量％、エポキシ当量：３０５）
・（Ｂ）リン非含有エポキシ樹脂
エピコート８２８（商品名）（ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０）
ＥＰＰＮ−１０２Ｈ（商品名）（日本化薬製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８）
・（Ｃ）硬化剤
ジシアンジアミド（アミン当量：２１）
ＤＤＳ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）（アミン当量：６２．１）
・（Ｄ）硬化促進剤
２Ｅ４ＭＺ（商品名）（四国化成製、イミダゾール）
２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ（商品名）（四国化成製、イミダゾール）
ＢＦ３ＭＥＡ（商品名）（和光純薬工業製、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体）
・（Ｅ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム
ニッポール１０７２Ｊ（商品名）（日本ゼオン製）
ＰＮＲ−１Ｈ（商品名）（ＪＳＲ製）
・（Ｆ）ホスファゼン化合物
ＳＰＥ−１００（商品名）（大塚化学製、リン含有率：１３重量％）
・（Ｇ）無機充填剤
ハイジライトＨ４３２ＳＴ（商品名）（昭和電工製、水酸化アルミニウム）
キスマ５Ａ（商品名）（協和化学製、水酸化マグネシウム）
・（その他）リン酸エステル系難燃剤
ＰＸ−２００（商品名）（大八化学製、リン含有率：１３重量％）
【００４７】
＜実施例１，２、比較例１，２＞
接着剤組成物の各成分を表１に示す割合で混合し、得られた混合物を、体積比が（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）／（ＭＥＫ）＝９０／１０である混合溶剤に添加することにより、全有機樹脂成分および無機固形成分の合計濃度が３５重量％の接着剤溶液を得た。
【００４８】
一方、ポリイミドフィルム（商品名：アピカルＮＰＩ、鐘淵化学製、厚さ：１２．５μｍ）の片面に、圧力：１３．３Ｐａ、アルゴン流量：１．０Ｌ／分、印加電圧：２ｋＶ、周波数：１１０ｋＨｚ、電力：３０ｋＷ、処理スピード：１０ｍ／分の条件で低温プラズマ処理した。次いで、アプリケータで、上記接着剤溶液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルム表面に塗布し、１５０℃で１０分間、送風オーブン内で乾燥することにより接着剤組成物を半硬化状態とし、カバーレイフィルム（厚さ：３７．５μｍ）を得た。このカバーレイフィルムの特性について、下記の測定方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
【００４９】
＜測定方法＞
１．剥離特性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定を行った。厚さ３５μｍの電解銅箔の光沢面と、実施例１，２および比較例１，２において得られた各々のカバーレイフィルムの接着剤面とをプレス装置により、温度：１６０℃、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２、時間：４０分の条件で圧着して、積層体を得た。この積層体を切断して、試験片（１ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ：７２μｍ）とした。この試験片のポリイミドフィルム側を引張試験機に固定し、２５℃において、銅箔を引張り方向が、銅箔面に垂直となるように５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした。このときの剥離力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。
【００５０】
２．半田耐熱性
ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準拠して測定を行った。上記積層体を２５ｍｍ角に切断し、試験片とした。この試験片をフロー半田上に３０秒間浮かべて、膨れ、剥れ等を生じない温度の最高値（℃）を測定した。
【００５１】
３．電気特性
マイグレーション性について以下のようにして評価を行い、その結果を電気特性についての評価とした。フレキシブル銅張積層板（商品名：ＲＡＳ３２Ｓ５７、信越化学工業製）に７０μｍピッチの回路を印刷した基板に対し、実施例１，２および比較例１，２で得られた各々のカバーレイフィルムをプレス装置（温度：１６０℃、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２、時間：４０分）を用いて圧着することにより、フレキシブル印刷配線板を得た。このフレキシブル印刷配線板上の回路間に、温度１３５℃、湿度８５％の環境下において、１００Ｖの電圧を印加した。１，０００時間経過後に、導体間に短絡が発生せず、デンドライトの成長が認められなかった場合を○と評価した。一方、導体間に短絡が発生し、デンドライトの成長が認められた場合を×と評価した。
【００５２】
４．難燃性
上記接着剤溶液を乾燥後の厚さが２５μｍとなるようにポリイミドフィルムの表面に塗布した以外は各実施例と同様にして、カバーレイフィルムを得た。このカバーレイフィルムについて、ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格に準拠して、難燃性グレードを測定した。ＵＬ９４ＶＴＭ−０規格を満足する難燃性を示した場合を○と評価し、前記カバーレイフィルムが燃焼した場合を×と評価した。
【００５３】
５．高温プレス時のホスファゼン化合物のブリーディング
上記剥離特性測定用積層体の製造工程において、プレス条件を温度：１８０℃、圧力：５０ｋｇ／ｃｍ^２、時間：１０分とした以外は同様にして、積層体を得た。プレス後におけるカバーレイフィルムの接着剤層からのブリーディングの有無を目視にて評価した。ブリーディングが認められた場合を「有り」と評価し、ブリーディングが認められなかった場合を「無し」と評価した。
【００５４】
【表１】

表中の配合量を表す数値は重量部を意味する。^＊：（Ｆ）成分の代わりに配合したリン酸エステル系難燃剤の含有率を表す。
【００５５】
＜評価＞
実施例１および２は、本発明の接着剤組成物を用いたカバーレイフィルムであり、剥離特性、半田耐熱性、電気特性および難燃性に優れ、さらに、高温プレス時においても接着剤層からのブリーディング現象が認められなかった。
比較例１は、本発明の（Ｆ）成分の代わりにリン酸エステル系難燃剤を用いて調製された接着剤組成物を用いたカバーレイフィルムであり、剥離特性、半田耐熱性および電気特性が劣り、さらに、高温プレス時において接着剤層からのブリーディング現象が認められた。
比較例２は、本発明の（Ｆ）成分を添加しないで調製された接着剤組成物を用いたカバーレイフィルムであり、剥離特性、半田耐熱性および難燃性が劣っていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明により、剥離特性、半田耐熱性、難燃性および電気特性に優れた、高温プレス時に添加剤のブリーディングが少ない、ハロゲン成分を含まないカバーレイフィルム、フレキシブル印刷配線板、ならびに、それらの製造に有用であり、硬化性に優れた接着剤組成物を得ることが可能になった。
さらに、硬化剤であるジシアンジアミドと、硬化促進剤であるイミダゾール触媒とを組み合わせることにより、得られる接着剤組成物は、より硬化性に優れたものとなった。
以上のように、本発明を適用することにより、カバーレイフィルムおよびフレキシブル印刷配線板の信頼性がより高くなるため、実用上、その利用価値は高い。

Claims

（Ａ）リン含有エポキシ樹脂、
（Ｂ）リン非含有エポキシ樹脂、
（Ｃ）硬化剤、
（Ｄ）硬化促進剤、
（Ｅ）カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
（Ｆ）ホスファゼン化合物、および、
（Ｇ）無機充填剤、
を含有してなる接着剤組成物。
（Ｃ）成分の硬化剤がジシアンジアミドである請求項１に記載の接着剤組成物。
（Ｄ）成分の硬化促進剤がイミダゾール触媒である請求項１または２に記載の接着剤組成物。
（Ｆ）成分のホスファゼン化合物の、全有機樹脂成分および無機固形成分の合計に対する割合が、２〜２０重量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
リン元素の全有機樹脂成分に対する割合が２〜５重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
電気絶縁性フィルムと、該フィルム上に設けられた請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる層と、該接着剤組成物からなる層を被覆する保護層とを有する被覆カバーレイフィルム。
前記電気絶縁性フィルムが、ポリイミドフィルムである請求項６に記載の被覆カバーレイフィルム。
電気絶縁性フィルムが請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着剤組成物で接着されたカバーレイフィルムを有してなるフレキシブル印刷配線板。