JPH0711224A - 難燃性接着剤組成物および難燃性フレキシブル印刷配線用基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】イ）ポリエステル樹脂、ロ）分子中に２個以上
のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ハ）分子中に３個
以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂において、数式
１・・・Ａ＝［ロ）＋ハ）］／イ）＝ 0.8〜 4.0（重量
比、以下同じ）、および数式２・・・Ｂ＝ハ）／［ロ）
＋ハ）］＝ 0.1〜 0.7の条件を満たし、イ）〜ハ）成分
の合計 100重量部に対して、ニ）ポリイソシアネート
５〜50重量部、ホ）ポリアミン １〜20重量部、ヘ）難
燃助剤 ３〜30重量部からなり、かつイ）〜ホ）成分か
らなる樹脂成分中のハロゲン含有量が18重量％以上であ
ることを特徴とする難燃性接着剤組成物および低温プラ
ズマ処理されたポリエステルフィルムに、請求項１に記
載された難燃性接着剤組成物を介して金属箔を積層一体
化してなることを特徴とする難燃性フレキシブル印刷配
線用基板。 【効果】本発明により接着性、耐薬品性および難燃性の
優れた難燃性接着剤組成物およびポリエステルフィルム
を基材とする難燃性フレキシブル印刷配線用基板を提供
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた接着性、耐薬品性
および難燃性を有し特にポリエステルとの反応性に優れ
た接着剤組成物およびこの接着剤を使用したフレキシブ
ル印刷配線用基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年エレクトロニクス分野の発展がめざ
ましく、特に通信用、民生用等の電子機器の小型化、軽
量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求が益
々高度なものとなってきている。このような要求に対し
てフレキシブル印刷配線板は、可撓性を有するため狭い
空間に立体的高密度の実装が可能であり、繰り返し屈曲
に耐え、電子機器への配線用、ケーブル、コネクター機
能を付与した複合部品としてその用途が拡大しつつあ
る。フレキシブル印刷配線用基板は、一般に電気絶縁性
基材としてポリイミドまたはポリエステル樹脂のフィル
ムが用いられ、これら基材フィルムと銅箔、アルミニウ
ム箔などの金属箔とを接着剤を介して積層一体化したも
のであり、これに回路を形成してフレキシブル印刷配線
板としてカメラ、電卓、コンピューターなどの多くの機
器に実装されている。このフレキシブル印刷配線用基板
には、金属箔とフィルムとの接着性ばかりでなく、耐熱
性、耐薬品性、可撓性、電気絶縁性などの諸特性の良好
なことが要求される。さらに最近では民生機器への安全
性に対する要求が高まっており、これに伴なって、フレ
キシブル印刷配線用基板に対しても前記諸特性に加え
て、特に難燃性が必要となってきている。

【０００３】これらの要求に対して、ポリイミドフィル
ムを用い、接着剤としてポリエステル・エポキシ系に酸
無水物、イミダゾールを配合したフレキシブル印刷配線
用基板は、ベースフィルムの優れた特性により、上記諸
特性をほぼ満足するまでに至っている。しかしながら、
ポリエステルフィルムを用いたフレキシブル印刷配線用
基板は、フィルム自身が可燃性であるために難燃化する
ことが困難であり、たとえ難燃化することが可能であっ
ても、温度に対する寸法変化が大きい等の諸特性を満足
することが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記諸特性
を満足させるためになされたもので、従来用いられてい
るポリエステル・エポキシ系樹脂にポリイソシアネート
を添加することにより接着性、耐薬品性および難燃性に
優れた接着剤組成物およびこの接着剤を使用したポリエ
ステルフィルムを基材とするフレキシブル印刷配線用基
板を提供しようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記諸特性
を満足させるべく先ず、接着剤組成物について鋭意検討
した結果、ポリエステル樹脂を主剤とし、これに分子中
にエポキシ基を２個および３個以上有するエポキシ樹脂
を併用し、さらに硬化剤としてポリイソシアネート、ポ
リアミンを併用することによって、耐熱性、難燃性を有
し、ポリエステルフィルムを基材としたフレキシブル印
刷配線用基板に適した可撓性、耐薬品性、電気絶縁性お
よび接着強度を有する接着剤組成物を完成し、次いで、
ポリエステルフィルムの種類およびフィルム表面処理法
になどにつき検討した結果、低温プラズマ処理されたポ
リエステルフィルムにこの接着剤を介して金属箔と積層
一体化させて得られるフレキシブル印刷配線用基板が前
記諸特性を満たすとともに、接着性、耐薬品性および難
燃性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。
その要旨とするところは、イ）ポリエステル樹脂、ロ）
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
ハ）分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹
脂において、数式１・・・Ａ＝［ロ）＋ハ）］／イ）＝
0.8〜 4.0（重量比、以下同じ）、および数式２・・・
Ｂ＝ハ）／［ロ）＋ハ）］＝ 0.1〜 0.7の条件を満た
し、イ）〜ハ）成分の合計 100重量部に対して、ニ）ポ
リイソシアネート ５〜50重量部、ホ）ポリアミン １
〜20重量部、ヘ）難燃助剤 ３〜30重量部からなり、か
つイ）〜ホ）成分からなる樹脂成分中のハロゲン含有量
が18重量％以上であることを特徴とする難燃性接着剤組
成物、および低温プラズマ処理されたポリエステルフィ
ルムに、請求項１に記載された難燃性接着剤組成物を介
して金属箔を積層一体化してなることを特徴とする難燃
性フレキシブル印刷配線用基板にある。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、第
１の発明である難燃性接着剤組成物について述べる。 イ）成分のポリエステル樹脂としては、例えば、次のポ
リオール類と酸成分とから合成されたものが挙げられ
る。ポリオールとしてはエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、プロピレング
リルコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロール
プロパン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド
付加物等があり、酸成分としてはテレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、およびそれらの酸無水物等がある。特に本発明に適
しているポリエステル樹脂は分子量10,000〜30,000で、
末端が -OH基もしくは -COOH基のものが好ましく、公知
の市販品としては、バイロン30P、103、200、300、500(東洋
紡社製ポリエステル樹脂商品名）等が挙げられる。

【０００７】ロ）成分のエポキシ樹脂としては、分子中
に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば良
く、ビスフェノールＡタイプ、エーテルタイプ、エーテ
ルエステルタイプ等が挙げられる。またこれらのエポキ
シ樹脂の水素をハロゲン置換したものでも良い。市販品
としてはエピコート828、871、1001、5045、5048、5050
（油化シェルエポキシ社製商品名）等が例示され、これ
らを単独もしくは２種以上併用することも可能である。

【０００８】ハ）成分のエポキシ樹脂としては、分子中
に３個以上のエポキシ樹脂を有するエポキシ樹脂であれ
ば良く、ノボラックタイプ、グリシジルアミンタイプ等
が挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂の水素をハロ
ゲン置換したものでも良い。市販品としてはエピコート
604(油化シェルエポキシ社製商品名）EOCN1020、4400、
BREN-S（日本化薬社製商品名）等が例示され、これらを
単独、もしくは２種以上併用することも可能である。

【０００９】ニ）成分のポリイソシアネートとしては、
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであ
れば良く、ポリエステルフィルムとの硬化温度を下げる
ことが出来る。例えば、トリレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
４，４′，４″−トリイソシアネートトリフェニルメタ
ン等からなるポリイソシアネートが挙げられる。これら
を単独、もしくは２種以上併用することも可能である。

【００１０】ホ）成分のポリアミンとしては、分子中に
２個以上のアミノ基を有するものであれば良く、ジエチ
レントリアミン、テトラエチレンテトラミン、テトラエ
チレンペンタミン等からなる脂肪族ポリアミン、イソホ
ロンジアミン等からなる脂環族ポリアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェルスルホン等からなる
芳香族ポリアミンが挙げられる。これらを単独、もしく
は２種以上併用することも可能である。

【００１１】ヘ）成分の難燃助剤としては、Sb₂O₃、Al(O
H)₃、Al₂O₃、SiO₂等が挙げられるが、この中でも特に Sb₂
O₃が難燃性を向上させる上で好ましく、この Sb₂O₃と上
記他の難燃助剤とを併用することも可能である。また諸
特性を低下させない範囲でその他の樹脂、例えばＮＢ
Ｒ、 アクリル樹脂、フェノール樹脂等、添加剤として硬
化促進剤等を配合することは任意である。

【００１２】ここで接着剤各成分の配合割合は次の２つ
の関係式を満足するものが好ましい。 数式１・・・Ａ＝［ロ）＋ハ）］／イ）＝ 0.8〜 4.0
（重量比、以下同じ） 数式２・・・Ｂ＝ハ）／［ロ）＋ハ）］＝ 0.1〜 0.7 数式１のＡは、ポリエステル樹脂と全エポキシ樹脂の比
率で、その値は 0.8〜4.0が好ましい。さらに好ましく
は 1.5〜 2.5である。Ａが 0.8未満であると耐熱性、難
燃性が低下し、4.0を超えると接着性が低下する。数式２
のＢは全エポキシ樹脂中の分子中に３個以上のエポキシ
基を有するエポキシ樹脂の比率で、その値は 0.1〜 0.7
が好ましい。さらに好ましくは 0.2〜 0.5である。Ｂが
0.1未満であると耐熱性、耐溶剤性が低下し、0.7を超え
ると接着性が低下する。

【００１３】ニ）〜ヘ）成分の配合割合は次の理由から
選択された。即ち、ニ）のポリイソシアネートはイ）〜
ハ）成分 100重量部に対して５〜50重量部が良く、好ま
しくは10〜30重量部である。５重量部未満では硬化が不
十分となり、半田耐熱性、耐溶剤性が低下し、50重量部
を越えると余剰硬化剤によって半田耐熱性が低下する。 ホ）のポリアミンはイ）〜ハ）成分 100重量部に対して
１〜20重量部が良く、好ましくは２〜10重量部である。
１重量部未満では硬化が不十分となり、半田耐熱性、耐
溶剤性が低下し、20重量部を越えると余剰硬化剤によっ
て半田耐熱性が低下する。 ヘ）の難燃助剤はイ）〜ハ）成分 100重量部に対して３
〜30重量部が良く、好ましくは５〜20重量部である。３
重量部未満では難燃性が低下し、30重量部を越えると接
着性、半田耐熱性が低下する。 更に、イ）〜ホ）成分から成る樹脂成分中のハロゲン含
有量が18重量％以上であることも必要で、18重量％未満
では難燃性が不充分となる。上記の接着剤組成物は、ME
K、トルエン、エタノール等の有機溶剤に溶解して塗布さ
れる。

【００１４】次に第２の発明である難燃性フレキシブル
印刷配線用基板について説明する。本発明で使用される
ポリエステルフィルムは、その組成等については特に限
定されない。また、フィルムの厚みは、一般的に10〜 1
25μｍが好ましく、難燃性および作業性を考慮すると25
〜75μｍが好ましい。金属箔としては電解銅箔、圧延銅
箔、アルミニウム箔およびタングステン箔等が挙げられ
るが、特に電解銅箔、圧延銅箔が好ましい。また、金属
箔の厚みは、一般的に18〜70μｍが好ましい。

【００１５】本発明は、上記したポリエステルフィルム
と金属箔とを第１の発明の耐熱性難燃性接着剤を用いて
積層一体化するのであるが、このポリエステルフィルム
は予め無機ガスによる低温プラズマ処理を施してフィル
ムと接着剤との密着性を向上させることが必要である。
この低温プラズマ処理の方法としては、減圧可能な低温
プラズマ処理装置内に前記ポリエステルフィルムを入
れ、装置内を無機ガスの雰囲気として圧力を 0.001〜10
トル、 好ましくは0.01〜１トルに保持した状態で、電極
間に 0.1〜10KVの直流あるいは交流を印加して、グロー
放電させることにより無機ガスの低温プラズマを発生さ
せ、ポリエステルフィルムを順次移動させながら表面を
連続的にプラズマ処理するが、プラズマ処理時間は概ね
0.1〜 100秒とするのが良い。無機ガスとしては、ヘリ
ウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、および酸素、
窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、空気等が
使用されるが、これらは１種に限らず２種以上混合して
使用することも任意に行なわれる。

【００１６】次に難燃性フレキシブル印刷配線用基板を
製造する方法としては、予めボールミル等で難燃助剤を
分散させた接着剤組成物溶液を、リバースロールコータ
ー、コンマコーター等を用いてポリエステルフィルムま
たは金属箔に乾燥状態で厚さ25±15μｍになるように塗
布し、80〜 140℃で２〜20分間乾燥して溶剤を蒸発さ
せ、接着剤を半硬化の状態にする。この接着剤付ポリエ
ステルフィルム（または金属箔）の接着剤面に銅箔、ア
ルミ箔等の金属箔（またはポリエステルフィルムを重ね
合せ、ロールラミネーターにより加熱し、必要に応じて
アフターキュアを行うことによりフレキシブル印刷配線
用基板を得ることが出来る。圧着条件としては温度 100
±20℃、線圧１〜50kg／cm、速度 0.5〜10ｍ／min の範
囲が良い。アフターキュアは２段階で行うのが好まし
く、この場合の条件は第１段階として60±20℃×0.5 〜
５時間、第２段階として 120±20℃×１〜10時間の範囲
で行うとよい。

【００１７】

【実施例】次に本発明の実施態様を実施例と比較例を挙
げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。具体例中の部および％は全て重量に拠
る。 （基材ポリエステルフィルムの低温プラズマ処理）低温
プラズマ処理装置内にルミラーＴフィルム（東レ社製ポ
リエステルフィルム商品名）を入れ、上下対向電極の下
方電極上に置き、電極間は10cmとした。次に真空度 0.2
トルで酸素を導入し、110KHz、1.5KVの交流電圧を電極に
印加してグロー放電を生じせしめ20秒間低温プラズマ処
理を行ない、これを低温プラズマＡ処理とした。同様に
0.2トル圧力下のアルゴンガスによる低温プラズマ処理
を行ない、これを低温プラズマ処理Ｂとした。

【００１８】（実施例１〜４、比較例１〜４）表１に示
す組成物を30重量％ MEKもしくはトルエン溶液になるよ
うに調整した後、ボールミルにより混練し、フレキシブ
ル印刷配線用基板用の接着剤を作製した。次にこの接着
剤溶液を表１に示した厚みのルミラーＴフィルム（前
出）に乾燥後の厚みが約20μｍになるように塗布し、80
℃で５分間、さらに 100℃で２分間乾燥を行なった。こ
れに厚さ35μｍの電解銅箔3EC-III （三井金属社製商品
名）をロール温度 100℃、線圧５kg／cm、速度２ｍ／mi
n でロールラミネーターにより加熱圧着した。次にオー
ブン中、80℃で２時間、さらに 120℃で３時間加熱し、
アフターキュアを行なった。このようにして得られたフ
レキシブル印刷配線用基板の特性を表１に示す。

【００１９】（物性測定方法） ａ）引き剥し強度：JPCA-BM01 に準拠。サンプルに３mm
幅の回路を作製し、90度方向に50mm／min の速度で銅箔
側から引き剥す。 ｂ）半田耐熱性：JPCA-BM01 に準拠。サンプルを25mm角
とし、フロー半田上に30秒間浮かべ、フクレ、はがれ等
が生じない最高温度を測定する。 ｃ）耐薬品性：JPCA-BM01 に準拠。サンプルに１mm幅の
回路を作成し、これを常温のトルエン、MEKに浸漬させ、
室温で10分間放置した後に引き剥し強度を処理する。こ
れを下式により計算する。 耐薬品性（％）＝［薬品処理後の測定値／初期値］×10
0 ｄ）難燃性：UL94に準拠して測定する。

【００２０】

【表１】

【００２１】［表１の註］ １）イ）パイロン300、30P ：東洋紡社製ポリエステル樹
脂 ２）ロ）エピコート828 ：油化シェルエポキシ社製ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂 ３）ロ）エピコート5048，5050：油化シェルエポキシ社
製臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ４）ハ）EOCN1020A ：日本火薬社製Ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂 ５）ハ）エピコート604 ：油化シェルエポキシ社製エポ
キシ樹脂 ６）ハ）BREN-S：日本火薬社製臭素化ノボラック型エポ
キシ樹脂 ７）ホ）DDS ：４，４′−ジアミノジフェニルスルホン ８）ホ）DDM ：４，４′−ジアミノジフェニルメタン ９）ヘ）ATOX-F：日本精鉱社製三酸化アンチモン

【００２２】

【発明の効果】本発明により接着性、耐薬品性および難
燃性の優れた難燃性接着剤組成物、難燃性フレキシブル
印刷配線用基板を提供することが可能であり、産業上そ
の利用価値が極めて高いものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イ）ポリエステル樹脂、ロ）分子中に２個
   以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、ハ）分子中に
   ３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂において、
   数式１・・・Ａ＝［ロ）＋ハ）］／イ）＝ 0.8〜 4.0
   （重量比、以下同じ）、および数式２・・・Ｂ＝ハ）／
   ［ロ）＋ハ）］＝ 0.1〜 0.7の条件を満たし、イ）〜
   ハ）成分の合計 100重量部に対して、ニ）ポリイソシア
   ネート ５〜50重量部、ホ）ポリアミン １〜20重量
   部、ヘ）難燃助剤 ３〜30重量部からなり、かつイ）〜
   ホ）成分からなる樹脂成分中のハロゲン含有量が18重量
   ％以上であることを特徴とする難燃性接着剤組成物。
2. 【請求項２】低温プラズマ処理されたポリエステルフィ
   ルムに、請求項１に記載された難燃性接着剤組成物を介
   して金属箔を積層一体化してなることを特徴とする難燃
   性フレキシブル印刷配線用基板。