JPH064739B2

JPH064739B2 - 低反りスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH064739B2
Application number: JP1090752A
Authority: JP
Inventors: 正史坂本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH02269754A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な低反りスチレン系樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、スチレン系
樹脂を主体とした、成形収縮率及び線膨張係数が小さ
く、熱変形温度が高く、機械的性質と外観特性の良好な
成形品を与える低反りスチレン系樹脂組成物に関するも
のである。

従来の技術近年、自動車、事務機器、電気製品などの分野におい
て、その部品、特に板金類の一部を、軽量化、省エネル
ギー化、低価格化の目的から、樹脂製品で代替すること
が試みられており、その結果、特に強化剤で強化された
樹脂の需要が増加している。例えば、結晶性樹脂である
ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹
脂にガラス繊維を配合いて耐熱性、剛性を向上させた樹
脂組成物や、非結晶性樹脂であるポリカーボネート樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＣ樹脂にガラス
繊維を配合して、耐熱性、剛性を向上させた樹脂組成物
が提案されている。

しかしながら、強化剤として繊維状のもの、例えばガラ
ス繊維を配合して成るこれらの樹脂組成物は、剛性、耐
熱性、外観特性、着色性は良好であるが、ガラス繊維が
方向性を有するため、特に射出成形で板状の成形品を製
造する際に、該成形品に反りが生じるという欠点があ
る。このような反りは板金やアルミダイカストの代替を
目的とする樹脂にとっては、製品価値を低下させる大き
な原因ともなっている。

これまで反りを抑制した樹脂組成物としては、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂と繊維状補強充てん剤と
ガラス箔とから成る樹脂組成物（特公昭60-17222号公
報）、芳香族ポリエステルに平板状ガラスフレークを配
合して成る樹脂組成物（特公昭60-17223号公報）が知ら
れている。

また、ABC樹、ゴム変性、ポリスチレン樹脂のようなス
チレン系樹脂についてもガラスフレーク又はガラスフレ
ークと強化充てん剤と配合したもの（特開昭62-109855
号公報）やガラス繊維とガラスフレークとを配合したも
の（特開昭63-183946号公報）などが知られている。し
かしながら、これらのスチレン系樹脂組成物において
は、ある程度の反りの改良効果は認められるが、耐衝撃
性が必ずしも十分とはいえず、用途が制限されるのを免
れない。

ところで、耐衝撃性、例えばアイゾット衝撃強度を向上
させるためには、ガラス繊維やガラスフレークなどの補
強材とマトリックス樹脂との接着性を向上させることが
重要であり、これまで種々の方法が検討されているが、
一般的には、例えば使用する該補強材の表面をアミノ基
を有するシランカップリング剤で処理することが試みら
れている（特開昭59-232940号公報参照）。しかしなが
ら、このような方法においては、補強材に対する該シラ
ンカップリング剤の使用量は、通常0.1〜0.3重量％程度
と極めて少なく、アイゾット衝撃強度の十分な向上は達
成されていなかった。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、成形収縮率、線膨
張係数が小さく、寸法精度が高く、しかも熱変形温度が
高く、耐衝撃性などの機械的性質や外観特性の良好な成
形品を与えうる低反りスチレン系樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者は、低反りスチレン系樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂にガラスフレー
ク又はガラスフレークと強化充てん剤との混合物及び特
定のシランカップリング剤を、それぞれ所定量配合する
ことにより、その目的を達成しうることを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂100重量部
に対し、（Ｂ）ガラスフレーク単独又はガラスフレーク
と強化充てん剤との混合物５〜100重量部、（Ｃ）反応
性末端官能基を有するシランカップリング剤0.1〜５重
量部及び所望に応じて用いられる（Ｄ）難燃剤４〜３５
重量部をそれぞれ別々に成る低反りスチレン系樹脂組成
物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成において、（Ａ）成分として用いられるスチ
レン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂（GPP
S）、ゴム変性ポリスチレン樹脂（HIPS）、スチレン−
アクリロニトリル共重合体樹脂（AS）、ゴム変性スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ABS）、ポリカー
ボネート樹脂（PC）とABS樹脂とのポリブレンド物など
が挙げられるが、これらの中で特にABS樹脂及びポリカ
ーボネート樹脂とABS樹脂とのポリブレンド物が好適で
ある。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてガラスフレ
ーク単独又はガラスフレークと強化充てん剤との混合物
が用いられる。該ガラスフレークは鱗片状のもので、樹
脂配合後の長径が1000μｍ以下、好ましくは１〜500μ
ｍの範囲であり、かつアスペクト比（長径と厚みとの
比）が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは
３０以上のものがよい。該ガラスフレークとしては市販
されているものをそのまま用いることができるが、また
樹脂に配合する際に必要に応じ適宜粉砕して用いてもよ
い。

前記ガラスフレークが長径1000μｍを超えるものは、配
合時に分級が生じて、樹脂との均一混合が困難となる場
合がある。一方、アスペクト比が５未満のものは、成形
品の熱変形温度の向上が不十分である。

本発明組成物においては、この鱗片状ガラスフレーク単
独又は該ガラスフレークと強化充てん剤との混合物の使
用量は、スチレン系樹脂100重量部当り、５〜150重量
部、好ましくは１０〜７０重量部の範囲で選ばれる。こ
の量が５重量部未満では機械的性質や反りの改良効果が
十分に発揮されないし、150重量部を超えると均一混合
がむずかしく、また組成物の成形性や外観の低下が生じ
る。そして、該ガラスフレークの使用量が１０〜７０重
量部の範囲にある場合には、熱的特性、機械的特性、寸
法精度、外観などにおいて著しい改善がみられる。ま
た、前記ガラスフレークとしては、例えばシラン系やチ
タネート系などの種々のカップリング剤で表面処理した
ものを用いてもよいし、特に表面処理しないものを用い
てもよい。

本発明組成物において、該ガラスフレークと併用しうる
強化充てん剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
セラミックス繊維、金属繊維などの短繊維系強化充てん
剤や、ガラスビーズなどの無機質粒体が挙げられる。こ
れらの強化充てん剤と前記ガラスフレークとの使用割合
については、好ましくはガラスフレークが４０重量％以
上で強化充てん剤が６０重量％以下になるような割合で
用いられる。

本発明組成物における（Ｃ）成分のシランカップリング
剤としては、末端基として反応性官能基、例えばアミノ
基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、あるいはハ
ロゲン原子などを有するものが用いられる。このような
シランカップリング剤の具体例としては、３−アモノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトキシ
プロピルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランな
どが挙げられるが、これらの中で末端基としてアミノ
基、エポキシ基又はメルカプト基を有するものが好適で
ある。

これらのシランカップリング剤は、前記（Ａ）成分のス
チレン系樹脂100重量部に対し、0.1〜5重量部、好まし
くは0.3〜1重量部の割合で配合される。この量が0.1重
量部未満ではマトリックス樹脂とガラスフレークや強化
充てん剤との接着性が十分ではなく、アイゾット衝撃強
度の十分な向上がみられないし、また、５重量部よりも
多く配合してもアイゾット衝撃強度について顕著な差が
みられず、むしろ経済的に不利となる。

これらのシランカップリング剤は、（Ｂ）成分のガラス
フレーク又はこれと強化充てん剤との混合物とは別個に
配合させることが必要であり、特にスチレン系樹脂とガ
ラスフレークや強化充てん剤とを押出混練する際に配合
するのが有利である。

本発明組成物においては、所望応じ（Ｄ）成分として難
燃剤を配合することができる。該難燃剤としては、通常
スチレン系樹脂に使用される有機ハロゲン系、有機リン
系、金属水酸化物難燃剤などが使用できる。

例えば、有機ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲ
ン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカ
ーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハ
ロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレン
エーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオエーテルなど
が挙げられ、これらのうち、熱安定性の点から、芳香族
ハロゲン化合物の使用が最も好ましい。有機ハロゲン系
難燃剤の好ましい例として、デカブロモジフェニレンオ
キシド、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレ
ン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビス
フェノール系シアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレ
ンエーテル、ポリブロモフエニレンエーテル、デカブロ
モジフェニレンオキシド、ビスフェノール縮合物（テト
ラブロモビスフェノールＡモノマー、又はそのオリゴマ
ーなど）が挙げられる。

また、有機リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェートなどの非ハロゲン系リン酸
エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロ
プロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロ
ピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス
（クロロプロピル）モノオクチルホスフェートなどの含
ハロゲン系リン酸エステル、及びトリフェニルフォスフ
ァイトなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。

また、金属水酸化物難燃剤としては、例えば水酸アルミ
ニウムや水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

これらの難燃剤の配合量は、スチレン系樹脂100重量部
当り、４〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部の
範囲で選ばれる。

本発明においては、難燃剤の効果をさらに増大させる作
用を有する難燃助剤を使用することができる。難燃助剤
の例としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ニウムなどのモリブデン化合物、三酸化アンチモンなど
のアンチモン化合物などを挙げることができ、特に好ま
しくいのは、三酸化アンチモンである。この難燃助剤の
使用量は、スチレン系樹脂100重量部当り、通常２〜１
０重量部の範囲で選ばれる。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的をそこな
わない範囲で各種添加剤、例えばフェノール系、リン
系、ヒンダードフェノール系などの酸化防止剤、安定
剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、金属
セッケンなどの滑剤、流動性改質剤、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体やポリエステル系、ポリエステル
アミド系などの補強用熱可塑性エラストマーなどを添加
することができる。

本発明組成物の調製方法については特に制限はなく、任
意の方法を用いることができる。例えば（Ａ）成分のス
チレン系樹脂、（Ｂ）成分のガラスフレーク単独又はガ
ラスフレークと強化充てん剤との混合物、（Ｃ）成分の
シランカップリング剤及び所望に応じて用いられる
（Ｄ）成分の難燃剤やその他添加成分を混合し、各種押
出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの通常の混練
機を用いて溶融混練する方法、あるいは、予め（Ａ）成
分のスチレン系樹脂と（Ｃ）成分のシランカップリング
剤とを溶融混練したのち、これに（Ｂ）成分のガラスフ
レーク単独又はガラスフレークと強化充てん剤との混合
物及び所望に応じて用いられる（Ｄ）成分の難燃剤や各
種添加成分を添加し溶融混練する方法などを用いること
ができる。また、溶融混練の際の温度は、通常180〜300
℃の範囲で選ばれる。

発明の効果本発明の低反りスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹
脂に、鱗片状のガラスフレーク単独又は該ガラスフレー
クと強化充てん剤との混合物及び特定のシランカップリ
ング剤、さらに所望に応じて用いられる難燃剤を配合し
たものであって、熱変形温度が高く、機械的性質に優れ
る上、反りが少なく、成形収縮率や線膨張係数が改良さ
れるため、寸法精度が著しく向上し、かつ外観の良好な
成形品を与えることができる。したがって特に事務機器
などにおける板金の代替、あるいは高級上位樹脂の代替
用として好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、樹脂組成物の諸性質は次の方法により求め、評価
した。

（１）アイゾット衝撃強さ ASTM D256に準拠し、２３℃でノッチ付試験片を用いて
もとめた。

（２）曲げ弾性率 ASTM D790に準拠して求めた。

（３）加熱変形温度 ASTM D648に準拠して求めた。

（４）成形品の外観特性射出成形された成形品の表面を肉眼で観察し、評価し
た。

（５）難燃性 UL-94試験法に準拠し、1/8インチ厚の試験片を使用して
求めた。

（６）反り第１図に示す箱形の成形品（肉厚２mm、トンネル１点ゲ
ート）を用い、第２図に示す内反りを測定した。

実施例１ ABS樹脂（スタイラック２００、旭化成工業（株）製）
８０重量部、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製CEF-
150A）２０重量部、シランカップリング剤（東芝シリコ
ーン（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、商品名TSL-8350）0.5重量部を、スクリュー径3
5mmの二軸形押出機（TEM35B、東芝機械（株）製）を用
い210℃、スクリュー回転数７５rpmで溶融混練を行い、
ストランドを造粒してスチレン系樹脂組成物のペレット
を得た。

このペレットを用いて射出成形して試験片を作成し得ら
れた試験片の諸性質を求めた。その結果を表に示す。

実施例２ＡＢＣ樹脂（スタイラック２００、旭化成工業（株）
製）８０重量部、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製
CEF-150A）２０重量部、ガラス繊維（日本板硝子（株）
製、RESO3TP79）８重量部、シランカップリング剤（東
芝シリコーン（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、商品名TSL-8350）0.5重量部をスクリ
ュー径35mmの二軸形押出機（TEM35B、東芝機械（株）
製）を用い210℃、スクリュ回転数７５rpmで溶融混練を
行い、ストランドを造粒してスチレン系樹脂組成物のペ
レットを得た。

なお、ガラス繊維は、振動フィーダーにて、押出機のベ
ントロに添加し、その他の原材料は、押出機ホッパーよ
り添加して、溶融混練した。

このペレットを用いて射出成形して試験片を作成し、得
られた試験片の諸性質を求めた。その結果を表に示す。

実施例３、４シランカップリング剤の種類を、（東芝シリコーン（株）製、商品名TSL8340）（実施例
３）、あるいはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン（東芝シリコーン（株）製、商品名TSL8380）（実
施例４）に変えた以外は、実施例２と同様に試験片を作
成して、各種評価を行った。その結果を表に示す。

実施例５シランカップリング剤の量を、0.5重量部から0.2重量部
に変えた以外は、実施例２と同様に試験片を作成して、
各種評価を行った。その結果を表に示す。

実施例６ ABS樹脂（スタイラックA7930、旭化成（株）製）６３重
量部、AS樹脂（スタイラックT8402、旭化成工業（株）
製）１３重量部、難燃剤テトラブロモビスフェノールＡ
モノマー２３重量部、三酸化アンチモン４重量部、塩素
化ポリエチレン４重量部、ステアリン酸マグネシウム0.
4重量部、ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル１重量
部、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、CEF150A）
１４重量部、ガラス繊維（日本板硝子（株）製RESO3TP7
9）１０重量部、シランカップリング剤（東芝シリコー
ン（株）製、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、商品名TSL8350）0.5重量部を、実施例２と同様に
して溶融混練を行い、ストランドを造粒して、スチレン
系樹脂組成物のペレットを得た。

なお、ガラス繊維は、振動フィーダーにて押出機のベン
トロに添加した。

実施例７実施例６において、ABS樹脂の配合量を５６重量部、AS
樹脂の配合量を６重量部、ガラスフレークの配合量を２
３重量部、ガラス繊維の配合量を１５重量部及びシラン
カップリング剤の配合量を4.0重量部に変えた以外は、
実施例６と同様にして試験片を作成し、各種評価を行っ
た。その結果を表に示す。

実施例８ ABS樹脂をAS樹脂（スタイラック783旭化成工業（株）
製）に変えた以外は実施例２と同様に試験片を作成し
て、各種評価を行った。その結果を表に示す。

実施例９ポリカーボネート樹脂（ノバレックス7025A三菱化成工
業（株）製）４０重量部、ABS樹脂（スタイラックA7930
旭化成工業（株）製）２０重量部、AS樹脂（スタイラッ
ク783、旭化成工業（株）製）２０重量部、ガラスフレー
ク（日本板硝子（株）製CEF150A）１２重量部、ガラス
繊維（日本板硝子（株）製、RESO3TP79）１０重量部、
シランカップリング剤（東芝シリコーン（株）製、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（商品名TS
L8350）0.5重量部をスクリュー径35mmの二軸形押出機
（TEM35B、東芝機械（株）製）を用い、270℃、スクリ
ュー回転数７５rpmで溶融混練を行い、ストランドを造
粒して、スチレン系樹脂組成物のペレットを得た。

なお、ガラス繊維は、振動フィーダーにて押出機のベン
トロ添加した。このペレットを用いて射出成形して試験
片を作成し、得られた試験片の諸性質を求めた。その結
果を表に示す。

実施例１０実施例９の配合組成に、さらに、テトラブロモビスフェ
ノールＡオリゴマー１２重量部、三酸化アンチモン３重
量部を加えて、実施例９と同様に試験片を作成して、各
種評価を行った。その結果を表に示す。

実施例１１実施例２において、ガラスフレーク及びガラス繊維の配
合量を、それぞれ１０重量部に変えた以外は、実施例２
と同様にして試験片を作成し、各種評価を行った。その
結果を表に示す。

実施例１２実施例６において、ガラスフレーク及び繊維の配合量
を、それぞれ１２重量部に変えた以外は、実施例６と同
様にして試験片を作成し、各種評価を行った。その結果
を表に示す。

実施例１３実施例７において、ガラスフレーク及びガラス繊維の配
合量を、それぞれ１９重量部に変えた以外は、実施例７
と同様にして試験片を作成し、各種評価を行った。その
結果を表に示す。

比較例１シランカップリング剤を使用しなかった以外は、実施例
１と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その
結果を表に示す。

比較例２シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例２
と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その結
果を表に示す。

比較例３ガラスフレーク（日本板硝子（株）製CEF150A）をガラ
スビーズ（東京バロティーニ（株）直径18μｍ）に変え
た以外は、実施例１と同様に試験片を作成して、各種評
価を行った。その結果を表に示す。

比較例４シランカップリング剤の配合量を0.06重量部に変えた以
外は、実施例２と同様に試験片を作成して、各種評価を
行った。その結果を表に示す。

比較例５ガラスフレーク（日本板硝子（株）製CEF150A）をマイ
カ（クラレ（株）製200KI）に変えた以外は、実施例１
と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その結
果を表に示す。

比較例６ガラスフレーク（日本板硝子（株）製CEF150A）をガラ
ス繊維（日本板硝子（株）製RESO3TP79）に変えた以外
は、実施例１と同様に試験片を作成して各種評価を行っ
た。その結果を表に示す。

比較例７シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例６
と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その結
果を表に示す。

比較例８ガラスフレークを配合せず、かつガラス繊維の添加量を
２４重量部に変えた以外は、実施例６と同様に試験片を
作成して、各種評価を行った。

その結果表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、反り測定用成形品の寸法を示す斜視図、第２
図は反り（内反り）の測定か所を示すテスト後の該成形
品の平面図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン系樹脂100重量部に対し、
（Ｂ）ガラスフレーク単独又はガラスフレークと強化充
てん剤との混合物５〜100重量部及び（Ｃ）反応性末端
官能基を有するシランカップリング剤0.1〜５重量部を
別々に配合させて成る低反りスチレン系樹脂組成物。
【請求項２】シランカップリング剤が、反応性末端官能
基としてアミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有す
るものである請求項１記載の組成物。
【請求項３】ガラスフレークと強化充てん剤との混合物
がガラスフレーク40重量％以上と強化充てん剤60重量％
以下とから成るものである請求項１又は２記載の組成
物。
【請求項４】（Ａ）スチレン系樹脂100重量部に対し、
（Ｂ）ガラスフレーク単独又はガラスフレークと強化充
てん剤との混合物５〜100重量部、（Ｃ）反応性末端官
能基を有するシランカップリング剤0.1〜５重量部及び
（Ｄ）難燃剤４〜35重量部をそれぞれ別々に配合させて
成る低反りスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】シランカップリング剤が、反応性末端官能
基としてアミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有す
るものである請求項４記載の組成物。
【請求項６】ガラスフレークと強化充てん剤との混合物
が、ガラスフレーク40重量％以上と強化充てん剤60重量
％以下とから成るものである請求項４又は５記載の組成
物。