JPH02269754A - 低反りスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な低反りスチレン系樹脂組成物に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、スチレン系
樹脂を主体とした、成形収縮率及び線膨張係数が小さく
、熱変形温度が高く、機械的性質と外観特性の良好な成
形品を与える低反りスチレン系樹脂組成物に関するもの
である。

従来の技術 近年、自動車、事務機器、電気製品などの分野において
、その部品、特に板金類の一部を、軽量化、省エネルギ
ー化、低価格化の目的から、樹脂製品で代替することが
試みられており、その結果、特に強化剤で強化された樹
脂の需要が増加している。例えば、結晶性樹脂であるポ
リアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂
にガラス繊維を配合して耐熱性、剛性を向上させた樹脂
組成物や、非結晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂、ＡＢＳ樹脂にガラス繊維
を配合して、耐熱性、剛性を向上させた樹脂組成物が提
案されている。

しかしながら、強化剤として繊維状のもの、例えばガラ
ス繊維を配合して成るこれらの樹脂組成物は、剛性、耐
熱性、外観特性、着色性は良好であるが、ガラス繊維が
方向性を有するため、特に射出成形で板状の成形品を製
造する際に、該成形品に反りが生じるという欠点がある
。このような反りは板金やアルミダイカストの代替を目
的とする樹脂にとっては、製品価値を低下させる大きな
原因ともなっている。

これまで反りを抑制した樹脂組成物としては、例えばポ
リエチレンテレフタレート樹脂と繊維状補強光てん剤と
ガラス箔・とから成る樹脂組成物（特公昭６０−１７２
２２号公報）、芳香族ポリエステルに平板状ガラスフレ
ークを配合して成る樹脂組成物（特公昭６０−１７２２
３号公報）が知られている。

マタ、ＡＢＳ樹、コム変性、ポリスチレン樹脂のような
スチレン系樹脂についてもガラスフレーク又はガラスフ
レークと強化充てん剤とを配合したもの（特開昭６２−
１０９８５５号公報）やガラス繊維とガラスフレークと
を配合したもの（特開昭６３−１８３９４６号公報）な
どが知られている。しかしながら、これらのスチレン系
樹脂組成物においては、ある程度の反りの改良効果は認
められるが、耐衝撃性が必ずしも十分とはいえず、用途
が制限されるのを免れない。

ところで、耐衝撃性、例えばアイゾツト衝撃強度を向上
させるためには、ガラス繊維やガラスフレークなどの補
強材とマトリックス樹脂との接着性を向上させることが
重要であり、これまで種々の方法が検討されているが、
一般的には、例えば使用する該補強材の表面をアミノ基
を有するシランカップリング剤で処理することが試みら
れている（特開昭５９−２３２９４０号公報参照）。し
かしながら、このような方法においては、補強材に対す
る該シランカップリング剤の使用量は、通常０．１〜０
．３重量％程度と極めて少なく、アイゾツト衝撃強度の
十分な向上は達成されていなかった。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、成形収縮率、線膨
張係数が小さく、寸法精度が高く、しかも熱変形温度が
高く、耐衝撃性などの機械的性質や外観特性の良好な成
形品を与えうる低反りスチレン系樹脂組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者は、低反りスチレン系樹脂組成物を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、スチレン系樹脂にガラスフレー
ク又はガラスフレークと強化充てん剤との混合物及び特
定のシランカップリング剤を、それぞれ所定量配合する
ことにより、その目的を達成しうろことを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量
部に対し、（Ｂ）ガラスフレーク単独又はガラスフレー
クと強化充てん剤との混合物５〜ｌＯＯ重量部、（Ｃ）
反応性末端官能基を有するシランカップリング剤０．１
〜５重量部及び所望に応じて用いられる（Ｄ）Ｍ燃剤４
〜３５重量部を配合させて成る低反りスチレン系樹脂組
成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成において、（Ａ）成分として用いられるスチ
レン系樹脂としては、例えばポリスチレン樹脂（ＧＰＰ
Ｓ）　、ゴム変性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＳ）、ゴム変
性スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂（ＡＢＳ）
　、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）とＡＢＳ樹脂とのポ
リブレンド物などが挙げられるが、これらの中で特にＡ
ＢＳ樹脂及びポリカーボネート樹脂、じム一 とＡＢＳｍ脂とのポリブレンド物が好適でる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてガラスフレ
ーク単独又はガラスフレークと強化光てん剤との混合物
が用いられる。該ガラスフレークは鱗片状のもので、樹
脂配合後の長径が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５
００μｍの範囲であり、かつアスペクト比（長径と厚み
との比）が５以上、好ましくは１０以上、さらに好まし
くは３０以上のものがよい。該ガラスフレークとしては
市販されているものをそのまま用いることができるが、
また樹脂に配合する際に必要に応じ適宜粉砕して用いて
もよい。

前記ガラスフレークが長径１０００μｍを超えるものは
、配合時に分級が生じて、樹脂との均一混合が困難とな
る場合がある。一方、アスペクト比が５未満のものは、
成形品の熱変形温度の向上が不十分である。

本発明組成物においては、この鱗片状ガラスフレーク単
独又は該ガラスフレークと強化光てん剤との混合物の使
用量は、スチレン系樹脂１００重量部当り、５〜１５０
重量部、好ましくは１０〜７０重量部の範囲で選ばれる
。この量が５重量部未満では機械的性質や反りの改良効
果が十分に発揮されないし、１５０重量部を超えると均
一混合がむずかしく、また組成物の成形性や外観の低下
が生じる。そして、該ガラスフレークの使用量が１０〜
７０重量部の範囲にある場合には、熱的特性、機械的特
性、寸法精度、外観などにおいて著しい改善がみられる
。また、前記ガラスフレークとしては、例えばシラン系
やチタネート系などの種々のカップリング剤で表面処理
したものを用いてもよいし、特に表面処理しないものを
用いてもよい。

本発明組成物において、該ガラスフレークと併用しうる
強化光てん剤としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、
セラミックス繊維、金属繊維などの短繊維系強化光てん
剤や、ガラスピーズなどの無機質粒体が挙げられる。こ
れらの強化光てん剤と前記ガラスフレークとの使用割合
については、好ましくはガラスフレークが４０重量％以
上で強化光てん剤が６０重量％以下になるような割合で
用いら′れる。

本発明組成物における（Ｃ）成分のシランカップリング
剤としては、末端基として反応性官能基、例えばアミノ
基、エポキシ基、メルカプト基、ビニル基、あるいはハ
ロゲン原子などを有するものが用いられる。このような
シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシ
プロビルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトキシ
プロビルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランな
どが挙げられるが、これらの中で末端基としてアミノ基
、エポキシ基又はメルカプト基を有するものが好適であ
る。

これらのシランカップリング剤は、前記（Ａ）成分のス
チレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部、
好ましくは０．３〜１重量部の割合で配合される。この
量が０．１重量部未満ではマトリックス樹脂とガラスフ
レークや強化光てん剤との接着性が十分ではなく、アイ
ゾツト衝撃強度の十分な向上がみられないし、また、５
重量部よりも多く配合してもアイゾツト衝撃強度につい
て顕著な差がみられず、むしろ経済的に不利となる。

該ンランカップリング剤は、あらかじめガラスフレーク
や強化光てん剤の表面処理に用いられた形で組成物に配
合してもよい。そして、このものは、スチレン系樹脂と
ガラスフレークや強化光てん剤とを押出混練する際に配
合するのが有利である。

本発明組成物においては、所望応じ（Ｄ）成分として難
燃剤を配合することができる。該難燃剤としては、通常
スチレン系樹脂に使用される有機ハロゲン系、有機リン
系、金属水酸化物難燃剤などが使用できる。

例えば、有機ハロゲン系難燃剤としては、芳香族ハロゲ
ン化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂、ハロゲン化ポリカ
ーボネート樹脂、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハ
ロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレン
エーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオエーテルなど
が挙げられ、これらのうち、熱安定性の点から、芳香族
ハロゲン化合物の使用が最も好ましい。有機ハロゲン系
難燃剤の好ましい例として、デカブロモジフェニレンオ
キシド、ブロム化ビスフェノール系エポキシｍ脂、７’
ロム化ビスフエノール系フエノキシ樹脂、ブロム化ビス
フェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチ
レン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビ
スフェノール系シアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニ
レンエーテル、ポリブロモフェニレンエーテル、デカブ
ロモジフェニレンオキシド、ビスフェノール縮金物（テ
トラブロモビスフェノールＡモノマー、又はそのオリゴ
マーなど）が挙げられる。

また、有機リン系難燃剤としては、トリメチルホスフェ
ート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、タレジルジフェニルホスフェート、オク
チルジフェニルホスフェートなどの非ハロゲン系リン酸
エステル、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリ
ス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロ
プロピル）ホスフェート、ビス（２，３−ジブロモプロ
ピル）−２，３−ジクロロプロピルホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（
クロロプロピル）モノオクチルホスフェートなどの含ハ
ロゲン系リン酸エステル、及びトリフェニル７オスフア
イトなどの亜リン酸エステルなどが挙げられる。

また、金属水酸化物難燃剤としては、例えば水酸アルミ
ニウムや水酸化マグネシウムなどが挙げられる。

これらの難燃剤の配合量は、スチレン系樹脂１００重量
部当り、４〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部
の範囲で選ばれる。

本発明においては、難燃剤の効果をさらに増大させる作
用を有する難燃助剤を使用することができる。難燃助剤
の例としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモ
ニウムなどのモリブデン化合物、三酸化アンチモンなど
のアンチモン化合物などを挙げることができ、特に好ま
しいのは、三酸化アンチモンである。この難燃助剤の使
用量は、スチレン系樹脂１００重量部当り、通常２〜Ｉ
Ｏ重合部の範囲で選ばれる。

本発明組成物には、所望に応じ、本発明の目的をそこな
わない範囲で各種添加剤、例えばフェノール系、リン系
、ヒンダードフェノール系・などの酸化防止剤、安定剤
、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤、金属セ
ッケンなどの滑剤、流動性改質剤、スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体やポリエステル系、ポリエステルア
ミド系などの補強用熱可塑性エラストマーなどを添加す
ることができる。

本発明組成物の調製方法については特に制限はなく、任
意の方法を用いることができる。例えば（Ａ）成分のス
チレン系樹脂、（Ｂ）成分のガラスフレーク単独又はガ
ラスフレークと強化充てん剤との混合物、（Ｃ）成分の
シランカップリング剤及び所望に応じて用いられる（Ｄ
）成分の難燃剤やその他添加成分を混合し、各種押出機
、ニーダ−、バンバリーミキサ−などの通常の混練機を
用いて溶融混練する方法、あるいは、予め（Ａ）成分の
スチレン系樹脂と（Ｃ）成分のシランカップリング剤と
を溶融混練したのち、これに（Ｂ）成分のガラスフレー
ク単独又はガラスフレークと強化充てん剤との混合物及
び所望に応じて用いられる（Ｄ）成分の難燃剤や各種添
加成分を添加し溶融混練する方法などを用いることがで
きる。また、溶融混練の際の温度は、通常１８０〜３０
０°Ｃの範囲で選ばれる。

発明の効果 本発明の低反りスチレン系樹脂組成物は、スチレン系樹
脂に、鱗片状のガラスフレーク単独又は該ガラスフレー
クと強化充てん剤との混合物及び特定のシランカップリ
ング剤、さらに所望に応じて用いられる難燃剤を配合し
たものであって、熱変形温度が高く、機械的性質に優れ
る上、反りが少なく、成形収縮率や線膨張係数が改良さ
れるため、寸法精度が著しく向上し、かつ外観の良好な
成形品を与えることができる。したがって特に事務機器
などにおける板金の代替、あるいは高級上位樹脂の代替
用として好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、樹脂組成物の諸性質は次の方法により求め、評価
した。

（１）アイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し、２３°Ｃでノツチ付試験
片を用いてもとめた。

（２）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　Ｄ７９０に準拠して求めた。

（３）加熱変形温度 ＡＳＴＩＪ　Ｄ６４８に準拠して求めた。

（４）成形品の外観特性 射出成形された成形品の表面を肉眼で観察し、評価した
。

（５）難燃性 ＵＬ−９４試験法に準拠し、１７８インチ厚の試験片を
使用して求めた。

（６）反り 第１図に示す箱形の成形品（肉厚２ｍｍ５　　トンネル
１点ゲート）を用い、第２図に示す内反りを測定した。

実施例１ ＡＢＳ樹脂（スタイラック２００、旭化成工業（株）製
）８０重量部、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製Ｃ
ＥＦ−１５０Ａ）　２０重量部、シランカップリング剤
（粛正シリコーン（株）製、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、商品名ＴＳＬ−８３５０）　０．
５重量部を、スクリュー径３５ｍｍの二軸型押出機（Ｔ
ＥＭ３５Ｂ。

東部機械（株）製）を用い２１０’Ｏ，スクリュー回転
数７５　ｒｐｍで溶融混練を行い、ストランドを造粒し
てスチレン系樹脂組成物のペレットを得た。

このペレットを用いて射出成形して試験片を作成し得ら
れた試験片の諸性質を求めた。その結果を表に示す。

実施例２ ＡＢＳ樹脂（スタイラック２００、旭化成工業（株）製
）８０重量部、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製Ｃ
ＥＦ−１５０Ａ）　１２重量部、ガラス繊維（日本板硝
子（株）製、ＲＥＳＯ３ＴＰ７９）　８盾量部、シラン
カップリング剤（粛正シリコーン（株）製、γ−グリシ
ドキシプロピルＩ・リメトキシシラン、商品名ＴＳＬ−
８３５０）０．５重量部をスクリュー径３５＋ｎｍの二
軸押出１ｍ！　（ＴＥＭ３５Ｂ１東芝機械（株東部機械
用い２１０°Ｃ１スクリュ回転数７５　ｒｐｍで溶融混
練を行い、ストランドを造粒してスチレン系樹脂組成物
のベレットを得た。

なお、ガラス繊維は、振動フィーダーにて、押出機のベ
ントロに添加し、その他の原材料は、押出機ホッパーよ
り添加して、溶融混練した。

このベレットを用いて射出成形して試験片を作成し、得
られた試験片の諸性質を求めた。その結果を表に示す。

実施例３．４ シランカップリング剤の種類を、Ｎ（βアミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（粛正シリコ
ーン（株）製、商品名ＴＳＬ８３４０）　（実施例３）
、あるいはγ−メルカプトプロピルトリメトキンシラン
（粛正シリコーン（株）製、商品名ＴＳＬ８３８０）　
（実施例４）に変えた以外は、実施例２と同様に試験片
を作成して、各種評価を行った。

その結果を表に示す。

実施例５ シランカップリング剤の量を、０．５重量部から０．２
重量部に変えた以外は、実施例２と同様に試験片を作成
して、各種評価を行った。その結果を表に示す。

実施例６ ＡＢＳ樹脂（スタイラックＡ７９３０、旭化成（株）製
）６３重量部、ＡＳ樹脂（スタイラックＴ８４０２、旭
化成工業（株）製）１３重量部、難燃剤テトラブロモビ
スフェノールＡモノマー２３重量部、三酸化アンチモン
４重量部、塩素化ポリエチレン４重量部、ステアリン酸
マグネシウム０．４重量部、ｎ−オクチルスズマレイン
酸エステル１重量部、ガラスフレーク（日本板硝子（株
）＄１．　ＣＥＦ１５０Ａ）　　１４重量部、ガラス繊
維（日本板硝子（株）製１？ＥＳＯ３ＴＰ７９）　Ｉ　
０重量部、シランカップリング剤（粛正シリコーン（株
）製、γ−グリンドキシプロビルトリメトキシシラン、
商品名ＴＳＬ８３５０）　０．５重量部を、実施例２と
同様にして溶融混練を行い、ストランドを造粒して、ス
チレン系樹脂組成物のペレットを得た。

なお、ガラス繊維は、振動フィーダーにて押出機のベン
トロに添加した。

このペレットを用いて射出成形して試験片を作成し、得
られた試験片の諸性質を求めた。その結果を表に示す。

実施例７ 実施例６において、ＡＢＳ樹脂の配合量を５６重量部、
ＡＳ樹脂の配合量を６重量部、ガラスフレークの配合量
を２３重量部、ガラス繊維の配合量を１５重量部及びシ
ランカップリング剤の配合量を４．０重量部に変えた以
外は、実施例６と同様にして試験片を作成し、各種評価
を行った。その結果を表に示す。

実施例８ ＡＢＳ樹脂をＡＳ樹脂（スタイラック７８３旭化成工業
（株）製）に変えた以外は実施例２と同様に試験片示す
。

実施例９ ポリカーボネート樹脂（ツバレックス７０２５Ａ三菱化
成工業（株）製）４０を置部、ＡＢＳ樹脂（スタイラッ
ク７８３旭化成工業（株）製）２０重量部、ＡＳ樹脂（
スタイラック７８３、旭化成工業（株）製）２０重量部
、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製ＣＥＦ１５０Ａ
）１２重量部、ガラス繊維（日本板硝子（株）製、ＲＥ
ＳＯ３ＴＰ７９）　８重量部、シランカップリング剤（
東部シリコーン（株）製、γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシンラン（商品名ＴＳＬ８３５０）　０．５重
量部をスクリュー径３５＋ｌＩＩ＋の二軸押出機（ＴＥ
Ｍ３５Ｂ、東部機械（株）製）を用い、２７０°Ｃ１ス
クリュー回転数７５ｒｐｍで溶融混練を行い、ストラン
ドを造粒して、スチレン系樹脂組成物のベレットを得た
。

なお、ガラス繊維は、振動フィーダーにて押出機のベン
トロ添加した。このベレットを用いて射出成形して試験
片を作成し、得られた試験片の諸性質を求めた。その結
果を表に示す。

実施例ＩＯ 実施例９の配合組成に、さらに、テトラブロモビスフェ
ノールＡオリゴマー１２重量部、三酸化アンチモン３重
量部を加えて、実施例９と同様に試験片を作成して、各
種評価を行った。その結果を表に示す。

実施例＋１ 実施例２において、ガラスフレーク及びガラス繊維の配
合量を、それぞれ１０重量部に変えた以外は、実施例２
と同様にして試験片を作成し、各種評価を行った。その
結果を表に示す。

実施例１２ 実施例６において、ガラスフレーク及び繊維の配合量を
、それぞれ１２重量部に変えた以外は、実施例６と同様
にして試験片を作成し、各種評価を行った。その結果を
表に示す。

実施例１３ 実施例７において、ガラスフレーク及びガラス繊維の配
合量を、それぞれ１９重量部に変えた以外は、実施例７
と同様にして試験片を作成し、各種評価を行った。その
結果を表に示す。

比較例１ ンランカツプリング剤を使用しなかった以外は、実施例
１と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その
結果を表に示す。

比較例２ シランカップリング剤を使用しなかった以外は実施例２
と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その結
果を表に示す。

比較例３ ガラスフレーク（日本板硝子（株）製ＣＥＦ１５０Ａ）
をガラスピーズ（東京バロティーニ（株）直径１８μｒ
ｎ）に変えた以外は、実施例１と同様に試験片を作成し
て、各種評価を行った。その結果を表に示す。

比較例４ シランカップリング剤の配合量を０，０６重量部に変え
た以外は、実施例２と同様に試験片を作成して、各種評
価を行った。その結果を表に示す。

比較例５ ガラスフレーク（日本板硝子（株）製ＣＥＦ１５０Ａ）
をマイカ（クラレ（株）製２００Ｋ　＋　）に変えた以
外は、実施例１と同様に試験片を作成して、各種評価を
行った。その結果を表に示す。

比較例６ ガラスフレーク（日本板硝子（株）製ＣＥＦ１５０Ａ）
をガラス繊維（日本板硝子（株）製ＲＥＳＯ３ＴＰ７９
）に変えた以外は、実施例１と同様に試験片を作成して
各種評価を行った。その結果を表に示す。

比較例７ シランカップリング剤を用いなかった以外は、実施例６
と同様に試験片を作成して、各種評価を行った。その結
果を表に示す。

比較例８ ガラスフレークを配合せず、かつガラス繊維の添加量を
２４重量部に変えた以外は、実施例６と同様に試験片を
作成して、各種評価を行った。

その結果表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、反り測定用成形品の寸法を示す斜視図、第２
図は反り（内反り）の測定か所を示すテスト後の該成形
品の平面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）
   ガラスフレーク単独又はガラスフレークと強化充てん剤
   との混合物５〜１００重量部及び（Ｃ）反応性末端官能
   基を有するシランカップリン剤０．１〜５重量部を配合
   させて成る低反りスチレン系樹脂組成物。 ２　シランカップリング剤が、反応性末端官能基として
   アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するもので
   ある請求項１記載の組成物。 ３　ガラスフレークと強化充てん剤との混合物がガラス
   フレーク４０重量％以上と強化充てん剤６０重量％以下
   とから成るものである請求項１又は２記載の組成物。 ４　（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）
   ガラスフレーク単独又はガラスフレークと強化充てん剤
   との混合物５〜１００重量部、（Ｃ）反応性末端官能基
   を有するシランカップリング剤０．１〜５重量部及び（
   Ｄ）難燃剤４〜３５重量部を配合させて成る低反りスチ
   レン系樹脂組成物。 ５　シランカップリング剤が、反応性末端官能基として
   アミノ基、エポキシ基又はメルカプト基を有するもので
   ある請求項４記載の組成物。 ６　ガラスフレークと強化充てん剤との混合物が、ガラ
   スフレーク４０重量％以上と強化充てん剤６０重量％以
   下とから成るものである請求項４又は５記載の組成物。