JPH0642038B2

JPH0642038B2 - スポツトが防止されたハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0642038B2
Application number: JP12889386A
Authority: JP
Inventors: 幹男川崎; 格寿郎福王寺
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1986-06-02
Filing date: 1986-06-02
Publication date: 1994-06-01
Anticipated expiration: 2009-06-01
Also published as: JPS62284348A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、いわゆるスポットの発生の少ないハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程中、例えば支持体
製造中、ハロゲン化銀乳剤等の塗液調製中、および支持
体への塗液の塗布中等の種々の工程段階で、鉄、銅、亜
鉛、アルミニウム、クロム等の金属微粉末が混入又は付
着することにより、感光材料を現像したときに感光材料
上に黒色、灰色あるいは透明の斑点が現出することはよ
く知られている。この斑点を一般に「スポット」と呼ん
でいる。

これらのスポットの発生を防止するために、通常ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造工程における空気中に浮遊す
る微細な塵埃の除去に、最大の注意と努力が払われてい
るが、完全に除去することはきわめて困難である。

これに加えて、写真感光材料の製造に用いられる種々の
金属製装置及び設備等の摩耗やサビに起因する金属微粉
末の飛散により、この金属微粉末が写真感光材料に混入
又は付着するという現象も完全に防止することは困難で
ある。

従来、このようなスポットの発生を減少させるために種
々のスポット防止剤をハロゲン化銀写真感光材料の感光
性乳剤層あるいは種々の非感光性層に含有させることが
知られている。

特開昭60-41037号にはスポット防止剤としてキレート剤
を用いる技術が記載されており、例えばエチレンジアミ
ン四酢酸(EDTA)及びその塩はスポット防止効果、写真特
性に与える影響において、他のキレート剤に比べ比較的
優れていることに加え、コストが低いこともあって工業
的に有用である旨明らかにされている。

しかし、EDTA及びその塩は、スポットの発生原因の多い
雰囲気下でハロゲン化銀写真感光材料を製造する場合、
およびスポット発生原因物質との接触により、スポット
の発生が起こりやすいハロゲン化銀写真感光材料に対す
る効果は不十分である。

また、その他のスポット防止剤ではスポット防止効果が
不十分であったり、減感、かぶりの発生等を惹起するな
ど写真特性に悪影響を与えるものが多い。

［本発明の目的］本発明の目的は、スポットの発生が防止されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、写真特性の低下を伴うことなく、
スポットの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］本発明者は上記目的を解決するために鋭意検討を重ねた
結果本発明に至ったものである。

即ち、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有する写真感光材料において、少なく
とも１層の写真構成層がポリ（ビニルクラウンエーテ
ル）の少なくとも１種を含有することを特徴とする。

本明細書において写真構成層とは、画像形成に関与する
全ての親水性コロイド層をいい、例えばハロゲン化銀乳
剤層、下塗層、中間層（単なる中間層、フィルター層、
紫外線吸収層、アンチハレーション層等）、保護層、或
いは裏塗層等である。

以下、本発明について更に説明する。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）に
は、ポリビニル型、ポリアクリルアニリド型およびポリ
ベンジルアクリレート型、ポリアルキルアクリレート型
などのものがあり、いずれも対応するクラウンエーテル
ビニルモノマーのラジカルまたはアニオン重合で合成す
ることができるが、例えば Talanta,26 945(1979)やMa
kromol.Chem.,Rapid Commun.,1 263(1980)やJ.Polym.Sc
i.,Poly.Chem.Ed.,17 1573(1979)やMakromol.Chem.,182
1579(1981)やMacromolecules 6 133(1973)やPolym.Bul
l.,1 403(1979)などに記載の方法で合成することができ
る。

以下に本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテ
ル）の例を示すが、これらに限定されるものではない。

イ．ポリビニル型ロ．ポリアクリルアニリド型ハ．ポリベンジルアクリレート型ニ．ポリアルキルアクリレート型上記一般式のイからニ中、ｎは０または１であり、R₁は
水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基、置換されていてもよい炭素数６〜10のアリール基
を表し、R₂,R₃およびR₄は各々水素原子、ハロゲン原
子、直接又は-O-もしくは-S-を介して環に結合する脂肪
族又は芳香族の炭化水素基、シアノ基、アミノ基、アミ
ド基、スルフォンアミド基、スルファモイル基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、水酸基、-COM、-SO₂M（Ｍは-CO
-又は-SO₂-と共にアルデヒド、ケトン、酸、エステル、
チオエステル、アミド又は塩を形成する原子又は基）を
表し、R₂とR₃が共同して縮合する環を形成してもよい。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は
数平均分子量▲▼が２×10³〜15×10⁴のものが好ま
しく、さらに好ましくは３×10³〜５×10⁴のものであ
る。

但し、分子量の測定はジクロロエタン中における高速浸
透圧法によるものとする。

具体的化合物としては以下のものがある。

［例示化合物］１．２．３．４．５．６．７．８．９． 10． 11． 12． 13． 14． 15． 16． 17． 18． 19． 20． 21． 22． 23． 24．本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）の
合成例を以下に述べる。

合成例−１例示化合物２の合成 (1)４′−ビニルベンゾ-18-クラウン-6 （ビニルモノマー）の合成スキーム１カテコール110g（1.0モル）に無水酢酸189ml（1.0モ
ル）を加え、４時間加熱還流した。還流後室温で冷却
し、３の氷水中に注ぎ沈澱物を得た。この沈澱物を、
n-ヘプタンで再結晶し、カテコールジアセテート（Ｉ）
の白色針状結晶（mp63〜64℃）149g（収率77％）を得
た。

次にカテコールジアセテート60g（0.309モル）とニトロ
ベンゼン250mlを、高純度の窒素ガスを導入しながら、
よく攪拌している中に無水塩化アルミニウム84gを加
え、75℃で４時間保った。その後40℃まで冷却し、750g
の氷と濃塩酸150mlの混合物の中へ注ぐ。

次いで、水蒸気蒸留を行い、残留物をエーテルで抽出す
る。抽出液からエーテルを留去し、温かいベンゼンでさ
らに抽出すると2,3-ジヒドロキシアセトフェノン（II）
（mp121〜123℃）が得られた。（収率63％）この2,3-ジヒドロキシアセトフェノン34.2g（0.225モ
ル）をブタノール480mlに溶解し、窒素置換した後、40m
lの水に溶解したNaOH19.2gを加える。数分後、黄色の結
晶が見られたら、そこに15分以上かけて1,14-ジクロロ-
3,6,9,12-テトラオキサテトラデカン 52.5g（0.191モ
ル）を加え、30時間還流させた。反応終了後、混合物を
室温で冷やし、塩酸で酸性化し、結晶を濾過し、メタノ
ールで洗浄後、濾液を乾燥した。油状残留物をアセトン
に溶解し、濾過、乾燥し、n-ヘプタンで抽出すると、31
gの４′−アセトベンゾ-18-クラウン-6（III）（mp96〜
97℃）が得られた。（収率45％）この４′−アセトベンゾ-18-クラウン-6 23.3g（0.066
モル）を400mlのエタノールに溶解し、NaBH₄ 3.5gを加
えた。混合物を室温で24時間攪拌した後、400mlの水に
あけ、酢酸で中和しクロロホルムで抽出した。クロロホ
ルムを抽出すると結晶が得られた。この結晶をエーテル
で懸濁洗浄し、ヒドロキシエチル体を得た。このヒドロ
キシエチル体6.8gを200mlのベンゼンに溶解し、触媒量
のp-トルエンスルホン酸(p-TSA)を加え、22時間脱水反
応を行った。反応物からベンゼンを留去しアルミナカラ
ムで分離、精製し、目的とするビニル体（IV）4.5gを収
率71％で得た。

(2)重合ビニルモノマー（IV）5gをベンゼン200ccに溶解し、窒
素ガスで脱気する。次いで70℃にまで昇温し、アゾビス
イソブチロニトリル0.04gを加え、10時間反応させる。
反応終了後室温まで冷却し、ヘキサン２で再沈、精製
し目的とするポリ（ビニルクラウンエーテル）（例示化
合物２）4.8gを得た。

合成例−２例示化合物１３の合成ヒドロキシメチルベンゾ-15-クラウン-5 5gをクロロホ
ルムに溶解し、HClガスを通す。クロロホルムを留去
後、石油エーテルから再結し、クロロメチルベンゾ-15-
クラウン-5を得た。

このクロロメチルベンゾ-15-クラウン-5の3.68gとポリ
メチルメタアクリル酸0.25gをジメチルホルムアミド40m
lに溶解し、60℃で攪拌しながらジクロロヘキシルメチ
ルアミン2.3gを滴下する。反応は５日間続ける。反応終
了後反応物を１のメタノールにあけ、沈澱を濾過、乾
燥し、目的とするポリ（ビニルクラウンエーテル）（例
示化合物１３）2.1gを得た。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は
ハロゲン化銀写真感光材料１m²当り、0.001g〜10gの範
囲で用いられることが好ましく、より好ましくは0.01g
〜1gの範囲で用いられる。

本発明の感光材料の製造に際し、これらのスポット防止
剤は、通常、水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ジメチルホルムアミド又はこれらの混合液に溶解
し、感光性ハロゲン化銀乳剤及び／又は非感光性液を塗
布する前に、これらの塗液の少なくとも１つに添加さ
れ、支持体上に塗布される。

本発明において必要により続けられる非感光性層として
は下引層（下塗層）、中間層、保護層、フィルター層、
ハレーション防止層、帯電防止層、裏塗層（カール防
止、ハレーション防止、帯電防止等の目的で設けられ
る）等が挙げられる。

本発明に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は
前記例示化合物又はその塩の１種又は２種以上を併用す
ることが好ましく、併用する場合、ハロゲン化銀写真感
光材料を構成する一つの層中で併用してもよいし、別々
の層中に一種ずつ含有させてもよく、写真感光材料全体
としてその写真構成層に併用含有されておればよい。

具体的態様について説明すれば、一つの層中で併用する
態様としては、ハロゲン化銀乳剤層又は前記非感光性層
のいずれか一層に併用含有させればよいが、必要に応
じ、併用含有させる層を二層以上設けてもよい。別々の
層中に一種づつ含有させる態様としては、例えばハロゲ
ン化銀乳剤層と該乳剤層の裏面側に塗設される裏塗層、
同じ乳剤層側の表塗層と下塗層、裏塗層と表面側の下塗
層と保護層のように、二層以上に亘って一層に一種づつ
含有させることができる。前記本発明の種々の実施態様
において、ハロゲン化銀乳剤が本発明に用いられるポリ
（ビニルクラウンエーテル）によって、減感やかぶり形
成等の悪影響を受けることは少ないが、好ましくはこれ
らの化合物は非感光性層に用いるのがよい。又、本発明
に用いられるポリ（ビニルクラウンエーテル）は支持体
と隣接する層に用いるのが効果的である。

なお本発明の効果を損なわない範囲で本発明外のスポッ
ト防止剤（例えば前記エチレンジアミン四酢酸又はその
塩等）を併用することもできる。

本発明は、ハロゲン化銀乳剤の性質、例えばハロゲン化
銀の組成（例えば沃臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀など）、ハロゲン化銀の結晶形や晶癖、
結晶構造、粒サイズ子分布、潜像分布（例えば表面潜像
型、内部潜像型など）、乳剤中のpAgやpHなどに関係な
く適用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1
〜５μｍが好ましく、より好ましくは0.5〜３μｍであ
る。

本明細書において平均粒径とは球状または球に近似の粒
子の場合は粒子直径、球状以外の形状の場合は、その投
影像を同面積の円像に換算したときの直径に基いて平均
で表した値である。

平均粒径の測定は電子顕微鏡からの直接測定によるも
の、コールターカウンターによるもの、液相沈降法を基
本原理とした遠心式の粒度分布測定器によるもの等を用
いる。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤粒子は立方体、八面
体、十四面体、菱十二面体のな規則的(regular)な
結晶形でもよく、また球状、じゃがいも状、平板状等の
変則的(irregular)な結晶形のものでもよい。さらには
種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、多分散乳剤であっ
ても単分散乳剤であってもよい。ここで、単分散乳剤と
は、ハロゲン化銀粒子の平均粒径をｒとし、その標準偏
差をσとすると、 σ／ｒ≦0.20となるものをいう。

本発明の写真乳剤の調整は、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれの形式で行ってもよい。また粒子を銀イオ
ン過剰下で形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
てもよく、同時混合法の一形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAg及びpHを制御する方法いわゆるコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。

ハロゲン化銀の粒子成長をコントロールするために種々
のハロゲン化銀溶剤を用いることができる。例えばアン
モニア、チオシアン酸カリウム、チシアン酸アンモニウ
ム、チオエーテル化合物、チオン化合物、アミン化合
物、チオ尿素、四置換チオ尿素等のチオ尿素類、イミダ
ゾール誘導体等が挙げられる。ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法によ
り、化学増感を行うことができる。化学増感は、例えば
チオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリル
イソチアシアネート、シスチン、p-トルエンチオスルホ
ン酸塩、ローダニン、メルカプト化合物等を用いた硫黄
増感、また塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オ
ーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシア
ネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオー
リック酸等を用いた金増感があり、これらは併用しても
よい。

なお硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-2モ
ル程度である。金増感剤の添加量も種々の条件で相当の
範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対して１×10
^-9〜１×10^-2モル程度である。

また、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜1000モル程度とする。また、金増感剤の添加
は硫黄増感剤と同時でも、硫黄増感中でも、硫黄増感終
了後でもよい。

これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加す
る。

また化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限はな
いが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好ましく、pA
g値としては５〜11、特に８〜10に保つのが好ましい。
また、温度としては、40〜90℃、特に45〜75℃が好まし
い。

本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の他、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン
塩、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物）を用いる還元増感法：貴金属化合物（例
えば、金錯塩のほかのPt、Ir、Pdなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法などを併用すること
もできる。

写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感され
てよい。色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ
ーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ステリル色素、及
びヘミオキソノール色素が含有される。特に有用な色素
はメロシアニン色素及び複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用で
きる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾ
リン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、
セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピ
リジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合し
た核：及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン-5-オン
核、チオヒダントイン核、2-チオオキサゾリジン-2,4-
ジオン核、チアゾリジン-2,4-ジオン核、ローダニン
核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適
用することができる。

増感色素は単独で用いてもよいが、２種以上を組合せて
用いてもよい。増感色素とともにそれ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
化合物であって、増感色素の増感作用を強める強色増感
剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明に用いる増感色素はハロゲン化銀１モル当りそれ
ぞれ１×10^-6モル〜５×10^-3モルが好ましく、より好ま
しくは１×10^-5モル〜2.5×10^-3モル、特に好ましくは
４×10^-5モル〜１×10^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤
中に含有させる。

本発明においては写真感光材料の製造工程中、保存中あ
るいは写真処理中のかぶりを防止し、写真性能を安定化
させるために、種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾト
リアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−ま
たはハロゲン置換体）：ヘテロ環メルカプト化合物類例
えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に1-
フェニル-5-メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類：カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類：チオケ
ト化合物例えばオキサゾリンチオン：アザインデン類例
えばテトラアザインデン類（特に4-ヒドロキシ置換(1,
3,3a,7)テトラアザインデン類）：ベンゼンチオスルホ
ン酸類：ベンゼンスルフィン酸：等を含有させることが
できる。

写真感光材料には、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層に寸度安定性の改良のため、水不溶または難溶性合
成ポリマーの分散物を含有させることができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独もしくは組み合わせ、またはこれらとアク
リル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン
酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルフ
ォアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフォン
酸などとの組み合わせを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には、感度上昇、コ
ントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3-ピラゾリドン類等
を含有していてもよい。

写真乳剤の結合剤ないし保護コロイドは、例えば、石灰
ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチン
・グラフトポリマーなどのゼラチンを用いるのがよい
が、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルイミダゾール等の親水性コロイドを用い
ることができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層及び他
の親水性コロイド層は適当な硬膜剤により硬化せしめる
ことができる。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グル
タールアルデヒドなど）、N-メチロール化合物（ジメチ
ロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（2,3-ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（1,3,5-トリアクリロイル−ヘ
キサヒドロ-s-トリアジン、1,3-ビニルスルホニル-2-プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化合物（2,4-ジクロル
-6-ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、
などを単独または組合せて用いることができる。

写真感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、
接着防止及び写真特性改良（例えば現像促進、硬調化、
増感）等のため、以下の界面活性剤を含有してもよい。

すなわちサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル類、エーテル類、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコ
ールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコール
アルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例え
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノ
ールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤：アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸
塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフォン酸エステル類、N-アシル-N-アルキルタ
ウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリ
オキシエチレンアルキルリン酸エステル類などのよう
な、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、燐酸エステル
基、硫酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤：アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノ
アルキル硫酸または硫酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム
塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４
級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環を含むホ
スホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。

本発明の感光材料においてハロゲン化銀乳剤層は支持体
上の片面だけでなく両面に設けられていてもよい。

本発明の感光材料の保護層は、親水性コロイドからなる
層であり、使用される親水性コロイドとしては前述した
ものが用いられる。また保護層は単独であっても重層で
あってもよい。保護層中には帯電防止剤が含まれていて
もよい。

乳剤層もしくは保護層中には、マット剤、平滑剤のうち
から選ばれた少なくとも１種類を含有させてもよいが、
保護層中に含有させるのが好ましい。マット剤は粒径0.
3〜５μｍのもの、または保護層の厚さの２倍以上の水
分散性ビニル重合体（例えばポリメチルメタクリレー
ト）、ハロゲン化銀、硫酸ストロンチウムバリウム等が
用いられる。

平滑剤は接着故障防止に役立つほか、特に映画用フィル
ムの撮影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効である。平滑剤には流動パラフィ
ン、高級脂肪酸のエステル類などのごときワックス類、
ポリフッ素化炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアル
キルポリシロキサン、ポリアリールポリシロキサン、ポ
リアルキルアリールポリシロキサン、もしくはそれらの
アルキレンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類
等が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて、
アンチハレーション層、中間層、フィルター層等を設け
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料はＸray感光材料、
リス感光材料、黒白撮影感光材料、カラーネガまたはペ
ーパー感光材料等のいずれにも適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて塗
料、蛍光増白剤、色かぶり防止剤、紫外線吸収剤等を含
有させることができる。

そして写真乳剤は、プラスチックフィルム、紙、布など
の可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの剛性の
支持体に、ディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン
塗布法、押出塗布法などにより塗布される。

可撓性支持体は、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
はα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布また
はラミネートした紙等である。

写真乳剤には色像形成カプラーを含有せしめていてもよ
い。色像形成カプラーは、分子中に疎水性のバラスト基
のある非拡散型のものが望ましい。そして色像形成カプ
ラーは、銀イオンに対して２当量性であっても、４当量
性であってもよい。色像形成カプラーはカップリング反
応の生成物が無色であるようなものでもよい。また、色
補正効果を有するカラードカプラー、現像に伴なって現
像抑制剤またはそのプレカーサーを放出するいわゆるDI
Rカプラーを含有していてもよい。DIRカプラー以外に、
現像に伴なって現像抑制剤を放出する化合物を、感光材
料中に含んでもよい。

黄色発色カプラーとしては、閉鎖ケトメチレン系カプラ
ーを用いることができる。これらのうちベンゾイルアセ
トアニリド系及びビバロイルアセトアニリド系化合物が
好ましい。

マゼンタカプラーとしてはピラゾロン系化合物、インダ
ゾロン系化合物、シアノアセチル化合物などを用いるこ
とができ、特にピラゾロン系化合物が好ましい。

シアンカプラーとしてはフェノール系化合物、ナフトー
ル系化合物などを用いることができる。

上記カプラーは、同じ層に２種類以上含有させてもよ
く、同一の化合物を異なる少なくとも二つの層に含有さ
せてもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に含有させ
るには、米国特許第2,322,027号に開示されている方法
等で行える。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真処理は、種々
の処理液を用いて、種々の方法を適用することができ
る。処理温度は18℃から50℃が好ましいが、この範囲を
越えてもよい。写真処理は、目的に応じて黒白写真処
理、もしくはカラー写真処理のいずれも適用できる。

黒白写真処理をする場合は、ジヒドロキシベンゼン類
（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾリドン類（例えば
1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミノフェノール類
（例えばN-メチル-p-アミノフェノール）、1-フェニル-
3-ピラゾリン類、アスコルビン酸などを、単独もしくは
組み合わせて現像液に含ませることができる。現像液に
はこの他保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、かぶり防止剤
（例えば、メチルベンゾトリアゾール、ニトロインダゾ
ールなど）などを含み、さらに必要に応じて溶解助剤、
色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。現像液の
pHは９〜11がよく、特にpH 9.5〜10.5が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ジアルキルアル
デヒド系硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド、β−メ
チルグルタルアルデヒド、サクシニツクジアルデヒドな
ど）を含有した処理液（例えば、現像浴、その前浴な
ど、添加量１当り１〜20g程度）で処理するのが好ま
しい態様の一つである。また、ローラー自動現像機で処
理できる。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成っている。発色現像主薬は一級芳香族アミ
ン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば4-アミ
ノ-N,N-ジエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N,N-ジ
エチルアニリン、4-アミノ-N-エチル-N-β−ヒドロキシ
エチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチル-N-β−
ヒドロキシエチルアニリン、3-メチル-4-アミノ-N-エチ
ル-N-β−メタンスルホアミドエチルアニリン、4-アミ
ノ-3-メチル-N-エチル-N-β−メトキシエチルアニリン
など）等を用いることができる。

カラー現像液はその他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃
化物及び有機かぶり防止剤の如き現像抑制剤ないしかぶ
り防止剤などを含有させることができる。また必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロハイドライドの如きかぶらせ
剤、1-フェニル-3-ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘
性付与剤などを含有させてもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理される。漂白
処理は定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行わ
れてもよい。漂白剤としてはFe³⁺,Co⁴⁺,Cr³⁺,Cu²⁺等の
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物
などが用いられる。例えばフェリシアン化物、クロム
（III）酸塩、Fe²⁺またはCo³⁺の有機錯塩、例えばエチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3-ジアミノ
-2-プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類
あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩：過硫酸塩、過マンガン酸塩：ニトロソフェノールな
どを用いることができる。これらのうちフェリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

漂白または漂白定着液には、種々の添加剤を加えること
もできる。

［発明の効果］本発明によれば、写真特性の低下を伴うことなく、スポ
ットの発生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料を提
供できる。

［発明の実施例］以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例１下引き加工したセルローストリアセテートフィルムの片
面に、スポットの発生原因となる物質として、鉄ダスト
を均一に振りかけ、その上に第１表に示した化合物及び
ビニルスルホン系硬膜剤、さらにアニオン性界面活性剤
を含有するゼラチン水溶液を塗布し下塗層とした。

次にこの下塗層の上に、アンモニア法により調整した沃
臭化銀乳剤（沃化銀含有量５モル％）を硫黄増感及び金
増感を施した後、緑感性のカルボシアニン増感色素を添
加して分光増感し、安定剤として2-メチル-4-ヒドロキ
シ-1,3,3a,7-テトラザインデンを加え、銀0.9g/m²、ゼ
ラチン2.1g/m²並びに0.8g/m²の1-（2,4,6-トリクロロフ
ェニル）-3-｛［α−（2,4-ジ-t-アミルフェノキシ）−
アセトアミド］ベンズアミド｝-5-ピラゾロン（マゼン
タカプラー）、0.15g/m²の1-（2,4,6-トリクロロフェニ
ル）-4-（1-ナフチルアゾ）-3-（2-クロロ-5-オクタデ
セニルスクシンイミドアニリン）-5-ピラゾロン（カラ
ードマゼンタカプラー）、0.016g/m²の4-オクタデシル
スクシンイミド-2-（1-フェニル-5-テトラゾリルチオ）
-1-インダノン（DIR化合物）を溶解した0.95g/m²のトリ
クレジルフォスフェイト(TCP)を含有するようにゼラチ
ン−ハロゲン化銀乳剤を塗布した。前記方法により得ら
れたハロゲン化銀写真感光材料を全面露光を行い、下記
の如く処理し、乾燥させた各試料について、1,000cm²当
りのスポットの発生個数を第１表に示した。

なお、比較化合物としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)
を用いた。

現像処理処方１．発色現像３分15秒（38℃）２．漂白６分30秒３．水洗３分15秒４．定着６分30秒５．水洗３分15秒６．安定化３分15秒各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

発色現像液漂白液定着液安定液第１表から明らかなように本発明の試料はスポット防止
に著しい効果を示している。

実施例２ 180μｍのポリエステル支持体にコロナ放電処理を施
し、ブタジエン／スチレン／アクリル酸＝４８：５０：
２（重量比）共重合ラテックス（40wt％）100mlと蒸留
水890mlと、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-5-トリアジン
ナトリウム塩の10wt％液10mlとを混合し、混合液を7ml/
m²となるように塗布し、140℃で５分間乾燥した。本処
理及び塗布は支持体の両面に行った。

上記の如く処理した支持体の両面に、スポットの発生原
因となる物質として、鉄ダクトを均一に振りかけ、その
上にトリアジン系硬膜剤、アニオン性界面活性剤を含有
するゼラチン水溶液を塗布し、下塗層とした。

次に、ゼラチン12g、臭化カリウム0.3g、水720mlを含ん
だ70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36gを含んだ溶液お
よび水240ml中に臭化カリウム25.4gを含んだ溶液を同時
に30秒間で添加した後、５分間オスワルド熟成を行い、
微粒子状の平板状臭化銀乳剤を得た。

更に上記乳剤に硝酸銀の水溶液及び沃化カリウム2.0モ
ル％を含む臭化カリウム水溶液をダブルジェット法で添
加した。この間pBrは0.7に、pHは2.0に保った。得られ
た平板状粒子は、平均粒径1.2μｍ、粒径／厚みが12で
あった。

次いでこの平板状沃臭化銀乳剤を塩化金酸塩とチオ硫酸
ナトリウムにより化学増感した。

以上のようにして得られた化学熟成剤の乳剤にハロゲン
化銀粒子70g当りジエチレングリコール9g、及び安定
剤、増粘剤を加え、他に第２表に示す本発明の化合物を
含有せしめて乳剤調整液とし、これと下記に示す保護層
液とを、乳剤液は、銀量として4.8g/m²、ゼラチン量と
して3.5g/m²、保護層液はゼラチン量として1.0g/m²とな
るように両面に塗布した。

前記方法により得られたハロゲン化銀写真感光材料を全
面露光し、自動現像機GX-300（小西六写真工業社製）と
XD-90（同社製）の現像機を用いて、現像処理後1,000cm
²のスポットの発生個数を第２表に示した。なお、比較
化合物としてエチレンジアミン四酢酸(EDTA)を、また、
前述の方法により得られたハロゲン化銀写真感光材料を
用いた。

25℃、20％R.H.の条件下に、４時間放置後、試料表面の
表面抵抗値を絶縁抵抗測定機（川口電機社製 VE-30
型）によって測定した。

結果を第２表に示す。

第２表から、本発明の試料はスポット防止に著しい効果
を示すばかりではなく、表面比抵抗値が低く良好であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有する写真感光材料
において、少なくとも１層の写真構成層がポリ（ビニル
クラウンエーテル）の少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。