WO2016104456A1 - ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a polyurethane resin composition and a polyurethane resin molded article.
- Polyurethane is excellent in various properties such as mechanical properties, abrasion resistance, elastic recovery and flex resistance, and can be melt-molded. Therefore, polyurethane is used in various applications as a substitute material for synthetic rubbers and plastics. Furthermore, polyurethane is a material with high heat resistance, hydrolysis stability and abrasion resistance due to recent expansion of usage applications such as urethane foams such as sealing materials and heat insulating materials, shoe products, and automotive parts applications such as bumpers and headrests. There is a need for further improvement of
- Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-246550 proposes that a polyurethane having improved hydrolysis resistance and heat resistance be produced by adding a cyclic carbodiimide at the time of synthesis of the polyurethane.
- the method of adding a cyclic carbodiimide at the time of synthesis of polyurethane does not lead to the improvement of a commercially available polyurethane, and is not a general method.
- the screw portion is carried out at 220 ° C. or lower even at high temperature, and it is about 230 ° C. at a part of the tip (nozzle). Therefore, if cyclic carbodiimide is added when molding using a commercially available polyurethane, the molding temperature of the polyurethane is usually less than 220 ° C., whereas the melting point of the cyclic carbodiimide is as high as 230 to 250 ° C. Therefore, it is difficult to react, and the improvement effect of heat resistance etc. is small.
- the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and a polyurethane resin composition capable of producing a polyurethane resin molded article excellent in hydrolysis resistance and moldability even if general-purpose polyurethane is used Intended to be provided.
- Another object of the present invention is to provide a polyurethane resin molded article excellent in hydrolysis resistance and moldability even when general-purpose polyurethane is used.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 3 represents R 11 represents an alkyl group represented by Formula (2) or an aryl group represented by the following General Formula (3)
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent Represents an aryl group which may have a group or a substituent.
- R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 31 , R 32 and R 33 may be linked to each other to form a ring.
- R 41 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- * represents a position to be bonded to a nitrogen atom.
- ⁇ 2> is an aryl group R 3 is represented by the general formula (3) in the general formula (1) polyurethane resin composition according to ⁇ 1>.
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
- R 21 represents a substituent
- m represents an integer of 0 to 5, when R 21 there are a plurality, even more R 21 is the same as each other or different, a ring together You may form.
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5, when R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, a ring together You may form.
- ⁇ 4> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the multimer of the iminoether compound represented by the general formula (1) is a chain iminoether group-containing compound represented by the following general formula (6)
- the polyurethane resin composition as described in one.
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- p represents an integer of 2 to 4
- L 1 has an alkylene moiety which may have a substituent, an arylene moiety which may have a substituent, or a substituent at the end of bonding to a carbon atom It also represents a p-valent group which is a good alkoxylene moiety.
- ⁇ 5> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the multimer of the iminoether compound represented by the general formula (1) is a chain iminoether group-containing compound represented by the following general formula (7)
- the polyurethane resin composition as described in one.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 11 and R 12 And R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
- p represents an integer of 2 to 4
- p represents a p-valent group in which L 2 is a arylene moiety which may have a substituent or a cycloalkylene moiety which may have a substituent.
- ⁇ 6> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the multimer of the iminoether compound represented by the general formula (1) is a chain iminoether group-containing compound represented by the following general formula (8) The polyurethane resin composition as described in one.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- p represents an integer of 2 to 4
- L 3 represents a p-valent group in which the bonding end with the oxygen atom is an alkylene part. In the alkylene moiety of L 3 , part or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
- thermoplastic polyurethane is a polyester-based polyurethane.
- ⁇ 9> A polyurethane resin molded article molded using the polyurethane resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
- a polyurethane resin composition capable of producing a polyurethane resin molded article excellent in hydrolysis resistance and moldability, even when a general purpose polyurethane is used. Further, according to the present disclosure, a polyurethane resin molded article excellent in hydrolysis resistance and moldability is provided even when a general purpose polyurethane is used.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure is represented by a thermoplastic polyurethane (hereinafter sometimes simply referred to as “polyurethane”), an iminoether compound represented by the following general formula (1), and a general formula (1) And at least one chained iminoether group-containing compound (hereinafter sometimes simply referred to as "chained iminoether group-containing compound”) selected from multimers of iminoether compounds.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 3 represents R 11 represents an alkyl group represented by Formula (2) or an aryl group represented by the following General Formula (3)
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent Represents an aryl group which may have a group or a substituent.
- R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 31 , R 32 and R 33 may be linked to each other to form a ring.
- R 41 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- * represents a position to be bonded to a nitrogen atom.
- a chain iminoether group-containing compound synthesized via an iminoether compound represented by the general formula (1) which means a chain iminoether group-containing compound which has two or more partial structures other than a linking group
- a chain iminoether group-containing compound synthesized without passing through the iminoether compound represented by the general formula (1) is also included.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure can produce a polyurethane resin molded article excellent in hydrolysis resistance and moldability, even when a general-purpose polyurethane is used. The reason is presumed as follows.
- Polyurethanes are mainly classified into polyester-based polyurethanes having a polyester-based polyol as a raw material and polyether-based polyurethanes having a polyether-based polyol as a raw material.
- polyester-based polyurethanes a trace amount of carboxylic acid is contained in the raw material polyester polyol, and the polyester portion is thermally decomposed during melt molding to form a carboxy group.
- carboxy group promotes hydrolysis
- the chain iminoether group-containing compound contained in the polyurethane resin composition of the present disclosure is more reactive than the cyclic iminoether compound, and reacts at the molding temperature of the polyurethane to form a carboxy group. It is believed that the hydrolysis resistance is improved by sealing the
- a cyclic iminoether compound in which the iminoether moiety containing an iminoether group is cyclic is lower in reactivity than a chain iminoether group-containing compound, and when molded at a high temperature, a state in which polyurethane is added to the iminoether moiety It is considered that the viscosity of the polymer increases greatly as the molecular weight of the polymer increases. In particular, when the cyclic iminoether moiety is bifunctional or more (dimer or more), it is considered that a large number of polyurethanes are added to cause significant thickening.
- Synthesis method of imino ether compound As a method of synthesizing the iminoether compound represented by the general formula (1), a method in which an amide compound is imidoyl chloride, reaction with an alkoxide, and a method in which an aniline compound and an ortho ester compound are reacted. Although any method may be used as a synthesis method of the iminoether compound represented by General formula (1), it is preferable to use the method of making an aniline compound and an ortho ester compound react. A polyurethane resin composition to which an iminoether compound synthesized by a method of reacting an aniline compound and an ortho ester compound is added is preferable because hydrolysis resistance and color tone become better.
- the ortho ester compound used for the synthesis of the iminoether compound represented by the general formula (1) is preferably a compound represented by the following general formula (9).
- R 4 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 51 and R 52 And R 53 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
- ortho ester compounds used for the synthesis of iminoether compounds represented by the general formula (1) include trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate, tributyl orthoacetate, tribenzyl orthoacetate, trimethyl orthoformate, Triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, tribenzyl orthoformate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, tripropyl orthopropionate, tributyl orthopropionate, tributyl orthopropionate, trimethyl orthobenzoate, trimethyl orthobenzoate And triethyl orthobenzoate, tributyl orthobenzoate, and tribenzyl orthobenzoate.
- the ortho ester compound may be a commercially available product or may be synthesized. In the case of synthesis, it can be synthesized by imidating a nitrile compound such as hydrogen cyanide, acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, benzonitrile or the like and reacting with an alcohol or a method of reacting trichlorobenzene with an alkoxide.
- a nitrile compound such as hydrogen cyanide, acetonitrile, propionitrile, n-butyronitrile, benzonitrile or the like
- thermoplastic polyurethane used in the present disclosure is a rubber-like elastic body having a urethane group (—NHCOO—) in its molecular structure, and is also called a urethane rubber or a urethane resin.
- Thermoplastic polyurethanes are generally constructed by the polyaddition reaction of long chain glycols (polyols), polyisocyanates and short chain glycols (chain extenders).
- the type of polyurethane used in the present disclosure is not particularly limited, and may be polyester-based polyurethane or polyether-based polyurethane.
- polyester-based polyurethane a trace amount of carboxylic acid is contained in the raw material polyester polyol, and the polyester portion is thermally decomposed during molding or moist heat to generate carboxylic acid. Since a carboxylic acid acts as a catalyst for hydrolysis, polyester-based polyurethanes are easily hydrolyzable, but it is believed that the chain iminoether group-containing compound seals the carboxylic acid during molding and in wet heat. Therefore, when the polyurethane resin composition of the present disclosure contains a polyester-based polyurethane as the polyurethane, the hydrolysis resistance can be significantly improved.
- thermoplastic polyurethanes can be suitably used.
- thermoplastic polyurethane for example, Milactolan (registered trademark) E 580 (polyester polyurethane, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Milactolan (registered trademark) E 180 (polyester polyurethane, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), Milactolan (registered trademark) E 380 (Polyether-based polyurethane, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) and the like.
- thermoplastic polyurethane used in the present disclosure may be obtained synthetically.
- the manufacturing method of the thermoplastic polyurethane used by this indication is not specifically limited, A well-known method is applied suitably. For example, a method of mixing and stirring the polyol component, the chain extender component and the polyisocyanate component simultaneously (one-shot method), a method of adding the chain extender to the prepolymer formed from the polyol component and the polyisocyanate component, and mixing and stirring (Prepolymer method) etc. are illustrated.
- the polyol component which is a long chain glycol having terminal active hydrogen is not particularly limited, and a known polyol component is exemplified. That is, polyester type, polyether type, polycarbonate type, acrylic type, silicone type, 1,4-polybutadiene type, 1,2-polybutadiene type, phenolic type, castor oil type etc. having a molecular weight of 500 to 6000, preferably 1000 to 3000 And various polyols, flame retardant polyols and the like.
- polyester-based polyols caprolactone-based, adipate-based, copolyester-based polyols and the like are generally preferably used.
- polycaprolactone, polycarbonate polyol, or dicarboxylic acid such as adipic acid, isophthalic acid or terephthalic acid and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, neole
- condensation reaction products with polyols such as pentyl glycol.
- polyether-based polyols examples include polypropylene glycol-based polyols, polyethylene glycol-based glycols or ethylene oxide-modified products thereof, amine-modified products, or polyoxytetramethylene glycol. These can be used alone or, if desired, in combination of two or more.
- polyol components are preferably used in a proportion of 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, based on the total of the polyol component, the chain extender and the polyisocyanate component.
- the polyol component is used in an amount of 30% by mass or more, the reduction in moldability tends to be suppressed, while when it is used in a proportion of 90% by mass or less, the reduction in hydrolysis resistance tends to be suppressed.
- isocyanate component which can be used by this indication, there is no limitation in particular and well-known polyisocyanate can be illustrated.
- polyisocyanate such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, etc.
- Aliphatic diisocyanates or aromatic diisocyanates such as xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthyl diisocyanate, etc. can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
- the polyisocyanate component is preferably used in a proportion of 5 to 70% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the total amount of the polyisocyanate component, the polyol component and the chain extender.
- the chain extender is not particularly limited, and known chain extenders are exemplified. Specifically, for example, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2,3-butanediol, p-phenylenedi ( ⁇ -hydroxyethyl) ether, p-xylylene glycol, glycerin monoallyl ether, di- At least one of glycols such as methylol dihydropyran, diamines such as ethylenediamine, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and diethyltoluylene diamine, water, etc. is used.
- Catalysts can also be used to make polyurethanes.
- a catalyst used for manufacture of polyurethane there is no limitation in particular and a well-known catalyst system can be used conveniently. Specific examples thereof include organic metal compounds such as tin-based, lead-based, iron-based and titanium-based and amine-based compounds.
- amine catalysts such as triethyl
- These catalysts are used in a proportion of 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of polyurethane raw materials consisting of the polyol component, the polyisocyanate component and the chain extender. If the addition amount of the catalyst is 0.5 parts by mass or more, the effect of improving the heat resistance, the abrasion resistance and the hydrolysis resistance is observed, while if it is 10 parts by mass or less, foaming or strength, Degradation of mechanical properties such as elongation is suppressed.
- the polyurethane formation reaction using each of the above components is performed, for example, by a one-shot method or a prepolymer method.
- a urethanization catalyst is added simultaneously with each component, or in the prepolymer formation step in the prepolymer method, and in the prepolymer method, a chain extender is then added and reacted.
- thermoplastic polyurethane which can be used in the present disclosure.
- the chain iminoether group-containing compound used in the present disclosure is an iminoether compound represented by the following general formula (1) or a multimer of the iminoether compound represented by the general formula (1).
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 3 represents R 11 represents an alkyl group represented by Formula (2) or an aryl group represented by the following General Formula (3)
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl which may have a substituent Represents an aryl group which may have a group or a substituent.
- R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. R 31 , R 32 and R 33 may be linked to each other to form a ring.
- R 41 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- * represents a position to be bonded to a nitrogen atom.
- the alkyl group represented by R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
- the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 indicate the number of carbon that does not contain a substituent group.
- the alkyl group represented by R 2 may be linear or branched.
- the alkyl group represented by R 2 may be a cycloalkyl group.
- the alkyl group represented by R 2 is methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, iso-butyl, n-pentyl, A sec-pentyl group, an iso-pentyl group, an n-hexyl group, a sec-hexyl group, an iso-hexyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.
- the alkyl group represented by R 2 is more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, iso-butyl or cyclohexyl.
- the alkyl group represented by R 2 may further have a substituent.
- substituents include the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, amido group, hydroxyl group, ester group, ether group, aldehyde group and the like.
- the aryl group represented by R 2 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Number of carbon atoms of the aryl group represented by R 2, indicate the number of carbon that does not contain a substituent group.
- the aryl group represented by R 2 may further have a substituent.
- the above-mentioned substituents that is, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amido group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, an aldehyde group and the like can be exemplified.
- the substituent is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction of the iminoether group with the carboxy group.
- the alkoxy group represented by R 2 is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 2 to 6 carbon atoms Is particularly preferred.
- Number of carbon atoms of the alkoxy group represented by R 2 indicate the number of carbon that does not contain a substituent group.
- the alkoxy group represented by R 2 may be linear, branched or cyclic. Preferred examples of the alkoxy group represented by R 2 may be a group at the end of the alkyl group represented by R 2 -O- is linked.
- the alkoxy group represented by R 2 may further have a substituent.
- the above-mentioned substituents that is, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amido group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, an aldehyde group and the like can be exemplified.
- the substituent is not particularly limited as long as it does not interfere with the reaction of the iminoether group with the carboxy group.
- R 3 represents an alkyl group represented by the above general formula (2) or an aryl group represented by the above general formula (3).
- R 31 , R 32 and R 33 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- the substituents represented by R 31 , R 32 and R 33 may be linked to each other to form a ring.
- the substituent include the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom, nitro group, amido group, hydroxyl group, ester group, ether group, aldehyde group and the like.
- R 31 , R 32 and R 33 may all be hydrogen atoms or may be the same substituent, or may be different substituents.
- the alkyl group represented by the general formula (2) may be linear or branched.
- the alkyl group represented by the general formula (2) may be a cycloalkyl group.
- R 41 represents a substituent, and n represents an integer of 0 to 5. When n is 2 or more, a plurality of R 41 may be the same as or different from each other, and may be linked to each other to form a ring.
- substituents that is, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a halogen atom, a nitro group, an amido group, a hydroxyl group, an ester group, an ether group, an aldehyde group and the like can be exemplified.
- n is more preferably 0 to 3, and still more preferably 0 to 2.
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
- the alkyl group and the aryl group the alkyl group and the aryl group that can be taken by R 2 can be similarly exemplified.
- R 11 , R 12 and R 13 may be bonded to each other to form a ring.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure may contain, as a chain iminoether group-containing compound, a multimer of the iminoether compound represented by General Formula (1).
- a chain iminoether group-containing compound containing as a repeating unit a structure excluding at least one of R 2 , R 3 or R 11 to R 13 in the general formula (1) is preferable.
- the iminoether compound represented by the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (4) from the viewpoint of easiness of synthesis.
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 11 and R 12 And R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- R 2 , R 11 , R 12 and R 13 have the same meaning as each other in the general formula (1), and preferred ranges are also the same.
- R 41 has the same meaning as R 41 in Formula (3), and the preferred range is also the same.
- n is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
- the iminoether compound represented by the general formula (1) is a chain iminoether group-containing compound in which R 3 in the general formula (1) is represented by the general formula (3) from the ease of synthesis, that is, It is preferable to be represented by Formula (5).
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent.
- R 21 represents a substituent
- m represents an integer of 0 to 5, when R 21 there are a plurality, even more R 21 is the same as each other or different, a ring together You may form.
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5, when R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, a ring together You may form.
- R 11, R 12 and R 13 are the same as those in formula (1), and preferred ranges are also the same.
- R 41 has the same meaning as R 41 in formula (3), and the preferred range is also the same.
- the R 21 can also be exemplified the same substituents as R 41 in the general formula (3).
- n is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
- m is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
- a chain iminoether group-containing compound represented by the following general formula (6) is preferable from the ease of synthesis.
- R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- p represents an integer of 2 to 4
- L 1 has an alkylene moiety which may have a substituent, an arylene moiety which may have a substituent, or a substituent at the end of bonding to a carbon atom It also represents a p-valent group which is a good alkoxylene moiety.
- the alkylene moiety which may have a substituent may be a cycloalkylene moiety which may have a substituent.
- R 11, R 12 and R 13 are the same as those in formula (1), and preferred ranges are also the same.
- R 41 has the same meaning as R 41 in Formula (3), and the preferred range is also the same.
- n is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
- L 1 is an alkoxy moiety which may have a substituent, an alkylene moiety which may have a substituent, an arylene moiety which may have a substituent, or a substituent, at the end of the bond to a carbon atom
- a p-valent group which is a ren moiety p is an integer of 2 to 4, and p is preferably 2 or 3.
- the alkylene moiety which may have a substituent may be a cycloalkylene moiety which may have a substituent.
- the divalent group include, for example, an alkylene group which may have a substituent, an arylene group which may have a substituent, and an alkoxylene group which may have a substituent.
- the terminal of the bond with the carbon atom is an alkylene moiety which may have a substituent, an arylene moiety which may have a substituent, or an alkoxylene moiety which may have a substituent, as a partial structure, -SO 2- , -CO-, substituted or unsubstituted alkylene moiety, substituted or unsubstituted alkenylene moiety, alkynylene moiety, substituted or unsubstituted phenylene moiety, substituted or unsubstituted biphenylene moiety, substituted or unsubstituted naphthylene And groups containing at least one selected from -O-, -S- and -SO-.
- the alkylene moiety which may have a substituent may be a cycloalkylene moiety which may have a substituent.
- a trivalent group the group which remove
- a tetravalent group the group which remove
- a compound having two or more iminoether moieties in one molecule can be obtained, and a more excellent end capping effect can be exhibited. it can. Furthermore, the iminoether value (total molecular weight / number of iminoether groups) can be lowered by using a compound having two or more iminoether moieties in one molecule, and an iminoether compound can be efficiently reacted with a carboxy group. it can.
- the chain-like iminoether group containing compound represented by following General formula (7) is also preferable from the easiness of a synthesis
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 11 and R 12 And R 13 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent
- p represents an integer of 2 to 4
- p represents a p-valent group in which L 2 is a arylene moiety which may have a substituent or a cycloalkylene moiety which may have a substituent.
- R 2 , R 11 , R 12 and R 13 have the same meanings as each other in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
- L 2 represents a p-valent group which is an arylene moiety which may have a substituent or a cycloalkylene moiety which may have a substituent, at the end of the bond to the nitrogen atom.
- L 2 is preferably a p-valent group in which the end of the bond to the nitrogen atom is an arylene moiety which may have a substituent.
- p is an integer of 2 to 4, and p is preferably 2 or 3.
- Specific examples of L 2 include an arylene group which may have a substituent, and a cycloalkylene group which may have a substituent.
- the end of the bond to the nitrogen atom is an arylene moiety which may have a substituent or a cycloalkylene moiety which may have a substituent, and as a partial structure, —SO 2 —, —CO—, substituted or unsubstituted ,
- the chain-like iminoether group containing compound represented by following General formula (8) is also preferable from the easiness of a synthesis
- R 2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or an alkoxy group which may have a substituent
- R 41 represents a substituent
- n represents an integer of 0 to 5. If R 41 there are a plurality, even more R 41 is the same as each other or different, may form a ring.
- p represents an integer of 2 to 4
- L 3 represents a p-valent group in which the bonding end with the oxygen atom is an alkylene part. In the alkylene moiety of L 3 , part or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
- R 2 is synonymous with R 2 in General Formula (1), and its preferable range is also the same.
- R 41 has the same meaning as R 41 in Formula (3), and the preferred range is also the same.
- n is preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
- R 2 may link to R 41 to form a ring.
- L 3 represents a p-valent group in which the end of the bond to the oxygen atom is an alkylene part.
- part or all of the hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent.
- p is an integer of 2 to 4, and p is preferably 2 or 3.
- Specific examples of L 3, include an alkylene group.
- the end of the bond to the oxygen atom is an alkylene moiety, and as a partial structure, -SO 2- , -CO-, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkenylene group, an alkynylene group, a substituted or unsubstituted Examples thereof include a group containing at least one selected from a phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted naphthylene group, -O-, -S- and -SO-.
- ethylene group n-butylene group, substituted or unsubstituted -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2- , substituted or unsubstituted -CH 2 -C 6 H 4 -CH 2- , Etc.
- the molecular weight (total molecular weight / number of iminoether groups) per iminoether group of the chain iminoether group-containing compound used in the present disclosure is preferably 1000 or less, more preferably 750 or less, and 500 or less Is more preferred. By setting the molecular weight per iminoether group to 1000 or less, it becomes possible to seal the terminal carboxy group of the polyurethane with a low addition amount.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure includes a polyurethane and at least one linear iminoether group-containing compound selected from an iminoether compound represented by the general formula (1) and an oligomer thereof, at the time of molding. Can be effectively suppressed, and a polyurethane resin molded product having hydrolysis resistance can be produced. Moreover, the color taste of a molded object can also be controlled by adjusting the addition amount of a chain-like iminoether group containing compound.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure preferably contains 0.05 to 3 parts by mass of a chain iminoether group-containing compound with respect to 100 parts by mass of polyurethane.
- the hydrolysis resistance of the polyurethane resin molded article can be further improved by setting the addition amount of the chain iminoether group-containing compound to preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyurethane, 3 By setting it as mass part or less, the heat resistance and hydrolysis resistance of a polyurethane resin molding can be improved more.
- a chain iminoether group-containing compound is added to 100 parts by mass of the polyurethane. It is more preferable to include 0.1 to 2.0 parts by mass.
- the polyurethane resin composition of this indication may use chain-like iminoether group containing compound individually by 1 type, and may use multiple types together, the chain-type iminoether group containing compound of multiple types may be used. When using together, it is preferable that a total amount is the said range.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure can be added to various additives such as a compatibilizer, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, and the like, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the composition may contain an inhibitor, a brightener, a colorant, a conductive agent, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a flame retardant aid, a pigment, a dye and the like.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure does not refuse to contain an end capping agent other than the iminoether compound described above, as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the polyurethane resin composition of this indication can also use together the terminal blocker chosen from a carbodiimide compound, an epoxy compound, and an oxazoline compound other than the iminoether compound mentioned above, for example.
- the method for producing a polyurethane resin molded product using the polyurethane resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and a known molding method may be applied depending on the use.
- the polyurethane resin composition of the present disclosure is used as a raw material, and molded into a molded article of a desired shape such as a sheet using an injection molding machine, an extruder, a casting machine or the like, preferably 5 to 24 at 80 to 150 ° C. Secondary crosslink (anneal) about time.
- a polyurethane resin molded product excellent in hydrolysis resistance and moldability can be obtained.
- the application of the polyurethane resin composition of the present disclosure is not particularly limited, and for example, it is suitably used for the production of polyurethane resin molded articles such as urethane foams such as sealing materials and heat insulators, shoe products, and automotive parts such as bumpers and headrests. Can.
- Example 1 1 part by mass of iminoether (1) is added to 100 parts by mass of Milactolan (registered trademark) E 580 (polyester-based polyurethane synthesized using caprolactone-based polyol as a raw material as a raw material, manufactured by Nippon Polyurethanes Co.) , Molded by injection molding machine under the forming conditions of nozzle temperature 190 ° C, cylinder front temperature 180 ° C, cylinder middle temperature 170 ° C, cylinder rear temperature 150 ° C, and sheet-like molded product (150 ⁇ 150 ⁇ 2 mm) And heated in an oven at 85 ° C. for 16 hours to prepare a test piece.
- Milactolan registered trademark
- E 580 polyurethane synthesized using caprolactone-based polyol as a raw material as a raw material, manufactured by Nippon Polyurethanes Co.
- Examples 2 to 8 Comparative Examples 2 to 3, 6
- Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the compounds described in Table 1 were added instead of the iminoether (1).
- the cyclic carbodiimide (1) and the cyclic carbodiimide (2) used in Comparative Examples 2 and 3 were synthesized with reference to JP 2011-256337A.
- Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the iminoether (1) was changed as described in Table 1, respectively.
- Example 13 Same as Example 1 except that Milactolan (registered trademark) E 580 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is changed to Milactolan (registered trademark) E 180 (polyester polyurethane synthesized from adipate based polyol as a raw material as a raw material, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Test pieces were prepared and evaluated.
- Milactolan (registered trademark) E 580 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
- Milactolan (registered trademark) E 180 polyester polyurethane synthesized from adipate based polyol as a raw material as a raw material, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
- Example 14 Example 1 except that Milactolan (registered trademark) E 580 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is changed to Milactolan (registered trademark) E 380 (polyether polyurethane synthesized from polyether-based polyol as a polyol component, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in.
- Milactolan (registered trademark) E 580 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
- Milactolan (registered trademark) E 380 polyether polyurethane synthesized from polyether-based polyol as a polyol component, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
- Comparative Example 4 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that tetramethylenebisoxazoline (TMBO) having the following structure synthesized in the following Synthesis Example 10 was added instead of the iminoether (1) and added.
- TMBO tetramethylenebisoxazoline
- the reaction solution was cooled to room temperature, filtered, and the solvent was evaporated under reduced pressure. Then, 1.0 L of ethyl acetate was added, and after filtering, ethyl acetate was evaporated under reduced pressure.
- the obtained oily compound was distilled and purified at 128 ° C. and 133.3 Pa (1 Torr) to obtain 118 g (75% yield) of TMBO. The obtained compound was identified by 1 H-NMR.
- Comparative Example 5 Test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that Epocross (registered trademark) RPS (an oxazoline group-containing reactive polystyrene, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added instead of the iminoether (1).
- Epocross registered trademark
- RPS an oxazoline group-containing reactive polystyrene, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
- Resins used in Examples and Comparative Examples, chain iminoether group-containing compounds and comparative compounds and evaluation results are shown in Table 1 below.
- the symbol of resin in Table 1 means the following.
- -PU-A Milactolan E 580 (polyester polyurethane synthesized from caprolactone polyol as a polyol component) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
- -PU-B Milactolan E 180 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
- -PU-C Milactolan E 380 manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
- Polyether-based polyurethane synthesized from an ether-based polyol as a polyol component
- the polyurethane resin composition of each Example which added the chain-like iminoether group containing compound which concerns on this indication was excellent in hydrolysis resistance (wet heat resistance) and a moldability.
- Comparative Example 6 since the reactivity of the cyclic iminoether (7) is low, the hydrolysis resistance of the molded product is inferior, and it is considered that the moldability is lowered by the partial reaction, high molecular weight formation and thickening. .
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Abstract
熱可塑性ポリウレタンと、式(1)で表されるイミノエーテル化合物及びその多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物とを含有するポリウレタン樹脂組成物及びその成形体。R2はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表し、R3は式(2)又は(3)で表されるアルキル基又はアリール基を表し、R11~R13はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R31~R33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、互いに連結して環を形成してもよい。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表し、R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても異なっていてもよい。*は窒素原子と結合する位置を表す。
Description
本開示は、ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体に関する。
ポリウレタンは、機械的特性、耐摩耗性、弾性回復率、耐屈曲性などの諸特性に優れ、溶融成型が可能であるため、合成ゴム及びプラスチックの代替素材として様々な用途に用いられている。
更に、ポリウレタンは、シーリング材及び断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパー及びヘッドレストなどの自動車部品用途等、昨今の使用用途の拡大により、材料としての耐熱性、耐加水分解安定性及び耐摩耗性の更なる向上が求められている。
更に、ポリウレタンは、シーリング材及び断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパー及びヘッドレストなどの自動車部品用途等、昨今の使用用途の拡大により、材料としての耐熱性、耐加水分解安定性及び耐摩耗性の更なる向上が求められている。
例えば、特開2011-246550号公報では、ポリウレタンの合成時に環状カルボジイミドを添加することで耐加水分解性及び耐熱性が向上したポリウレタンを製造することが提案されている。
しかし、特開2011-246550号公報に開示されているようにポリウレタンの合成時に環状カルボジイミドを添加する方法では、市販品のポリウレタンの改良にはつながらず、汎用的な方法ではい。
また、ポリウレタンは熱分解するため、高温での成形は難がある。例えばポリウレタン樹脂を用いて射出成形する場合、高温の場合でもスクリュー部は220℃以下で行われ、一部先端(ノズル)では230℃程度である。そのため、仮に市販品のポリウレタンを用いて成形する際に環状カルボジイミドを添加した場合、ポリウレタンの成形温度は通常は220℃未満であるのに対し、環状カルボジイミドの融点は、通常230~250℃と高温であるため、反応し難く、耐熱性等の向上効果は小さい。
本発明は、上記のような事情に鑑みなされたものであり、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができるポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を提供することを目的とする。
また、本発明は、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、以下の発明が提供される。
<1> 熱可塑性ポリウレタンと、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及び一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物と、を含むポリウレタン樹脂組成物。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。
<2> 一般式(1)におけるR3が一般式(3)で表されるアリール基である<1>に記載のポリウレタン樹脂組成物。
<3> 一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式(5)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である<1>又は<2>に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21は置換基を表し、mは0~5の整数を表し、R21が複数存在する場合、複数のR21は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表し、R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
<4> 一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(6)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である<1>~<3>のいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2~4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるp価の基を表す。
<5> 一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(7)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である<1>~<3>のいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは2~4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。
<6> 一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(8)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である<1>~<3>のいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2~4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。L3のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
<7> 熱可塑性ポリウレタン100質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物を0.1~2.0質量部含む<1>~<6>のいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
<8> 熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである<1>~<7>のいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂組成物。
<9> <1>~<8>のいずれか1つに記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
本開示によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができるポリウレタン樹脂組成物が提供される。
また、本開示によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が提供される。
また、本開示によれば、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が提供される。
以下、本開示のポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタン樹脂成形体について具体的に説明する。なお、以下の説明において数値範囲を表す「~」は下限値及び上限値として記載されている数値を含む範囲を意味する。
<ポリウレタン樹脂組成物>
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン(以下、単に「ポリウレタン」と記す場合がある。)と、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及び一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物(以下、単に「鎖状イミノエーテル基含有化合物」と称する場合がある。)と、を含む。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、熱可塑性ポリウレタン(以下、単に「ポリウレタン」と記す場合がある。)と、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及び一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物(以下、単に「鎖状イミノエーテル基含有化合物」と称する場合がある。)と、を含む。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。
なお、本開示における「鎖状イミノエーテル基含有化合物」とは、イミノエーテル化合物に含まれるイミノエーテル基(-N=C-O-、「イミノエーテル部」という場合がある。)全体が環状構造に取り込まれず、少なくとも一部がイミノエーテル化合物の鎖状部分を構成しているイミノエーテル化合物を意味する。また、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体とは、一般式(1)において鎖状イミノエーテル基(-N=C-O-)に連結する少なくとも1つの部分構造が連結基となり、連結基以外の部分構造を2つ以上有する鎖状イミノエーテル基含有化合物を意味し、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物を経て合成される鎖状イミノエーテル基含有化合物のほか、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物を経ずに合成される鎖状イミノエーテル基含有化合物も含まれる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、汎用のポリウレタンを用いても、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体を製造することができる。その理由は、以下のように推察される。
ポリウレタンは、主に、ポリエステル系ポリオールを原料とするポリエステル系ポリウレタンと、ポリエーテル系ポリオールを原料とするポリエーテル系ポリウレタンに大別される。
例えば、ポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、溶融成形時にポリエステル部分が熱分解してカルボキシ基を生じる。カルボキシ基は加水分解を促進させるが、本開示のポリウレタン樹脂組成物に含まれる鎖状イミノエーテル基含有化合物は環状イミノエーテル化合物に比べて反応性が高く、ポリウレタンの成形温度で反応してカルボキシ基を封止するため、耐加水分解性が向上すると考えられる。
例えば、ポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、溶融成形時にポリエステル部分が熱分解してカルボキシ基を生じる。カルボキシ基は加水分解を促進させるが、本開示のポリウレタン樹脂組成物に含まれる鎖状イミノエーテル基含有化合物は環状イミノエーテル化合物に比べて反応性が高く、ポリウレタンの成形温度で反応してカルボキシ基を封止するため、耐加水分解性が向上すると考えられる。
鎖状イミノエーテル基含有化合物とポリウレタンとを含む樹脂組成物を加熱溶融して成形する場合、例えば、下記反応スキームのように鎖状のイミノエーテル部とポリウレタンの末端カルボキシ基(波線はポリウレタンの末端カルボキシ基以外の部分との連結部位を示す)とが反応し、イミノエーテル基に連結するアルキル部が切断してポリウレタン末端のカルボキシ基にエステル化して付加することで、アミド化合物とカルボン酸エステルが生成する。
従って、鎖状イミノエーテル基含有化合物とポリウレタンとを含む樹脂組成物を用いて成形する場合は、ポリウレタンの分子量が増大することが抑制され、成形時における増粘が抑制されると考えられる。
一方、イミノエーテル基を含むイミノエーテル部が環状である環状イミノエーテル化合物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物に比べ反応性が低く、高温で成形した場合は、イミノエーテル部にポリウレタンが付加した状態となり、ポリマーの分子量が増大することにより大きく増粘すると考えられる。特に、環状のイミノエーテル部が2官能以上(2量体以上)である場合は多数のポリウレタンが付加して顕著に増粘すると考えられる。
(イミノエーテル化合物の合成方法)
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物、並びに、耐加水分解性を悪化させる試薬及び反応生成物がないことが寄与していると考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、アミド化合物をイミドイルクロライド化し、アルコキシドと反応させる方法、及びアニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法が知られている。一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成方法としては、どちらの方法を用いてもよいが、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法を用いることが好ましい。アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法で合成したイミノエーテル化合物を添加したポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性と色味がより良好となるため好ましい。これは、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法では、着色物、並びに、耐加水分解性を悪化させる試薬及び反応生成物がないことが寄与していると考えられる。また、アニリン化合物とオルトエステル化合物を反応させる方法は、イミノエーテル化合物を短工程で合成できる点からも好ましい。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物は、下記一般式(9)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(9)において、R4は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R51、R52及びR53はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の合成に用いられるオルトエステル化合物としては、例えば、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル、オルト酢酸トリプロピル、オルト酢酸トリブチル、オルト酢酸トリベンジル、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル、オルト蟻酸トリブチル、オルト蟻酸トリベンジル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトプロピオン酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリブチル、オルトプロピオン酸トリベンジル、オルト安息香酸トリメチル、オルト安息香酸トリエチル、オルト安息香酸トリプロピル、オルト安息香酸トリブチル及びオルト安息香酸トリベンジルなどが挙げられる。
オルトエステル化合物は、市販品を用いてもよいが、合成してもよい。合成する場合は、シアン化水素、アセトニトリル、プロピオニトリル、n-ブチロニトリル、ベンゾニトリルなどニトリル化合物をイミダート化し、アルコールと反応させる方法、又は、トリクロロベンゼンとアルコキシドを反応させる方法によって合成することができる。
(熱可塑性ポリウレタン)
本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは、分子構造中にウレタン基(-NHCOO-)を有するゴム状弾性体であり、ウレタンゴム、又はウレタン樹脂とも呼ばれる。
熱可塑性ポリウレタンは、一般的に、長鎖グリコール(ポリオール)とポリイソシアネートと短鎖グリコール(鎖延長剤)との重付加反応によって構成される。
本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは、分子構造中にウレタン基(-NHCOO-)を有するゴム状弾性体であり、ウレタンゴム、又はウレタン樹脂とも呼ばれる。
熱可塑性ポリウレタンは、一般的に、長鎖グリコール(ポリオール)とポリイソシアネートと短鎖グリコール(鎖延長剤)との重付加反応によって構成される。
本開示で用いるポリウレタンのタイプは特に限定されず、ポリエステル系ポリウレタンでもよいし、ポリエーテル系ポリウレタンでもよい。
特にポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、成形中又は湿熱中にポリエステル部が熱分解し、カルボン酸が生成する。カルボン酸は加水分解の触媒として作用するため、ポリエステル系ポリウレタンは加水分解性し易いが、鎖状イミノエーテル基含有化合物がカルボン酸を成形中及び湿熱中に封止すると考えられる。そのため、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンとしてポリエステル系ポリウレタンを含む場合に耐加水分解性を顕著に向上させることができる。
特にポリエステル系ポリウレタンは、原料のポリエステルポリオールに微量のカルボン酸が含まれており、また、成形中又は湿熱中にポリエステル部が熱分解し、カルボン酸が生成する。カルボン酸は加水分解の触媒として作用するため、ポリエステル系ポリウレタンは加水分解性し易いが、鎖状イミノエーテル基含有化合物がカルボン酸を成形中及び湿熱中に封止すると考えられる。そのため、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンとしてポリエステル系ポリウレタンを含む場合に耐加水分解性を顕著に向上させることができる。
本開示では、市販の熱可塑性ポリウレタンを好適に用いることができる。市販の熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば、ミラクトラン(登録商標)E580(ポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)、ミラクトラン(登録商標)E180(ポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)、ミラクトラン(登録商標)E380(ポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)等が挙げられる。
また、本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンは合成して得てもよい。本開示で用いる熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、公知の方法が好適に適用される。例えば、ポリオール成分、鎖延長剤成分及びポリイソシアネート成分を同時に混合攪拌する方法(ワンショット法)、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから形成されたプレポリマーに鎖延長剤を添加し、混合攪拌する方法(プレポリマー法)等が例示される。
末端活性水素を有する長鎖グリコールであるポリオール成分としては、特に限定無く、公知のポリオール成分が例示される。すなわち分子量が500~6000、好ましくは1000~3000のポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、アクリル系、シリコーン系、1,4-ポリブタジエン系、1,2-ポリブタジエン系、フェノーリック系、ひまし油系等の各種ポリオール、難燃性ポリオール等が例示される。
ポリエステル系ポリオールとしては、一般にカプロラクトン系、アジペート系、コポリエステル系のポリオール等が好んで用いられる。具体的には例えば、ポリカプロラクトン、ポリカーボネートポリオール、あるいは、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等のポリオールとの縮合反応生成物等が例示される。
ポリエーテル系ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール系ポリオール、ポリエチレングリコール系グリコール又はそれらのエチレンオキサイド変性物、アミン変性物、あるいはポリオキシテトラメチレングリコール等が例示される。これらは単独で使用することもできるが、所望により複数種を組合せて使用することもできる。
これらのポリオール成分は、ポリオール成分と、鎖延長剤と、ポリイソシアネート成分との合計を基準にして、好ましくは30~90質量%、より好ましくは40~70質量%の割合で用いられる。ポリオール成分が30質量%以上用いられると成形性の低下が抑制される傾向にあり、一方、90質量%以下の割合で用いられると耐加水分解性の低下が抑制される傾向にある。
本開示で使用することができるイソシアネート成分としては、特に限定無く、公知のポリイソシアネート類が例示できる。
具体的には例えば1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが例示できる。これらは単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
具体的には例えば1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネート又はキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネートが例示できる。これらは単独で使用してもよいし、複数種を組合せて使用してもよい。
ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分と、鎖延長剤との合計量を基準にして、好ましくは5~70質量%、より好ましくは15~40質量%の割合で用いられる。上記合計量に対するイソシアネート成分の配合量を70質量%以下とすることで成形性の低下が抑制される傾向にあり、一方、5質量%以上とすることで、耐加水分解安定性、耐圧縮永久歪特性の低下が抑制される傾向にある。
鎖延長剤としては、特に限定無く、公知の鎖延長剤が例示される。具体的には例えば1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、p-フェニレンジ(β-ヒドロキシエチル)エーテル、p-キシリレングリコール、グリセリンモノアリルエーテル、ジメチロールジヒドロピラン等のグリコール、エチレンジアミン、3,3’-ジクロロ-4,4’-ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルイレンジアミン等のジアミン又は水等の少なくとも一種が用いられる。
ポリウレタンの製造に触媒を用いることもできる。ポリウレタンの製造に用いる触媒としては、特に限定無く、公知の触媒系を好適に使用することができる。具体的には例えば、錫系、鉛系、鉄系、チタン系等の有機金属化合物及びアミン系化合物が例示される。さらに具体的には、例えば、オクチル酸スズ(II)、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマーカプチド、オクテン酸鉛などが、アミン系触媒としては、たとえばトリエチルアミン、N,N‐ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N’’‐ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルグアニジン、ジフェニルアミン、ジナフチルアミン、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、N-メチルモルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル等の非特許文献:「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(岩田敬治編(日刊工業新聞社)昭和62年9月25日)に記載された化合物等が例示される。
これらの触媒は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び鎖延長剤よりなるポリウレタン原料の合計量100質量部当り0.5~10質量部、好ましくは1~3質量部の割合で用いられる。触媒の添加量が0.5質量部以上であれば、耐熱性、耐摩耗性、及び耐加水分解性の改善効果が見られ、一方、10質量部以下であれば、発泡したりあるいは強度、伸び等の機械的特性が低下することが抑制される。
以上の各成分を用いてのポリウレタン化反応は、例えば、ワンショット法又はプレポリマー法で行われる。ワンショット法では各成分と同時に、またプレポリマー法ではプレポリマー生成段階で、それぞれウレタン化触媒が添加され、プレポリマー法ではその後鎖延長剤を添加して反応させる。
各成分が混合攪拌されてポリウレタン化反応が進行し、反応生成物は加熱熟成、粉砕、造粒されることで、本開示で用い得る熱可塑性ポリウレタンのペレットが得られる。
(鎖状イミノエーテル基含有化合物)
本開示で用いる鎖状イミノエーテル基含有化合物は、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物又は一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体である。
本開示で用いる鎖状イミノエーテル基含有化合物は、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物又は一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体である。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。
一般式(1)において、R2で表されるアルキル基は、炭素数1~20のアルキル基であることが好ましく、炭素数1~12のアルキル基であることがより好ましい。R2が表すアルキル基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。R2が表すアルキル基は直鎖であっても分枝鎖であってもよい。R2で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。R2が表すアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、iso-ブチル基、n-ペンチル基、sec-ペンチル基、iso-ペンチル基、n-ヘキシル基、sec-ヘキシル基、iso-ヘキシル基、シクロヘキシル基、などを挙げることができる。R2が表すアルキル基は、中でもメチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、iso-ブチル基、又はシクロヘキシル基とすることがより好ましい。
R2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
R2が表すアルキル基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
R2で表されるアリール基は、炭素数6~20のアリール基であることが好ましく、炭素数6~12のアリール基であることがより好ましい。R2が表すアリール基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。R2が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などを挙げることができ、その中でもフェニル基が特に好ましい。
R2が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
R2が表すアリール基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
R2で表されるアルコキシ基は、炭素数1~20のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数1~12のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数2~6のアルコキシ基であることが特に好ましい。R2が表すアルコキシ基の炭素数は、置換基を含まない炭素数を示す。R2が表すアルコキシ基は直鎖であっても分枝であっても環状であってもよい。R2が表すアルコキシ基の好ましい例としては、R2が表すアルキル基の末端に-O-が連結した基を挙げることができる。
R2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
R2が表すアルコキシ基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができ、イミノエーテル基とカルボキシ基との反応を妨げない限り、置換基は特に制限されない。
R3は上記一般式(2)で表されるアルキル基又は上記一般式(3)で表されるアリール基を表す。一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33が置換基である場合、R31、R32及びR33で表される置換基は互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。R31、R32及びR33は全てが水素原子であるか又は同一の置換基であってもよく、互いに異なる置換基であってもよい。
一般式(2)で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。一般式(2)で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができる。nは0~3であることがより好ましく、0~2であることがさらに好ましい。
一般式(2)で表されるアルキル基は、直鎖であっても分枝であってもよい。一般式(2)で表されるアルキル基は、シクロアルキル基であってもよい。
一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。nが2以上の場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。置換基としては、上記の置換基、すなわち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などを同様に例示することができる。nは0~3であることがより好ましく、0~2であることがさらに好ましい。
R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。アルキル基及びアリール基としては、R2が取り得るアルキル基及びアリール基を同様に例示することができる。R11、R12及びR13は互いに結合して環を形成してもよい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物として、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体を含んでもよい。例えば、一般式(1)におけるR2、R3又はR11~R13の少なくとも1つを除く構造を繰り返し単位として含む鎖状イミノエーテル基含有化合物が好ましい。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物は、合成の容易性から、下記一般式(4)で表されることが好ましい。
一般式(4)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(4)中、R2、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(4)中、R41は、一般式(3)におけるR41と同義であり、好ましい範囲も同様である。nは0~3であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物は、合成の容易性から、一般式(1)におけるR3が一般式(3)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物、すなわち、下記一般式(5)で表されることが好ましい。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21は置換基を表し、mは0~5の整数を表し、R21が複数存在する場合、複数のR21は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表し、R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(5)中、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(5)中、R41は一般式(3)におけるR41と同義であり、好ましい範囲も同様である。R21についても、一般式(3)におけるR41と同様の置換基を例示することができる。
一般式(5)中、nは0~3であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。mは0~3であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体としては、合成の容易性から、下記一般式(6)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物が好ましい。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2~4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるp価の基を表す。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
一般式(6)中、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(6)中、R41は、一般式(3)におけるR41と同義であり、好ましい範囲も同様である。nは0~3であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
一般式(6)中、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるp価の基を表す。pは2~4の整数を表し、pは2又は3であることが好ましい。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、-SO2-、-CO-、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、-O-、-S-及び-SO-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、エチレン基、n-ブチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の-C6H10-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H10-CH2-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-CH2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-S-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-SO2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-NHC(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(O)-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-S-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-(C6H4)2-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-C6H4-、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
二価の基の具体例としては、例えば、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいアルコキシレン基が挙げられる。また、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であり、部分構造として、-SO2-、-CO-、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、-O-、-S-及び-SO-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。置換基を有してもよいアルキレン部は、置換基を有してもよいシクロアルキレン部でもよい。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、エチレン基、n-ブチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の-C6H10-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H10-CH2-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-CH2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-S-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-SO2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-NHC(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(O)-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-S-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-(C6H4)2-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-C6H4-、などが挙げられる。
三価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から1つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
四価の基の具体例としては、例えば、二価の基の例として挙げた基のうち置換基を有する構造から2つの水素原子を取り除いた基が挙げられる。
本開示では、一般式(6)におけるpを2~4とすることにより、イミノエーテル部を1分子中に2以上有する化合物とすることができ、より優れた末端封止効果を発揮することができる。さらに、イミノエーテル部を1分子中に2以上有する化合物とすることにより、イミノエーテル価(全分子量/イミノエーテル基数)を低くすることができ、効率良くイミノエーテル化合物とカルボキシ基を反応させることができる。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体としては、合成の容易性から、下記一般式(7)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物も好ましい。
一般式(7)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。pは2~4の整数を表し、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。
一般式(7)中、R2、R11、R12及びR13は、一般式(1)における各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(7)中、L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であるp価の基を表す。L2は、窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部であるp価の基が好ましい。pは2~4の整数を表し、pは2又は3であることが好ましい。
L2の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、-SO2-、-CO-、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、-O-、-S-及び-SO-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の-C6H10-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H10-CH2-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-CH2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-SC6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-SO2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-NHC(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(O)-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-S-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-(C6H4)2-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-C6H4-、などが挙げられる。
L2の具体例としては、置換基を有してもよいアリーレン基、置換基を有してもよいシクロアルキレン基が挙げられる。窒素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいシクロアルキレン部であり、部分構造として、-SO2-、-CO-、置換もしくは無置換のアルキレン部、置換もしくは無置換のアルケニレン部、アルキニレン部、置換もしくは無置換のフェニレン部、置換もしくは無置換のビフェニレン部、置換もしくは無置換のナフチレン部、-O-、-S-及び-SO-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、置換もしくは無置換のシクロヘキシレン基、置換もしくは無置換の-C6H10-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H10-CH2-C6H10-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CH3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-CH2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-SC6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-SO2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-C(CF3)2-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-NHC(O)-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(O)-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-SO2-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-S-C6H4-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-(C6H4)2-O-C6H4-、置換もしくは無置換の-C6H4-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-C6H4-、などが挙げられる。
一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体としては、合成の容易性から、下記一般式(8)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物も好ましい。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2~4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。L3のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。
一般式(8)中、R2は、一般式(1)におけるR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。一般式(8)中、R41は、一般式(3)におけるR41と同義であり、好ましい範囲も同様である。nは0~3であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。R2は、R41と連結して環を形成してもよい。
一般式(8)中、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。L3のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。pは2~4の整数を表し、pは2又は3であることが好ましい。
L3の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、-SO2-、-CO-、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、-O-、-S-及び-SO-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン基、n-ブチレン基、置換もしくは無置換の-CH2-C(CH3)2-CH2-、置換もしくは無置換の-CH2-C6H4-CH2-、などが挙げられる。
L3の具体例としては、アルキレン基が挙げられる。酸素原子との結合末端が、アルキレン部であり、部分構造として、-SO2-、-CO-、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、アルキニレン基、置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニレン基、置換もしくは無置換のナフチレン基、-O-、-S-及び-SO-から選ばれる少なくとも一つを含む基が挙げられる。
好ましくは、例えば、エチレン基、n-ブチレン基、置換もしくは無置換の-CH2-C(CH3)2-CH2-、置換もしくは無置換の-CH2-C6H4-CH2-、などが挙げられる。
本開示で用いる鎖状イミノエーテル基含有化合物のイミノエーテル基1つあたりの分子量(全分子量/イミノエーテル基数)は1000以下であることが好ましく、750以下であることがより好ましく、500以下であることがさらに好ましい。イミノエーテル基1つあたりの分子量を1000以下とすることで、低添加量にてポリウレタンの末端カルボキシ基を封止することが可能となる。
下記に一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及びその多量体の好ましい具体例を示すが、本開示で用い得る鎖状イミノエーテル基含有化合物はこれらに限定されない。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタンと、一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及びその多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物とを含むことによって、成形時の増粘を効果的に抑制し、且つ、耐加水分解性を有するポリウレタン樹脂成形体を製造することができる。
また、鎖状イミノエーテル基含有化合物の添加量を調整することで成形体の色味を制御することもできる。
また、鎖状イミノエーテル基含有化合物の添加量を調整することで成形体の色味を制御することもできる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン100質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物を0.05~3質量部含むことが好ましい。ポリウレタン100質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物の添加量を好ましくは0.05質量部以上とすることで、ポリウレタン樹脂成形体の耐加水分解性をより向上させることができ、3質量部以下とすることで、ポリウレタン樹脂成形体の耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができる。
ポリウレタン樹脂成形体の耐加水分解性の向上並びに成形時の増粘の抑制に加え、黄色味をより効果的に抑制する観点から、ポリウレタン100質量部に対して、鎖状イミノエーテル基含有化合物を0.1~2.0質量部含むことがより好ましい。
なお、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物を1種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種の鎖状イミノエーテル基含有化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本開示のポリウレタン樹脂組成物は、鎖状イミノエーテル基含有化合物を1種単独で使用してもよいし、複数種を併用してもよいが、複数種の鎖状イミノエーテル基含有化合物を併用する場合は、合計量が上記範囲であることが好ましい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、各種添加剤、例えば、相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、染料などを含んでもよい。
本開示のポリウレタン樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内であれば、上述したイミノエーテル化合物以外の末端封止剤を含むことを拒まない。本開示のポリウレタン樹脂組成物は、上述したイミノエーテル化合物のほかに、例えば、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、及びオキサゾリン化合物から選ばれる末端封止剤を併用することもできる。
<ポリウレタン樹脂成形体>
本開示のポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂成形体を製造する方法は特に限定されず、用途に応じて公知の成形方法を適用すればよい。例えば、本開示のポリウレタン樹脂組成物を原料とし、射出成形機、押出機、注型機等を用いてシート状等の所望形状の成形品に成形し、好ましくは80~150℃で5~24時間程度二次架橋(アニール)する。これにより、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が得られる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物を用いてポリウレタン樹脂成形体を製造する方法は特に限定されず、用途に応じて公知の成形方法を適用すればよい。例えば、本開示のポリウレタン樹脂組成物を原料とし、射出成形機、押出機、注型機等を用いてシート状等の所望形状の成形品に成形し、好ましくは80~150℃で5~24時間程度二次架橋(アニール)する。これにより、耐加水分解性及び成形性に優れたポリウレタン樹脂成形体が得られる。
本開示のポリウレタン樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えばシーリング材、断熱材などのウレタンフォーム、靴製品、バンパー及びヘッドレストなどの自動車部品用途等のポリウレタン樹脂成形体の製造に好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されない。なお、特に断りの無い限り、「部」は質量基準である。
実施例では、まず、イミノエーテル化合物として下記の例示化合物を合成した。
[合成例1]
<イミノエーテル(1)の合成>
<イミノエーテル(1)の合成>
5L三口フラスコに、トリエトキシメチルベンゼン600g(2.80mol)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン498g(1.28mol)、トルエン480ml、メタンスルホン酸0.24g(2.5mmol)を仕込み、加熱還流下2時間攪拌した。反応系温度を100℃以下とし、還流されたエタノールはDean-Stark装置にて取り除いた。TLC(薄層クロマトグラフィー)にて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル(1)777g(収率95%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[合成例2]
<イミノエーテル(2)の合成>
<イミノエーテル(2)の合成>
5L三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン512g(2.80mol)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン498g(1.28mol)、トルエン480ml、メタンスルホン酸0.24g(2.5mmol)を仕込み、加熱還流下2時間攪拌した。反応系温度を100℃以下とし、還流されたメタノールはDean-Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル(2)745g(収率95%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
5L三口フラスコに、オルト酢酸トリメチル338g(2.80mol)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン498g(1.28mol)、トルエン480ml、メタンスルホン酸0.24g(2.5mmol)を仕込み、加熱還流下2時間攪拌した。反応系温度を100℃以下とし、還流されたメタノールはDean-Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル(3)615g(収率92%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[合成例4]
<イミノエーテル(4)の合成>
<イミノエーテル(4)の合成>
5L三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン512g(2.80mol)、4,4’-ジアミノベンズアニリド310g(1.28mol)、トルエン480ml、メタンスルホン酸0.24g(2.5mmol)を仕込み、加熱還流下2時間攪拌した。反応系温度を100℃以下とし、還流されたメタノールはDean-Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル(4)504g(収率85%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[合成例5]
<イミノエーテル(5)の合成>
<イミノエーテル(5)の合成>
5L三口フラスコに、トリメトキシメチルベンゼン512g(2.80mol)、4-アミノアセトアニリド191.8g(1.28mol)、トルエン480ml、メタンスルホン酸0.24g(2.5mmol)を仕込み、加熱還流下2時間攪拌した。反応系温度を100℃以下とし、還流されたメタノールはDean-Stark装置にて取り除いた。TLCにて反応終了を確認した後、室温まで冷却し、メタノールを加え晶析することで、イミノエーテル(5)309g(収率90%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[合成例6]
<イミノエーテル(6)の合成>
<イミノエーテル(6)の合成>
5L三口フラスコに、4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)210g(1.0mol)、トリエチルアミン243g(2.4mol)、ジメチルアセトアミド1.0Lを仕込み、氷浴下でベンゾイルクロライド336g(2.4mol)を滴下した後、室温下で1時間攪拌した。1mol/Lの塩酸水2.0Lを加え、1時間攪拌し、ろ過することで中間生成物(6-1)397g(収率95%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
5L三口フラスコに、中間生成物(6-1)300g、塩化チオニル1.0Lを加え、65℃で2時間攪拌した後、過剰量の塩化チオニルを減圧下で除去した。室温まで冷却しTHF(テトラヒドロフラン)1.0mlを加え、氷浴下でナトリウムメチラート28質量%メタノール溶液(商品名:SM-28)を310g(1.6mol)滴下した後、室温下で1時間攪拌した。酢酸エチル1.5Lと純水1.0Lを加えて分液し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮することで固体が得られた。そこへメタノール2.0Lを加え、室温下で1時間攪拌し、ろ過することでイミノエーテル(6)288g(収率90%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[合成例7]
<イミノエーテル(7)の合成>
<イミノエーテル(7)の合成>
5Lフラスコに、2-アミノベンジルアルコール296g(2.4mol)、トリエチルアミン243g(2.4mol)、ジメチルアセトアミド1.5Lを仕込み、氷浴下でテレフタル酸クロリド203g(1.0mol)を分割添加し、1時間攪拌した後、1mol/Lの塩酸水2.0Lを加えて1時間攪拌し、ろ過することで中間生成物(7-1)357g(収率95%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
5L三口フラスコに、中間生成物(7-1)300g(0.8mol)、塩化チオニル1.0Lを加え、65℃で2時間攪拌した後、過剰の塩化チオニルを濃縮除去した。メタノール1.0Lを加えた後、氷浴下でナトリウムメチラート28質量%メタノール溶液(商品名:SM-28) 386g(2.0mol)をゆっくり滴下し、室温で1時間、40℃で50時間攪拌した。沈殿物をろ過して減圧下でメタノールを除去し、酢酸エチルを1.5L加え、分液した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、メタノールを加えて晶析し、ろ過することでイミノエーテル(7)136g(収率50%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[合成例8]
<イミノエーテル(8)の合成>
<イミノエーテル(8)の合成>
p-アニシジン92.4g(0.75mol)、ピリジン59g(0.75mol)のN、N-ジメチルアセトアミド500ml溶液に、氷冷下、トリメシン酸トリクロライド50g(0.19mol)のN、N-ジメチルアセトアミド100ml溶液を滴下した。室温まで昇温した後、3時間攪拌した。反応溶液を水5Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、中間生成物(8-1)96.8g(収率97%)を得た。
中間生成物(8-1)26.3g(50mmol)の塩化チオニル100ml懸濁溶液を加熱還流下3時間攪拌した。反応系が透明になったのを確認し、さらに2時間攪拌した。塩化チオニルを留去し、テトラヒドロフラン200mlを添加し、氷冷下、ナトリウムメチラート28質量%メタノール溶液(商品名:SM-28)21.2g(110mol)を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、10分間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行った。溶媒を留去することで、イミノエーテル(8)を25.0g(収率88%)得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
<イミノエーテル(9)の合成>
[合成例9]
[合成例9]
アニリン46.5g(0.5mol)、ピリジン44g(0.6mol)のN、N-ジメチルアセトアミド300ml溶液を氷冷下、ベンゾイルクロライド95g(0.5mol)をゆっくりと添加した。反応系の温度を室温まで昇温し、TLCにて反応の終了を確認した。メタノールを50ml添加した後、反応溶液を水5Lにゆっくりと添加し、固体を析出させた。ろ過にて固体を分離し、得られた固体をメタノールに分散させ、再びろ過を行った。この操作を2回繰り返し、得られた固体を乾燥させることで、中間生成物(9-1)89.7g(収率91%)を得た。
中間生成物(9-1)9.9g(50mmol)の塩化チオニル400ml、触媒量のN、N-ジメチルホルムアミドの懸濁溶液を加熱還流下、18時間攪拌した。反応系が完溶したことを確認し、さらに2時間攪拌した。その後、塩化チオニルを留去することで、中間生成物(9-2)10.8g(quant.)を得た。
水素化ナトリウム(60質量%)2.0g(50mmol)をヘキサンにて分散し、静置後上澄みのヘキサンをパスツールピペットにて取り除いた。この操作を2回繰り返し、テトラヒドロフラン溶液50mlを加えた。氷冷下、エチレングリコール1.6g(25mmol)を添加した。系内から泡の発生が終わったことを目視で確認し、エチレンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を調製した。
中間生成物(9-2)10.8g(50mmol)のテトラヒドロフラン溶液150mlを-5℃まで冷却し、調製したエチレンジメトキシドのテトラヒドロフラン溶液を滴下した。系の温度を室温まで昇温させ、30時間攪拌した後、酢酸エチル/水を加えて分液した。水にて有機相を洗浄し、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥させた。溶媒を留去した後、酢酸エチル/ヘキサン混合溶媒を溶離液に用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィにて精製を行った。溶媒を留去することで、イミノエーテル(9)を6.5g(収率62%)得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[実施例1]
ミラクトラン(登録商標)E580(ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)100質量部に対し、イミノエーテル(1)を1質量部添加して一緒に乾式混合し、射出成形機により、ノズル部温度190℃、シリンダ前部温度180℃、シリンダ中部温度170℃、シリンダ後部温度150℃、の成形条件下で成形し、シート状成形品(150×150×2mm)を得、これを85℃にて16時間オーブンで加熱して試験片を作製した。
ミラクトラン(登録商標)E580(ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)100質量部に対し、イミノエーテル(1)を1質量部添加して一緒に乾式混合し、射出成形機により、ノズル部温度190℃、シリンダ前部温度180℃、シリンダ中部温度170℃、シリンダ後部温度150℃、の成形条件下で成形し、シート状成形品(150×150×2mm)を得、これを85℃にて16時間オーブンで加熱して試験片を作製した。
-ポリウレタン樹脂成形体の性能評価-
(耐湿熱性:耐加水分解性)
得られた試験片について、温度90℃、相対湿度95%の雰囲気で、500時間、湿熱老化試験を行った。破断伸度保持率を求め、以下の基準で評価した。保存前の試験片が示す破断伸度に対し、上記条件下で保存後の試験片が示す破断伸度を破断伸度保持率(%)とし、下記基準により評価した。破断保持率が高いほど耐加水分解性が高いと言える。得られた結果を下記表1に記載した。
A: 90%以上
B: 70%以上90%未満
C: 70%未満
(耐湿熱性:耐加水分解性)
得られた試験片について、温度90℃、相対湿度95%の雰囲気で、500時間、湿熱老化試験を行った。破断伸度保持率を求め、以下の基準で評価した。保存前の試験片が示す破断伸度に対し、上記条件下で保存後の試験片が示す破断伸度を破断伸度保持率(%)とし、下記基準により評価した。破断保持率が高いほど耐加水分解性が高いと言える。得られた結果を下記表1に記載した。
A: 90%以上
B: 70%以上90%未満
C: 70%未満
(成形性)
成形時の樹脂圧力を押出機の圧力計で確認し、下記の基準で評価した。
A: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が0%以上50%未満
B: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が50%以上100%未満
C: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が100%以上
成形時の樹脂圧力を押出機の圧力計で確認し、下記の基準で評価した。
A: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が0%以上50%未満
B: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が50%以上100%未満
C: 比較例1と比較し、樹脂圧力の増加が100%以上
(色味)
得られた試験片に対して、下記の基準に従って目視評価した。
A: 黄色味が比較例1と同等であり、許容できるレベル。
B: 比較例1より黄色味が大きく、許容できないレベル。
得られた試験片に対して、下記の基準に従って目視評価した。
A: 黄色味が比較例1と同等であり、許容できるレベル。
B: 比較例1より黄色味が大きく、許容できないレベル。
[比較例1]
イミノエーテル(1)を添加しないこと以外は、実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
イミノエーテル(1)を添加しないこと以外は、実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
[実施例2~8、比較例2~3、6]
イミノエーテル(1)に代えて表1に記載の化合物を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例2、3で使用した環状カルボジイミド(1)、及び、環状カルボジイミド(2)は、特開2011-256337号公報を参考に合成した。
イミノエーテル(1)に代えて表1に記載の化合物を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
なお、比較例2、3で使用した環状カルボジイミド(1)、及び、環状カルボジイミド(2)は、特開2011-256337号公報を参考に合成した。
[実施例9~12]
イミノエーテル(1)の添加量をそれぞれ表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
イミノエーテル(1)の添加量をそれぞれ表1に記載の通りに変更した以外は、実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
[実施例13]
ミラクトラン(登録商標)E580(日本ポリウレタン社製)をミラクトラン(登録商標)E180(ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
ミラクトラン(登録商標)E580(日本ポリウレタン社製)をミラクトラン(登録商標)E180(ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
[実施例14]
ミラクトラン(登録商標)E580(日本ポリウレタン社製)をミラクトラン(登録商標)E380(ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
ミラクトラン(登録商標)E580(日本ポリウレタン社製)をミラクトラン(登録商標)E380(ポリオール成分としてポリエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン、日本ポリウレタン社製)に変更した以外は実施例1と同様に試験片を作製し、評価した。
[比較例4]
イミノエーテル(1)に代えて下記合成例10で合成した下記構造を有するテトラメチレンビスオキサゾリン(TMBO)を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
イミノエーテル(1)に代えて下記合成例10で合成した下記構造を有するテトラメチレンビスオキサゾリン(TMBO)を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
[合成例10]
<TMBOの合成>
<TMBOの合成>
5Lフラスコに、アジピン酸ジエチル500g(2.47mol)、エタノールアミン1500g(9.9mol)を仕込み、170℃で1時間攪拌しながら、生成するエタノールを留去した。室温に冷却後、ベンゼンとメタノールを加えて再結晶し、ろ過することで中間生成物TMBO-1 471g(収率82%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
5L三口フラスコに、TMBO-1 185.7g(0.8mol)、クロロホルム1.0Lを仕込み、氷浴下で塩化チオニル238g(2.0mol)を滴下し、室温下で2時間攪拌した。減圧下で過剰の塩化チオニルを留去した後、メタノール1.0Lを加え、ナトリウムメチラート28質量%メタノール溶液(商品名:SM-28) 771.7g(4.0mol)をゆっくり滴下し、室温下で2時間、40℃で30時間攪拌した。室温に冷却してろ過し、減圧下で溶媒を留去した後、酢酸エチル1.0Lを加え、ろ過した後、減圧下で酢酸エチルを留去した。得られたオイル状の化合物を128℃、133.3Pa(1Torr)で蒸留精製することで、TMBO 118g(収率75%)を得た。得られた化合物は1H-NMRにて同定した。
[比較例5]
イミノエーテル(1)に代えてエポクロス(登録商標)RPS(オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン、日本触媒社製)を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
イミノエーテル(1)に代えてエポクロス(登録商標)RPS(オキサゾリン基含有反応性ポリスチレン、日本触媒社製)を添加した以外は実施例1と同様にして試験片を作製し、評価した。
実施例及び比較例で用いた樹脂、鎖状イミノエーテル基含有化合物及び比較化合物と評価結果を下記表1に示す。なお、表1において樹脂の記号は以下を意味する。
・PU-A: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE580(ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン)
・PU-B: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE180(ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン)
・PU-C: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE380(ポリオール成分としてエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン)
・PU-A: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE580(ポリオール成分としてカプロラクトン系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン)
・PU-B: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE180(ポリオール成分としてアジペート系ポリオールを原料として合成したポリエステル系ポリウレタン)
・PU-C: 日本ポリウレタン社製ミラクトランE380(ポリオール成分としてエーテル系ポリオールを原料として合成したポリエーテル系ポリウレタン)
上記表1より、本開示に係る鎖状イミノエーテル基含有化合物を添加した各実施例のポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性(耐湿熱性)及び成形性に優れていた。
比較例6では環状イミノエーテル(7)の反応性が低いため、成形体の耐加水分解性が劣り、一部は反応して高分子量化して増粘したことで成形性が低下したと考えられる。
比較例6では環状イミノエーテル(7)の反応性が低いため、成形体の耐加水分解性が劣り、一部は反応して高分子量化して増粘したことで成形性が低下したと考えられる。
2014年12月26日に出願された日本特許出願2014-265717の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (9)
- 熱可塑性ポリウレタンと、下記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物及び一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体から選ばれる少なくとも1種の鎖状イミノエーテル基含有化合物と、を含むポリウレタン樹脂組成物。
一般式(1)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R3は下記一般式(2)で表されるアルキル基又は下記一般式(3)で表されるアリール基を表し、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(2)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。R31、R32及びR33は互いに連結して環を形成してもよい。一般式(3)中、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。一般式(2)及び(3)において*は、窒素原子と結合する位置を表す。 - 前記一般式(1)におけるR3が前記一般式(3)で表されるアリール基である請求項1に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物が、下記一般式(5)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1又は請求項2に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(5)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R21は置換基を表し、mは0~5の整数を表し、R21が複数存在する場合、複数のR21は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表し、R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。 - 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(6)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(6)中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表す。R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2~4の整数を表し、L1は、炭素原子との結合末端が、置換基を有してもよいアルキレン部、置換基を有してもよいアリーレン部又は置換基を有してもよいアルコキシレン部であるp価の基を表す。 - 前記一般式(1)で表されるイミノエーテル化合物の多量体が、下記一般式(8)で表される鎖状イミノエーテル基含有化合物である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
一般式(8)中、R2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアルコキシ基を表し、R41は置換基を表し、nは0~5の整数を表す。R41が複数存在する場合、複数のR41は互いに同じであっても、異なっていてもよく、互いに連結して環を形成してもよい。pは2~4の整数を表し、L3は、酸素原子との結合末端が、アルキレン部であるp価の基を表す。L3のアルキレン部は、水素原子の一部又は全部が、置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基で置換されていてもよい。 - 前記熱可塑性ポリウレタン100質量部に対して、前記鎖状イミノエーテル基含有化合物を0.1~2.0質量部含む請求項1~請求項6のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリウレタンが、ポリエステル系ポリウレタンである請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
- 請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のポリウレタン樹脂組成物を用いて成形されたポリウレタン樹脂成形体。
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JPS5144576A (ja) * | 1974-07-29 | 1976-04-16 | Ici Ltd | |
JPS63273623A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-11-10 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 反応射出成形エラストマー製造用組成物 |
JPH02107625A (ja) * | 1988-09-09 | 1990-04-19 | Ici Americas Inc | イミノ/エナミン官能性化合物を用いるポリウレタン/尿素フォーム |
-
2015
- 2015-12-21 WO PCT/JP2015/085727 patent/WO2016104456A1/ja active Application Filing
- 2015-12-21 JP JP2016566368A patent/JP6316455B2/ja active Active
Patent Citations (3)
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JPS63273623A (ja) * | 1987-03-11 | 1988-11-10 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 反応射出成形エラストマー製造用組成物 |
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US20230212348A1 (en) * | 2016-06-28 | 2023-07-06 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Articles Made from Hydrophilic Thermoplastic Polyurethane Compositions |
US20230212347A1 (en) * | 2016-06-28 | 2023-07-06 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Articles Made from Hydrophilic Thermoplastic Polyurethane Compositions |
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